CN115927877A - 一种锂云母中锂的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂云母中锂的提取方法，包括：将锂云母粉碎后置于铝盐溶液中加压浸出，过滤后得到第一滤液和滤渣；对第一滤液使用除铁剂除铁，过滤后得到第二滤液和含铁渣；对第二滤液进行除氟除铝，过滤后得到第三滤液和冰晶石；对第三滤液进行沉锂，过滤后得到碳酸锂。本发明基于铝盐体系配位浸出锂云母中的锂，实现了锂云母的一步浸出，提取方法产率高，最终得到的碳酸锂具有高纯度；在提取碳酸锂的同时，可以得到了纯度较高的针铁矿和冰晶石等副产物，避免浪费。本发明提取方法简单，使用的试剂均为市售常见试剂，成本低，提锂效果好，便于在工业生产中使用。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取领域，具体涉及一种锂云母中锂的提取方法。
背景技术
锂云母是最常见的锂矿物，是提炼锂的重要矿物。国外锂盐工业基本上是以锂辉石作为矿物原料，锂云母是我国特有的锂矿资源，其Li2O％含量一般在4wt.％左右，约比锂辉石低2％，如何开发利用这一资源，对我国锂工业的发展具有重要意义。
从锂云母中提锂是一个复杂的化学过程，在提取过程中如何做到资源综合利用、减少污染物排放、简化工艺流程是需要不断解决的问题。目前，从锂云母提取锂的方法有硫酸盐法、高压碱煮法、硫酸法、氯盐法和机械活化等方法。中国专利文献CN106755967A提出了一种硫酸煅烧处理锂云母并制取碳酸锂的方法，通过硫酸化焙烧把锂云母中的锂转型为可溶性硫酸锂；中国专利文献CN106745097A提出了一种硫酸盐焙烧处理锂云母的方法，通过硫酸盐高温焙烧把锂云母中的锂转型为可溶性硫酸锂；中国专利文献CN105907943A提出了一种氯盐焙烧处理锂云母的方法，通过氯盐高温焙烧把锂云母中的锂转型为可溶性氯化锂；中国专利文献CN108163874A提出了一种水热处理锂云母的方法，通过高温水热把锂云母中的锂转型为可溶性氢氧化锂。这些方法虽然实现了锂云母中锂的有效提取，但普遍存在能耗高、渣量大、浸出率低等难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有从锂云母中提取锂的方法的能耗高、渣量大、浸出率低的缺陷，从而提供一种锂云母中锂的提取方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种锂云母中锂的提取方法，包括如下步骤：
S1：将锂云母粉碎后置于铝盐溶液中加压浸出，过滤后得到第一滤液和滤渣；
S2：对第一滤液使用除铁剂除铁，过滤后得到第二滤液和含铁渣；
S3：对第二滤液进行除氟除铝，过滤后得到第三滤液和冰晶石；
S4：对第三滤液进行沉锂，过滤后得到碳酸锂。
进一步地，步骤S1中，铝盐溶液中氢离子浓度为3-6mol/L，铝离子浓度为1-3mol/L，铝盐溶液和锂云母的液固比为1-6mL/g；
浸出时压力为1-20MPa，温度为80-210℃，时间为0.5-8h，浸出时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
步骤S2中除铁前用碱将第一滤液的pH值调至0-2，液固比为1-6g/L，
除铁温度为5-50℃，时间为0.5-4h，除铁时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
步骤S3具体为，先加入用碱将第二滤液的pH值调至2-5，然后再加入氟化物，氟化物过量系数为1-1.2；
反应温度为25-90℃，时间为0.5-4h，反应时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
步骤S4中，沉锂条件为：碳酸钠过量系数为1-1.3，温度为50-100℃，时间为0.5-4h，沉锂时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
步骤S4中，在沉锂前将第三滤液浓缩至原有体积的1/5-1/3。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，铝盐为硫酸铝、铝酸钠、氯化铝中的至少一种；酸为硫酸、盐酸的至少一种；
除铁剂为亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵中的至少一种；
氟化物为氟化钠、氟化钾、氢氟酸中的至少一种。
优选地，还包括对含铁渣再生的步骤，将含铁渣加入pH为9-14的碱液中进行处理，得到含有除铁剂的溶液和针铁矿；
所述碱液和含铁渣的液固比1-3mL/g，反应温度为25-90℃，时间为0.5-4h，反应时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
步骤S1中，将锂云母粉碎至粒径为150目-300目。
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明提取方法产率高，最终得到的碳酸锂具有高纯度；在提取碳酸锂的同时，可以得到了纯度较高的针铁矿和冰晶石等副产物，避免浪费。
(2)本发明基于铝盐体系配位浸出锂云母中的锂，实现了锂云母的一步浸出，在加压强化的条件下，锂离子易与酸根离子结合形成可溶锂，铝离子在原有的三个锂离子晶格形成的四面体晶格中心，与矿物中的晶格空位大小接近，形成稳定不可逆的配位反应；本发明使用铝盐进行配位浸出，在提锂过程中可以形成冰晶石有助除云母矿中的氟，同时由于铝本身是锂云母中含有的元素之一，不会引入新的元素，也不会影响锂云母中的其余元素对提锂造成不稳定因素。
(3)采用亚铁氰化物除铁，亚铁氰化物除铁适合在酸性体系，除铁后液中铁的残留率低，除铁效率高，且除铁后生成的沉淀物可以再生利用，降低除铁成本。
(4)本发明提取方法简单，使用的试剂均为市售常见试剂，成本低，提锂效果好，便于在工业生产中使用。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本申请具体实施方式中使用的锂云母来自江西宜春，其中主要化合物含量如表1所示：
表1锂云母主要化合物含量(wt％)
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> | <![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> | CaO | MgO | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> | MnO | F |
| 67.65 | 17.53 | 4.19 | 5.21 | 0.61 | 0.05 | 1.01 | 2.37 | 0.22 | 0.15 |
实施例1
本实施例提供一种锂云母中锂的提取方法，具体步骤如下：
(1)取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL铝盐溶液中在160℃、300rpm的条件下加压至2Mpa浸出2h，过滤后得到第一滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有3M HCl，2M AlCl3，
所述第一滤液中，氟的浸出率为96.0％，锂的浸出率的99.0％，铁的浸出率为61.0％，铝的浸出率为52.0％；
(2)将第一滤液用氢氧化锂调至pH＝0，加入过量系数为1.1的亚铁氰化钠，在25℃、300rpm的条件下反应1h，过滤后得到第二滤液和含铁渣；
第二滤液中铁的脱除率为99.0％，其他离子浓度无明显变化；
(3)将含铁渣加入pH为12的氢氧化锂溶液中，液固比为2mL/g，在70℃、300rpm的条件下反应1h，得到含有除铁剂的溶液和针铁矿；
(4)将第二滤液用氢氧化锂调pH＝3，加入过量系数为1.1的氟化钠，在80℃、300rpm的条件下反应90min，过滤后得到第三滤液和冰晶石；
第三滤液中铝、氟的脱除率为99.0％和98％，其他离子浓度无明显变化；
(5)将第三滤液蒸发浓缩至原有体积的1/4，再加入过量系数为1.2的碳酸钠，在95℃、300rpm的条件下反应60min，得到纯度99.12wt.％的碳酸锂，锂的产率为91.53％。
实施例2
本实施例提供一种锂云母中锂的提取方法，具体步骤如下：
(1)取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL铝盐溶液中在100℃、300rpm的条件下加压至10Mpa浸出2h，过滤后得到第一滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有2M H2SO4，2M Al2(SO4)3，
所述第一滤液中，氟的浸出率为97.32％，锂的浸出率的98.36％，铁的浸出率为67.66％，铝的浸出率为62.8％；
(2)将第一滤液用氢氧化锂调至pH＝0，加入过量系数为1.1的亚铁氰化钠，在25℃、300rpm的条件下反应1h，过滤后得到第二滤液和含铁渣；
第二滤液中铁的脱除率为99.06％，其他离子浓度无明显变化；
(3)将含铁渣加入pH为12的氢氧化锂溶液中，液固比为2mL/g，在70℃、300rpm的条件下反应1h，得到含有除铁剂的溶液和针铁矿；
(4)将第二滤液用氢氧化锂调pH＝3，加入过量系数为1.1的氟化钠，在80℃、300rpm的条件下反应90min，过滤后得到第三滤液和冰晶石；
第三滤液中铝、氟的脱除率为99.0％和98％，其他离子浓度无明显变化；
(5)将第三滤液蒸发浓缩至原有体积的1/3，在加入过量系数为1.2的碳酸钠，在95℃、300rpm的条件下反应60min，得到纯度99.08wt.％的碳酸锂，锂的产率为93.67％。
实施例3
本实施例提供一种锂云母中锂的提取方法，具体步骤如下：
(1)取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL铝盐溶液中在100℃、300rpm的条件下加压至18Mpa浸出2h，过滤后得到第一滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有3M HCl，2M AlCl3，
所述第一滤液中，氟的浸出率为99.63％，锂的浸出率的99.07％，铁的浸出率为69.96％，铝的浸出率为72.45％；
(2)将第一滤液用氢氧化锂调至pH＝1，加入过量系数为1.1的亚铁氰化钠，在20℃、300rpm的条件下反应1h，过滤后得到第二滤液和含铁渣；
第二滤液中铁的脱除率为98.0％，其他离子浓度无明显变化；
(3)将含铁渣加入pH为12的氢氧化锂溶液中，液固比为2mL/g，在70℃、300rpm的条件下反应1h，得到含有除铁剂的溶液和针铁矿；
(4)将第二滤液用氢氧化锂调pH＝4，加入过量系数为1.1的氟化钠，在80℃、300rpm的条件下反应90min，过滤后得到第三滤液和冰晶石；
第三滤液中铝、氟的脱除率为98.0％和98％，其他离子浓度无明显变化；
(5)将第三滤液蒸发浓缩至原有体积的1/5，在加入过量系数为1.2的碳酸钠，在95℃、300rpm的条件下反应45min，得到纯度99.15wt.％的碳酸锂，锂的产率为96.79％。
对比例1
取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL盐酸溶液中在160℃、300rpm的条件下加压至2MPa浸出2h，过滤后得到滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有5M HCl。
滤液中，氟的浸出率为36.13％，锂的浸出率的37.0％，铁的浸出率为57.56％，铝的浸出率为46.53.0％。这是由于锂云母中的锂是以KLiFeAl[AlSi3O10](F,OH)2复杂矿物的形式存在，单一酸浸无法实现锂的有效浸出，而在铝离子与氟离子配位的情况下，能实现锂的有效浸出。
对比例2
取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL铝盐溶液中在100℃、300rpm的条件下浸出2h，过滤后得到滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有3M HCl，2M AlCl3，
所述滤液中，氟的浸出率为33.65％，锂的浸出率的35.54％，铁的浸出率为54.12％，铝的浸出率为41.33％。这是由于锂云母结构稳定，相对低温低压力的条件下，各元素的浸出效率相对偏低。
对比例3
本对比例和实施例1的区别在于，没有进行除铁操作，具体方法如下：
(1)取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL铝盐溶液中在160℃、300rpm的条件下加压至2Mpa浸出2h，过滤后得到第一滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有3M HCl，2M AlCl3；
(2)将第一滤液用氢氧化锂调pH＝3，加入过量系数为1.1的氟化钠，在80℃、300rpm的条件下反应90min，过滤后得到第二滤液和冰晶石；
第二滤液中铝、氟的脱除率为85.53％和78.77％；
(3)将第三滤液蒸发浓缩至原有体积的1/4，在加入过量系数为1.2的碳酸钠，在95℃、300rpm的条件下反应60min，得到纯度98.65wt.％的碳酸锂，锂的产率为87.87％。
从对比例3可以看出，没有在除铝除氟前进行除铁，其铝、氟的脱除率明显不如实施例1中的数据，且最终的锂产率偏低，说明不进行除铁操作会影响后续步骤的效果。
对比例4
本对比例和实施例1的区别在于，使用碱调pH方法除铁，具体方法如下：
(1)取锂云母100g粉碎至150目-300目后置于500mL铝盐溶液中在160℃、300rpm的条件下加压至2Mpa浸出2h，过滤后得到第一滤液和滤渣；
所述铝盐溶液中含有3M HCl，2M AlCl3；
(2)将第一滤液用氢氧化锂调pH＝2，加入过量系数为1.1的氟化钠，在80℃、300rpm的条件下反应90min，过滤后得到第二滤液和冰晶石；
第二滤液中铝、氟的脱除率为85.54％和88.91％；
(3)在第二滤液中加入20ml双氧水反应30min，用氢氧化锂调pH＝4.5～5.0，以形成Fe(OH)3沉淀，过滤得氢氧化铁沉淀和第三滤液；
第三滤液中除Fe率为91.06％；
(4)将第三滤液蒸发浓缩至原有体积的1/4，在加入过量系数为1.2的碳酸钠，在95℃、300rpm的条件下反应60min，得到纯度97.51wt.％的碳酸锂，锂的产率为83.32％。
对比例4使用碱调pH方法除铁，其为在除铝、氟后再进行除铁，因此和对比例3相同，铝、氟的脱除率明显不如实施例1中的效果。而碱调pH方法的除铁效果明显不如实施例1中的采用亚铁氰化物除铁，同时也会对后面锂的产率造成影响。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种锂云母中锂的提取方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将锂云母粉碎后置于铝盐溶液中加压浸出，过滤后得到第一滤液和滤渣；
S2：对第一滤液使用除铁剂除铁，过滤后得到第二滤液和含铁渣；
S3：对第二滤液进行除氟除铝，过滤后得到第三滤液和冰晶石；
S4：对第三滤液进行沉锂，过滤后得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤S1中，铝盐溶液中氢离子浓度为3-6mol/L，铝离子浓度为1-3mol/L，铝盐溶液和锂云母的液固比为1-6mL/g；
浸出时压力为1-20MPa，温度为80-210℃，时间为0.5-8h，浸出时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
3.根据权利要求1或2所述的提取方法，其特征在于，步骤S2中除铁前用碱将第一滤液的pH值调至0-2，液固比为1-6mL/g，
除铁温度为5-50℃，时间为0.5-4h，除铁时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的提取方法，其特征在于，步骤S3具体为，先加入用碱将第二滤液的pH值调至2-5，然后再加入氟化物，氟化物过量系数为1-1.2；
反应温度为25-90℃，时间为0.5-4h，反应时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的提取方法，其特征在于，步骤S4中，沉锂条件为：碳酸钠过量系数为1-1.3，温度为50-100℃，时间为0.5-4h，沉锂时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的提取方法，其特征在于，步骤S4中，在沉锂前将第三滤液浓缩至原有体积的1/5-1/3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的提取方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，铝盐为硫酸铝、铝酸钠、氯化铝中的至少一种；酸为硫酸、盐酸的至少一种；
除铁剂为亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵中的至少一种；
氟化物为氟化钠、氟化钾、氢氟酸中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的提取方法，其特征在于，还包括对含铁渣再生的步骤，将含铁渣加入pH为9-14的碱液中进行处理，得到含有除铁剂的溶液和针铁矿；
所述碱液和含铁渣的液固比1-3mL/g，反应温度为25-90℃，时间为0.5-4h，反应时保持搅拌，搅拌速度为200-400r/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的提取方法，其特征在于，步骤S1中，将锂云母粉碎至粒径为150目-300目。
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| CN202211230490.5A CN115927877A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种锂云母中锂的提取方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117568623A (zh) * | 2023-11-17 | 2024-02-20 | 徐浩 | 无废弃尾渣的锂矿石湿法冶炼提取含锂多金属卤水的工艺 |
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2022
- 2022-09-30 CN CN202211230490.5A patent/CN115927877A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117568623A (zh) * | 2023-11-17 | 2024-02-20 | 徐浩 | 无废弃尾渣的锂矿石湿法冶炼提取含锂多金属卤水的工艺 |
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