KR20050119375A - 금속 실록산을 이용한 산소부화막 및 그의 제조방법 - Google Patents

금속 실록산을 이용한 산소부화막 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20050119375A
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양재건
홍석의
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실로켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 하기 화학식과 같은 구조를 갖는 금속 실록실화 금속으로 이루어진 산소부화막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고, M2는 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 를 나타내거나, 할로겐 및 로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1∼C6-알킬, C2∼C6-알케닐 또는 페닐을 나타낸다.

Description

금속 실록산을 이용한 산소부화막 및 그의 제조방법 {Oxygen Enriching Membrane Made of Metallosiloxane and Process Preparing the Same}
본 발명은 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 금속 실록실화 금속 입자로 이루어진 산소부화막 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고, M2는 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 를 나타내거나, 할로겐 및 로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1∼C6-알킬, C2∼C6-알케닐 또는 페닐을 나타낸다.
우리가 숨쉬고 있는 공기는 약 20.9%의 산소와 78.1%의 질소로 구성되어 있다. 이와 같이 구성된 공기중에서 질소보다 산소를 더욱 선택적으로 통과시키는 막을 산소부화막(Oxygen Enriching Membrane)이라 한다. 이러한 막을 통과시킴으로써 산소가 부화된 공기는 자동차 내연기관의 연소효율을 증대시켜 에너지 절약효과를 나타낼 수 있으며, 굳이 고농도의 산소를 필요로 하지 않는 의료분야, 산화공정 및 환경공학분야에 널리 사용될 수 있다. 또한, 산소의 부화에 수반되는 부산물로서 부화된 질소를 얻을 수 있으므로 발효공정 등과 같이 질소부화 환경이 필요한 많은 산업분야에도 효율적으로 이용될 수 있다.
산소부화막을 이용하면 간단한 장치에 의해서도 기체를 분리하는 것이 가능하므로 장소나 이동성에 제한을 받지 않는다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 1980년대 이후 막에 의한 기체분리기술은 많은 발전을 이루었다. 막분리법은 냉동법에 비해 대량의 산소를 고농도로 얻기에는 부적당하지만, 분리과정에서 에너지 소모가 많지 않으므로 최근 많은 관심이 집중되고 있다.
캄머메이어(Kammermeyer)가 1957년 실리콘고무를 기체분리에 처음으로 적용한 이후(참조: K. Kammermeyer, Ind. Eng. Chem., 49, 1685, 1957) 폴리트리메틸실릴프로핀(참조: R. L. Riley et al., USP 4,243,701)이 등장하기 이전까지 메틸계열의 폴리실록산은 지금까지 밝혀진 다른 어떤 종류의 고분자보다 우수한 산소투과성을 나타내는 것으로 알려져 있었다. 그러나, 투과성을 향상시키기 위하여 막의 두께를 얇게 하면 할수록 쉽게 찢어지는 단점이 있었기때문에 이에 대한 보완이 필요하였으며, 그 결과 처음으로 상업화에 성공한 산소부화막도 실록산과 카보네이트를 공중합함으로써 막의 강도를 증대시킨 것이었다(참조: W. J. Ward III, J. Membrane Sci., 1, 99, 1976). 이러한 관점에서 여러가지 연구가 시도되었으며, 예를 들어, 스티렌과 디메틸실록산의 그라프트공중합체를 이용한 경우, 테트라메틸디실록산과 지방족 디카복실산을 이용하여 주쇄구조에 아미드를 도입시킨 경우, 폴리스티렌의 파라위치에 여러가지 실록산을 치환시킨 경우 등을 들 수 있다(참조: Y. Kawakami, J. Polym. Sci., Part A, 25, 1591, 1987).
한편, 산소부화막으로서 불소원자가 치환된 유도체를 이용하기도 하였는데 이는 불소원자를 많이 함유하면 할수록 산소 기체에 대한 용해도가 높아지기 때문이다. 요시오(Yoshio) 등은 벤젠고리에 트리플루오로메틸기를 갖는 폴리(페닐아세틸렌)유도체를 합성하여 질소에 대한 산소의 선택도가 2.1인 산소부화막을 제조하였고(참조: Y. Hayakawa, M. Nishida, T. Aoki, and H. Muramatsu, J. Polym. Sci., Part A, 30, 873, 1992), 파울(Paul) 등은 비스-페놀에이에 염소, 브롬 등을 4개씩 치환시킨 테트라-할로겐화된 폴리카보네이트를 합성하여 각각 질소에 대한 산소의 선택도가 6.37 및 7.47인 산소부화막을 제조하였다(참조: D. R. Paul, J. Membrane Sci., 34, 185, 1987).
그러나, 이와 같은 부단한 연구노력에도 불구하고 종래의 기술에 의할 경우 산소의 투과도 측면에서 볼 때 질소에 대한 산소의 선택도가 증가하면 할수록 산소의 투과도는 감소하는 경향이 있으며, 막에 의한 기체분리의 구동력이 되는 압력 차이를 크게 할수록 투과도가 증가하는 반면에 산소를 분리하는데 필요한 에너지가 많아진다는 문제점을 여전히 안고 있었음이 사실이다.
이에 대한민국 공개특허공보 제2001-0018930호에는 산소의 선택도와 투과도를 어느 한 쪽을 희생하지 않으면서 고루 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 셀룰로오스를 이용함으로써 쉽게 찢어지지 않는 산소부화막이 개시되어 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 아주 낮은 압력 차이 하에서도 우수한 선택도와 투과도를 달성하여 적은 에너지로도 산소를 분리할 수 있었다. 그러나, 본 기술은 이상 열거한 많은 장점에도 불구하고 셀룰로오스가 갖는 구조상 후술할 펜던트 모델로 충분히 전개되기 어려워 선택 및 투과에 한계가 있었고, 또한 셀룰로오스의 구조를 보다 느슨하게 하기 위해 제조시에 반드시 활성화과정을 거쳐야 하는 단점이 있어서 대량생산에 부적합하였고 나아가 산업화시키기 어려운 측면이 있었다.
먼저, 종래의 산소부화막과 같이 산소의 투과도 또는 선택도 중 어느 하나만 우수한 성질을 갖는 한계를 극복하여 양자 어느 하나의 희생도 없이 모두 우수한 산소부화막을 얻을 수 있어야 하며, 다음으로 잘 찢어지지 않고 강도가 높은 산소부화막을 얻을 수 있어야 한다. 이상은 종래의 기술로도 수득할 수 있었으나 상기한 바와 같이 대량생산과 품질의 안정성이 보장되는 산소부화막 및 그의 제조방법이 요구된다.
본 발명은 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 금속 실록실화 금속을 제공한다.
[화학식 1]
여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고, M2는 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 를 나타내거나, 할로겐 및 로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1∼C6-알킬, C2∼C6-알케닐 또는 페닐을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 금속 실록실화 금속 입자로 이루어진 막층을 포함하는 산소부화용 막을 제공한다.
또한, 본 발명에 있어 상기 금속 M1은 알루미늄 또는 붕소인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 낮은 압력차이 하에서도 산소의 선택도 및 투과도가 우수한 산소부화용 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 금속 실록산을 중합용 단량체에 균일하게 분포시키는 단계; 상기 중합용 단량체를 중합시키는 단계; 상기와 같이 중합된 고분자를 직포 또는 부직포의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 산소부화용 막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이다.
또한, 본 발명에 있어 상기 중합용 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜, 메틸메타크릴레이트, 비스페놀-A 및 디페닐카보네이트, 페놀 및 알데하이드, 요소 및 알데하이드로 이루어지는 군에서 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 금속 실록산과 통기성 발포체를 고분자 수지에 균일하게 분포시키는 단계; 상기 통기성 발포체를 발포시키는 단계를 포함하는 막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 있어 상기 통기성 발포체는 아조비카반아미드(azo-bicarban amide), 파라-톨루엔술포닐 히드라자이드(p-toluenesulfonyl hydrazide), 벤젠 술포닐 히드라자이드(benzene sulfonyl hydrazide), 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso-pentamethylene tetramine)으로 이루어지는 군에서 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어 m 또는 n이 4보다 작은 금속 실록산은 실질적으로 잘 합성되지 않으며, m 또는 n이 1000보다 크게 되면 액체 상태로 존재하게 되어 산소부화막의 제조에 적당하지 않다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
화학식 2와 같은 금속 실록산은 실록실로 된 모든 화합물로부터 제조가 가능하고 분자 중심의 금속과 산소 사이의 거리가 일반 공유결합에서의 거리보다 길어지기 때문에, 그 사이의 결합력은 상대적으로 약한 편이다. 따라서, 금속과 산소사이의 결합은 열 및 산 염기에 의하여 다음과 같은 반응식 1을 거쳐 비교적 쉽게 해리된다.
[반응식 1]
여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 를 나타내거나, 할로겐 및 로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1∼C6-알킬, C2∼C6-알케닐 또는 페닐을 나타낸다.
상기 반응식 1과 같이 형성된 금속 실록산 이온은 하기 반응식 2와 같이 금속 산화물 입자와 쉽게 반응한다.
[반응식 2]
여기서, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고, M2는 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 를 나타내거나, 할로겐 및 로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1∼C6-알킬, C2∼C6-알케닐 또는 페닐을 나타낸다.
한편, 상기와 같은 금속 M2는 분산정도에 따라 다수개가 서로 뭉쳐져 입자로 있게 된다. 따라서, 상기 반응식 1 및 반응식 2와 같은 과정은 금속(M2)산화물 입자의 표면에서 일어나며, 그 결과 형성되는 금속 실록실화 금속은 대략 도 1의 개념도와 같은 모습을 띄게 된다.
상기 금속(M2)산화물 입자는 실질적으로 분말형태로 존재하게 되며(금속(M2)산화물 분말), 이들을 고정할 수단이 필요하게 된다. 상기 금속(M2)산화물 분말을 직포 또는 부직포 상에 일정한 두께를 갖도록 분포시키고 그 위에 직포 또는 부직포를 다시 적층시키는 과정을 수차례 반복함으로써 고정할 수 있다.
상기와 같이 고정시키면 상기 직포 또는 부직포들 사이에는 금속(M2)산화물 분말로 이루어진 막층(membrane layer)이 형성된다. 또한, 상기 막층 및 직포 또는 부직포의 적층체가 하나의 막(membrane)을 형성하게 된다.
상기 금속 실록산에서 금속 M1은 알루미늄 또는 붕소인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 알루미늄 또는 붕소는 다른 금속원소에 비하여 공유결합 및 배위결합이 자유롭기 때문이다.
상기와 같이 형성된 막은 산소부화막으로 사용될 수 있다.
일반적으로 다공성 막을 통하여 기체 혼합물이 분리되는 원리로는 첫째, 공극의 크기가 특정 기체분자의 평균자유행로(mean free path)보다 작을 때 일어나는 눗센 확산(Knudsen diffusion), 둘째, 공극 표면과의 상호작용 등이 주요 인자가 되는 표면 확산(surface diffusion), 셋째, 특정 액체에 대한 응축도에 의한 모세관 확산(capillary diffusion), 넷째, 공극이 체 역할을 하여 공극보다 작은 분자만을 통과시킴으로써 분리 작용을 하는 분자체(molecular sieve)의 크게 네 가지로 나눌 수 있다.
또한, 비다공성 막의 경우에는 막 표면에 용해된 기체와 확산에 의해 투과현상을 설명할 수 있으며, 막에 대한 용해도 및 확산도가 중요한 요소가 된다.
그러나, 이러한 모델 외에도 산소부화막의 특이한 현상을 설명하기 위하여 펜던트(pendant) 모델이 제안된 바 있다.(홍재진, 실옥실셀룰로오스 막의 기체분리에 관한 연구, 단국대학교, 박사학위논문, 1998년) 상기 펜던트 모델에 의하면, 공극의 내부에 돌출한 다수의 실록실 단위가 섬모와 유사하게 자유운동을 하게 되는데, 압력이 상대적으로 낮을 때에는 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이 실록실 기가 공극방향에 수직에 가깝게 서고, 압력이 상대적으로 높을 때에는 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이 실록실 기가 공극방향에 거의 평행하도록 눕게 된다.
후술할 실시예에 나타난 바와 같이 낮은 압력차이 하에서도 산소의 선택도 및 투과도가 우수할 뿐만 아니라, 적층막으로 형성되어 강도가 우수하고 잘 찢어지지 않으며, 금속 실록실화 금속의 분말을 직포 또는 부직포에 고정시켜 이들을 반복적으로 적층시키는 방법으로 제조되기 때문에 기공 크기가 일정한 막을 대량생산에 적합한 장점이 있다.
또한, 셀룰로오스의 경우와는 달리 실록실 단위의 운동이 자유로워 펜던트 모델로의 충분한 전개가 가능하여 낮은 압력에서도 우수한 투과도와 선택도를 갖게 된다. 또한, 화학식 1에서 실록산 단위의 수 m, n이 4개 내지 1000개로 산화금속(M2O)에 고정되어 길게 매달려 있기 때문에 펜던트 모델로서 작용이 용이해져 낮은 압력 차이에서도 산소부화능이 있는 것으로 추정된다.
상기와 같은 금속 실록실화 금속의 적층막, 나아가 이를 이용한 산소부화막을 제조함에 있어 중심금속 M1은 알루미늄 또는 붕소가 바람직하다. 그 이유는 알루미늄 또는 붕소를 사용하였을 경우 구조가 더욱 안정하여 링 형태의 분자구조를 깨뜨리지 않은 채 지속가능하기 때문이다.
한편, 상기와 같이 적층시킴으로써 막을 제조하는 방법 외에도 다음과 같이 고분자 단량체에 녹인 후 단량체를 중합하여 막을 제조하는 방법도 가능하다. 즉, 하기 화학식과 같은 구조를 갖는 금속 실록산은 대부분의 매트릭스 고분자의 단량체에 잘 녹는다. 금속 실록산을 적절한 농도로 매트릭스 고분자에 녹인 후 충분히 교반하여 조성을 균일하게 한 후 상기 단량체를 중합하면 금속 실록산이 매트릭스 내에 고루 분포한 채로 중합이 된다. 상기와 같이 중합된 매트릭스 고분자를 직포 또는 부직포의 표면에 도포하면 이와 같이 제조된 막 역시 산소부화의 성질을 갖게 되어 산소부화막으로 기능하게 된다.
또, 상기와 같이 막을 제조하는 방법 외에도 다음과 같이 통기성 발포제를 이용하여 막을 제조하는 방법도 가능하다. 즉, 아직 고체가 되지 않은, 중합된 직후의 고분자에 상기의 금속 실록산을 투입하여 전체적으로 균일하게 되도록 교반하고, 여기에 통기성 발포제를 투입하여 미세발포시키면 나중에 고체로 굳어진 고분자 내에는 수많은 미세한 기공이 형성된다. 이와 같이 성형된 고분자 성형체를 적절히 가공하여 막의 형태로 만들면 고분자 내에 골고루 분포하는 금속 실록산으로 인하여 역시 산소부화의 성질을 갖게 되고 산소부화막으로 기능하게 된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
A. 알루미노 실록실 금속화합물의 제조
80메쉬로 분급된 실리카(SiO2) 2.7kg을 니더(Kneader)에 넣고 여기에 알루미노 실록산 300g(실로켐, Sc.101, Sc.011 각 150g)을 혼합한 후 200 내지 250℃로 가열과 함께 60 내지 120 RPM으로 회전시키면서 60분간 니딩(Kneading)하여 금속실록산 실리카를 제조하였다.
B-1. 직물도포용 알루미노 실록산의 유화액 제조
MMA(Methyl methacrylate) 100ml, EMA(Ethyl methacrylate) 100ml, 알루미노 실록산 20g을 함께 비이커에 넣고, 상온에서 교반하여 완전히 용해시켰다(A액). 증류수 1000ml, '트윈20' 10g, 개시제로써 APS(Ammonium Persulfate) 0.1g의 혼합물을 반응기에 넣고 40℃로 가열 교반하였다(B액). B액에 A액을 적가한 후 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 직물도포용 알루미노 실록산의 유화액을 제조하였다.
B-2. 직물 발포도포용 알루미노 실록산의 유화액 제조
상기 B-1.에서 제조한 알루미노 실록산의 유화액에 발포제를 고분자물에 대해 0.3% 첨가하여 균일하게 분산시켰다.
B-3. 알루미노 실록산 함유 고분자물의 발포 마스터 배치 제조
PP 800g에 알루미노 실록산 200g과 통기성 발포제를 고분자물에 대해 0.3% 혼입하여 마스터 배치를 제조하고, 상기 마스터 배치를 몰드에 넣은 채 발포온도로 가열하여 발포된 고분자 발포체를 제조하였다.
제조예 1. 알루미노 실록산 금속산화물 충전 직물
두께 1mm의 직물을 30cm×30cm로 절단하여 진동기 위에 놓고, 그 위에 A.에서 제조한 알루미노 실록산 금속산화물 분말을 올려 놓은 후 진동을 가하여 직물 내부에 분말을 침투시켰다. 알루미노 실록산 금속산화물 분말은 입도가 60메쉬와 120메쉬인 것을 1:1로 혼합하여 사용하거나 80메쉬인 것을 단독으로 사용하였다.
제조예 2. 알루미노 실록산 유화액으로 도포한 직물
두께 1mm의 직물을 30cm×30cm로 절단하여 B-1.에서 제조한 유화액에 침지하여 공기중에서 건조시킨 후 오븐에서 180℃로 30분간 가열하여 가교하였다.
제조예 3. 알루미노 실록산 유화액으로 발포한 직물
두께 1mm의 직물을 30cm×30cm로 절단하여 B-2.에서 제조한 유화액에 침지하여 공기 중에서 건조한 후 165℃로 가열하여 발포시켰다.
제조예 4. 알루미노 실록산 함유 고분자 발포체 제조
B-3.에서 제조한 마스터 배치를 몰드에 넣고 발포온도까지 가열하여 발포시켰다.
제조예 5. 알루미노 실록산 함유직물의 기모처리 직포
알루미노 실록산 함유섬유로 제직한 직물을 기모처리하여 실시예의 마스크 내부의 지지대로 사용하였다.
상기 제조예 1 내지 제조예 5의 직물, 발포체, 직포를 실시예 1 내지 실시예 9의 방법으로 적층하여 산소부화막을 제조하여 산소부화능을 실험하였다.
입력 공기는 산소와 질소의 몰비를 1:4로 구성하여 공급하였으며 전체적인 실험장치는 도 3에 나타낸 바와 같다. 산소 농도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 분석조건은 다음과 같다.
컬럼 : 3"×⅛
충전물질 : 6D/6D Molecular Sieve 5Å
오븐 온도 : 60℃
디텍터 : TCD
캐리어 가스 : 헬륨 (20ml/min)
[실시예 1-9]
적층순서 1 2 3 4 5 6 7 8 입출압력차(mmH2O) 산소농도(%)
실시예 1 제조예 2 제조예 5 제조예 180 제조예 2 제조예 3 - - - 20 21.2
실시예 2 제조예 2 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 4 제조예 3 - - - 22 21.8
실시예 3 제조예 2 제조예 5 제조예 180 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 4 제조예 3 - 23 22.0
실시예 4 제조예 2 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 4 제조예 3 - 23 23.0
실시예 5 제조예 2 제조예 5 제조예 180 제조예 5 제조예 180 제조예 5 제조예 180 제조예 3 24 23.0
실시예 6 제조예 2 제조예 5 제조예 180 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 5 제조예 180 제조예 3 25 23.8
실시예 7 제조예 2 제조예 180 제조예 5 제조예180 제조예 5 제조예 180 제조예 4 제조예 3 30 23.4
실시예 8 제조예 2 제조예 1120/60 제조예 5 제조예 180 제조예 4 제조예 3 - - 20 23.0
실시예 9 제조예 2 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 5 제조예 1120/60 제조예 5 100 24.0
상기에서 설명한 바와 같이 제조예 1 아래의 숫자들은 금속 실록실화 금속 입자의 입도로써 '80'은 입도 80을 의미하고 '120/60'은 입도 120인 입자와 입도 60인 입자를 1:1의 비율로 혼합하였음을 의미한다.
금속 실록실화 산화 금속을 이용하여 적층체로 형성하는 방법, 단량체에 녹여 중합하는 방법, 고분자 수지에 금속 실록산을 통기성 발포제와 함께 넣어 발포시키는 방법등의 방법으로 산소부화막을 제조하는 경우 산소의 투과도와 선택도가 모두 우수함은 물론 강도가 높고, 대량의 생산성과 품질의 안정성이 보장된다.
도 1은 금속 산화물 입자 표면에 금속 실록실 기가 붙어 있는 모습을 나타낸 개념도이다.
도 2는 기공 양단의 압력차이가 상대적으로 높고 낮음에 따라 기공 내부의 금속 실록실 단위의 움직임을 나타낸 펜던트 모델의 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 산소부화막의 산소부화능을 실험하기 위한 실험장치의 개념도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 산소부화막 2 : 압력계
3 : 유량계

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 금속 실록실화 금속.
    [화학식 1]
    여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고, M2는 알루미늄, 비소, 금, 붕소, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 니오븀, 카드늄, 세륨, 코발트, 크롬, 세슘, 구리, 철, 갈륨, 게르마늄, 수은, 인듐, 칼륨, 란탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 이리듐, 나트륨, 니켈, 오스뮴, 납, 팔라듐, 백금, 루비듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 실리콘, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 텔루늄, 토륨, 티탄, 탈륨, 우라늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 지르코늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이고,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 를 나타내거나, 할로겐 및 로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C1∼C6-알킬, C2∼C6-알케닐 또는 페닐을 나타낸다.
  2. 상기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 금속 실록실화 금속 입자로 이루어진 막층을 포함하는 산소부화용 막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속 M1은 알루미늄 또는 붕소인 것을 특징으로 하는 산소부화용 막.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    낮은 압력차이 하에서도 산소의 선택도 및 투과도가 우수한 산소부화용 막.
  5. 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 금속 실록산을 중합용 단량체에 균일하게 분포시키는 단계; 상기 중합용 단량체를 중합시키는 단계; 상기와 같이 중합된 고분자를 직포 또는 부직포의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 산소부화용 막의 제조방법.
    [화학식 2]
    여기서, m과 n은 각각 4 내지 1000 사이의 어느 한 정수이고, M1은 알루미늄, 붕소, 망간, 크롬, 납, 티타늄, 주석, 게르마늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합용 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜, 메틸메타크릴레이트, 비스페놀-A 및 디페닐카보네이트, 페놀 및 알데하이드, 요소 및 알데하이드로 이루어지는 군에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 산소부화용 막의 제조방법.
  7. 상기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 금속 실록산과 통기성 발포체를 고분자 수지에 균일하게 분포시키는 단계; 상기 통기성 발포체를 발포시키는 단계를 포함하는 막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 통기성 발포체는 아조비카반아미드(azo-bicarban amide), 파라-톨루엔술포닐 히드라자이드(p-toluenesulfonyl hydrazide), 벤젠 술포닐 히드라자이드(benzene sulfonyl hydrazide), 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso-pentamethylene tetramine)으로 이루어지는 군에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 산소부화용 막의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011081326A2 (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 제일모직 주식회사 봉지재용 투광성 수지 및 이를 포함하는 전자 소자
CN113912880A (zh) * 2021-08-23 2022-01-11 四川新达粘胶科技有限公司 一种富氧膜及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327439B1 (ko) 2006-10-17 2013-11-08 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 금속 실록산계 화합물로 표면 처리된 개질 발포제 및 이를포함하는 고분자 수지 조성물
KR101217865B1 (ko) * 2006-10-17 2013-01-03 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 발포제 개질 방법
US9238348B2 (en) 2010-10-08 2016-01-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of manufacture of article for delivering health-benefit agent
US8552251B2 (en) 2010-10-08 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Article with health-benefit agent delivery system
CN113244964B (zh) * 2021-06-03 2023-04-21 陕西延长石油（集团）有限责任公司 金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61291018A (ja) * 1985-06-17 1986-12-20 Teijin Ltd 気体透過性積層体
KR20010018930A (ko) * 1999-08-24 2001-03-15 한정련 새로운 산소부화막

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011081326A2 (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 제일모직 주식회사 봉지재용 투광성 수지 및 이를 포함하는 전자 소자
WO2011081326A3 (ko) * 2009-12-30 2011-11-17 제일모직 주식회사 봉지재용 투광성 수지 및 이를 포함하는 전자 소자
US8512870B2 (en) 2009-12-30 2013-08-20 Cheil Industries, Inc. Transparent resin for encapsulation material and electronic device including the same
CN113912880A (zh) * 2021-08-23 2022-01-11 四川新达粘胶科技有限公司 一种富氧膜及其制备方法

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