发明内容
本发明的目的在于获得一种聚酯/金属纤维复合材料组合物,所述组合物用于制得综合优良导电性能、导热性能及快结晶性能的聚酯复合材料。
本发明再一目的在于获得一种综合优良导电性能、导热性能及快结晶性能的聚酯复合材料。
本发明还有一个目的在于获得一种制备所述复合材料的方法。
本发明另一目的在于获得一种本发明所述的复合材料制得的制品。
在本发明的第一方面,提供了一种聚酯/金属纤维复合材料组合物,它包括以下成分和含量:
100重量份聚酯,0.5~100重量份经过偶联剂表面处理的金属纤维;以及0~3.8重量份可任选的高分子学上可接受的加工助剂。
在本发明的一个具体实施方式中,所述聚酯的数均分子量在14000~45000,
优选分子量在14000~45000之间的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中,所述经过偶联剂表面处理的金属纤维的直径为8~12μm,长度为4~6mm;
优选地,所述金属纤维选自不锈钢纤维棉条、铜纤维、银纤维、铝纤维或其组合;
优选地,所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或其组合;更优选地,所述偶联剂选自正钛酸四丁酯、硅烷偶联剂KH~560、硅烷偶联剂KH~570或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中,所述经过偶联剂表面处理的金属纤维通过包括如下步骤的方法得到:
提供金属纤维,用占所述金属纤维总重量的0.5~2.3重量%偶联剂对所述金属纤维进行表面处理,得到所述经过偶联剂表面处理的金属纤维。
在本发明的一个具体实施方式中,所述高分子学上可接受的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂或其组合;
优选地,所述加工助剂的用量为0.5~3.8重量份。
本发明另一方面提供一种本发明所述的组合物制得的聚酯/金属纤维复合材料,所述复合材料的电导率可达5.5S/cm~9.7×103S/cm,优选1.02×102S/cm~9.70×102S/cm,热导率0.1w/mk~41w/mk,优选8.7w/mk~32w/mk,半结晶时间0.6~7.0分钟。
在本发明的一个具体实施方式中,所述复合材料通过如下步骤的方法得到:
提供100重量份聚酯,0.5~100重量份经过偶联剂表面处理的金属纤维;以及0~3.8重量份可任选的高分子学上可接受的加工助剂的混合物;
将所述混合物进行塑化、熔融以及复合,得到所述复合材料;
优选地,所述复合材料进行可任选的挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品工序。
本发明再一方面提供一种制备所述复合材料的方法,所述方法包括如下步骤:
提供100重量份聚酯,0.5~100重量份经过偶联剂表面处理的金属纤维;以及0~3.8重量份可任选的高分子学上可接受的加工助剂的混合物;
将所述混合物进行塑化、熔融以及复合,得到所述复合材料;
优选地,所述复合材料进行可任选的挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品工序。
本发明还有一个方面提供一种本发明所述的复合材料制得的制品。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,通过改进制备工艺,获得了一种综合导电、导热及快结晶的聚酯复合材料。在此基础上完成了本发明。发明人发现,在本发明的一个具体实施方式中,当聚酯复合材料含有特定含量的金属纤维时,电导率可达9.7×104S/cm,热导率可达41w/mk,且半结晶时间最低可达0.6分钟。
本发明中,术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此,术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
如本文所用,所述的“烷基”,除非另有说明,指的是含有1-20个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有2-10个碳原子的烷烃,例如,烷基包括但不限于甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基或其组合。
本发明中,所述“聚酯/金属纤维复合材料组合物”是指“聚酯和金属纤维复合材料组合物”,也即“/”是指前后二者为“和”的关系而不是“或”的关系。
聚酯/金属纤维复合材料组合物
本发明的一种聚酯/金属纤维复合材料组合物,它包括以下成分和含量:
100重量份聚酯,0.5~100重量份经过偶联剂表面处理的金属纤维;以及0~3.8重量份可任选的高分子学上可接受的加工助剂。
所述金属纤维包括不锈钢纤维棉条、铜纤维、银纤维以及铝纤维,优选不锈钢纤维棉条。
本发明的聚酯是指由酯类单体进行聚合得到的聚合物。
优选地,所述酯类单体选自对苯二甲酸和乙二酯醇(合成PET的单体)、对苯二甲酸和丙二醇(合成PTT的单体)、对苯二甲酸和丁二醇(合成PBT的单体)或其组合。
所述聚酯的聚合度使得所述复合材料达到所需性能即可。优选地,所述聚酯的数均分子量在14000~45000,更优选地,20000~35000之间。
所述聚酯的分子量分布没有具体限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
所述经过偶联剂表面处理的不锈钢纤维棉条中,“不锈钢纤维棉条”的含义是:由50~400根直径为8~12μm的细不锈钢纤维丝捻合而成的
优选地,不锈钢纤维棉条中不锈钢纤维丝的直径为8~12μm,长度为4~6mm。
以100重量份聚酯计,所述经过偶联剂表面处理的不锈钢纤维棉条的用量通常为0.5~100重量份;优选地1~80重量份。
本发明的所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或其组合。
所述钛酸酯类偶联剂通常选自钛酸的C4-C8烷基酯;例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或其组合。优选钛酸四丁酯。
所述硅烷偶联剂具有通式为RSiX3,式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素、甲基丙烯酰氧基基团或上述任一基团取代的烷基基团,所述烷基包括C1-C8,优选C1-C4,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X代表能够水解的烷氧基,包括甲氧基、乙氧基,
更优选是,所述硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
更优选地,所述硅烷偶联剂选自市售(例如可由安徽泰昌化工有限公司购得)的硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570。
最优选地,所述偶联剂选自正钛酸四丁酯、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或其组合。
所述偶联剂的用量通常为不锈钢纤维棉条总重量的0.5~2.3重量%,优选1~2重量%。
所述经过偶联剂表面处理的不锈钢纤维可以通过包括如下步骤的方法得到:提供不锈钢纤维棉条,用占所述不锈钢纤维棉条总重量的0.5~2.3重量%偶联剂对所述不锈钢纤维棉条进行表面处理,得到所述经过偶联剂表面处理的不锈钢纤维。
具体地表面处理方法例如,将偶联剂正钛酸四丁酯或硅烷偶联剂KH~560、KH~570用乙醇稀释(例如以1∶5的体积比例),以占不锈钢纤维重量0.5~2.3重量%的偶联剂在回流装置中回流(例如2h)。
本发明所述高分子学上可接受的加工助剂没有具体限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如,选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂或其组合。
优选地,以100重量份聚酯计,所述加工助剂的用量为0.5~3.8重量份。
聚酯/不锈钢纤维复合材料
上述组合物可以制得聚酯/不锈钢纤维复合材料,所述复合材料的电导率可达5.5S/cm~9.7×104S/cm,优选1.02×102S/cm~9.70×102S/cm,热导率0.1w/mk~41w/mk,优选8.7w/mk~32w/mk,半结晶时间0.6~7.0分钟。
所述复合材料通过如下步骤的方法得到:
提供100重量份聚酯,0.5~100重量份经过偶联剂表面处理的不锈钢纤维棉条;以及0~3.8重量份可任选的高分子学上可接受的加工助剂的混合物;
将所述混合物进行塑化、熔融以及复合,得到所述复合材料;
优选地,所述复合材料进行可任选的步骤。
所述塑化、熔融、复合、挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品步骤没有具体限制,只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
所述复合材料的制备方法还可以包括其它本领域常见的步骤。
例如,所述组合物的各个组分事先进行干燥。具体地,聚酯可以140℃真空除水12h;或者,经过偶联剂表面处理的不锈钢纤维棉条在120℃干燥12h。
所述复合材料可以根据需要制成各种制品。例如具有电磁屏蔽功能的塑料外壳、具有较高强度和耐摩擦能力的塑料制品、具有较好散热能力的各种制品。
本发明的优点:
本发明涉及一种导电、导热及快结晶的聚酯复合材料的制备方法,主要由聚酯和不锈钢纤维组成,本发明具有良好的导电、导热性能,当金属纤维重量含量为5.7wt%时,PTT/不锈钢纤维复合材料电导率可达1.0×102S/cm,热导率可达14w/mk,且本发明大大提高了聚酯的结晶速度,当金属纤维含量为1vol%时,PTT/不锈钢纤维复合材料的半结晶时间由原来10.4s的提高到1.5s。
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如将对苯二甲酸和乙二醇在300℃在二氧化钛或二氧化锗催化下可生成PET,将将对苯二甲酸和丙二醇在276℃在三氧化二锑或二氧化锗催化下可生成PTT或者将对苯二甲酸和丁二醇在270℃在二氧化钛或二氧化锗催化下可生成PBT。
本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
不锈钢纤维棉条(棉条中纤维丝直径8μm,长度4mm)在偶联剂正钛酸四丁酯的1∶5乙醇稀释溶液中进行回流2个小时。偶联剂正钛酸四丁酯用量为:不锈钢纤维棉条的0.5重量%。
将50公斤聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)(牌号503W,分子量30000,美国壳牌公司)、1.5公斤用0.05公斤正钛酸四丁酯处理后的不锈钢纤维棉条和0.5公斤质量比为1∶1∶1的加工助剂(抗氧剂1010-宜兴市天使合成化学公司;脱模剂-NS303,德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ-1,山东港泰实业有 限公司)经高速搅拌混合得到混合物。
所述混合物由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机,塑化、熔融、复合,再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为200℃、210℃、223℃、230℃、235℃、245℃和251℃。
实施例2
原料:
不锈钢纤维棉条(棉条中纤维丝直径12μm,长度6mm)在偶联剂正钛酸四丁酯的1∶5乙醇稀释溶液中进行回流3个小时。偶联剂正钛酸四丁酯用量为:不锈钢纤维棉条的0.5重量%。
将50公斤聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)(牌号503W,分子量30000,美国壳牌公司)、3公斤用0.1公斤正钛酸四丁酯处理后的不锈钢纤维和0.7公斤质量比为1∶1∶1的加工助剂(抗氧剂1010-宜兴市天使合成化学公司;脱模剂- NS303,德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ-1,山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合得到混合物。
制备:
与实施例1相同
表1为实施例1-2复合材料的电导率、热导率、半结晶时间和结晶温度(Tc)
实施例 |
电导率(25℃)/(S·cm-1) |
导热率(150℃)/(w·(mk)-1) |
半结晶时间/(min) |
结晶温度/(℃) |
1 |
2.4×103 |
1.9 |
2.4 |
190 |
2 |
5.5×103 |
4.6 |
1.6 |
188 |
电导率的测定方法:GB/T 6908-2005
热导率的测定方法:金属热导率测定仪HLD-KT-III在150℃,静态测定长宽高分别为6cm、2cm、1cm的样条。
半结晶时间测试条件:材料在190℃等温完全结晶
结晶温度测试条件:材料由熔融态以10℃/min降至室温
实施例3
原料:
不锈钢纤维棉条(棉条中纤维丝直径10μm,长度5mm)在硅烷偶联剂KH560的1∶5乙醇稀释溶液中进行回流2.5个小时。硅烷偶联剂KH560用量为:不锈钢纤维棉条的2.3重量%。
将50公斤聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(牌号SE-3030,分子量35000,苏州吴县晨光化工新材料厂)、6公斤硅烷偶联剂KH560(安徽泰昌化工有限公司)处理后的不锈钢纤维和1.0公斤质量比为1∶1∶1的加工助剂(抗氧剂1010-宜兴市天使合成化学公司;脱模剂-NS303,德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ-1,山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合得到混合物。
制备:
与实施例1相同。不同之处在于,双螺杆一至六区和机头温度分别设定为238℃、253℃、265℃、273℃、279℃、280℃和290℃。
实施例4
原料:
铜纤维棉条(棉条中纤维丝直径8μm,长度6mm)在硅烷偶联剂KH560的1∶5乙醇稀释溶液中进行回流2个小时。硅烷偶联剂KH560用量为:不锈钢纤维棉条的1.5重量%。
将50公斤聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(牌号SE-3030,分子量35000,苏州吴县晨光化工新材料厂)、15公斤用硅烷偶联剂KH560(安徽泰昌化工有限公司)处理后的铜纤维和1.5公斤质量比为1∶1∶1的加工助剂(抗氧剂1010-宜兴市天使合成化学公司;脱模剂-NS303,德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ-1,山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合得到混合物。
制备:
与实施例1相同。不同之处在于,双螺杆一至六区和机头温度分别设定为238℃、253℃、265℃、273℃、279℃、280℃和290℃。
表2为实施例3-4复合材料的电导率、热导率、半结晶时间和结晶温度(Tc)
实施例 |
电导率(25℃)/(S·cm-1) |
导热率(150℃)/(w·(mk)-1) |
半结晶时间/(min) |
结晶温度/(℃) |
3 |
8.9×103 |
7.9 |
3.1 |
2255 |
4 |
3.1×104 |
13.6 |
2.0 |
226 |
电导率的测定方法:GB/T 6908-2005
热导率的测定方法:金属热导率测定仪HLD-KT-III在150℃,静态测定长宽高分别为6cm、2cm、1cm的样条。
半结晶时间测试条件:材料在190℃等温完全结晶
结晶温度测试条件:材料由熔融态以10℃/min降至室温
实施例5
原料:
不锈钢纤维棉条(棉条中纤维丝直径12μm,长度4mm)在硅烷偶联剂KH570的1∶10乙醇稀释溶液中进行回流2个小时。硅烷偶联剂KH570用量为:不锈钢纤维棉条的1.2重量%。
将50公斤聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(牌号1100,分子量37000,德固赛高性能聚合物公司)、32公斤用硅烷偶联剂KH570(安徽泰昌化工有限公司)处理后的不锈钢纤维和1.7公斤质量比为1∶1∶1的加工助剂(抗氧剂1010-宜兴市天使合成化学公司;脱模剂-NS303,德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ-1,山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合得到混合物。
制备:
与实施例1相同。不同之处在于,双螺杆一至六区和机头温度分别设定为203 ℃、214℃、225℃、235℃、239℃、245℃和255℃。
实施例6
原料:
不锈钢纤维棉条(棉条中纤维丝直径12μm,长度4mm)在硅烷偶联剂KH570的1∶5乙醇稀释溶液中进行回流2个小时。硅烷偶联剂KH570用量为:不锈钢纤维棉条的1.5重量%。
将50公斤聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(牌号1100,分子量37000,德固赛 高性能聚合物公司)、50公斤用硅烷偶联剂KH570(安徽泰昌化工有限公司)处理后的不锈钢纤维和1.9公斤质量比为1∶1∶1的加工助剂(抗氧剂1010-宜兴市天使合成化学公司;脱模剂-NS303,德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ-1,山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合,得到混合物
制备:
与实施例1相同。不同之处在于,双螺杆一至六区和机头温度分别设定为203℃、214℃、225℃、235℃、239℃、245℃和255℃。
表3为实施例5-6复合材料的电导率、热导率、半结晶时间和结晶温度(Tc)
实施例 |
电导率(25℃)/(S·cm-1) |
导热率(150℃)/(w·(mk)-1) |
半结晶时间/(min) |
结晶温度/(℃) |
1 |
4.2×104 |
19.3 |
1.2 |
197 |
2 |
6.4×104 |
22.7 |
1.3 |
195 |
电导率的测定方法:GB/T 6908-2005
热导率的测定方法:金属热导率测定仪HLD-KT-III在150℃,静态测定长宽高分别为6cm、2cm、1cm的样条。
半结晶时间测试条件:材料在190℃等温完全结晶
结晶温度测试条件:材料由熔融态以10℃/min降至室温
对比例
与实施例1的制备方法相同,不同之处在于,不加入不锈钢纤维,获得纯PTT材料。
与实施例5的制备方法相同,不同之处在于,不加入不锈钢纤维,获得纯PBT材料。
纯组分的各种参数
样品 |
电导率(25℃) |
导热率(150℃) |
半结晶时间 |
结晶温度 |
|
/(S·cm-1) |
/(w·(mk)-1) |
/(min) |
/(℃) |
纯PTT |
0.023 |
0.70 |
15.2 |
161 |
纯PBT |
0.036 |
0.56 |
14.3 |
169 |
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。