KR20050115175A

KR20050115175A - 디옥틸프탈레이트를 함유하는 내한특성 방진고무 조성물

Info

Publication number: KR20050115175A
Application number: KR1020040040544A
Authority: KR
Inventors: 양형만
Original assignee: 주식회사 대흥알앤티
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-12-07
Also published as: KR100537104B1

Abstract

본 발명은 디옥틸프탈레이트를 함유하는 내한특성 방진고무 조성물에 관한 것으로서 천연 고무, 천연 고무와 스틸렌부타디엔 고무와의 블렌드, 또는 천연 고무와 부타디엔 고무와의 블렌드에 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 첨가하여 방진고무 조성물을 제조한 후 상기 방진고무 조성물의 내한충격온도 및 온도에 따른 동적특성변화를 조사함으로써 내한특성이 뛰어난 방진고무 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

디옥틸프탈레이트를 함유하는 내한특성 방진고무 조성물{Cold-resistant polymer blend for absorbing shock comprising dioctylphthalate}

본 발명은 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 함유하는 내한특성 방진고무 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 정제된 천연고무, 천연고무와 스틸렌부타디엔 고무의 블렌드, 또는 천연고무와 부타디엔 고무의 블렌드에 디옥틸프탈레이트를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내한특성 방진고무 조성물에 관한 것이다.

오늘날 자동차 산업의 발전에 따라 고무 공업도 많은 기술성장을 해왔고 방진고무 역시 한 몫을 하고 있다.

방진고무는 진동·충격의 전달을 막거나 완화할 목적으로 사용하는 가황고무제품으로서 고무제의 스프링이라 할 수 있다. 방진고무는 기계운전에 따르는 진동 또는 충격이 기초에 미치는 것을 방지하기 위해 사용된다. 디젤발전기·컨베이어·단조기·유압프레스 등을 방진고무로 지지하는 것이 그 예로, 진동에 의한 공해대책으로 널리 이용된다. 또 이와는 반대로 기초의 진동이나 충격이 기계에 전해지는 것을 방지하기 위해서도 방진고무가 사용된다. 철도차량의 대차에 설치되어있는 스프링계, 자동차의 현가장치(suspension system), 정밀공작기계의 탄성지지 등이 그 예이다. 방진고무의 형상은 압축형·전단형·복합형이 있고, 목적에 따라 적절히 선택해서 사용한다. 방진고무는 형상·치수를 적당히 선택하면 상하·좌우·전후의 3방향의 스프링상수를 원하는 값으로 조정할 수 있는 특징이 있다. 또 고무의 내부마찰은 금속에 비해 1000배 이상 크므로 공진시의 진폭을 억제하거나 충격에 따르는 자유진동을 빨리 감쇠시키는 데에도 좋다. 특히 고주파진동을 흡수하는 장점도 있다. 그러나 내고온·저온성에 문제점이 있고, 기름에 적시면 팽창하기 때문에 이때에는 내유성고무(우레탄고무 등)를 사용하도록 한다.

고무는 진동이나 소음을 차단하는 특성이 있어서 방진용으로 가장 적합한 재질로써 스프링과 같은 금속 완충제와 비교하면 변형특성은 매우 크고 가역적이지만 탄성율은 금속에 비해 현저히 작을뿐만 아니라 형상을 자유로이 선택할 수 있어서 3차원 각 방향의 탄성계수를 선택적으로 설계할 수 있으며 아울러 금속에 비하여 내부손실이 매우 크기 때문에 진동의 감쇄성이 뛰어나고 2차 진동에 의한 서징(surging) 현상(진동증폭작용)이 거의 없으며 금속부위에 대한 접착이 용이하므로 형상의 다양화를 기할 수 있다는 장점을 가진다.

여러 가지 원료 고무 중에서 방진고무로서 천연고무가 널리 사용되는 것은 가공성이 우수하기 때문이다. 그러나, 천연고무는 시스-1(cis-1), 4-폴리이소프렌(4-polyisoprene) 구조의 높은 불포화도 때문에 내열특성과 내오존 특성이 취약하고 내유 특성도 좋지 않다. 고무 제품으로 연속 사용시의 허용 최고 온도는 보통 70℃ 부근으로 알려져 있기 때문에 내열특성을 비롯한 이들 취약특성의 개량이 요구되며 특성한 물성비가 요구되거나 한가지 고무 재료로 제품의 물리적, 화학적 및 기계적 조건을 충족시킬 수 없을 경우는 두 가지 이상의 고무를 블렌딩함으로써 그들 물성의 단점을 보완하는 방법이 고려될 수 있다.

고무 공업에서 고무/고무 블렌드는 보편화되어 있고 범용고무는 천연 고무(NR), SBR(stylene butadiene rubber) 및 BR(butadiene rubber) 등을 블렌드하여 사용하는 경우가 많다. 고무 재료에 대한 여러 가지 블렌딩 방법 중에서 마스터 뱃치 혼련법, 재래식 혼련법, one-side 혼렵법 등의 기계적 블렌드 방법이 경제적인 이유에 기인하여 가장 널리 이용되고 있다.

승용차의 중·대형화에 따라 엔진 내부의 온도가 올라감으로써 내열 특성을 중요시하고 현재는 일반화되었으나 제품의 내한 특성에 대한 연구는 적은 것이 현실정이다.

본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 천연 고무, 천연 고무와 스틸렌부타디엔 고무와의 블렌드, 또는 천연 고무와 부타디엔 고무와의 블렌드에 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 첨가하여 방진고무 조성물을 제조한 후 상기 방진고무 조성물의 내한충격온도 및 온도에 따른 동적특성변화를 조사함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 함유하는 내한특성 방진고무 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 상기 목적은 천연 고무, 천연 고무와 스틸렌부타디엔 고무와의 블렌드, 또는 천연 고무와 부타디엔 고무와의 블렌드에 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 첨가하여 방진고무 조성물을 제조한 후 상기 방진고무 조성물의 내한충격온도 및 온도에 따른 동적특성변화를 조사함으로써 달성하였다.

이하 본 발명의 구성을 설명한다.

본 발명은 천연 고무, 천연 고무와 스틸렌부타디엔 고무와의 블렌드, 또는 천연 고무와 부타디엔 고무와의 블렌드에 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 첨가하여 방진고무 조성물을 제조하는 단계; 상기 단계의 방진고무 조성물의 내한충격온도를 측정하는 단계; 및 상기 단계의 방진고무 조성물의 온도에 따른 동적특성변화를 조사하는 단계로 구성된다.

본 발명은 디옥틸프탈레이트(Dioctylphthalate)를 유효성분으로 함유하는 방진고무 조성물이다.

본 발명은 정제된 천연고무 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 5~15 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 내한성 방진고무 조성물이다.

본 발명은 정제된 천연고무 80~90 중량부와 스틸렌부타디엔 고무 10~20 중량부로 이루어진 기재고무 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 5~15 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 내한성 방진고무 조성물이다.

본 발명은 정제된 천연고무 80~90 중량부와 부타디엔 고무 10~20 중량부로 이루어진 기재고무 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 5~15 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 내한성 방진고무 조성물이다.

본 발명에서 내한가소제인 디옥틸프탈레이트의 첨가량은 고무 100중량부에 대하여 5~15중량부가 바람직하다. 디옥틸프탈레이트의 첨가량이 5중량부보다 적으면 내한특성이 떨어지고 15중량부보다 많으면 내구력 등의 물성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명의 내한성 방진고무 조성물은 정제된 천연고무와 합성고무인 스틸렌부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 주성분으로 하며 여기에 내한가소제인 디옥틸프탈레이트가 첨가되어 내한특성을 가지게 된다. 정제된 천연고무는 단백질 등 불순물이 제거 된 것으로서, 특히 내열성 향상에 도움을 주고, 합성 고무인 스틸렌부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무는 천연고무에 혼합함으로써 부타디엔 고무 블렌드는 내한충격온도와 동특성을 향상시키고 스틸렌부타디엔 고무 블렌드는 내한손실계수와 감쇄계수를 향상시킨다.

본 발명에서 천연고무와 합성고무의 조성 비율은 80~90:10~20 중량부가 되도록 하여 전체가 100 중량부가 되게 하는 것이 바람직하다. 합성고무의 중량비가 10중량부보다 적으면 내한특성이 떨어지고 20중량부보다 많으면 내구력 등의 물성이 떨어지는 단점이 있다. 이 때 합성고무는 스틸렌부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 사용하는 것이 좋다.

또한, 합성고무를 첨가하지 않고 천연고무만을 단독으로 사용하여도 내한가소제인 디옥틸프탈레이트를 첨가하면 내한특성을 지닌다.

본 발명의 방진고무 조성물은 상기 성분 이외에도 산화아연, 스테아린산, 카본블랙, 황 및 가황촉진제 등의 각종 보조 첨가제를 포함한다.

이하 본 발명의 구체적인 방법을 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3 및 비교예 1~3: 방진고무 조성물 제조

하기 표 1과 같은 성분 및 조성비율로 이루어진 방진고무 조성물을 종래의 방법으로 제조하였다.

물질	구분
물질	비교예 1	실시예 1	비교예 2	실시예 2	비교예 3	실시예 3
SMR CV 60	100.00	100.00	80.00	80.00	80.00	80.00
SBR#1502	0	0	20.00	20.00	0	0
BR#01	0	0	0	0	20.00	20.00
ZnO	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
ST/A	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
FEF	40.00	40.00	40.00	40.00	40.00	40.00
DOA	0	10.00	0	10.00	0	10.00
CZ	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20
D	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
S	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
합계	150.70	160.70	150.70	160.70	150.70	160.70
[주] 1. SMR CV 60: 천연 고무, 제조사명: 말레이지아사(말레이지아) 2. SBR#1502: 스틸렌부타디엔 고무, 제조사명: 금호석유화학(한국) 3. BR#01: 부타디엔 고무, 제조사명: 금호석유화학(한국) 4. ZnO: 산화아연, 제조사명: (주)길천(한국) 5. ST/A: 스테아린산, 제조사명: 평화유지(주)(한국) 6. FEF: 카본, 상품명: N550, 제조사명: 데구사(독일) 7. DOA: 디옥틸프탈레이트(Dioctylphthalate), 제조사명: 송원산업(한국) 8. CZ: N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아마이드(N-Cyclohexylbenzothiazole- 2-Sulfenamide), 제조사명:동양(한국) 9. D: 1,3-디페닐구아니딘(1,3-Diphenylguanidine), 제조사명: 금호(한국) 10. S: 황, 제조사명: 세광화학(주)(한국)

본 발명에서 사용된 천연고무는 SMR CV 60(natural rubber, Standard Malaysian Rubber CV 60)이고, 스틸렌부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무는 금호석유화학(한국) 제품을 구입하여 사용하였다.

산화아연은 (주)길천(한국)에서 생산한 제품을 사용하였으며, 비중 5.5g/㎤, 산화아연 함량 99.4중량%, 수분 0.12중량%으로서 촉진조제, 활성제 또는 활성화제라고 부르고 있다. 보통, 산화아연은 고무 100중량부에 대해 보통 3~8 중량부를 사용하고 있다. 산화아연의 역할은 유황을 자유라디칼(free radical)로 만들어 주는 것이다. 내열성을 요구하는 고무 배합에는 10~30중량부 정도로 과량 사용하고 있지만 많이 넣으면 히스테리시스(hysteresis)가 높아지는 문제점이 있다. 산화아연은 분산이 잘되지 않기 때문에 분산을 잘 시켜야 한다.

스테아린산(ST/A; stearic acid)은 평화유지(주)(한국) 제품이고 활성제, 연화제, 분산제 등으로 사용되는데 산화아연과 결합하여 스테아르산 아연(zinc stearate)로 만들어지며 산화아연의 분산이 잘되게 도와주며 배치(batch)별로 물성오차를 줄여주는 역할을 한다.

FEF는 카본블랙의 한 종류로서 고무보강제로 사용되었다. 여러 종류의 카본블랙 중에서 FEF는 압출물에 주로 사용된다.

황(sulfur)은 세광화학(주)(한국) 제품을 사용하였으며 NR, 디엔계 합성고무(IR, BR, SBR, NBR), 불포화성 합성고무(IIR, EPDM) 등에 사용되고, 공업적으로 가장 경제적이고 사용하기 쉬우므로 각종 고무제품의 중요한 첨가제이다.

CZ는 N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아마이드(N-Cyclohexylbenzothiazole- 2-Sulfenamide)으로서 가황 촉진제이며, 동양화학(주)(한국) 제품을 사용하였다. D는 1,3-디페닐구아니딘(1,3-Diphenylguanidine)으로서 가황촉진제이며 금호 몬산토(주) 제품을 사용하였다.

가황촉진제는 생고무의 가황에 있어서 가황제와 함께 사용되며 보조재료의 존재 하에서, 소량의 사용량으로 가황속도를 증진시켜 가황에 필요로 하는 온도와 시간을 낮추고 단축하기 위해 사용되는 물질이며, 염기성촉진제, 산성촉진제, 중성촉진제가 있다. 속도에 따라서 가황촉진제는 약, 중, 강, 초강 등과 같이 분류되고, 많은 가황촉진제들은 가황고무의 물리적 성질을 향상하고 노화성을 개선한다. 따라서, 고무배합 약품 중에서는 중요한 위치를 차지한다.

실험예 1: 내한 충격 시험

내한충격시험기(Test Brittleness Point)를 사용하여 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 따라 제조된 방진고무 조성물의 내한 충격 시험을 수행하였다.

내한충격시험용 시편은 도 1과 같이 제작하여 사용하였다.

시험 가황기(Test Press)는 혜성기계(한국) 제품을 사용하였으며 용량은 100톤인 것으로 하였다. 시험 금형(Test Mold)과 시험 커터기(Test cutter)도 혜성기계(한국) 제품을 사용하였다. 온도계는 -80℃에서 100℃까지 측정이 가능한 것으로 사용하였다.

시험에 사용된 에틸 알코올은 98%의 것을 사용하였으며 드라이 아이스는 98% CO₂로 이루어진 것을 사용하였다.

시험 조건은 주파수가 15Hz, 초기하중(P-Load)는 30kg, 변이(Disp.)는 ±0.5mm이었으며, 내한성 시험기로는 KSM 6676이나 ASTM D2137-94를 사용하였다.

비교예 1~3의 폴리머 블렌드별 내한충격온도는 하기 표 2 및 도 3과 같았다.

비교예 1~3의 폴리머 블렌드별 내한충격온도(단위: ℃)

구분	비교예 1	비교예 2	비교예 3
저온(Low Temp.; TL, ℃)	-58	-58	-68
내한충격온도(Brittleness Temp.; Tb, ℃)	-54	-54	-64

실시예 1~3의 폴리머 블렌드별 내한충격온도는 하기 표 3 및 도 4와 같았다.

실시예 1~3의 폴리머 블렌드별 내한충격온도(단위: ℃)

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
저온(Low Temp.; TL, ℃)	-64	-61	-72
내한충격온도(Brittleness Temp.; Tb, ℃)	-61	-60	-70

상기 실험결과를 통해 알수 있듯이 방진고무조성물에 가소제인 디옥틸프탈레이트(Dioctylphthalate)를 첨가함으로써 내한충격온도를 현저히 떨어뜨릴 수 있었다. 내한충격온도는 NR 단독보다 BR 블렌드가 더 낮았다.

실험예 2: 동적특성 시험

동특성시험기(Dynamic Servo)를 사용하여 상기 실시예 1~3에 따라 제조된 방진고무 조성물의 내열 및 내한 동적특성 시험을 수행하였다.

동특성시험기(Dynamic Servo)는 3톤까지 하중할 수 있는 것으로 사용하였으며 사그이노미야(SAGInoMIYA, 일본)사 제품을 이용하였다.

동적특성시험용 시편은 도 2와 같이 제작하여 사용하였다.

실시예 1~3의 폴리머 블렌드별 내열 동적특성 변화는 하기 표 4와 같았다.

내열 동적특성 변화

온도(℃)	항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3
10	Kd(15Hz)[kg/mm]	90.46	91.79	82.04
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.1016	0.0934	0.0709
	Tanδ(15Hz)	0.1059	0.0959	0.0815
20	Kd(15Hz)[kg/mm]	83.15	89.46	82.23
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.0805	0.1002	0.0697
	Tanδ(15Hz)	0.0913	0.1056	0.0799
50	Kd(15Hz)[kg/mm]	84.18	83.62	77.96
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.0680	0.0694	0.0493
	Tanδ(15Hz)	0.0762	0.0783	0.0597
80	Kd(15Hz)[kg/mm]	73.15	77.55	80.35
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.0408	0.0577	0.0482
	Tanδ(15Hz)	0.0526	0.0701	0.0566
100	Kd(15Hz)[kg/mm]	78.34	72.87	74.45
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.0521	0.0445	0.0296
	Tanδ(15Hz)	0.0627	0.0576	0.0374
[주] Kd: 동적스프링상수 C: 감쇄계수 Tanδ: 내한손실계수

실시예 1~3의 폴리머 블렌드별 내한 동적특성 변화는 하기 표 5와 같았다.

내한 동적특성 변화

온도(℃)	항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3
0	Kd(15Hz)[kg/mm]	83.04	95.87	85.15
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.1123	0.1264	0.0812
	Tanδ(15Hz)	0.1275	0.1243	0.0898
-10	Kd(15Hz)[kg/mm]	93.42	102.20	85.64
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.1530	0.1707	0.1049
	Tanδ(15Hz)	0.1544	0.1574	0.1155
-20	Kd(15Hz)[kg/mm]	97.94	111.40	93.04
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.2148	0.2862	0.1692
	Tanδ(15Hz)	0.2067	0.2421	0.1714
-30	Kd(15Hz)[kg/mm]	118.50	140.20	102.20
	C(15Hz)[kg.s/mm]	0.5281	0.6500	0.2999
	Tanδ(15Hz)	0.4199	0.4370	0.2765
-40	Kd(15Hz)[kg/mm]	162.30	171.10	122.20
	C(15Hz)[kg.s/mm]	1.1210	1.0680	0.5839
	Tanδ(15Hz)	0.6506	0.5886	0.4502
[주] Kd: 동적스프링상수 C: 감쇄계수 Tanδ: 내한손실계수

실시예 1~3의 폴리머 블렌드별 동적스프링상수, 내한손실계수 및 감쇄계수 변화는 도 5, 6 및 7과 같았다.

상기 실험결과를 통해 알 수 있듯이 동적스프링상수는 BR 블렌드가 낮은 값을 나타내었으며 내한손실계수와 감쇄계수는 SBR 블렌드가 높은 값을 나타내었다.

상기 결과를 종합해보면 내한가소제 DOA를 넣었을 경우 내한충격온도와 동특성은 BR 블렌드 즉 실시예 3의 방진고무 조성물이 우수하고 내한손실계수와 감쇄계수는 SBR 블렌드 즉 실시예 2의 방진고무 조성물이 우수하였다.

이상, 상기 실시예를 통하여 설명한 바와 같이 본 발명의 디옥틸프탈레이트를 함유하는 내한특성 방진고무 조성물은 종래의 방진고무 조성물에 비하여 내한특성이 뛰어난 효과가 있으므로 자동차산업 및 화공업상 매우 유용한 발명인 것이다.

도 1는 내한충격온도시험용 시편의 모습을 보여주는 사진도이다.

도 2는 동적특성시험용 시편의 모습을 보여주는 사진도이다.

도 3은 가소제를 첨가하지 않은 폴리머 블렌드별 내한충격온도 값을 비교하는 그래프이다.

도 4는 가소제를 첨가한 폴리머 블렌드별 내한충격온도 값을 비교하는 그래프이다.

도 5는 가소제를 첨가한 폴리머 블렌드별 동적스프링상수의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 6은 가소제를 첨가한 폴리머 블렌드별 내한손실계수의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 7은 가소제를 첨가한 폴리머 블렌드별 감쇄계수의 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims

방진고무 조성물에 있어서, 정제된 천연고무 100중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 5~15 중량부를 혼합함으로써 내한성을 가짐을 특징으로 하는 방진고무 조성물.
방진고무 조성물에 있어서, 정제된 천연고무 80~90 중량부와 스틸렌부타디엔 고무 10~20 중량부로 이루어진 기재고무 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 5~15 중량부를 혼합함으로써 내한성을 가짐을 특징으로 하는 방진고무 조성물.
방진고무 조성물에 있어서, 정제된 천연고무 80~90 중량부와 부타디엔 고무 10~20 중량부로 이루어진 기재고무 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 5~15 중량부를 혼합함으로써 내한성을 가짐을 특징으로 하는 방진고무 조성물.