KR20050118180A - 도전성 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

도전성 열가소성 중합체 조성물 Download PDF

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KR20050118180A
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비제이 와니
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체, 충격 개질제, 및 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유의 조합물을 포함하는 도전성 열가소성 중합체 조성물, 이로부터 제조된 구조체, 및 상기 조성물 및 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

도전성 열가소성 중합체 조성물{ELECTRICALLY CONDUCTIVE THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 도전성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다
전기 장치, 특히 민감성 전기 장치, 예컨대 컴퓨터 및 통신 장치는 모두 전자기파 간섭의 결과로서 오작동하기 쉽다. 외부 전자기파 간섭에 대한 만감성 뿐만 아니라, 이들 장치의 상당수가 전자기파 간섭을 발생시킨다. 전자 장치 인클로저(enclosure)에 전자기파 간섭 차단성을 부여하기 위해 다양한 방법이 이용되어 왔다. 전형적으로, 전자 장치 인클로저의 차단성은 3가지 주요 기법(즉, 본질적으로 전도성인 금속 인클로저의 사용; 예컨대 전도성 필름, 플래이팅(plating) 또는 전도성 페인트에 의해 제공된 도전성 표면을 갖는 플라스틱 성형된 인클로저의 사용; 및 도전성 물질을 함유하는 중합체로부터의 전도성 플라스틱 인클로저의 성형) 중 하나 이상에 의해 성취된다.
특정 전도성 충전제를 엔지니어링 열가소성물에 혼입시킴에 의해 전도성 플라스틱을 제조하는 시도가 있었다. 구체적으로, 이런 충전제는 전도성 분말, 플레이크 및 섬유를 포함한다. 보다 최근에는, 마무리된 성형물에서 특성을 유지케 하는 보다 낮은 부하에서 일정한 차단성을 갖는 압출 및/또는 성형가능한 화합물을 제공하도록 전도성 충전제의 상승적 조합물을 찾으려는 시도가 있어 왔다. 이런 조합물은 금속 섬유 및 탄소 섬유, 카본 블랙 분말과 조합된 금속 플레이크 및/또는 탄소 섬유, 금속 플레이크 및 금속 또는 금속-코팅된 섬유, 및 전도성 탄소 분말을 갖는 금속 플레이크 및/또는 금속 및/또는 금속 코팅된 섬유를 포함한다.
이런 조합물은 높은 전체적 전자기파 간섭 차단 효과를 갖지만, 이들은 중합체의 물리적 및 미적 특성의 열화와 같은 문제를 갖는다. 또한, 전자기파 간섭 차단 효과를 충족시키는데 필요한 전도성 충전제의 수준은 종종 높은 점도를 갖는 중합체를 생성하여, 전자 장치 인클로저, 특히 휴대용 전화 또는 컴퓨터에서와 같은 일부 최근의 얇은 벽 인클로저로 실용적으로 성형될 수 없다. 다른 심각한 문제는 성형용 펠렛을 제조하기 위한 중합체 및 도전성 섬유의 전단 및 혼련에 의한 도전성 섬유의 파열이고, 이는 파열 정도에 비례하여 차단 효과를 저하시키는 결과를 낳는다. 따라서, 예상되는 전도성 섬유의 파열에 대해 중합체 중의 도전성 섬유의 양을 증가시키는 것이 필요하지만, 이는 생산성의 저하 및 성형물의 중량 증가와 같은 2차 문제를 가져올 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 목적하는 차단 효과를 성취하는데 필요한 금속 충전제의 총량을 감소시키면서, 도전성, 가공성, 기계적 및 미적 특성이 우수하게 균형을 이룬 전도성 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 목적을 성취하기 위해, 열가소성 중합체, 충격 개질제, 및 금속 섬유 및 금속-코팅된 섬유의 조합물을 포함하는 도전성 열가소성 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 열가소성 중합체, 충격 개질제 및 금속 섬유 및 금속-코팅된 섬유의 조합물을 용융 블렌딩 장치, 바람직하게는 사출 성형기 또는 압출기에 제공한 후, 도전성 열가소성 구조체, 바람직하게는 사출 성형물, 블로(blow) 성형물 또는 압출된 시이트 또는 프로파일을 형성함에 의해 도전성 열가소성 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 현저한 전자기파 간섭 차단 기능을 갖는 성형물은 사출 성형, 블로 성형법, 열형성법(thermoforming), 진공-가압 형성법, 압축 성형법 등에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 물품은 사출 성형물, 예컨대 정전기 대전 차단용 전자 장치 하우징 또는 전자 부품 용기, 압출된 시이트로 형성된 물품, 예컨대 전자기파 간섭 차단용 벽 또는 전자 블랙 보드 및 디스플레이 보드용 보호 플레이트이다.
본 발명의 전도성 열가소성 중합체 조성물은 하나 이상의 금속 섬유 및 하나 이상의 금속 코팅된 섬유의 조합물로부터 제조된다. 본 조성물에 유용한 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유는 공지되어 있고, 널리 입수가능하다.
일반적으로, 금속 섬유는 알루미늄, 아연, 구리, 은, 니켈, 철, 금, 티타늄, 크롬 등 및 이들의 합금, 예컨대 놋쇠 및 강(steel)로 이루어질 수 있다. 바람직한 금속 섬유는 스테인레스 강이다. 스테인레스 강 섬유는 철 및 크롬, 니켈, 탄소, 망간, 몰리브덴, 이들의 혼합물의 합금을 포함하는 것들을 포함한다. 또한, 적당한 스테인레스 강 조성물은 스레인레스 강 302, 304, 316, 347 등과 같은 통상 사용되는 등급에 따라서 명시될 수 있다. 예컨대, 스테인레스 강 섬유는 베키-쉴드(BEKI-SHIELDTM)라는 상표명 하에 베캐트(Bekaert)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본질적으로 적당한 금속 섬유는 당업계에 공지된 바와 같은, 조성물 및 제조방법의 관점 모두로부터 실용적인 임의의 길이 및 직경일 수 있다. 예컨대, 10mm 길이 x 90마이크로미터 직경의 알루미늄 섬유가 유용하고 실용적인 반면, 비슷한 치수의 스테인레스 강 섬유는 비실용적일 수 있고, 용융 가공 장치에 불필요한 마모를 일으킬 수 있다: 대신 6mm 길이 x 4 마이크로미터 직경의 스테인레스 강 섬유가 보다 적당할 수 있다. 일반적으로, 모든 적당한 섬유는 용융 혼합 이전에, 20mm 이하, 바람직하게는 15mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이하, 및 가장 바람직하게는 7mm 이하의 길이를 가질 것이다. 일반적으로, 모든 적당한 섬유는 용융 혼합 이전에, 0.5mm 이상, 바람직하게는 1mm 이상, 보다 바람직하게는 2mm 이상, 및 가장 바람직하게는 4mm 이상의 길이를 가질 것이다.
바람직하게는, 철계 금속 섬유, 예컨대 스테인레스 강 섬유는 약 2 내지 약 20 마이크로미터의 직경을 갖는다. 다른 금속계 섬유, 예컨대 알루미늄, 아연, 구리, 니켈, 금, 크롬 등의 섬유는 약 15 내지 약 60 마이크로미터의 직경을 바람직하게 갖는다.
바람직하게는 금속 섬유는 약 200 내지 약 1000, 바람직하게는 약 200 내지 약 750의 종횡비(aspect ratio)(섬유 길이를 섬유 직경으로 나누어 수득된 값)을 갖는다.
바람직하게는, 금속 섬유는 전도성 열가소성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 3중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 금속 섬유는 전도성 열가소성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 13중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 12중량% 이하의 양으로 존재한다.
유사하게, 일반적으로 금속 코팅된 섬유의 섬유는 은, 니켈, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 구리, 금, 백금 등 및 이들의 합금, 예컨대 놋쇠 및 땜납의 코팅물을 갖는, 예컨대 흑연 또는 탄소 섬유와 같은 탄소, 세라믹, 운모, 유리 또는 중합체(예컨대 아크릴, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드)[예로 케블라(KEVLARTM)], 폴리벤즈옥사졸 등) 코어와 같은 비금속 섬유이다. 바람직한 금속 코팅된 섬유는 니켈 코팅된 탄소 및 은 코팅된 유리이다.
적당한 금속 코팅된 섬유는 당업계에 공지된 바와 같은, 조성물 및 제조방법의 관점 모두로부터 실용적인 본질적으로 임의의 길이 및 직경일 수 있다. 일반적으로, 적당한 모든 금속 코팅된 섬유는 용융 혼합 이전에, 20mm 이하, 바람직하게는 15mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이하, 및 가장 바람직하게는 7mm 이하의 길이를 가질 것이다. 일반적으로, 모든 적당한 섬유는 용융 혼합 이전에, 0.1mm 이상, 바람직하게는 1mm 이상, 보다 바람직하게는 2mm 이상, 및 가장 바람직하게는 4mm 이상의 길이를 가질 것이다.
금속 코팅된 섬유의 섬유는 바람직하게는 약 5 내지 약 100 마이크로미터의 직경을 갖는다.
섬유에서의 금속 코팅의 두께는 약 2 마이크로미터 이하, 바람직하게는 약 1 마이크로미터 이하, 및 보다 바람직하게는 약 0.5 마이크로미터 이하이다. 섬유에서의 금속 코팅의 두께는 약 0.1 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.25 마이크로미터 이상이다.
금속 코팅된 섬유의 금속 함량은 금속 코팅된 섬유의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 50중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 약 10중량% 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 바람직하게는 약 48중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 15중량% 이하의 금속을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
금속 코팅된 섬유는 약 200 내지 약 1000, 바람직하게는 약 200 내지 약 750의 종횡비를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 금속 코팅된 섬유는 전도성 열가소성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 4중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 금속 섬유는 전도성 열가소성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 25중량% 이하, 바람직하게는 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 16중량% 이하의 양으로 존재한다.
달리 언급되지 않는 한, 용융 블렌딩 이전에 섬유에 대한 바람직한 섬유 길이 및 종횡비는 전술된 바와 같다.
이들 섬유들의 공급원은 조지아주 마리에타의 베캐트 화이버(Bekaert Fibre); 뉴저지주 와이코프의 INCO 스페셜 프로덕츠(Special Products); 및 켈리포니아주 멘로 파크의 토호 카본 화이버스(Toho Carbon Fibers)를 포함한다.
전술된 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유의 조합물은 대부분의 임의의 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드에서 유용하다. 적당한 열가소성 중합체는 공지되어 있고, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 환형 올레핀; 에틸렌 및 스티렌 혼성중합체; 폴리비닐클로라이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 충격 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌; 스티렌 및 아크릴로나이트릴 공중합체; 아크릴로나이트릴, 부타디엔 및 스티렌 삼원공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스터; 폴리카보네이트; 코폴리에스터폴리카보네이트; 폴리아마이드; 폴리아릴아마이드; 열가소성 폴리우레탄; 에폭시; 폴리아크릴레이트; 폴리아릴레이트 에터 설폰 또는 케톤; 폴리페닐렌 에터; 폴리아마이드-이미드; 폴리에터-이미드; 폴리에터에스터; 액정 중합체 또는 이들의 블렌드를 포함한다.
일반적으로, 열가소성 중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 10중량부 이상, 바람직하게는 약 20중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 30중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 40중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 열가소성 중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 97중량부 이하, 바람직하게는 약 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 70중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 65중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 전도성 열가소성 중합체 조성물은 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 충격 개질제는 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 가장 바람직하게는 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 탄성 또는 고무 물질이다. Tg는 중합체 물질이 예컨대 기계적 강도를 포함하는 물리적 성질에서의 급격한 변화를 보이는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량법으로 측정될 수 있다.
적당한 충격 개질제는 중합체, 예컨대 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔(PB), 또는 아크릴레이트 고무, 특히 알킬기에 4 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬 아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 또한, 적당한 충격 개질제는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 중합체로 그래프트된 부타디엔의 그래프트된 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이런 유형의 바람직한 고무-함유 물질의 일부는 0℃ 이하의 Tg 및 약 40% 초과, 전형적으로 약 50% 초과의 고무 함량을 갖는 공지의 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌-유형(MBS형) 코어/쉘 그래프트된 공중합체이다. 일반적으로 이들은 공액결합된 디엔 중합체 고무 코어, 바람직하게는 부타디엔 동종중합체 또는 공중합체의 존재 하에 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 및/또는 등가의 단량체를 그래프트 중합체시킴에 의해 수득된다. 그래프팅 단량체는 동시에 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 순차적으로 첨가될 수 있고, 순차적으로 첨가되는 경우, 층, 쉘(shell) 또는 와트형(wart-like) 부속물이 기재 라텍스 또는 코어 주변에 형성될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 조성물에 유용한 다른 충격 개질제는, 다양한 모노- 또는 다이알켄일 단량체로부터 우세하게 제조될 수 있으며 하나 이상의 스티렌 단량체와 그래프트될 수 있는 장쇄의 탄화수소 골격에 기초하는 것들이다. 이런 목적을 충족시키는 공지의 물질에서 변이를 보이는 소수의 올레핀 엘라스토머의 대표적 예는 다음과 같다: 부틸 고무; 염소화 폴리에틸렌 고무; 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무; 하나 이상의 스티렌 단량체와 그래프트될 수 있는, 올레핀 동종중합체(예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 또는 공중합체(예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체), 에틸렌/스티렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체); 네오프렌 고무; 나이트릴 고무; 폴리부타디엔 및 폴리아이소프렌.
중합된 형태의 하나 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀을 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머가 바람직한 충격 개질제이다. 본 폴리올레핀 엘라스토머가 선택되는 중합체 유형의 예는 알파-올레핀의 공중합체(예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐, 에틸렌 및 1-헥센 또는 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체(예컨대, 헥사디엔 또는 에틸리덴 노보르넨)의 삼원공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리올레핀 엘라스토머는 실질적 선형 에틸렌 중합체(SLEP) 또는 선형 에틸렌 중합체(LEP), 또는 상기 각각의 하나 이상의 혼합물이다. 실질적 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체(S/LEP) 모두가 공지되어 있다. 실질적 선형 에틸렌 중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 전체적으로 기술되어 있다. 선형 에틸렌 중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 3,645,992 호; 제 4,937,299 호; 제 4,701,432 호; 제 4,937,301 호; 제 4,935,397 호; 제 5,055,438 호; EP 129,368; EP 260,999; 및 WO 90/07526에 전체적으로 기술되어 있다.
충격 개질제, 특히 폴리올레핀 엘라스토머, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 일부 또는 전부가 그래프트 개질될 수 있다. 바람직한 그래프트 개질은 하나 이상의 에틸렌성 불포화체(예, 하나 이상의 이중 결합)에 더하여 전술된 충격 개질제로 그래프트될 하나 이상의 카보닐기(-C=O)를 함유하는 임의의 불포화된 유기 화합물로써 성취된다. 하나 이상의 카보닐기를 함유하는 대표적인 불포화 유기 화합물은 카복실산, 무수물, 에스터 및 이들의 염(금속성 및 비금속성 염 모두 포함)이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐기와 공액결합된 에틸렌성 불포화체를 함유한다. 대표적 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 시남산 및 이들의 무수물 에스터 및 염 유도체(존재하는 경우)를 포함한다. 말레산 무수물이 하나 이상의 에틸렌성 불포화체 및 하나 이상의 카보닐기를 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
하나 이상의 카보닐기를 함유하는 불포화 유기 화합물은 임의의 공지의 기법에 의해 충격 개질제로 그래프트될 수 있다.
그래프트된 충격 개질제의 불포화 유기 화합물 함량은 충격 개질제 및 유기 화합물의 조합 중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의에 따라서 변할 수 있지만, 폴리프로필렌 및 유기 화합물의 조합 중량을 기준으로 전형적으로 10중량%(바람직하게는 5중량%, 가장 바람직하게는 2중량%)를 초과하지 않는다.
충격 개질제는 가공성 및 내충격성의 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 전도성 열가소성 중합체 조성물에서 사용된다. 일반적으로, 충격 개질제는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 10중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 12중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 충격 개질제는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 50중량부 이하, 바람직하게는 약 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 40중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 35중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량부 이하의 양으로 사용된다.
또한, 내연 첨가제, 비제한적인 예로서 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 예컨대 그레이트 레이크스 케미칼(Great Lakes Chemical)로부터 BC-52로서 입수가능한 페녹시 종결된 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머, 할로겐화된 다이글라이시딜 에터, 예컨대 아메리브롬 인코포레이션(Ameribrom, Inc.)으로부터 F2400으로서 입수가능한 테트라브로모비스페놀 A-테트라브로모비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 인(phosphorous) 화합물, 불소화 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 중합체, 오가노폴리실록세인을 포함하는 실록세인, 안티모니 옥사이드 및 방향족 황 화합물의 금속 염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 적당한 인 화합물은 오가노포스페이트, 오가노포스포나이트, 오가노포스포네이트, 오가노포스파이트, 오가노포스피네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 인 함유 화합물이다. 적당한 오가노인 화합물은 예컨대 미국 특허 Re. 36,188호; 제 5,672,645 호; 및 5,276,077 호에 개시되어 있다. 바람직한 오가노인 화합물은 화학식 I에 의해 표시되는 모노인(monophosphorous) 화합물이다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 각각 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴기를 각각 나타내고, m1, m2 및 m3은 서로 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
가장 바람직한 모노인 화합물은 m1, m2 및 m3이 모두 1이고, R1, R2 및 R3이 독립적으로 메틸, 페닐, 크레실, 자일릴, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 또는 펜타브로모페닐인 모노포스페이트로서, 예컨대 트라이메틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트의 모든 이성질체 및 이들의 혼합물, 특히 트라이(4-메틸페닐)포스페이트, 트라이자일릴 포스페이트의 모든 이성질체 및 이들의 혼합물, 특히 트라이(2,6-다이메틸페닐)포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이쿠밀 포스페이트의 모든 이성질체 및 이들의 혼합물, 트라이나프틸 포스페이트, 트라이(클로로페닐)포스페이트의 모든 이성질체 및 이들의 혼합물, 트라이(브로모페닐)포스페이트의 모든 이성질체 및 이들의 혼합물, 트라이(펜타클로로페닐)포스페이트, 트라이(펜타브로모페닐)포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다.
다른 바람직한 오가노인 화합물은 화학식 II에 의해 나타내는 다중인(multiphosphorous compound) 화합물이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 각각 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴기를 각각 나타내고, X는 다이하이드릭 화합물로부터 유도된 아릴렌기이고, m1, m2, m3 및 m4는 서로 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은 0보다 크고, 10보다 작은 평균 값을 갖고, n이 1 이상인 경우, 이들 다중인 화합물은 때때로 올리고머 인 화합물로서 불린다.
바람직한 다중인 화합물은 m1, m2, m3 및 m4가 모두 1이고, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 페닐, 크레실, 자일릴, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 또는 펜타브로모페닐이고, X가 다이하이드릭 화합물(예컨대 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 및 이들의 클로라이드 및 브로마이드)로부터 유도된 아릴렌기이고, n은 0보다 크고 약 5 이하, 바람직하게는 약 1 이상 및 약 5 이하, 보다 바람직하게는 약 1 이상 및 약 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 약 1 이상 및 약 1.8 이하, 가장 바람직하게는 약 1 이상 및 약 1.2 이하의 평균 값을 갖는다. 예컨대, 1 내지 2의 n 값을 갖는 바람직한 올리고머 포스페이트는 m-페닐렌-비스(다이페닐포스페이트), p-페닐렌-비스(다이페닐포스페이트), m-페닐렌-비스(다이크레실포스페이트), p-페닐렌-비스(다이크레실포스페이트), m-페닐렌-비스(다이자일릴포스페이트), p-페닐렌-비스(다이자일릴포스페이트), 비스 페놀-A-비스(다이페닐포스페이트), 비스 페놀 A-비스(다이크레실포스페이트), 비스 페놀 A-비스(다이자일릴포스페이트), 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 인 화합물은 하나 이상의 화학식 I의 모노인 화합물 및 하나 및/또는 그 이상의 화학식 II의 다중인 화합물의 혼합물이다.
내연 첨가제 성분은 본 발명의 내연 조성물이 UL 94 HB, V-2, V-1, V-0 및/또는 5V 요구조건을 만족시키기에 충분한 양으로, 예컨대 내연 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 약 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 7.5중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 내연 첨가제 성분은 내연 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 35중량부 이하, 바람직하게는 약 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 25중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 15중량부 이하의 양으로 사용된다.
또한, 청구된 중합체 블렌드 조성물은 이런 유형의 중합체 블렌드 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의적으로 함유할 수 있다. 이런 유형의 바람직한 첨가제는 비제한적으로 다음의 것들을 포함한다: 충전제, 강화제, 안정화제, 착색제, 항산화제, 정전기방지제, 유동 증진제, 주형 이형제, 핵형성제 등. 첨가제의 바람직한 비제한적 예는 활석, 점토, 규회석, 운모, 유리 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 열, 빛 및 산소 또는 이들의 혼합물(이에 한정되지는 않음)에 의한 열화에 대해 중합체 블렌드 조성물을 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 이런 첨가제는 블렌드 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 5중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 블렌드 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 25중량% 이하, 바람직하게는 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 도전성 중합체 조성물의 제조는 당업계에 공지된 적당한 혼합 기법, 예컨대 열가소성 중합체, 충격 개질제, 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유를 건식 블렌딩시킨 후, 용융 혼합기, 예컨대 사출 성형기 또는 압출기에서 직접 용융 혼합되어 본 발명의 도전성 열가소성 구조체(예, 사출 성형물 또는 압출된 시이트 또는 프로파일)를 제조하거나, 또는 개별적 압출기에서 예비 혼합(예, 반버리 혼합기)되어 펠렛을 제조함에 의해 성취될 수 있다. 이후 상기 펠렛은 시이트 또는 프로파일로 사출 성형 또는 압출되어 본 발명의 도전성 열가소성 구조체를 제조할 수 있다. 다르게는, 열가소성 중합체 및 충격 개질제는 예비-배합된 후 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유와 건식 블렌딩되고, 이어서 용융 혼합기, 예컨대 사출 성형기 또는 압출기에서 직접 용융 혼합되어 본 발명의 도전성 열가소성 구조체(예, 사출 성형물, 블로 성형물, 또는 압출된 시이트 또는 프로파일)를 제조하거나, 또는 개별적 압출기에서 예비 혼합(예, 반버리 혼합기)되어 펠렛을 제조할 수 있다. 이후 상기 펠렛은 시이트 또는 프로파일로 사출 성형 또는 압출되어 본 발명의 도전성 열가소성 구조체를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 조성물의 건식 블렌드는, 펠렛 형성을 위해 예비 용융 혼합 및 용융 블렌딩 없이 시이트 또는 프로파일로 직접 사출 성형, 직접 블로 성형, 또는 직접 압출된다. 열가소성 중합체, 충격 개질제, 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유는 동시에 동일 위치(예, 공급 호퍼(feed hopper))로, 상이한 위치(예, 공급 호퍼 및 하나 이상의 측부 공급 위치)에 개별적으로, 또는 임의의 조합으로 용융 블렌딩 장치로 도입될 수 있다. 이 공정은 공정 라인 상에서 충격 개질제의 양의 증가 또는 감소 및/또는 금속 섬유의 양의 증가 또는 감소 및/또는 금속 코팅된 섬유의 양의 양의 증가 또는 감소 및/또는 전도성 열가소성 조성물의 열가소성 중합체의 변경이 가능한 탄력성을 갖는다. 즉, 전자기파 차단 효과 및 기타 성질, 구체적으로는 내충격성의 상이한 균형은 조정될 수 있고, 예비 혼합된 펠렛 형태의 도전성 열가소성 중합체 조성물의 사용에 비해 중합체 및 섬유의 최소량 및 적은 노력으로 특정 도전성 열가소성 구조체의 제조를 가능케 한다.
바람직하게는, 금속 및 금속 코팅된 섬유 토우(tow)(때때로 섬유 다발로 불림)가 사용된다. 섬유 토우는 얇은 중합체 층에 함께 엮어지고, 코팅되거나 또는 함침된 다수의 섬유 스트랜드이다. 섬유 다발의 코팅에 사용된 중합체는 도전성 열가소성 조성물의 열가소성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 섬유 토우를 사용하는 경우, 중합체가 섬유 다발에 함침 및 부착된 후에 순 금속 섬유 및/또는 금속 코팅된 섬유가 전술된 범위 내에 존재하도록 섬유 토우의 혼합량을 결정할 필요가 있다.
본 발명의 도전성 열가소성 구조체가 시이트인 경우, 그 시이트는 열을 가하여 유연화 또는 용융될 수 있고, 통상의 기법, 예컨대 압축 성형법, 진공-가압 형성법 및 열형성법을 이용하여 형성 또는 성형될 수 있다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해, 바람직한 실시양태의 실시예가 이후에 개시된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 한정하지 않는다.
실시예 1 내지 10의 제제 함량은 총 조성물의 중량부로 아래의 표 1에 주어진다. 표 1에서
"PC"는 300℃/1.2kg의 조건 하에 ASTM D-1238에 따라 측정된 18g/10분의 용융 유동 속도(MFR)를 가지며 약 5중량% MBS를 포함하는, 다우 케미컬 캄파니에서 CALIBRETM 401-18 IM 폴리카보네이트 수지로서 입수가능한 선형 폴리카보네이트이다.
"나일론(Nylon)"은 엔테크 폴리머스로부터 HYLONTM N2000L로서 입수가능한 폴리아마이드 6이다.
"EO-g-MAH"는 듀퐁 케미칼 캄파니로부터 FUSABONDTM N MN493D로서 입수가능한 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌 및 옥텐 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체이다.
"SS-1"은 베캐트 화이버 테크롤로지스로부터 BEKI-SHIELDTM GR75/C20 PC 스테인레스 강 섬유로부터의 토우로서 입수가능하며, 약 6mm의 평균 길이 및 약 8마이크로미터의 평균 직경을 갖는 스테인레스 스틸 섬유이다. 그 다발은 약 75중량% 스테인레스 강 및 25중량% 폴리카보네이트로 되어 있다.
"SS-2"는 베캐트 화이버 테크롤로지스로부터 BEKI-SHIELDTM GR75/C16 EAA 스테인레스 강 섬유로부터의 토우로서 입수가능하며, 약 4 내지 5mm의 평균 길이 및 약 8마이크로미터의 평균 직경을 갖는 스테인레스 스틸 섬유이다. 그 다발은 약 75중량% 스테인레스 강 및 25중량% 에틸렌 아크릴산(EAA) 아연 이오노머로 되어 있다.
"SS-3"은 베캐트 화이버 테크롤로지스로부터 BEKI-SHIELDTM GR75/C21 나일론 스테인레스 강 섬유로부터의 토우로서 입수가능하며, 약 4 내지 5mm의 평균 길이 및 약 8마이크로미터의 평균 직경을 갖는 스테인레스 스틸 섬유이다. 그 다발은 약 75중량% 스테인레스 강 및 25중량% 폴리아마이드 12로 되어 있다.
"NiC-1"은 INCO 스페셜 프로덕츠로부터 INCOSHIELDTM PC+니켈 니켈 코팅된 탄소 섬유로서 입수가능한 니켈 코팅된 탄소 섬유 다발로서, 약 6.4mm의 평균 길이를 갖는 탄소 섬유 상의 약 0.25마이크로미터의 평균 니켈 코팅 두께를 가지며, 상기 니켈 코팅된 탄소 섬유는 약 8마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 그 다발은 약 60중량% 니켈 코팅된 탄소 섬유 및 40중량% 폴리카보네이트로 되어 있다.
"NiC-2"는 INCO 스페셜 프로덕츠로부터 INCOSHIELDTM PA6+니켈 니켈 코팅된 탄소 섬유로서 입수가능한 니켈 코팅된 탄소 섬유 다발로서, 약 6.4mm의 평균 길이를 갖는 탄소 섬유 상의 약 0.25마이크로미터의 평균 니켈 코팅 두께를 가지며, 상기 니켈 코팅된 탄소 섬유는 약 8마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 그 다발은 약 60중량% 니켈 코팅된 탄소 섬유 및 40중량% 나일론 6로 되어 있다다.
다음 시험은 실시예 1 내지 10에 대해서 실시되고, 이들 시험의 결과는 표 1에 도시된다:
"SE"는 ASTM D 4935-99, pp 1-10, 1999에 따라 측정된 차단 효과이다.
낫치드(Notched) 이조드 시험(Izod)에 의해 측정되는 "Izod" 내충격성은 23℃에서 ASTM D 256-90-B에 따라 측정된다. 시료는 0.254mm 반경의 낫치가 되도록 TMI 22-05 낫쳐(notcher)로 나칭된다. 0.91 킬로그램 진자가 사용된다. 값들은 피트 파운드/인치(ft-lb/in)로 기록된다.
낫치드 이조드 시험 시료 제조: 폴리카보네이트 수지 펠렛, 금속 섬유 토우 및/또는 금속 코팅된 섬유 토우를 건식 블렌딩하여 실시예 1, 2 및 4의 조성물을 제조하였다. 그 혼합물을 12시간 이상 동안 100℃에서 건조시켰다. 사출 성형 이전에 FUSABOND N MN493D(존재하는 경우)를 건조된 건식 블렌딩된 폴리카보네이트 및 금속 섬유 블렌드에 첨가하였다. 14:1 길이:직경의 스크류를 갖는 22톤 바텐펠드(Battenfeld) 왕복 스크류 사출 성형기에 282/293/299/304/307℃(공급 부분에서 노즐로)의 배럴(barrel) 온도 설정; 40 내지 50℃의 주형 온도; 및 공간(cavity)이 충전된 직후의 유지 압력을 73.8 MPa에서 유지시키는 성형 조건으로 건식 블렌딩된 혼합물을 공급함에 의해 3.2mm 두께의 아이소(iso)-인장 시험 시료를 제조하였다.
폴리카보네이트 수지 펠렛, 금속 섬유 토우 및/또는 금속 코팅된 섬유 토우를 건식 블렌딩시킴에 의해 실시예 3의 조성물을 제조하였다. 그 혼합물을 12시간 이상 동안 100℃에서 건조시켰다. 사출 성형 이전에 FUSABOND N MN493D(존재하는 경우)를 건조된 건식 블렌딩된 폴리카보네이트 및 금속 섬유 블렌드에 첨가하였다. 23:1 길이:직경의 스크류를 갖는 110톤 크라우스 마페이(Krauss Maffei) 왕복 스크류 사출 성형기에 282/293/299/304/307℃(공급 부분에서 노즐로)의 배럴 온도 설정; 71℃의 주형 온도; 및 공간이 충전된 직후의 유지 압력을 34.5 MPa에서 유지시키는 성형 조건으로 건식 블렌딩된 혼합물을 공급함에 의해 3.2mm 두께의 아이소-인장 시험 시료를 제조하였다.
폴리아마이드 수지 펠렛, 금속 섬유 토우 및/또는 금속 코팅된 섬유 토우를 건식 블렌딩하여 실시예 5 내지 10의 조성물을 제조하였다. 그 혼합물을 12시간 이상 동안 100℃에서 건조시켰다. 사출 성형 이전에 FUSABOND N MN493D 및/또는 SS-2(존재하는 경우)를 건조된 건식 블렌드 폴리아마이드 금속 섬유 블렌드에 첨가하였다. 14:1 길이:직경의 스크류를 갖는 22톤 바텐펠드(Battenfeld) 왕복 스크류 사출 성형기에 268/279/279/285/288℃(공급 부분에서 노즐로)의 배럴 온도 설정; 40 내지 50℃의 주형 온도; 및 공간이 충전된 직후의 유지 압력을 73.8 MPa에서 유지시키는 성형 조건으로 건식 블렌딩된 혼합물을 공급함에 의해 3.2mm 두께의 아이소-인장 시험 시료를 제조하였다.
차단 효과 시험 시료 제조: 폴리카보네이트 수지 펠렛, 금속 섬유 토우 및/또는 금속 코팅된 섬유 토우를 건식 블렌딩하여 실시예 1 내지 4의 조성물을 제조하였다. 그 혼합물을 12시간 이상 동안 100℃에서 건조시켰다. 사출 성형 이전에 FUSABOND N MN493D(존재하는 경우)를 건조된 건식 블렌딩된 폴리카보네이트 및 금속 섬유 블렌드에 첨가하였다. 23:1 길이:직경의 스크류를 갖는 110톤 크라우스 마페이 왕복 스크류 사출 성형기에 건식 블렌딩된 혼합물을 282/293/299/304/307℃(공급 부분에서 노즐로)의 배럴 온도 설정; 71℃의 주형 온도; 및 공간이 충전된 직후의 유지 압력을 34.5 MPa에서 유지시키는 성형 조건으로 공급함에 의해 2mm 두께 x 133mm 디스크를 제조하였다.
나일론 수지 펠렛, 금속 섬유 토우 및/또는 금속 코팅된 섬유 토우를 건식 블렌딩하여 실시예 5 내지 10의 조성물을 제조하였다. 그 혼합물을 12시간 이상 동안 100℃에서 건조시켰다. 사출 성형 이전에 FUSABOND N MN493D 및/또는 SS-2(존재하는 경우)를 건조된 건식 블렌드 폴리아마이드 금속 섬유 블렌드에 첨가하였다. 23:1 길이:직경의 스크류를 갖는 110톤 크라우스 마페이(Krauss Maffei) 왕복 스크류 사출 성형기에 268/279/279/285/288℃(공급 부분에서 노즐로)의 나일론 블렌드에 대한 배럴 온도 설정; 65.5℃의 주형 온도; 및 공간이 충전된 직후의 유지 압력을 34.5 MPa에서 유지시키는 성형 조건으로 건식 블렌딩된 혼합물을 공급함에 의해 2mm 두께 x 133mm 디스크를 제조하였다.

Claims (22)

  1. (i) 열가소성 중합체, 충격 개질제, 및 금속 섬유 및 금속 코팅된 섬유의 조합물을 용융 블렌딩 장치에 제공하는 단계; 및
    (ii) 도전성 열가소성 구조체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 도전성 열가소성 구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환형 폴리올레핀, 에틸렌 및 스티렌 혼성중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 충격 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 스티렌 및 아크릴로나이트릴 공중합체, 아크릴로나이트릴, 부타디엔 및 스티렌 삼원공중합체, 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 코폴리에스터폴리카보네이트, 폴리아마이드, 열가소성 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트 에터 설폰, 폴리아릴레이트 에터 케톤, 폴리페닐렌 에터, 폴리아마이드-이미드, 폴리에터-이미드, 폴리에터에스터, 액정 중합체 또는 이들의 블렌드인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 아크릴로나이트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼원공중합체, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제가 MBS 고무, 아크릴레이트 고무, 부틸 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 또는 폴리올레핀 엘라스토머인 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리올레핀 엘라스토머가 폴리에틸렌 동종중합체, 폴리프로필렌 동종중합체, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체, 에틸렌 및 1-부텐 공중합체, 에틸렌 및 1-헥센 공중합체, 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 헥사디엔의 삼원공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노보르넨의 삼원공중합체인 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리올레핀 엘라스토머가 말레산 무수물로 그래프트되는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 섬유가 알루미늄, 아연, 구리, 은, 니켈, 스테인레스 스틸, 금, 크롬 및 이들의 합금인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속 섬유가 스테인레스 스틸인 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속 코팅된 섬유가 비금속 섬유 상의 금속 코팅을 포함하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 코팅의 두께가 약 0.1 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터인 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    금속 코팅이 은, 니켈, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 구리 및 이들의 합금인 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    비전도성 섬유가 탄소, 유리 또는 중합체인 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    금속 코팅된 섬유가 니켈 코팅된 탄소인 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 (i)에서 하나 이상의 내연 첨가제가 용융 블렌딩 장치에 제공되는 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    내연 첨가제가 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화된 다이글라이시딜 에터, 인(phosphorous) 화합물, 불소화 올레핀, 오가노폴리실록세인, 안티모니 옥사이드 및 방향족 황 화합물의 금속 염 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    내연 첨가제가 페녹시 종결 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머 또는 테트라브로모비스페놀 A-테트라브로모비스페놀 A 다이글라이시딜 에터인 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    인 화합물이 하기 (i), (ii) 또는 (iii)에서 선택되는 제조방법:
    (i) 화학식 I에 의해 나타내는 하나 이상의 모노인 화합물:
    화학식 I
    [상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 각각 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴기를 각각 나타내고, m1, m2 및 m3은 서로 각각 독립적으로 0 또는 1이다.];
    (ii) 화학식 II에 의해 나타내는 하나 이상의 다중인(multiphosphorous compound) 화합물:
    화학식 II
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 각각 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴기를 각각 나타내고, X는 다이하이드릭 화합물로부터 유도된 아릴렌기이고, m1, m2, m3 및 m4는 서로 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n은 0보다 크고 10보다 작은 평균 값을 갖는다.]; 또는
    (iii) 하나 이상의 화학식 I의 모노인 화합물 및 하나 이상의 화학식 II의 다중인 화합물의 혼합물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    금속 섬유가 도전성 열가소성 중합체의 체적을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 15중량%의 양으로 제공되는 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    금속 코팅된 섬유가 약 3 중량% 내지 약 25중량%의 양으로 제공되는 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    용융 블렌딩 장치가 사출성형기, 블로 성형기 또는 압출기인 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    도전성 열가소성 구조체가 사출 성형물, 블로 성형물 또는 압출된 시이트 또는 프로파일인 제조방법.
  22. 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 도전성 열가소성 구조체.
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