CN111670260A - 从锂渣中提取有价值的物质的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于从锂渣中提取有价值的物质的工艺，所述工艺包括：(a)用碱性化合物的水溶液在选定的温度和持续时间下对锂渣进行水热处理；(b)对碱处理的锂渣执行离子交换步骤；以及(c)回收选自由铝化合物、硅化合物以及含硅和铝的化合物组成的组的有价值的物质。

Description

从锂渣中提取有价值的物质的工艺
发明领域
本发明涉及从锂渣中提取有价值的物质，例如高纯度氧化铝和二氧化硅的工艺。锂渣是来自提炼含锂的铝硅酸盐矿物的废产物，所述含锂的铝硅酸盐矿物包括但不限于锂辉石、锂云母、透锂长石、伟晶岩或其他含锂的铝硅酸盐。
发明背景
用铝硅酸盐生产氧化铝和由氧化铝衍生的化合物的工艺包括例如处理高岭土，其中第一步骤是在酸浸出之前的能量昂贵的煅烧步骤。这是在采矿成本和损耗成本之外的。在另一个通过拜耳工艺生产氢氧化铝的工艺中，使用150至200℃的温度，产生除采矿成本和损耗成本之外的巨大的加热成本。拜耳工艺的众所周知的环境困境是产生大量的苛性“赤泥”。
相比之下，如上所述的锂渣目前是硬岩锂提炼行业的低价值副产物，仅适合用作水泥和建筑行业的低价值添加物。锂渣是可以按从提炼厂递送时的原样使用的副产物，其中锂提炼工艺中已考虑了采矿、损耗和煅烧成本。
然而，锂渣作为氧化铝和二氧化硅的来源尚需成功地开发。常规的酸浸出技术以及实际上其他技术似乎是不成功的。美国专利号3007770和3112170描述了目的在于提取锂的β-锂辉石的碱处理。形成的沸石材料被认为是副产物。在美国专利号3112170中，用碳酸铵进行离子交换，目的是提取锂而不是作为氧化铝的来源。
本发明的目的是提供从锂渣中提取有价值的物质，如期望具有高纯度的氧化铝和二氧化硅的工艺。
发明内容
鉴于这一目的，本发明提供了从锂渣中提取有价值的物质的工艺，其包括：
(a)用碱性化合物的水溶液在选定的温度和持续时间下对锂渣进行水热处理；
(b)对碱处理的锂渣执行离子交换步骤；以及
(c)回收选自由铝化合物、硅化合物以及含硅和铝的化合物组成的组的有价值的物质。
期望碱性化合物(AC)的水溶液为强碱性，期望为钠或钾的强碱性化合物，包括苛性钠、氢氧化钾、碳酸钠以及碳酸钾。锂渣与AC的重量比优选在约1:0.1至约1:2范围内，以优化锂渣向有价值的化合物的转化。
从碱性水热处理获得的铝和硅(铝硅酸盐)化合物的特性是温度以及碱浓度依赖性。碱处理的锂渣含有一种或多种期望表现出离子交换性质的化合物(例如沸石A、X或P)，该化合物预期在约90℃或更高的温度以及大于10％(优选大于20％，任选地高达约50％)的固体密度下能以可接受的收率获得。低至60℃的低温可能也是足够的，但水热处理或停留时间将可能较长。虽然该工艺可使其自身达到所需的铝提取水平(例如85％提取率或更高)，但所需提取取决于工艺经济学，因此较低的提取水平可能是可接受的。
水热处理通常使少量的氧化铝和较大比例的二氧化硅溶解。二氧化硅溶解成硅酸盐化合物，该硅酸盐化合物的种类取决于上述水热处理中使用的碱性化合物。如果使用苛性钠，硅酸钠将被溶解。如果使用氢氧化钾，硅酸钾将被溶解。溶解的硅酸盐可在沉淀步骤中使用适宜的沉淀剂诸如石灰进行沉淀。再次，选择沉淀步骤温度和沉淀步骤持续时间以优化沉淀步骤。然而，加热可能是不必要的，该步骤可在包括室温的温度下进行。期望的是，该沉淀步骤允许选择用于水热步骤的碱性化合物再生，并且所选择的碱性化合物可以再循环至水热处理步骤。
不管是按单阶段还是多阶段进行，在用碱性化合物进行的水热处理之后通常将为固/液分离步骤。多阶段工艺可以用于生产沸石P。此类多阶段工艺可能涉及两阶段，其中第一阶段(其可称为陈化阶段)是在第一温度下进行，第二个水热处理阶段是在高于第一温度的第二温度下进行。在第二阶段的停留时间也可比在第一阶段的停留时间更长。这可以改善产品沸石质量。然而，不存在第一陈化步骤的单阶段水热处理(方便地在等于或高于第二温度的温度下进行)也是可能的，从产品质量来看结果相似。在任一情况下，分离的固体残留物随后可有利地经受酸浸出步骤，该酸浸出步骤期望使用盐酸进行以形成氯化铝六水合物。
该工艺在碱处理后包括离子交换步骤，以除去引入的钠或钾或矿物基质中已有的任何阳离子，这些阳离子可能影响目标价值或高价值目标产物诸如高纯度氧化铝和沸石P的质量。与不进行离子交换步骤的情况相比，这实现了具有较高纯度和价值的产物的回收。离子交换步骤是通过使适宜化合物诸如铵化合物(例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氢氧化铵或碳酸铵)的水溶液与碱处理的锂渣残留物接触而方便地进行。
可替代地，碱液可用于再溶解反应性二氧化硅，其来自在下一步骤中描述的酸提取残留物。使用温和条件，例如90℃和约一小时的反应时间时，再溶解可能仅包括反应性二氧化硅。这应当占一些锂渣质量中二氧化硅的约60-80wt％。剩余的二氧化硅主要为石英，其需要更高的温度(例如180℃)和升高的压力来使二氧化硅溶解。通过在适宜的温度(例如室温)下使用任何适宜的酸(例如硫酸或CO2)，可通过降低pH值使二氧化硅沉淀析出，然后在分离后洗涤。
可使直接来自碱处理或经由离子交换步骤的残留物经受酸浸出步骤以形成有用的中间体。在选择盐酸的情况下，氯化铝六水合物从碱处理的锂渣或离子交换残留物中浸出。三氯化铝六水合物是有用的中间体。该步骤也可精选固相中的二氧化硅。通过过滤或适宜的分离方法，例如压滤，将二氧化硅耗尽的浸出液与固体残留物分离。
由于富含二氧化硅的经离子交换的固体残留物的碱浸出可能趋于导致硅胶形成，这可能妨碍随后的固液分离，因此期望在酸浸出之前在进一步的步骤中对经离子交换的残留物进行处理。方便地，在能有效除去所有水分和用于离子交换的部分或所有氨的条件下对经离子交换的残留物进行烘烤。在使用铵化合物的溶液进行离子交换的情况下，如上文所述，烘烤步骤导致氨和水分释放以及在随后的酸浸出步骤中硅胶形成的趋势较低。释放的氨可例如通过使其与盐酸接触而再生为氯化铵用于离子交换步骤。
来自酸浸出的富含二氧化硅的固体残留物然后可通过如下方式转化为>97％纯度，任选地>99％纯度的沉淀二氧化硅：例如使用来自再生步骤的碱液来通过碱浸出溶解该残留物，然后用沉淀剂处理含有硅酸盐的浸出液以沉淀反应性二氧化硅。
也可用酸浸出液生产有价值的含铝产物。第一实例是三氯化铝六水合物(Al(H2O)6Cl3)，其可以例如使用酸气体，诸如盐酸气体从酸浸出液中沉淀出来。由于反应的放热性质，可能需要冷却来优化沉淀。在一些情况中，可能需要进行涉及再溶解和再沉淀的进一步的纯化步骤。
通过有利地在介于约700℃与1600℃之间的温度下进行的进一步的煅烧步骤，可以将Al(H2O)6Cl3转化为氧化铝或甚至可能高纯度的氧化铝(HPA)。
在水热处理步骤之前，可用适宜的酸洗涤锂渣以除去一些杂质，诸如铁。也可通过其他矿物处理方法对锂渣进行精选(beneficiated)。例如，可通过任何磁性分离方式除去磁性颗粒，或者可以通过诸如过筛、研磨或重力分离的任何方式来调节粒度以优化水热处理步骤。优选使用小于100μm，更优选小于75μm，最优选小于50μm的粒度，但是可以选择较大的粒度，然而预期在水热处理阶段以及可能的进一步处理阶段中需要更长的反应时间和足够的搅拌。
该工艺使得当前的低价值副产物锂渣能够以具有成本效益的方式用于生产有价值的含铝和硅的高纯度化合物，在这种具有成本效益的方式中，试剂可以被再生和再循环并废物的产生被降至最低。
优选实施方式的描述
从锂渣中提取有价值的物质的工艺可从参考示出该工艺的流程图的附图作出的优选但非限制性实施方案的以下描述更全面地理解。
锂渣，例如锂辉石矿渣形式的锂渣是作为来自锂提炼的废弃副产物，例如在锂辉石浸出步骤后获得的，该锂辉石浸出步骤使基本上所有的锂从矿石中释放出来。锂辉石浸出步骤可涉及硫酸浸出。首先按步骤1中所述对锂渣(其可以例如包含68％SiO2和26％Al2O3)进行精选。通过诸如研磨和/或其他分类技术的方法调节锂的粒度至平均粒度小于100微米，期望小于50微米。通过任何磁性分离技术除去磁性颗粒。
然后，在步骤2中使粒度小于50微米(例如小于38微米)的锂渣颗粒以约30％的固体密度悬浮在搅拌釜式反应器中的苛性碱(AC)溶液中。将浆料中的矿渣与AC重量比维持在约1:0.1至约1:2范围内(在3.75M NaOH下)，即强碱性，以优化锂渣向有价值的硅和氧化铝化合物的转化。在较低的AC比率或碱浓度下，充分的铝提取可能需要较长的反应时间。
从水热处理步骤获得的铝和硅化合物的种类取决于碱溶液的温度和浓度。碱处理的锂渣残留物含有期望表现出离子交换性质的此类一种或多种化合物(例如沸石A、X或P)，该化合物预期在约90℃或更高的温度和约12小时的持续时间下以可接受的收率获得，但将被理解的是只要获得有价值的目标化合物，该持续时间并非关键。如上所述的那样将该工艺优化至所需的铝提取水平，例如85％提取率或更高。
任选地，该水热处理分两阶段在釜式反应器中进行。第一陈化阶段在50℃下进行约1小时。第二水热处理阶段在加热至90℃的情况下进行约7至10小时。在例如90-95℃下的单一水热处理阶段也可用作替代，从产品质量来看具有预期的类似结果。
水热处理使少量氧化铝溶解，但鉴于苛性钠是用于水热处理的所选择的碱性化合物，二氧化硅以更大的程度溶解为硅酸钠。
在锂渣的碱处理以及固/液分离步骤3之后，该工艺包括离子交换步骤4，以除去引入的钠或钾或碱浸出矿物基质中已有的任何阳离子，这些阳离子可能影响有价值的目标产物的质量。离子交换步骤4是通过使适宜化合物诸如铵化合物(例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氢氧化铵或碳酸铵)的水溶液与浓度为例如2M的碱处理的锂渣残留物，与碱处理的锂渣残留物接触来进行的。通过诸如过滤或增稠的固/液分离阶段3，从离子交换中回收碱处理的锂渣残留物。
再次参考离子交换步骤4，该离子交换步骤可在将允许进行充分的离子交换和杂质去除的体积下具有30至60分钟的持续时间。浓度和固体密度可以改变。如果使用较低的浓度，可能需要重复该离子交换工艺以补偿离子交换平衡。如果使用高浓度，离子交换步骤可能仅执行一次或作为单一步骤执行。离子交换步骤4可在比室温略高的温度(例如40或50℃)下进行。用氯化铵以逆流方式洗涤残留物的工艺可进一步优化离子交换步骤4。
加热固体的经离子交换的残留物以除去部分氨以及吸附的水。在加热过程中，沸石可发生可能与氨释放有关的结构变化，但未必仅因氨释放所致。此外，由于经离子交换的残留物中的残留氨和内部水分可能与后续酸浸出处理过程中的硅胶形成(如下文所述)和随之发生的固液分离困难相关，因此期望烘烤该固体的经离子交换的残留物以除去过量的氨和内部水分。此种多余的氨也可例如通过与盐酸接触而作为氯化铵再循环并重复用于离子交换步骤4。对再循环和使废物减至最低的关注为离子交换步骤、随后的酸浸出步骤8和总体工艺提供了成本和环境效益。
分离出经离子交换的残留物，并且可将其加热至例如350℃持续1小时，或者温度可以更低(例如250℃)，但可能持续8小时。似乎沸石的结构发生了硬化，结果是在相同的酸浸出条件下，较长的烘烤时间将导致氧化铝提取效率下降，较短的时间将导致硅胶形成。
然后，对经离子交换的残留物进行酸浸出步骤5，其中将经离子交换的残留物在盐酸中再打浆，目的是产生有用的中间体三氯化铝六水合物。工艺条件例如涉及在室温和1小时反应持续时间下在10％至25％的固体密度下使用25wt％HCl，这取决于控制凝胶形成的程度。在凝胶形成受到限制的情况下，较高的固体密度是可以达到的。再次采用一个或多个搅拌釜式反应器。在较高HCl浓度下，Al(H2O)6Cl3的溶解度下降。在较低HCl浓度下，虽然提取也可能成功，但将需要大量的HCl来使Al(H2O)6Cl3溶液饱和，以使氯化铝六水合物沉淀析出。提取也可在较低温度例如在室温下进行。
酸浸出步骤5仅需略微超过化学计量量的盐酸进行反应以形成Al(H2O)6Cl3。也就是说，残留物中每1摩尔当量的铝需要略高于3摩尔当量的HCl。通过过滤或离心将酸浸出液从富含二氧化硅的酸浸出残留物中分离出来，固体和液体组分都将经受进一步的处理步骤。
使在固/液分离步骤6中分离的富含二氧化硅的酸浸出残留物经受碱浸出步骤8以使二氧化硅溶解为硅酸钠，然后对其进行处理和纯化以沉淀出反应性二氧化硅。来自碱水热处理阶段2的碱液可用于使来自酸提取残留物的反应性二氧化硅再溶解。在使用温和条件(例如90℃和约一小时的反应时间)时，再溶解可能仅包括反应性二氧化硅。在一些锂渣品质中，这应当占二氧化硅的约60-80wt％。剩余的二氧化硅主要为石英，其将需要更高的温度(例如180℃)和升高的压力来溶解二氧化硅。
然后，可将硅酸钠溶液酸化，并在二氧化硅生产步骤9中使用酸，例如硫酸或盐酸或CO2，在室温或在任何其他适宜的条件下通过已知工艺沉淀二氧化硅。然后，可以洗涤二氧化硅并以其他方式纯化至所需纯度，例如通过调节浆料的pH值至较低值以促进杂质如钠或钾的溶解。应将不溶物从硅酸盐溶液中除去，然后用酸如HCl或H2SO4酸化以使pH值降低到至少低于10或甚至低至pH 2以形成沉淀的二氧化硅。
为了使Al(H2O)6Cl3从来自酸浸出步骤5的酸浸出液中沉淀出来，在沉淀阶段7中通过已知方法用HCl气体使浸出液饱和，并且由于反应的放热性质，混合物保持冷却来提供最佳的沉淀条件。可通过用水或稀HCl再溶解并用HCl气体再沉淀直至达到所需纯度来改善Al(H2O)6Cl3的纯度。如果被证明是合乎需要的，可以包括用36％HCl洗涤该产物。
通过处理先前低价值的锂渣并将其用作原料生产高纯度氧化铝、高纯度二氧化硅和一系列其他含铝、硅或两者的化合物，该工艺具有提高锂提取业务盈利能力的巨大潜力。同时，通过使试剂再循环以最大程度地降低成本并基本上消除废物，能够实现商业利益。
针对用于从锂渣中提取有价值的物质的工艺的修改和变化对本公开的熟练读者可能是显而易见的。此类修改和变化被认为落在本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种用于从锂渣中提取有价值的物质的工艺，所述工艺包括：
(a)用碱性化合物的水溶液在选定的温度和持续时间下对锂渣进行水热处理；
(b)对碱处理的锂渣执行离子交换步骤；以及
(c)回收选自由铝化合物、硅化合物以及含硅和铝的化合物组成的组的有价值的物质。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述碱性化合物(AC)是强碱性化合物，其优选选自由强碱性的钠或钾化合物组成的组，所述强碱性的钠或钾化合物包括苛性钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述锂渣与AC的重量比在约1:0.1至约1:2的范围内。
4.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述选定的温度高于约60℃，优选高于约90℃。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述碱性水溶液中锂渣的固体密度高于10％，优选高于20％，并且任选地高达约50％。
6.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述水热处理使少量的氧化铝和二氧化硅溶解为硅酸盐，其中溶解的二氧化硅的比例大于氧化铝。
7.如权利要求6所述的工艺，其中在沉淀步骤中使用适宜的沉淀剂诸如石灰来使溶解的硅酸盐沉淀出来。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述沉淀步骤允许选择用于所述水热步骤的所述碱性化合物再生，并且所选择的碱性化合物再循环至所述水热处理步骤。
9.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中固/液分离步骤在用所述碱性化合物进行的所述水热处理之后，所分离的固体残留物然后将经受酸浸出步骤。
10.如权利要求9所述的工艺，其中所述酸浸出步骤涉及盐酸以在酸浸出液中形成氯化铝六水合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述离子交换步骤是通过使适宜化合物的水溶液与碱处理的残留物接触来进行，所述适宜化合物诸如铵化合物，任选地为氢氧化铵或碳酸铵。
12.如权利要求11所述的工艺，其中在所述酸浸出步骤之前在能有效除去所有水分和用于离子交换的部分或全部氨的条件下对经离子交换的残留物进行烘烤。
13.如权利要求9或10所述的工艺，其中通过碱浸出使来自酸提取残留物的反应性二氧化硅再溶解。
14.如权利要求13所述的工艺，其中通过降低溶液的pH值来使二氧化硅从溶液中沉淀出来。
15.如权利要求9或10所述的工艺，其中例如使用酸气体，诸如盐酸气体，使三氯化铝六水合物从所述酸浸出液中沉淀出来。
16.如权利要求15所述的工艺，其中通过任选地在介于约700℃与1600℃之间的温度下进行的进一步的煅烧步骤，将三氯化铝六水合物转化为氧化铝或高纯度氧化铝(HPA)。
17.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤(a)之前，在至少一个选自由以下组成的组的过程中对所述锂渣进行精选：用酸洗涤以除去杂质、磁性分离以及粒度调节以优化所述水热处理步骤。
18.如权利要求17所述的工艺，其中将粒度调节至小于100微米，优选小于75微米，最优选小于50微米。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113976309A (zh) * 2021-12-01 2022-01-28 天齐创锂科技(深圳)有限公司 锂渣综合回收锂、钽铌、硅铝微粉、铁精矿和石膏的方法
CN113976329A (zh) * 2021-12-01 2022-01-28 天齐创锂科技(深圳)有限公司 锂辉石硫酸法提锂尾渣浮选脱硫捕收剂及其应用
CN115074550A (zh) * 2022-06-22 2022-09-20 中国铝业股份有限公司 用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3165132A1 (en) * 2020-01-20 2021-07-29 Yafeng GUO A process for producing alumina and a lithium salt
CN111732358B (zh) * 2020-06-04 2022-01-28 淮阴工学院 一种锂渣基混凝土矿物掺合料
CN111847467A (zh) * 2020-06-19 2020-10-30 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种锂盐的高效回收方法
WO2023044537A1 (en) * 2021-09-21 2023-03-30 Tianqi Lithium Kwinana Pty Ltd A process for producing alumina
CN114031090B (zh) * 2021-11-18 2023-07-18 中山市清融嘉创能源科技有限责任公司 一种高镁锂比卤水制备β-锂辉石的方法
KR20230111606A (ko) * 2022-01-17 2023-07-25 그린 라이온 피티이. 리미티드 리튬 인산철 배터리 재활용 공정
CN114643271A (zh) * 2022-03-25 2022-06-21 珠海广隆新材料科技有限公司 一种固废锂渣及其处理方法和应用
CN115259759B (zh) * 2022-07-28 2023-04-18 中建八局第三建设有限公司 一种固废基复合土壤固化剂及其制备方法
CN116462522B (zh) * 2023-06-19 2023-08-22 湖南永杉锂业有限公司 一种制备匣钵的方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3112170A (en) * 1961-01-16 1963-11-26 Dept Of Natural Resources Of T Sodium-ammonium compounds process for extracting lithium from spodumene
US3131022A (en) * 1960-02-09 1964-04-28 Mini Richesses Nature Process for producing lithium carbonate with concomitant recovery of reactants
EP0250342A1 (fr) * 1986-06-18 1987-12-23 Pechiney Procédé de récupération de l'aluminium et du lithium de déchets métalliques
US5628974A (en) * 1995-07-07 1997-05-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for treating by-products of lithium/sulfur hexafluoride
CN1333382A (zh) * 2000-06-13 2002-01-30 郑大圭 从花岗岩生产活性矿液的方法
CN101125656A (zh) * 2007-08-07 2008-02-20 平朔煤炭工业公司 一种从粉煤灰中先提硅后提铝的方法
CN102583468A (zh) * 2012-03-08 2012-07-18 航天推进技术研究院 基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法
CN102649996A (zh) * 2012-05-24 2012-08-29 张韵 一种锂云母循环酸浸提取工艺
CN103183366A (zh) * 2013-01-05 2013-07-03 江西赣锋锂业股份有限公司 纯碱压浸法从锂辉石提取锂盐的方法
CN103601230A (zh) * 2013-11-01 2014-02-26 青岛星火化工技术有限公司 一种锂渣综合利用生产化工原料的方法
CN103964482A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 山西大学 一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法
CN104152686A (zh) * 2014-07-18 2014-11-19 南阳东方应用化工研究所 一种石棉尾矿的分解方法
CN104876250A (zh) * 2015-06-02 2015-09-02 江西合纵锂业科技有限公司 一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法
CN105130223A (zh) * 2015-07-27 2015-12-09 扬州大学 一种基于锂辉石矿渣的水凝胶的制备方法
CN105836864A (zh) * 2016-05-30 2016-08-10 江西旭锂矿业有限公司 一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法
CN105849290A (zh) * 2013-12-23 2016-08-10 尤米科尔公司 锂离子电池的回收利用方法
CN106687611A (zh) * 2014-04-09 2017-05-17 Inis生物技术有限责任公司 用于从铝硅酸盐获得锂和中间体化合物的方法
WO2017121663A1 (en) * 2016-01-12 2017-07-20 Umicore Lithium-rich metallurgical slag
CN107267777A (zh) * 2017-06-09 2017-10-20 北京矿冶研究总院 一种含铷矿中提取铷的新方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1843006A (en) * 1926-04-07 1932-01-26 Rhodesia Broken Hill Dev Compa Removal of silica from metal-bearing solutions
US2516109A (en) * 1948-09-16 1950-07-25 Metalloy Corp Method of extracting lithium values from spodumene ores
US3007770A (en) 1954-07-08 1961-11-07 Kawecki Chemical Company Extraction of lithium
US4158042A (en) * 1977-10-07 1979-06-12 Alcan Research And Development Limited Recovery of alumina from siliceous minerals
FR2747668B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de silice comprenant une ecorce de silice et un coeur en un materiau autre
AUPO376296A0 (en) * 1996-11-20 1996-12-12 Comalco Aluminium Limited Removal of silica from bauxite
KR20050045403A (ko) * 2003-11-11 2005-05-17 한국에너지기술연구원 슬래그로부터 알카리 수열 반응에 의한 고 양이온교환능을 갖는 물질의 제조방법
WO2008119212A1 (fr) * 2007-04-03 2008-10-09 Pingshuo Industrial Ltd. Procédé d'extraction d'abord de la silice puis de l'alumine de cendres volantes
US9028789B2 (en) * 2012-05-14 2015-05-12 Pedro Manuel Brito da Silva Correia Process to produce lithium carbonate directly from the aluminosilicate mineral
CN105189357A (zh) * 2012-11-14 2015-12-23 奥佰特氧化铝有限公司 纯化铝离子的方法
US20160273070A1 (en) * 2013-09-26 2016-09-22 Orbite Technologies Inc. Processes for preparing alumina and various other products

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131022A (en) * 1960-02-09 1964-04-28 Mini Richesses Nature Process for producing lithium carbonate with concomitant recovery of reactants
US3112170A (en) * 1961-01-16 1963-11-26 Dept Of Natural Resources Of T Sodium-ammonium compounds process for extracting lithium from spodumene
EP0250342A1 (fr) * 1986-06-18 1987-12-23 Pechiney Procédé de récupération de l'aluminium et du lithium de déchets métalliques
US5628974A (en) * 1995-07-07 1997-05-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for treating by-products of lithium/sulfur hexafluoride
CN1333382A (zh) * 2000-06-13 2002-01-30 郑大圭 从花岗岩生产活性矿液的方法
CN101125656A (zh) * 2007-08-07 2008-02-20 平朔煤炭工业公司 一种从粉煤灰中先提硅后提铝的方法
CN102583468A (zh) * 2012-03-08 2012-07-18 航天推进技术研究院 基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法
CN102649996A (zh) * 2012-05-24 2012-08-29 张韵 一种锂云母循环酸浸提取工艺
CN103183366A (zh) * 2013-01-05 2013-07-03 江西赣锋锂业股份有限公司 纯碱压浸法从锂辉石提取锂盐的方法
CN103601230A (zh) * 2013-11-01 2014-02-26 青岛星火化工技术有限公司 一种锂渣综合利用生产化工原料的方法
CN105849290A (zh) * 2013-12-23 2016-08-10 尤米科尔公司 锂离子电池的回收利用方法
CN106687611A (zh) * 2014-04-09 2017-05-17 Inis生物技术有限责任公司 用于从铝硅酸盐获得锂和中间体化合物的方法
CN103964482A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 山西大学 一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法
CN104152686A (zh) * 2014-07-18 2014-11-19 南阳东方应用化工研究所 一种石棉尾矿的分解方法
CN104876250A (zh) * 2015-06-02 2015-09-02 江西合纵锂业科技有限公司 一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法
CN105130223A (zh) * 2015-07-27 2015-12-09 扬州大学 一种基于锂辉石矿渣的水凝胶的制备方法
WO2017121663A1 (en) * 2016-01-12 2017-07-20 Umicore Lithium-rich metallurgical slag
CN105836864A (zh) * 2016-05-30 2016-08-10 江西旭锂矿业有限公司 一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法
CN107267777A (zh) * 2017-06-09 2017-10-20 北京矿冶研究总院 一种含铷矿中提取铷的新方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周有池等: "从含锂废渣中回收制备碳酸锂的工艺研究", 《稀有金属与硬质合金》 *
周有池等: "从含锂废渣中回收制备碳酸锂的工艺研究", 《稀有金属与硬质合金》, no. 04, 20 August 2017 (2017-08-20), pages 19 - 23 *
李超阳等: "低温碱溶法提取粉煤灰中二氧化硅和氧化铝的实验研究", 《山东化工》 *
李超阳等: "低温碱溶法提取粉煤灰中二氧化硅和氧化铝的实验研究", 《山东化工》, no. 04, 23 February 2017 (2017-02-23), pages 45 - 47 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113976309A (zh) * 2021-12-01 2022-01-28 天齐创锂科技(深圳)有限公司 锂渣综合回收锂、钽铌、硅铝微粉、铁精矿和石膏的方法
CN113976329A (zh) * 2021-12-01 2022-01-28 天齐创锂科技(深圳)有限公司 锂辉石硫酸法提锂尾渣浮选脱硫捕收剂及其应用
CN113976329B (zh) * 2021-12-01 2024-04-09 天齐创锂科技(深圳)有限公司 锂辉石硫酸法提锂尾渣浮选脱硫捕收剂及其应用
CN115074550A (zh) * 2022-06-22 2022-09-20 中国铝业股份有限公司 用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法
CN115074550B (zh) * 2022-06-22 2023-12-05 中国铝业股份有限公司 用于含锂赤泥的锂提取剂及从含锂赤泥中提锂的方法

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AU2018406693A1 (en) 2020-09-10
JP2021513002A (ja) 2021-05-20

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