KR20050112927A - 4.35ｖ 이상급 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4.35V 이상급 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 전지의 충전종지전압이 4.35 내지 4.6V인 고용량의 리튬 이온 이차 전지로서, 전지 내 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 0.44 내지 0.64로 조절함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는 기존 4.2V 급 전지에서 50% 정도의 가용 용량을 갖는 리튬 코발트계 양극활물질을 이용하여 전지의 가용 용량 및 평균 방전전압을 현저하게 증가시킬 뿐만 아니라 과충전시의 전지 안전성을 유의적으로 향상시킴으로써, 안전하고 고용량인 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

4.35Ｖ 이상급 리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERIES WITH CHARGE-CUTOFF VOLTAGES OVER 4.35}
본 발명은 4.35V급 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 충전종지전압이 4.35 내지 4.6V인 리튬 이온 이차 전지로서, 이를 안정화하기 위하여 전지 내 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 0.44 내지 0.64로 조절함을 특징으로 하는 고용량 및 과충전 성능이 향상된 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이온전지로 대표되는 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
상기한 리튬 계열 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되어 있고, 전해질이 액체 유기용매로 구성된 액체 리튬 계열 전지와 폴리머로 구성된 폴리머 리튬 계열 전지가 있다.
리튬 계열 이차 전지의 전지활물질로서 전지음성도가 크고 단위 질량당 전기 용량이 큰 리튬을 사용하였으나, 리튬 금속 자체로는 안정성을 확보하는데 문제점이 있으므로, 현재 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 전지의 활물질로서 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다.
현재 리튬 계열 이차 전지에 사용되는 양극활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiFeO2 등의 리튬 함유 전이금속 복합산화물이 있으며, 특히, LiCoO2는 양호한 전기 전도도, 높은 전지 전압 및 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극활물질이다. 음극활물질로는 전해액 중의 리튬 이온을 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)될 수 있는 카본계 재료를 이용하고 있으며, 분리막으로는 폴리에틸렌 계열의 다공성 고분자를 사용하고 있다. 상기의 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지는 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질인 카본 입자내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
상기한 리튬 이차 전지를 고용량, 고출력 및 고전압으로 제조하기 위해서는, 전지내 양극활물질의 이론적 가용 용량을 증가시켜야 하며, 이를 위해서는 전지의 충전종지전압을 증가시켜야 할 필요성이 요구된다. 상기한 양극활물질 중에서, 특히 LiCoO2를 사용하는 기존의 4.2V급 전지는 LiCoO2의 이론 가용 용량중 55% 정도만을 삽입 및 탈리시켜 사용하고 있으며, 음극 역시 양극에서 탈리될 리튬 이온의 용량에 맞춰 한정하고 있다. 상기한 전지를 4.35V 이상으로 과충전할 경우, 양극에서 탈리된 과잉의 리튬 이온이 삽입될 다수의 음극 자리가 존재하지 못하므로 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장(dendrite growth)이 발생하여, 이로 인한 분리막 파괴, 급격한 발열반응 및 전체 전지의 안전성 결여와 같은 문제점이 발생하게 된다. 또한 양극과 전해액의 반응성이 증가함으로써 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 된다.
본 발명은 4.35V 이상급 고용량 전지의 제조시에 발생되는 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 양극 대비 음극의 단위면적당 중량비를 최적의 조건으로 조절함으로써 양극에서 탈리된 과잉의 리튬 이온이 삽입될 음극 자리를 확보하고자 하며, 양극활물질의 입자 크기를 조절함으로써 양극과 전해액의 반응성 감소를 도모하고자 한다.
이에, 본 발명은 과충전시에도 안전하며, 전지의 충전종지전압이 4.35 내지 4.6V인 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및 d) 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적 당 중량비(A/C)가 0.44 내지 0.64이며, 전지의 충전종지전압이 4.35 내지 4.6V인 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리튬 합금, 탄소재, 무기산화물, 무기카르코게나이드, 질화물, 금속착체, 유기고분자 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 비정질계 또는 결정성 탄소재가 바람직하다.
본 발명의 양극활물질은 여러 가지의 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면 LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO 2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 리튬 코발트계열 복합산화물, 더욱 바람직하게는 LiCoO2를 사용할 수 있다.
본 발명은 기존의 전지에서 가용 용량이 55% 미만인 양극활물질, 예컨대 LiCoO2를 사용하여 충전종지전압을 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35 내지 4.6V로 증가시킴으로써, 양극활물질의 가용 용량을 증대시키고자 한다.
전지의 충전종지전압이 4.35V 이하인 경우에는 기존 전지인 4.2V와 동일하여 양극활물질의 가용 용량 증대 및 이로 인한 고용량의 전지를 설계 및 제조할 수 없다. 충전종지전압이 4.6V 이상인 경우에는 양극활물질 내에 H13 상(phase)이 생기면서 구조적 변화가 급격하게 발생되고, 양극활물질인 리튬 전이금속 복합산화물로부터 전이금속의 용출 및 산소의 손실과 같은 문제점이 생긴다. 또한 충전종지전압의 증가에 따른 양극과 전해액의 반응성이 커져서 폭발하게 되는 등의 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 이유로 인해, 본 발명은 전지의 충전종지전압을 4.35 내지 4.6V로 설정하였으며, 이 전압 범위에서 전지의 안전성을 도모하고자 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 조절할 수 있다.
상기에 있어서, 양극 대비 음극의 단위면적당 중량비(A/C)의 범위는 0.44 내지 0.64가 적절하며, 특히 0.5 내지 0.64가 바람직하다. 0.44 이하인 경우에는 기존 전지의 설계와 동일하므로, 4.35V 이상의 과충전시 용량균형(capacity valance)이 깨져 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장(dendrite growth) 및 이로 인한 전지의 단락과 같은 문제점과 급격한 용량 감소 현상이 발생하게 된다. 0.64 이상인 경우에는 불필요하게 음극의 리튬 사이트가 발생하면서 전지의 부피당/질량당 에너지밀도가 떨어지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용된 LiCoO2와 같은 양극활물질은 4.35V 이상으로 과충전시 열적 특성이 저하되는 문제점이 있으므로, 이를 방지하고자 양극활물질의 비표면적을 조절할 수 있다. 양극활물질의 입자 크기가 클수록, 즉 비표면적이 작을수록 전해액과의 반응성이 감소되어 열적 안전성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명은 통상적으로 사용되는 양극활물질의 크기보다 더 큰 입자 크기를 갖는 양극활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 통상적인 입자보다 큰 입자 크기를 갖는 양극활물질로 인해 발생되는 전체 전지 반응의 속도 저하를 방지하기 위하여 양극활물질 및 음극활물질의 단위면적당 로딩량을 조절할 수 있다.
상기에 있어서, 양극활물질의 입자 크기는 5 내지 30μm인 것이 바람직하다. 입자 크기가 5μm 이하인 경우에는 양극과 전해액의 반응성이 커져 전지의 안전성 결여와 같은 부작용이 생길 수 있으며, 30μm 이상인 경우에는 전지의 반응성이 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
상기에 있어서, 양극의 단위면적당 로딩량은 0.01 내지 0.03g/cm2인 것이 바람직하다. 양극의 로딩량이 0.01 g/cm2 이하인 경우에는 전지의 용량 및 효율성의 저하와 같은 문제가 생길 수 있으며, 0.03 g/cm2 이상인 경우에는 양극의 두께가 증가하여 전지의 반응성이 저하되게 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 전지의 양 전극의 제조는 금속박으로 이루어지는 집전체 상에 양극합제 및 음극합제를 각각 도포, 압연 및 건조함으로써 통상적으로 얻을 수 있다.
상기에 있어서, 양극합제 및 음극합제는 각각 상기한 양극활물질 및 음극활물질을 결착제, 분산매 등과 혼합하여 얻을 수 있으며, 양극합제 및 음극합제에는 소량의 도전제를 포함하게 하는 것이 바람직하다.
상기 도전제에는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
상기 결착제로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하며, 특히 PVdF가 더욱 바람직하다.
상기 분산매로는 수계분산매나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기분산매를 사용할 수 있다.
상기한 리튬 이온 이차 전지의 양 전극에 있어서, 양극(C) 대비 음극(A)의 전극판 두께 비(A/C)는 0.7 내지 1.4가 적절하며, 특히 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 0.7 이하인 경우에는 전지의 부피당 에너지밀도의 손실이 야기될 수 있으며, 1.4 이상인 경우에는 전체 전지의 반응속도가 느려지는 문제점이 일어날 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 통상적인 방법으로 상기한 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고, 비수용액 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기에 있어서, 분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에 있어서, 비수용액 전해질은 전해액 화합물로 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부틸로락톤(GBL) 등이 있으며, 선형 카보네이트로는 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 메틸프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진 카보네이트가 사용 가능하다. 또한 본 발명의 비수용액 전해질로는 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3 , LiPF6, LiBF4, LiAsF6 또는 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이온 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 될 수 있으며, 각형이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1-3. 4.35V 이상급 리튬 이온 이차 전지의 제조
실시예 1. 4.35V 리튬 이온 이차 전지의 제조
1-1. 양극의 제조
입자 크기가 10μm인 LiCoO2 95 중량%, 도전제 2.5 중량% 및 결착제 2.5 중량%를 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 상기 슬러리를 두께 15μm 알루미늄 박판의 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 0.022g/cm2의 활물질 중량을 갖는 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
흑연재 95.3 중량%에 결착제 4.0 중량%, 도전제 0.7 중량%를 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 상기 슬러리를 두께 10μm의 동판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 0.011g/cm2의 활물질 중량을 갖는 음극을 제조하였다.
1-3. 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비가 1:2인 용액에 LiPF6을 1몰 용해시켜 유기전해액을 제조하였다.
1-4. 전지의 제조
상기한 방법으로 제조된 양극 및 음극을 사용하여 동전형 전지(coin type cell)와 각형 전지를 제조하였으며, 상기의 공정은 공기와의 접촉을 피하기 위하여 글로브박스, 드라이룸에서 실시되었다.
실시예 2-3. 4.4V 및 4.5V 리튬 이온 이차 전지의 제조
하기 표 1과 같이 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 각각 0.53 및 0.57로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 4.4V 및 4.5V 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1. 4.2V 리튬 이온 이차 전지의 제조
하기 표 1과 같이 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 0.44로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
전 지 충전종지전압(V) 양극(C) 대비 음극(A)의단위면적당 중량비(A/C)
실시예1 4.35 0.50
실시예2 4.4 0.53
실시예3 4.5 0.57
비교예1 4.2 0.44
실험예 1. 리튬 이온 이차 전지의 충방전용량 실험
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 전지 및 비교예 1의 전지에 대하여 전지의 충방전용량 실험을 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1의 전지는 3 내지 4.35V의 충방전 전압범위에서 실시하였으며, 실시예 2의 전지는 0 내지 4.4V, 실시예 3의 전지는 3 내지 4.5V, 비교예 1의 전지는 3 내지 4.2V의 충방전 전압범위에서 실시하였고, 1C 충전/1C 방전으로 사이클링을 하였다. 상기의 실험은 상온(25℃/45℃)의 온도에서 실시하였다.
실험 결과, 비교예 1의 4.2V 전지는 각각 155.0mAh/g 및 149.4mAh/g의 초기 충방전용량을 나타냈으며, 전지의 단위부피당 에너지밀도는 380.0Wh/kg이었다(도 2 및 표 2 참조). 이에 비하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 4.35V 전지는 각각 179.7mAh/g 및 171.3mAh/g의 초기 충방전용량을 나타냈으며, 전지의 단위부피당 에너지밀도는 439.2Wh/g를 나타내어, 각각 14.6% 및 15.6%의 방전용량 및 전지의 단위부피당 에너지밀도의 신장을 보여주었다(도 1 및 표 2 참조). 또한, 본 발명의 실시예 2 내지 3에서 제조된 4.4V 및 4.5V 전지는 대조군인 비교예 1의 4.2V 전지에 비하여 각각 20% 및 30%의 방전용량 증가를 보였으며, 단위부피당 에너지밀도도 각각 22.3% 및 33.4% 증대됨을 확인할 수 있었다(표 2 참조).
이로서, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 이차 전지는 기존 전지와 동일한 LiCoO2 양극활물질을 사용함에도 불구하고 기존의 전극 설계를 변경함으로써 LiCoO2의 가용 용량을 14% 이상 증가시켰으며, 단위부피당 에너지 밀도도 유의적으로 증대시킴을 확인할 수 있었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
충전종지전압(V) 4.2 4.35 4.4 4.5
초기 충전 용량(mAh/g) 155.0 179.7 188.9 208.4
초기 방전 용량(mAh/g) 149.4 171.3 179.1 194.7
효율(%) 96.4 95.3 94.8 93.4
용량 증가율(%) 100 114 120 130
단위부피당 에너지밀도 증가율(%) 100 115.6 122.3 133.4
실험예 2. 리튬 이온 이차 전지의 과충전 비교 실험
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대하여 과충전 비교 실험을 하기와 같이 수행하였다.
전지의 과충전 전압은 5.0V, 전류는 2A였으며, 상온(25℃)에서 실시하였다.
실험 결과, 비교예 1의 4.2V 전지는 1시간 경과시 전지의 온도가 200℃까지 상승하였으며, 전지의 단락으로 인한 폭발이 발생하였다(도 4 참조). 이는 기존 4.2V급 전지를 5.0V로 과충전함으로써, 양극과 전해액 사이의 반응성이 증가하여 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화반응이 발생하고, 이와 더불어 과충전으로 인해 양극에서 탈리된 과잉의 리튬 이온이 삽입될 음극의 자리가 부족하여 리튬 덴트라이트 성장이 발생하고, 이로 인해 전지의 전기화학적 안전성이 현저하게 감소됨을 나타내는 것이다. 이에 비하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 4.35V급 전지는 5.0V의 과전압 충전에 의해 온도가 40℃까지 상승했으나, 시간이 경과함에 따라 안정한 형태를 보였다(도 3 참조). 이는 과충전시 양극에서 방출된 과잉의 리튬 이온이 흡장될 수 있는 다량의 음극 자리가 존재하며, 또한 과충전시 양극과 전해액의 반응성 증가에 의한 부작용이 현저하게 감소됨을 의미하는 것이다.
이로서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 기존 4.2V 전지 설계와는 달리 전지내 양극(C) 대비 음극(A)의 중량비(A/C)를 조절함으로써, 과충전시에도 전지의 안전성이 유의적으로 증대됨을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고용량의 리튬 이온 이차 전지는 전지의 충전종지전압을 4.35 내지 4.6V로 증대시킴으로써 기존의 50% 정도만을 사용하던 LiCoO2와 같은 양극활물질의 가용 용량을 14% 이상 유의적으로 증가시킬 뿐만 아니라, 상기한 전지내의 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 0.44 내지 0.64로 조절함으로써, 기존 4.2V 전지에서 해결할 수 없었던 과충전시의 문제점을 해결할 수 있으므로, 안전하고, 장수명 및 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 4.35V급 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 변화를 나타낸 도이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 4.2V급 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 변화를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 4.35V급 리튬 이온 이차 전지의 과충전 실험 결과도이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 4.2V급 리튬 이온 이차 전지의 과충전 실험 결과도이다.

Claims (5)

  1. a) 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    c) 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막; 및
    d) 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)가 0.44 내지 0.64이며, 전지의 충전종지전압이 4.35 내지 4.6V인 고용량의 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCoO2인 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양극활물질의 크기가 5 내지 30μm인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 양극의 로딩량이 0.01 내지 0.03g/cm2인 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양극(C) 대비 음극(A)의 전극판 두께 비(A/C)가 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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