CN113044865B - 一种制备氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含铝酸液制备氧化铝的方法，该方法包括：(1)对含铝酸液进行凝胶化，过滤分离得到凝胶和凝胶滤液；(2)在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析结晶得到粗硫酸铝；(3)将粗硫酸铝加水溶解，过滤除去硫酸钙，得到除钙滤液；(4)将除钙滤液进行第一焙烧，过滤除去硫酸钠，得到除碱氧化铝；(5)将除碱氧化铝进行第二焙烧，得到高纯氧化铝。本发明针对含硅的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，提纯并制备了高纯度氧化铝，达到标准要求，实现了酸性废液的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氧化铝的方法。
背景技术
中国煤炭种类复杂，煤质总体较差，灰分偏高，经过多年开采，煤质不断下降。对煤炭精制，尤其是生产高附加值的低灰煤炭，主要有化学法和物理法。化学法是通过化学药剂和煤中组分进行化学反应的方法。常规酸碱法是应用最广泛的方法，使碱和煤中矿物进行反应，用酸浸取形成的无机化合物，经过滤洗涤与煤中有机质分离。物理法主要有OTP法和油团聚—浮选法，均利用煤中有机质和无机矿物亲油疏水性的差异。将原料煤细磨达到单体解离，借助烃类等中性油作桥连液和剪切力作用，将亲油细粒有机质团聚，使亲水矿物颗粒分散悬浮在水中，再通过筛分、离心或浮选等方式分离、洗涤、干燥、回收。此外，煤炭物理法深度除灰还涉及电选工艺，但除灰效率难以稳定达到超纯煤的品质要求。
近年来，有关煤炭除灰精制的专利技术，主要可以分为：煤炭物理分离除灰方法，如中国专利申请201710999607.9(一种利用无烟煤物理法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请201610166372.0(一种超纯煤的制备工艺)、中国专利申请201110195118.0(一种煤炭深度净化系统及方法)、中国专利申请97116584.X(煤炭深度物理脱灰脱硫工艺)、中国专利申请201210259309.3(选煤厂煤泥制备精细水煤浆的方法)、中国专利申请200420052870.5(超精煤浮选机)；煤炭化学除灰方法，如中国专利申请201710999565.9(一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请201710999573.3(一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请200380102494.4(煤的脱矿物质方法)，中国专利申请03262744.0(煤酸反应脱硫去灰装置)，中国专利申请201010513009.4(从煤加工中除灰以避免现场的大量氟化氢)，中国专利申请201010131521.2(用于提高燃煤发电设备的联合循环效率的脱水系统和过程)，煤炭溶剂萃取方法，如中国专利申请201110373648.X(一种热萃取煤的方法)、中国专利申请201510979337.6(一种有效提高煤热萃取收率的方法)、中国专利申请201020524863.6(一种制备超纯煤的设备)、中国专利申请200810019409.2(一种煤全组分族分离的温和化工艺)、中国专利申请200910076672.X(一种煤炭液化方法)。
综上所述的各种方法，煤炭除灰精制，传统物理法简单易行，但适应性差，除灰效率较低。化学法适应性强，除灰效率高，但伴随除灰废液的处理问题。虽然在中国专利申请201010131521.2(用于提高燃煤发电设备的联合循环效率的脱水系统和过程)中对于处理氢氟酸法除灰的废水，提出了节能的反渗透膜处理技术，但未能给出资源化利用方案。尤其是对于应用最为广泛的常规酸碱法，当前仍缺乏废液处理和资源化利用的方案。
中国是氧化铝的生产大国，例如，2017年中国氧化铝产量约6660万吨。同时，我国的铝土矿资源极度缺乏，严重依赖进口。同年，我国生产铝土矿6800万吨，进口6855万吨，对外依存度超过50％。从煤炭发电得到的粉煤灰中提铝，是近年的研究热点，旨在补充市场上铝土矿的短缺。但粉煤灰提铝的产品单一，过程能耗高，经济性较差。如果能从煤炭除灰废液中，提取和制备可满足市场需要的氧化铝，则有利于减少铝土矿进口，保证国家资源安全。同时，在煤炭除灰工艺，还可以得到高附加值的超纯煤，具有较好的经济性。
发明内容
本发明的目的在于针对矿物的酸处理废液，尤其是煤炭酸碱除灰法的酸处理废液，开发了一种综合处理和资源化利用方法。采用本发明，可以有效提取和制备氧化铝，满足市场需要。
本发明针对含铝的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，提供了氧化铝的提取和纯化的技术方案。对除灰产生的酸处理液，凝胶化后过滤得到二氧化硅凝胶和含铝的凝胶滤液。在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析得到粗硫酸铝晶体。再溶后过滤，除去硫酸钙，之后经过一次焙烧和洗涤，除去硫酸钠，二次焙烧得到大于98.6％纯度的氧化铝。
本发明提供一种从含铝酸液制备氧化铝的方法，该方法包括：(1)对含铝酸液进行凝胶化，过滤分离得到凝胶和凝胶滤液；
(2)在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析结晶得到粗硫酸铝；
(3)将粗硫酸铝加水溶解，过滤除去硫酸钙，得到除钙滤液；
(4)将除钙滤液进行第一焙烧，水洗过滤除去硫酸钠，得到除碱氧化铝；
(5)将除碱氧化铝进行第二焙烧，得到高纯氧化铝。
优选地，步骤(4)中，第一焙烧的温度为700-950℃，优选为750-900℃。
优选地，第一焙烧的时间为0.1-6小时，优选为0.5-3小时。
优选地，步骤(5)中，第二焙烧的温度为1000-1300℃，优选为1050-1250℃。
优选地，第二焙烧的时间为0.1-6小时，优选为0.5-3小时。
优选地，含铝酸液中，以SiO2计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，进一步优选为2-10wt％。
优选地，步骤(1)凝胶化的条件包括：温度为20-99℃，优选为60-90℃；和/或时间为0.2-48小时，优选为0.5-3小时。
优选地，步骤(2)中，所述浓硫酸的质量浓度为80-98％，浓硫酸与凝胶滤液的体积比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1):1。
优选地，步骤(3)中，加水体积与粗硫酸铝重量的比为0.2-2(ml):1(g)。
优选地，所述含铝酸液的制备步骤包括：将含硅铝矿物可选的进行碱法处理，然后进行酸处理，得到所述酸处理液。
优选地，含硅铝矿物为煤炭、煤矸石、霞石，粉煤灰，气化渣，黏土，长石中的一种或多种。
按照本发明，能够取得如下技术效果和进步：
一、工艺简单有效，除杂效率高；
二、可副产高纯度的硫酸钙和硫酸钠；
三、制备的氧化铝纯度高，废酸可回用；
四、实现了含铝酸液资源化利用。
本发明针对含硅的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，提纯并制备了高纯度氧化铝，达到标准要求，实现了酸性废液的资源化利用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种从含铝酸液制备氧化铝的方法，该方法包括：(1)对含铝酸液进行凝胶化，过滤分离得到凝胶和凝胶滤液；
(2)在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析结晶得到粗硫酸铝；
(3)将粗硫酸铝加水溶解，过滤除去硫酸钙，得到除钙滤液；
(4)将除钙滤液进行第一焙烧，水洗过滤除去硫酸钠，得到除碱氧化铝；
(5)将除碱氧化铝进行第二焙烧，得到高纯氧化铝。
本发明针对含铝的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，提供了氧化铝的提取和纯化的技术方案。对除灰产生的酸处理液，凝胶化后过滤得到二氧化硅凝胶和含铝的凝胶滤液。在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析得到粗硫酸铝晶体。再溶后过滤，除去硫酸钙，之后经过一次焙烧和洗涤，除去硫酸钠，二次焙烧得到大于98.6％纯度的氧化铝。
根据本发明，在步骤(4)中，对除钙滤液进行第一焙烧，使硫酸铝晶体分解得到氧化铝，之后对焙烧产物溶解并过滤，可有效除去硫酸钠，得到除碱氧化铝。研究发现，当温度小于700℃，硫酸铝分解不充分。当温度大于950℃，钠开始嵌入氧化铝，洗涤时碱残留加大。滤液中的硫酸钠，纯度大于98％。
本发明中，水洗过滤除去含硫酸钠的滤液，得到除碱氧化铝。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中，第一焙烧的温度为700-950℃，优选为750-900℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中，第一焙烧的时间为0.1-6小时，优选为0.5-3小时。
根据本发明，在步骤(5)中，对除碱氧化铝进行第二焙烧，使残留硫酸铝分解，得到高纯氧化铝。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(5)中，第二焙烧的温度为1000-1300℃，优选为1050-1250℃。研究发现，在此温度范围焙烧，可以有效减少硫含量，焙烧的氧化铝纯度大于98.6％，可满足GB/T 24487-2009对氧化铝的要求。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(5)中，第二焙烧的时间为0.1-6小时，优选为0.5-3小时。
根据本发明，步骤(1)，对含铝酸液，进行凝胶化。要求酸处理液中以SiO2计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，例如可以为2-10wt％。在一种具体实施方式中，如果第三混合物中以SiO2计的Si含量小于0.5wt％，则除去溶剂浓缩，例如可以通过旋蒸使所述第三混合物中以SiO2计的Si含量大于1wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，含铝酸液中，以SiO2计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，进一步优选为2-10wt％。
根据本发明，所述含铝酸液为含铝的固体废物和/或矿物酸法除灰产生的酸性废液。
根据本发明，本发明中含铝酸液的铝含量可选范围较宽，铝含量越高越好，本发明主要针对的所述含铝酸液为含铝的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，其铝含量一般为硅含量的0.1-10倍。对此本发明无特殊要求，在此不进行详细说明。
根据本发明，凝胶温度较低时，凝胶化进行缓慢，耗时较长，可长达48小时。随着温度升高，凝胶化加快，但当温度大于100℃时，凝胶化会产生明显的压力，对反应条件要求较为苛刻。因此优选温度小于100℃，如小于99℃，保证凝胶化在温和条件下进行。通过凝胶化，可以实现硅铝的有效分离，过滤得到二氧化硅滤饼，以及包含酸可溶盐的凝胶滤液。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)凝胶化的条件包括：温度为20-99℃，优选为60-90℃；和/或时间为0.2-48小时，优选为0.5-3小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述凝胶化反应的条件包括：温度为20-99℃，时间为0.2-48小时，更优选地，温度为60-90℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，在步骤(2)中，对步骤(1)中得到的凝胶滤液，加入浓硫酸进行盐析结晶，得到粗硫酸铝。浓硫酸过少，铝提取率偏低。浓硫酸过多，过多杂质会进入粗硫酸铝，影响后续提纯。盐析和过滤之后得到粗硫酸铝和废酸。如果废酸为硫酸，则将一部分废酸调节浓度之后回收用于煤炭酸法除灰步骤中，其余的废酸通过蒸发(或加热)除水得到浓硫酸，回收用于盐析结晶步骤中。如果废酸为盐酸和/或硝酸与硫酸的混合，则通过加热蒸馏进行混酸分离，所得盐酸和/或硝酸回收用于煤炭酸法除灰，所得硫酸用于盐析结晶步骤。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述浓硫酸的质量浓度为80-98％。
根据本发明的一种优选的实施方式，浓硫酸与凝胶滤液的体积比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1):1。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述浓硫酸的质量浓度为80-98％，浓硫酸与凝胶滤液的体积比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1):1。
在步骤(3)中，对步骤(2)得到的粗硫酸铝，加水溶解过滤硫酸钙，得到除钙滤液。水过少，可能导致硫酸铝晶体溶解不完全。加水过多，会溶解少量硫酸钙，除杂效率会降低。硫酸钙纯度大于98％。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中，加水体积与粗硫酸铝重量的比为0.2-2(ml):1(g)。
根据本发明，所述含铝酸液无特殊要求，常规本领域的制备步骤均可，针对本发明，优选制备步骤包括：将含硅铝矿物可选的进行碱法处理，然后进行酸处理，得到所述酸处理液。
根据本发明，优选在酸处理前，优选对矿物例如煤炭或煤矸石，先进行碱法处理。碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱煤体系的反应温度一般为100-250℃。专利技术如中国专利申请201710999565.9(一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请201710999573.3(一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请200380102494.4(煤的脱矿物质方法)，所述常规酸碱法的碱煤反应条件，通过引用成为本专利的一部分。
根据本发明，酸处理的用酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。反应温度为20-200℃，优选为40-99℃。通过酸处理，形成包括二氧化硅在内的酸处理液。如果所述矿物为含硅的酸可溶矿物，例如霞石矿，可直接进行加酸处理，得到含铝酸液。
根据本发明的一种优选的实施方式，酸处理的条件包括：酸为盐酸、稀硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，温度为20-200℃，优选为40-99℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，矿物为煤炭，碱法处理的条件包括：温度为100-250℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明，酸处理时，对酸液浓度无特殊要求，例如可以设定为1-30重量％，优选3-20重量％，更优选5-15重量％。
根据本发明，碱处理时，对碱液浓度无特殊要求，例如可以设定为2-90重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，含硅铝矿物为煤炭、煤矸石、霞石，粉煤灰，气化渣，黏土，长石中的一种或多种。
为对煤炭除灰产生的废液处理和资源化利用，本发明提供的技术方案主要包括：
(1)对含硅铝矿物，进行酸处理，得到酸处理液；
(2)对酸处理液进行凝胶化，过滤分离凝胶滤液；
(3)在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析结晶得到粗硫酸铝；
(4)粗硫酸铝加水溶解，过滤除去硫酸钙，得到除钙滤液；
(5)滤液进行第一焙烧，水洗过滤除去硫酸钠，得到除碱氧化铝；
(6)除碱氧化铝，进行第二焙烧，降低硫含量，得到高纯氧化铝。
综上所述，本发明提供的酸处理液提取并提纯氧化铝的方法，特点主要有：
(1)工艺简单，除杂效率高；(2)副产高纯度的硫酸钙和硫酸钠；(3)可制备高纯度氧化铝，废酸可回用；(4)实现了矿物酸处理液的资源化利用。
本发明针对含硅的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，提纯并制备了高纯度氧化铝，达到标准要求，实现了酸性废液的资源化利用。
以下通过实施例说明本发明，但本发明不局限于此。
所用的矿物为煤炭A(灰分22wt％)，煤矸石B(灰分81wt％)，和霞石C。
实施例1
取煤样A100g，与氢氧化钠80g和水320ml混合后，在230℃下，高压釜中搅拌反应3小时。过滤洗涤后，按酸与干滤饼重量比1.4:1在滤饼中加入10wt％稀硫酸，75℃下浸出30分钟，过滤洗涤得到酸性废液，二氧化硅含量为1.5wt％。在60℃下凝胶6小时，过滤得到二氧化硅凝胶和凝胶滤液。按浓硫酸(80重量％)与凝胶滤液体积比0.6，在凝胶滤液中加入浓硫酸，得到粗硫酸铝。按水与粗硫酸铝体积质量比1.0，加水溶解粗硫酸铝，过滤后得到除钙滤液。滤饼硫酸钙纯度98.1％。除钙滤液在850℃下焙烧1h，水洗过滤除去滤液后得到除碱氧化铝。将滤液浓缩过滤得到硫酸钠，纯度98.3％。除碱氧化铝在1250℃下焙烧2h，得到精制氧化铝，采用ICP进行分析，纯度99.3％。
实施例2
取煤矸石A100g，与氢氧化钠150g和水100ml，混合后在150℃下捏合反应9小时。加水稀释降温，1小时后过滤洗涤。按酸与干滤饼比1.5:1在滤饼中加入10wt％稀盐酸，60℃下浸出30分钟，过滤得到酸浸液，二氧化硅含量为10wt％。在20℃下凝胶36小时，过滤得到二氧化硅凝胶和凝胶滤液。按浓硫酸与凝胶滤液体积比0.3，在凝胶滤液中加入浓硫酸，得到粗硫酸铝。按水与粗硫酸铝体积质量比2，加水溶解粗硫酸铝，过滤后得到除钙滤液。滤饼硫酸钙纯度98.2％。除钙滤液在750℃下焙烧2h，水洗过滤除去滤液后得到除碱氧化铝。将滤液浓缩过滤后得到硫酸钠，纯度98.1％。除碱氧化铝在1150℃下焙烧3h，得到精制氧化铝，采用ICP进行分析，纯度98.7％。
实施例3
取霞石C100g，按酸与霞石比2.0:1，在滤饼中加入10wt％稀硝酸，40℃下浸出30分钟，过滤得到酸浸液，二氧化硅含量为6wt％。在95℃下凝胶30分钟，过滤得到二氧化硅凝胶和凝胶滤液。按浓硫酸与凝胶滤液体积比1.0，在凝胶滤液中加入浓硫酸，得到粗硫酸铝。按水与粗硫酸铝体积质量比0.5，加水溶解粗硫酸铝，过滤后得到除钙滤液。滤饼硫酸钙纯度98.1％。除钙滤液在950℃下焙烧1h，水洗过滤除去滤液得到除碱氧化铝。将滤液浓缩过滤得到硫酸钠，纯度98.6％。除碱氧化铝在1050℃下焙烧3h，得到精制氧化铝，采用ICP进行分析，纯度98.6％。
实施例4
按照实施例3的方法制备，不同的是，浓硫酸与凝胶滤液体积比为2，其余条件类似，得到精制氧化铝，采用ICP进行分析，纯度98.0％。
实施例5
按照实施例2的方法制备，不同的是，采用酸洗得到的酸浸液，再次与碱法处理的滤饼反应，得到二次酸浸液，二氧化硅含量为15wt％，其余条件相同，得到精制氧化铝，采用ICP进行分析，纯度98.0％。
由实施例可见，对煤炭A，煤矸石B，和霞石C，对得到的酸处理液，进行凝胶化后，在分离得到凝胶滤液中，加入浓硫酸可以得到粗硫酸铝。粗硫酸铝加水溶解过滤，可以有效除钙，得到高纯度硫酸钙。除钙滤液经第一焙烧和过滤，可以制备除碱氧化铝，滤液蒸干后可得到高纯度硫酸钠。除碱氧化铝经第二焙烧，可以制备高纯度氧化铝。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种制备氧化铝的方法，其特征在于，该方法包括：（1）对含铝酸液进行凝胶化，过滤分离得到凝胶和凝胶滤液；
（2）在凝胶滤液中加入浓硫酸，盐析结晶得到粗硫酸铝；
（3）将粗硫酸铝加水溶解，过滤除去硫酸钙，得到除钙滤液；
（4）将除钙滤液进行第一焙烧，水洗过滤除去硫酸钠，得到除碱氧化铝；
（5）将除碱氧化铝进行第二焙烧，得到高纯氧化铝；
其中，
第一焙烧的温度为700-950℃，和/或第一焙烧的时间为0.1-6小时；
第二焙烧的温度为1000-1300℃，和/或第二焙烧的时间为0.1-6小时；
所述浓硫酸的质量浓度为80-98%，浓硫酸与凝胶滤液的体积比为（0.1-2）:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，
第一焙烧的温度为750-900℃；和/或
第一焙烧的时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中，
第二焙烧的温度为1050-1250℃；和/或
第二焙烧的时间为0.5-3小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，含铝酸液中，以SiO2计的Si含量大于1wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，含铝酸液中，以SiO2计的Si含量大于2wt %。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，含铝酸液中，以SiO2计的Si含量为2-10 wt%。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）凝胶化的条件包括：温度为20-99℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）凝胶化的条件包括：温度为60-90℃。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）凝胶化的条件包括：时间为0.2-48小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）凝胶化的条件包括：时间为0.5-3小时。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，
浓硫酸与凝胶滤液的体积比为（0.2-1）:1。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，加水体积与粗硫酸铝重量的比为0.2-2（ml）:1（g）。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述含铝酸液为含铝的固体废物和/或矿物酸法除灰产生的酸性废液；
所述含铝酸液的制备步骤包括：将含硅铝矿物可选的进行碱法处理，然后进行酸处理，得到所述含铝酸液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，含硅铝矿物为煤炭、煤矸石、霞石、粉煤灰、气化渣、黏土和长石中的一种或多种。
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