KR20050112717A - 내오염성 및 내마모성이 우수한 자외선 경화형4급암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전자선경화수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내오염성 및 내마모성이 우수한 전자선 경화형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전자선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 종래의 반응형 대전방지제와는 달리 전자선에 반응할 수 있는 그룹을 보유하고 있으므로 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 영구 대전방지 효과를 부여할 수 있으며, 전자선 경화형이므로 환경친화적이고 공정시간을 크게 단축시킬 수 있으므로 제조비용의 절감을 기대할 수 있는 전자선 경화형 대전방지제인 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전자선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내오염성 및 내마모성이 우수한 자외선 경화형 4급암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전자선 경화수지 조성물{UV-Cured Ammonium Salt having good anti-scratch and anti-contaminating properties, Its preparation method and Composition thereof}

본 발명은 경화속도 및 내마모성이 우수한 전자선 경화형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전자선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 종래의 반응형 대전방지제와는 전자선에 반응할 수 있는 그룹을 보유하고 있으므로 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 영구 대전방지 효과를 부여할 수 있으며, 전자선 경화형이므로 환경친화적이고 공정시간을 크게 단축시킬 수 있으므로 제조비용절감을 기대할 수 있는 전자선 경화형 대전방지제인 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전자선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

각종 플라스틱은 경량성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있으므로 산업체와 일상 생활 전반에 널리 이용되고 있다. 그러나, 대부분의 플라스틱 제품은 절연 저항성이 높기 때문에 정전기에 띠기 쉬워 공기 중의 먼지를 흡착하여 더럽혀지는 결점이 있다. 게다가, 먼지나 정전기에 의해 전자 부품이 오작동을 일으킬 염려가 있기 때문에 대전방지를 위한 가공이 필요하게 되며, 이에 따라 종래의 전자부품 하우징은 정전기를 방지할 수 있는 가공처리를 행하여 왔다. 그러나, 종래의 대전방지제는 저분자량의 계면활성제 타입이기 때문에 플라스틱의 표면에 층을 형성시킬 뿐이어서 수세시 쉽게 소실되어 그 효과의 지속성이 떨어진다.

따라서, 이러한 단점을 개선하는 방법들이 오래 전부터 연구되고 개발되어 왔는데, 최근에는 광경화형 수지를 이용하여 피막에 대전방지효과를 부여하는 새로운 방법이 시도되고 있다. 즉, 대전방지효과를 나타낼 수 있는 관능기를 함유한 올리고머 및 모노머를 공중합체로 하여 경화시키거나 특정의 4급 암모늄염기를 갖는 반응성 대전방지제를 수지 조성물에 도입시켜 경화시켜 영구 대전방지효과를 부여하는 방법 등이 있다(유럽특허 제 541289호, 일본 특개소 제50-98048호, 한국특허 제10-0202091호, 및 Radtech Asia 93, p.492 참조).

그러나 이들 방법으로는 영구적 대전방지효과는 부여할 수 있지만, 반응형 대전방지제의 첨가에 따라 경화속도 및 경화도가 감소하게 되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 개발된 것으로, 본 발명의 목적은 경화속도 및 내마모성이 우수한 4급 암모늄염을 함유하는 전자선 경화형 기능성 모노머를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 자외선 경화형 4급 암모늄염을 환경친화적이며 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 자외선 경화형 4급 암모늄염을 부성분으로 하고 아크릴레이트계 올리고머 및 모노머를 주성분으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자외선 경화형 4급 암모늄염은, 분자내 적어도 2개 이상의 수산기 및 불포화기를 가지며, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1 ]

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 4급 암모늄염의 제조방법은, 용매하에서 1차 아민과, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트를 1 : 2의 몰비로 30 ~ 100℃의 온도에서 반응하고 유기산 특히 삼불소초산에 의해서 중화시키는 것을 특징으로 한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자외선 경화형 수지 조성물은, 적어도 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머 20 ~ 70 중량%; 1관능성부터 다관능성의 아크릴레이트계 모노머 또는 비닐에테르계 모노머 20 ~ 60 중량%; 분자내에 적어도 2개 이상의 불포화기를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 전자선 경화형 4급 암모늄염 1 ~ 30 중량%로 이루어진다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 전자선 경화형 4급 암모늄염은 일단 경화되면 도막의 경도 및 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 분자 내에 2개 이상의 불포화기 및 4차 암모늄염을 가지고 있으므로 동시에 대전방지효과를 부여할 수 있으며, 올리고머 및 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키기 않고 우수한 성질을 나타낸다. 또한, 공정시간을 크게 단축시킬 수 있으므로 생산성 향상 및 에너지 절감이 기대된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 경화형 4급 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

본 발명에 따르면, 용매하에서 1차 아민과, 다관능성 아크릴레이트를 1 : 2의 몰비로 혼합하여 -10 ~ 90℃의 온도 및 중합금지제의 존재 하에서 반응시켜 얻은 화합물을 유기산과 1 : 1의 몰비로 30 ~ 100℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 교반 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 전자선 경화형 4급 암모늄염을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 상기 1차 아민은 에탄올 아민, 프로판올 아민, 헵탄올 아민, 옥타놀 아민, 테트라데카놀 아민 및 이들에 상응하는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게 1차아민으로는 에탄올 아민이다.

상기 다관능성 아크릴레이트는 헥산디올 디아클릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트 군으로부터 선택되어 진다. 보다 바람직하게 다관능성 아크릴레이트는 펜타에리쓰리톨 트리아클릴레이트이다.

또한, 상기 유기산은 메탄술폰산(CH₃SO₃H), 메틸설페이트(CH₃SO₃ H), 아세트산, 삼불소초산(CF₃COOH), 카프릭산, 라우릴산, 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 삼불소초산이다.

본 발명에 사용 가능한 용매는 이소프로필 알코올, 메탄올, 부틸알코올, 에틸알코올, 톨루엔 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 또한 상기 중합금지제는 4-메톡시페놀, 히드록시퀴논 및 히드록시 모노메틸 에테르계등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 중합금지제의 함량은 아민 화합물에 대하여 0.1 ~ 4 중량%이다. 상기 중합금지제의 함량이 아민 화합물에 대하여 0.1 중량% 미만이면 반응중에 중합체가 생성되는 문제가 있고, 4 중량%를 초과하면 반응 후 분리가 어렵게 된다.

또한, 상기 반응온도를 벗어날 경우에는 반응이 진행되지 않거나 분자량이 너무 커지는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 자외선 경화형 수지 조성물은 하기 조성들을 포함한다.

(가) 적어도 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머 20 ~ 70중량%;

(나) 1관능성부터 다관능성의 아크릴레이트계 모노머 또는 비닐에테르계 모노머 20 ~ 60 중량%;

(다) 분자내에 적어도 1개 이상의 수산기 및 불포화기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 4급 암모늄염 1 ~ 30 중량%;

본 발명에서 사용할 수 있는 (가)의 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되며, 그 함량은 20 ~ 70 중량%이다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 (나)의 모노머는 1관능성부터 다관능성인 아크릴레이트계 모노머 또는 비닐에테르계 모노머가 바람직하며, 특히, 아크릴레이트 모노머로서는 히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된 모노머를 들 수 있고, 상기 비닐에테르계 모노머로서는 부탄디올 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노 비닐에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된 모노머를 들 수 있으며, 이들의 함량은 20 ~ 60 중량%가 바람직하다.

한편, 본 발명의 조성물에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 전자선 경화형 4급 암모늄염의 첨가량은 전체 생성물에 대해 1 ~ 30 중량%, 바람직하게는 5 ~ 20 중량%이다. 이때 사용량이 1 중량% 미만이면 얻고자 하는 효과를 부여할 수 없으며, 30 중량% 를 초과하면 도막의 종합 물성이 크게 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 기타 첨가제로서 통상의 분산제 등을 더욱 포함할 수 있다.

하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

250 ml 삼구플라스크에 기계 교반기와 적하깔대기를 장치하고 6.036 ml(0.1 mole)의 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트(PETA)를 넣는다. 59.66g (0.2 mole)의 에탄올아민(EA)를 적하 깔대기를 통해 서서히 적하한다. 반응물을 상온에서 4시간 교반한 다음 77g의 이소프로판올(IPA)과 7.7 ml(0.1 mole)의 삼불초산(TFA)를 가한다.

생성된 합성물질을 NMR로 분석하여 그 구조를 확인하였다.

1H NMR (CDCl₃, ppm):6.40(d,4H),6.15(d,4H),5.90(d,4H),4.45-4.03(d, 12H),3.75-3.40(d, 6H),2.79(d, 4H),2.65-2.30(d, 6H)

실시예 2 내지 5

하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 투입하여 교반 및 혼합하여 자외선 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 단위는 중량%이다.

상기 조성물을 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타아크릴레이트 시트상에 이플리케이터를 이용하여 약 20㎛의 두께로 피복하고 전자선 2-5 Mrad에너지로 경화시킨 후, 하기 항목 및 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

비교예 1 및 2

하기 표 2에 기재된 성분 및 함량에 따라 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 자외선 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 하기표에서 단위는 중량%이다.

상기 조성물을 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타아크릴레이트 시트상에 에플리케이터를 이용하여 약 20㎛의 두께로 피복하고 전자선 경화시킨 후, 하기 항목 및 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

[측정항목 및 측정방법]

표면경도(연필경도): ASTM D 3363-74

접착력(PC 부착성): ASTM D 4541

표면저항(대전방지성): 25℃, 습도 65% 조건하에서 가전압 500V로 1분 후에 표면 저항치(Ω) 측정

내오염성: ASTM D3023-88; ◎: 가장 양호, ○ : 양호

경화조건 : 전자선 주사에너지 3 Mrad로 경화

상기 표 3과 같이, 상기 실시예 2 내지 5에 따른 자외선 경화형 수지 조성물이, 비교예 1 및 2의 조성물보다 표면경도, 내오염성, 및 대전방지성이 아주 우수하며, 전자선 경화형 2급 암모늄염의 첨가에 따른 경화 속도의 저하도 일어나지 않았다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 종래의 수지 조성물과 달리 경도가 높은 피막을 형성시키며, 동시에 영구 대전방지효과를 부여할 수 있으며, 전자선 경화형이므로 환경친화적이고 공정시간을 크게 단축시킬 수 있어 생산성 향상 및 에너지 절감을 기대할 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴기를 함유하는 4급암모늄 화합물의 경우에는 경화과정에서 고속경화가 가능하며, 단관능성 및 다관능성 모노머와 조성비를 조절함으로써 도막의 탄력성 및 표면경도를 효과적으로 조절할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (11)

1. 분자내 2개이상의 불포화기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 전자선 경화형 4급 암모늄염:

   [화학식 1]

   ( 상기에서, X는 CH₃SO₃-, CH₃COO -, CF₃COO -, CH₃(CH) ₈COO -, CH₃(CH₂)₁₀COO- 로 표시되는 유리산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기질 유리산임)
2. 용매하에서 중합금지제의 존재하에서 1차 아민과, 다관능성 아크릴레이트를 1 : 1의 몰비로 혼합후 -10 ~ 90 ℃의 온도에서 반응시켜 반응생성물을 얻고, 상기 생성물과 유기산을 1 : 1의 몰비로 30 ~ 100℃의 온도에서 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 전자선 경화형 4급 암모늄염의 제조 방법.

   화학식 1

   (상기에서, X는 CH₃SO₃-, CH₃COO-, CF₃COO-, CH₃(CH) ₈COO-, CH₃(CH₂)₁₀COO- 로 표시되는 유리산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기질 유리산임)
3. 제 2항에 있어서,

   상기 1차 아민이 에탄올 아민, 프로판올 아민, 헵탄올 아민, 옥나톨 아민, 테트라데카놀 아민 및 이들에 상응하는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 4급 암모늄염의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 유기산이 메탄술폰산(CH₃SO₃H), 메틸설페이트(CH₃SO₃H),아세트산, 삼불소초산(CF₃COOH), 카프릭산, 라우릴산, 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 4급 암모늄염의 제조방법.
5. 제2항에 있어서,

   상기 다관능성 아크릴레이트는 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트로이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 4급 암모늄염의 제조방법.
6. 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머 20 ~ 70 중량%;

   1관능성부터 다관능성의 아크릴레이트계 모노머 또는 비닐에테르계 모노머 20 ~ 60 중량%;

   분자내에 1개 이상의 수산기 및 불포화기를 갖는 상기 청구항 1항의 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 4급 암모늄염 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물
7. 제6항에 있어서,

   상기 아크릴레이트계 올리고머가 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물.
8. 제6항에 있어서,

   상기 아크릴레이트계 모노머가 히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물.
9. 제6항에 있어서, 상기 비닐에테르계 모노머가 부탄디올 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노 비닐에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물.
10. 청구항 6로부터 특징지워지는 조성물로부터 전자선 경화되어 얻어진 경화층을 가지는 내마모성 및 내오염성이 우수한 성형품.
11. 청구항 10항에 있어서,

    상기 성형품이 피브이시(PVC)타일, 폴리카보네이트 쉬트, 피엠엠에이 쉬트, PVC 쉬트에서 선택되는 어느 하나인 성형품.