KR20050116338A

KR20050116338A - 분자 전해질 막 제조방법

Info

Publication number: KR20050116338A
Application number: KR1020040042386A
Authority: KR
Inventors: 박권필; 김태희; 정태준
Original assignee: 박권필; 김태희; 정태준
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2005-12-12

Abstract

고분자전해질 막(SPE, solid polymer electrolyte)은 2차전지, 커패시터, 센서, 연료전지 등의 구성요소로서 이온전도체와 분리막의 역할을 동시에 하며 여러 장점이 있어 많은 연구개발이 진행되고 있으나 건성 SPE(dry SPE)에서는 낮은 이온전도도, 겔 SPE에서는 약한 기계적 강도, 다공성 SPE(porous SPE)에서는 전해질액의 누수(leak) 등이 해결해야할 점들로 남아 있다. 이런 문제점을 개선하기 위한 본 발명은 다공성고분자막에 겔을 투입한 새로운 형태의 고분자전해질 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 SPE는 겔 SPE와 다공성 SPE의 단점들을 보완해 기계적 강도가 겔 SPE보다 강화되고 전해질 누수문제가 감소되었으며 이온전도도가 다른 형태의 막보다 높아 여러 용도에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

고분자 전해질 막 제조방법 {Manufacturing Method of Polymer Electrolyte Membrane}

본 발명은 여러 분야에 이용 할 수 있는 고분자 전해질 막 제조 방법에 관한 것이다.

고체고분자전해질(Solid Polymer Electrolyte, SPE)은 1973년 Wright가 poly(ethylene oxide)(PEO)에서 Na⁺이온의 전도성을 발견하고 1978년에 Armand가 전지에 SPE를 이용한 이래 많은 연구개발이 진행되고 있다. SPE는 전지뿐만 아니라 센서, 캐패시터, 연료전지 등 여러 분야에 이용되고 있다. SPE는 크게 세 형태로 분류할 수 있는데, 즉 건성 SPE(dry SPE), gel SPE, 다공성 SPE 로 나눌 수 있다. 건성 SPE는 일반적으로 고분자에 이온전도성 기능기를 고정시킨 형태를 갖고 있으며, 겔 SPE는 고분자와 가소제, 용매, 전해질 염을 모두 혼합해 만든 고분자 전해질 막이다. 겔 SPE는 건성 SPE보다 이온전도성은 높으나 기계적 강도가 약한 흠이 있다. 다공성 SPE는 다공성 고분자막의 기공 내에 전해질용액을 흡수시켜 제조한다. 다공성 SPE는 장시간 사용하면 전해질 용액의 누수에 의한 전도도 감소 및 성능감소의 문제점이 있다.

본 발명은 고체고분자 전해질 막의 문제점들, 즉 건성 SPE의 낮은 전도도, 겔 SPE의 약한 기계적 강도 그리고 다공성 SPE의 누수문제들을 개선하여 고분자전해질 막을 제조하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다음과정의 고분자전해질 막 제조방법을 제공한다.

고분자전해질 막을 제조하는 과정은 다공성 고분자막을 만드는 과정, 고분자 용매를 포함한 전해질 용액을 고분자막에 흡입시키는 과정, 겔화 과정, 건조 과정들로 구성된다. 먼저 다공성 고분자 막 제법은 poly(vinylidene fluoride)(PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP), poly(acrylonitrile)(PAN), PEO, poly(ethylene glycol)(PEG), poly vinyl alcohol(PVA), poly vinyl acetate(PVAc), poly vinyl pyrolidine(PVP), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polybenzimidazole(PBI), polyimide(PI), polyetherimide(PEI), polyacrylamide(PAAM), polyphenylene sulphide(PPS), polysulphone(PSU), polyetherketone(PEK), polyetheretherketone(PEEK) 등의 고분자를 각 고분자에 적합한 용매에 용해시킨 용액을 캐스팅한 후 건조해 막을 제조한다. 필요한 경우 가소제나 기타 세라믹 등을 첨가한다. 전해질용액을 흡입시키는 과정은 전해질 용액을 만든 후 이 전해질 용액에 상기 다공성 고분자 막을 넣고 흡입속도와 흡입 양을 향상시키기 위해 초음파등 진동을 가한다. 고분자막과 전해질용액에 따라 전해질 용액 흡입속도가 매우 느려 고분자 전해질 막 생산량 향상에 방해가 될 수 있는데 초음파를 가하면 흡입속도가 2-10배 향상되는 효과가 있다. 전해질 용액은 전해질 염과 가소제, 고분자용매 등을 혼합해 만든다. 전해질염은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(TEABF4), tetraethyammonium triflate(TEATf), LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, magnesium triflate, KOH, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO₄, silicotungstic acid(STA), phosphotungstic acid(PTA), phosphomolybdic acid(PMA), zirconium phosphate(ZrP) 등이고 가소제와 용매는 propylene carbonate(PC), ethylene carbonate(EC), butylene carbonte(BC), -Butyrolactone(GBL), 1,2-dimethoxyethane(DME), 1,3-dioxolane(DOL), methyl formate(MF), dimethyl carbonate(DMC), ethyl methyl carbonate(EMC), diethyl carbonate(DEC), dimethylsulphoxide(DMSO), tetramethylene sulphone(TMS), acetonitrile(AN), n-methylpyrolidinone(NMP), tetrahydrofuran(THF), acetone, dimethylformamide(DMF), dimethyl acetamide(DMAc) 등이다. 겔화시키는 과정은 전해질 용액중에서 꺼낸 막을 얇은 비닐 포장지에 밀봉한 상태에서 진동이 전달되게 외부에서 막을 누른 상태에서 초음파 등 진동을 가한다. 고분자막의 기공중에 스며든 전해질 용액중의 용매가 고분자를 용해시켜 겔형성 영역을 넓혀 가는데 큰 반응기에서와 같이 교반할 수없는 수 많은 작은 반응기의 기공내에서 교반효과를 주기 위해 진동에 의해 기공내에서 용액의 혼합과 확산을 증진시켜 겔화 속도를 향상시키며 균일한 겔 형성이 이뤄지게 한다. 겔화가 진행되면서 고분자 매트릭스에 의해 막힌 부분이 뚫려 효과적인 이온전도길( effective conductive path)이 넓어지게 된다. 그러나 겔화가 너무 많이 진행되면 막의 지지체 역할을 하는 고분자 매트릭스부분이 감소해 기계적 강도가 감소될 수 있다. 적당한 겔화에 의해 이온전도도와 기계적 강도를 모두 갖춘 막을 제조하는 것이 중요하다. 건조에 의해 용매와 가소제 일부를 제거한다 용매가 증발되어 나간 자리를 전해질염과 가소제를 흡입해 이온전도도를 향상시킬 수 있다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시 예]

PVDF-HFP고분자 30g에 acetone 150g을 혼합하여 용액으로 만든 후 캐스팅 하고 건조하여 약 0.1mm 두께의 막을 제조한다. 이 막을 1M TEABF₄(1:1 PC : EC 용액) : acetone = 3 : 1의 조성으로 구성된 용액에 넣고 초음파를 가해 막에 용액이 흡수되게 한다. 용액에서 막을 꺼내 막을 얇은 비닐 포장지에 넣고 밀봉 후 초음파 진동부와 밀착되게 누르고 초음파를 10-40분 가한다. 막을 밀봉상태에서 꺼내 상온에서 건조한다. 도 1은 전해질 용액을 흡입한 상태의 막 SEM 사진이다. 전해질 용액이 많은 부분과 고분자 매트릭스가 많은 부분으로 불균일하게 막을 구성하고 있다. 여기에 용액 밖에서 초음파를 10분 가해 겔화시킨 막의 단면 사진을 도 2에 나타내었는데 고분자 매트릭스 부분의 면적이 작아졌음을 볼 수 있다. 초음파에 의해 기공내의 전해질용액이 고분자를 용해시켜 겔화된 부분을 확산시켜 나간 것으로 보인다. 40분간 초음파를 가한 막은 도 3과 같이 전 영역이 모두 균일하게 겔화되어 있음을 볼 수 있다.

40분간 겔화 후 이온전도도는 4.7×10^-2S/cm로 다공성 SPE의 1.7×10^-3S/cm 보다 매우 높은 값을 보였다. 도 4에 각 시료의 인장강도 측정결과를 나타냈는데 겔화 후 4000kPa로 겔화 전 7000kPa 보다 약간 작은 값을 보였다. 그러나 PVDF-HFP TEABF4, PC, EC, acetone을 모두 혼합해 만든 gel SPE의 인장강도는 170kPa로 너무 약해 문제가 되었으나 본 발명에 의한 막의 강도는 사용하기에 충분한 정도의 강도를 지니고 있다. 그리고 다공성 막의 누수문제를 측정하기 위해 1cm²막을 4장의 여과지 사이에 넣고 1kg 의 무게로 누르면서 무게변화를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 다공성 막은 무게가 2시간 후 0.05%감소했으나 본 발명의 겔화 막은 거의 무게 변화가 없어 누수문제가 많이 개선되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 고분자 전해질 막 제조방법을 이용함으로써 전지, 캐패시터, 연료전지 등의 전해질 막을 비교적 간단한 방법에 의해 품질향상(이온전도도 향상, 수명 연장, 기계적 강도 향상)시키고 제품 생산성을 향상(초음파에 의한 흡수 속도 및 겔화 속도 향상)시켜 제품 경쟁력을 증진시키는 효과가 있다.

도 1은 전해질 용액을 흡입한 상태의 막 SEM 사진.

도 2는 전해질 용액 흡입 후 용액 밖에서 초음파를 가해 10분간 겔화 시킨 막의 SEM 사진.

도 3은 전해질 용액 흡입 후 용액 밖에서 초음파 가해 40분간 겔화 시킨 막의 SEM 사진.

도 4는 전해질 용액 흡입 후, 시간에 따른 겔화 후 인장강도 측정 결과.

도 5는 전해질 막의 누수 측정 결과

Claims

고체고분자전해질 막을 제조하는 과정에서 다공성 고분자 막을 제조한 후 이 막에 전해질 용액을 흡입 시 고분자를 용해시키는 용매를 전해질 용액에 첨가하여 용액을 흡입한 다음 용액 밖에서 고분자막 내부 기공에 흡입된 용매에 의해 고분자가 용해되어 겔화가 진행되게 한 후 막을 건조해 고분자전해질 막을 제조함으로써 건성 SPE의 단점인 낮은 전도성, 겔 SPE의 단점인 약한 기계적 강도, 다공성 SPE의 누수문제 등을 개선하는 것을 특징으로 하는 고체고분자전해질 막 제조방법.
상기 1항의 발명에서 고분자 막에 전해질 용액을 흡입할 때 용액에 진동을 가하여 흡입속도와 흡입 양을 향상시키는 것과 용액 밖에서 고분자막의 겔화 과정에서 고분자막을 밀봉 후 진동부와 밀착되게 한 후 진동을 가해 겔화를 촉진시키고 겔의 조성이 막 전체에 균일하게 분포 되게 하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 막 제조 방법.