KR20050103198A - 수소화 붕소 첨가에 의한 이소부텐 중합체의 작용화 - Google Patents

수소화 붕소 첨가에 의한 이소부텐 중합체의 작용화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보란 1 몰당 0.5 ~ 1.8 당량의 보란 공급원과, 보란 1 몰당 250 미만의 분자량을 가진 알켄의 반응 생성물을 사용한 처리에 의하여 또는, 알켄의 존재하에 보란 공급원을 사용한 이소부텐 중합체의 처리에 의한 올레핀형 불포화 말단을 갖는 이소부텐 중합체의 작용화 방법에 관한 것이다. 반응 혼합물은 낮은 점도를 유지하며 교반이 용이하다.

Description

수소화 붕소 첨가에 의한 이소부텐 중합체의 작용화 {ISOBUTENE POLYMER FUNCTIONALIZATION BY MEANS OF HYDROBORATION}
본 발명은 수소화 붕소 첨가에 의한 이소부텐 중합체의 작용화 방법, 예를 들면 히드록시로 종결된 텔레켈릭 폴리이소부텐 제조 방법에 관한 것이다.
직쇄형 중합체의 양말단에 또는 별모양 중합체의 분지쇄의 모든 말단에 히드록실기를 지닌 폴리이소부텐은 예를 들면, 폴리우레탄 제조를 위해 유용한 화합물이다. 불포화 말단기 ("텔레켈릭 폴리이소부텐 올레핀")를 가진 폴리이소부텐은 수소화 붕소제와 반응할 수 있고 생성된 폴리이소부테닐보란을 산화제로 처리하여 올레핀의 반-Markovnikov 수화물에 해당되는 알콜을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있다.
예를 들면, US 4,316,973 및 US 4,342,849는 불포화 폴리이소부텐의 말단과 9-보라비시클로[3.3.1]노난 (9-BBN)의 반응에 의해 α,ω-디(이소부테닐)폴리이소부텐의 위치 선택적 수소화 붕소 첨가를 개시하였다. 수소화 붕소 첨가 생성물은 그후 알칼리성 과산화수소로 처리한다.
US 4,939,184는 폴리우레탄 발포체의 제조를 개시하였다. 폴리올 성분은 테트라히드로푸란중에서 보란을 사용한 말단의 불포화 폴리이소부텐의 수소화 붕소 첨가후 알칼리성 과산화수소로 산화시켜 얻는 폴리-히드록시로 종결된 폴리이소부텐이다.
US 5,242,983은 폴리이소부텐트리올과 염화 메타크릴로일의 에스테르화와 그후 메틸 메타크릴레이트를 사용한 메타크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 개시하였다. 폴리이소부텐트리올은 9-BBN의 수소화 붕소 첨가 및 알칼리성 산화에 의해 얻어진다.
문헌 [B. Ivan, J.P. Kennedy, V.S.C. Chang, J. Polym . Sci ., Polym . Chem . 1980, 18, 3177 ~ 3191]은 수소화 붕소 첨가후 알칼리성 산화에 의한 α,ω-디(3-히드록실-2-메틸프로필)폴리이소부텐의 제조를 개시하였다. 수소화 붕소 첨가는 과량의 9-BBN 또는 보란-테트라히드로푸란을 사용하여 달성한다. 테트라히드로푸란중의 2 중량%의 중합체 용액을 사용한다.
문헌 [B. Ivan, J.P. Kennedy, J. Polym . Sci ., Polym . Chem . 1990, 28, 89 ~ 104]는 테트라히드로푸란 중의 9-BBN을 사용한 비스(알릴)-종결된 폴리이소부텐의 수소화 붕소 첨가를 개시하였다.
JP 3 115 402는 카테콜의 존재하에 테트라히드로푸란 중의 수소화붕소나트륨과 삼불화붕소 에테레이트를 사용하여 몰 질량 2300을 가진 폴리이소부텐의 수소화 붕소 첨가를 개시하였다.
기존의 방법은 특정의 단점을 갖고 있다. 보란이 수소화 붕소 첨가제로 사용될 때, 고분자량 트리알킬보란이 중간체로 형성된다. 반응 혼합물의 점성이 낮게 유지되고 교반가능하기 위해서는, 다량의 용매로 고희석을 해야할 필요가 있다. 특히 다작용성 폴리이소부텐의 경우, 트리알킬보란은 고무형 방식으로 가교 결합을 할 수 있으나, 곤란한 침전 및 부착물의 형성을 초래하며 수율의 저하를 가져온다. 9-BBN과 같은 수소화 붕소 첨가제는 고가이기 때문에 산업상 공정에는 적합하지 않다. 또한, 수소화 붕소 첨가제의 1 몰당 1 수소화 붕소 첨가 당량만이 가능하다.
본 발명의 목적은 공업적 규모로 입수 가능한 화학물질을 사용하고, 상대적으로 소량의 수소화 붕소 첨가제와 상대적으로 소량의 용매를 사용하여 대체로 정량적으로 이소부텐 중합체를 작용화시키는 이소부텐 중합체를 위한 작용화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 목적이 1 이상의 말단기인 올레핀형 불포화을 가진 이소부텐 중합체를 수소화 붕소 첨가제와 반응시키거나 또는, 알켄 0.5 ~ 1.8 당량, 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 당량의 존재하에 이소부텐 중합체를 보란 공급원과 반응시켜 이소부텐 중합체를 작용화시키는 방법에 의해 달성되며, 여기서, 사용한 수소화 붕소는 보란 공급원과, 보란 1 몰당 250 미만, 바람직하게는 70 ~ 200의 분자량을 갖는 알켄 0.5 ~ 1.8 당량, 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 당량과의 반응 생성물이다.
본 발명에 의한 방법은 상대적으로 소량의 용매 또는 희석제의 존재하에 고분자량의 이소부텐 중합체의 수소화 붕소 첨가를 가능하게 하며: 반응 혼합물은 낮은 점도와 우수한 교반성이 유지된다. 이러한 방법은 또한 수소화 붕소제의 효율적 사용을 허용한다.
수소화 붕소 첨가의 일반적인 기초 사항은 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, p. 783 ~ 789]에 기술되어 있으며, 본 명세서에는 참조 문헌으로 인용하였다. 적절한 보란 공급원은 특히 보란 (BH3) 그 자체를 포함한다. 보란이 주로 그것의 이합체인 디보란 (B2H6)의 형태로 발생한다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 본 출원의 목적에 의해, 용어 "보란"은 이합체 및 고급 보란 소중합체를 포함하는 것을 의도하였다. 몰의 양 또는 수는 기본 단위 BH3에 기준한다.
유리하게, 보란은 적절한 전구체, 특히 BH4 알칼리 금속 또는 음이온의 알칼리 토금속염과 트리할로겐화 붕소의 반응에 의해 현장에서 생성된다. 일반적으로 손쉽게 얻을 수 있고 저장가능한 물질이기 때문에, 수소화붕소나트륨 및 삼불화붕소 에테레이트를 사용한다. 따라서 보란 공급원은 수소화붕소나트륨 및 삼불화붕소 에테레이트의 조합이 바람직하다.
알켄의 탄소-탄소 이중 결합에서 치환체의 종류는, 특히 알켄이 초기에 충전된 보란 공급원에 이소부텐 중합체 또는 이의 분액과 함께 첨가되는 방법의 구체예에서는 그리 중요하지는 않다. 예를 들면, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 시클로펜텐 또는 시클로헥센이 적절하다. 그러나, 알켄은 탄소-탄소 이중 결합에서 수소이외에 3 개의 치환체를 지니는 것이 바람직하다. 적절한 알켄은 화학식 R1R2C=CHR3 (여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 ~ C6-알킬이며 R1 및 R3은 함께 C3 ~ C5-알킬렌일 수 있음)에 의해 기술될 수 있다. 특히 적절한 알켄은 예를 들면, 2-메틸-2-부텐 및 1-메틸시클로헥센이다.
한가지 구체예로, 보란 공급원은 미리 알켄과 반응한다. 이 목적을 위해, 보란 공급원의 현장내 제조는 알켄과 함께 NaBH4를 초기에 충전시키고, BF3를 혼합하여 알켄의 존재하에 수행될 수 있다.
바람직한 구체예로, 이소부텐 중합체를 알켄의 존재하에 보란 공급원과 반응시킨다. 본 발명의 목적을 위해, "알켄 존재하의 반응시킨다"라는 것은 이소부텐 중합체와 보란 공급원의 반응이 완결되기 전, 임의의 소정의 시점에서 알켄을 반응 혼합물에 첨가한다는 것을 의미한다. 이 방법에서 알켄 및 이소부텐 중합체는 초기에 충전된 보란 공급원에 거의 동시에 첨가될 수 있다. 대신에, 보란 공급원은 이소부텐 중합체의 이중 결합 1 개 당 1 당량 미만의 보란 공급원을 사용할 수 있는 함량 미만인 이소부텐 중합체의 분액과 반응하며, 이소부텐 중합체의 잔량은 알켄의 혼합후 또는 알켄과 동시에 첨가할 수 있다.
통상적으로, 수소화 붕소 첨가제는 과량 예를 들면, 수소화 붕소 첨가된 이소부텐 중합체의 이중 결합에 기준한 수소화 붕소 첨가 당량을 계산하여 화학량적으로 요구된 양의 1.05 ~ 2.5 배를 사용한다. 수소화 붕소 당량은 보란 공급원의 수소화물 수소 원자의 몰량으로부터 알켄의 몰량을 뺀 차로 얻는다.
통상적으로, 수소화 붕소 첨가는 용매에서 수행된다. 수소화 붕소 첨가의 적절한 용매는 예를 들면, 비환식 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 고리형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산 및 또는 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 톨루엔 또는 이들의 화합물이다. 반응 온도는 이소부텐 중합체에서 올레핀형 불포화와 수소화 붕소 첨가제의 반응성에 의해 결정되며, 일반적으로 반응 혼합물의 녹는점에서 끓는점 사이, 바람직하게는 0 ~ 60℃ 범위 내이다.
통상적으로, 형성된 폴리이소부테닐보란은 분리되지 않고, 어느 정도는 후속 반응에 의한 소정의 생산물로 곧바로 전환된다. 매우 중요한 반응은 산화제 특히, 알칼리성 과산화수소를 사용한 주요 수소화 붕소 첨가 생성물을 처리하여 바람직하게는 불포화 이소부텐 중합체의 반-Markovnikov 수화 생성물과 형식상 일치하는 알콜을 얻는다. 더하여, 얻어진 폴리이소부테닐보란은 수산화물 이온의 존재하에 브롬과 반응하여 브롬화물을 얻을 수 있다.
사용된 이소부텐 중합체는 1 이상의 올레핀형 불포화 말단기를 가진다. 올레핀형 불포화기는 예를 들면, 2 ~ 6 개의 탄소 원자를 가진 불포화 지방족기 예컨대, 비닐, 알릴, 메틸비닐, 메탈릴, 프로페닐, 2-메틸프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐; 또는 고리형 불포화 탄화수소 라디칼 예컨대, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐이다. 말단기에 알릴, 메탈릴, 2-메틸프로페닐 또는 시클로펜테닐기를 가진 이소부텐 중합체가 바람직하다. 특히 많은 적용에 유용한 작용화 생성물은 이소부텐 중합체가 1.8 ~ 3의 작용기, 예를 들면 분자당 1.8 ~ 3의 올레핀형 불포화 말단기를 함유할 때 얻어진다.
이소부텐 중합체의 수평균 분자량은 유리하게는 500 ~ 50,000이고, 일반적으로 1,000 ~ 20,000이다.
적절한 이소부텐 중합체는 US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 및 문헌 [J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991]에 요약된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이소부텐 중합체는 이소부텐의 리빙 양이온 중합에 의해 제조된다. 사용된 개시제 계는 일반적으로 루이스 산 및 "이니퍼 (inifer)", 예를 들면 루이스 산과의 카르보 양이온 또는 양이온 착물을 형성하는 치환이 용이한 이탈기를 가진 유기화합물을 포함한다. 이니퍼는 일반적으로 tert-할로겐화물, tert-에스테르 또는 에테르 또는, 알릴 위치에 할로겐 원자 또는, 알릴 위치에 알콕시 또는 아실옥시기를 가진 화합물이다. 카르보 양이온 또는 양이온 착물은 말단이 카르보 양이온 또는 이니퍼의 이탈기에 의해 종결되는 성장하는 중합체 사슬을 형성하기 위해 양이온 중심에 이소부텐 분자를 점진적으로 첨가한다. 이니퍼는 단작용성 또는 고작용성을 가지며, 후자의 경우 중합체 사슬이 한 방향 이상으로 성장할 수 있다.
불포화 말단기를 가진 이소부텐 중합체는 여러가지 방법으로 얻을 수 있다. 올레핀형 불포화 이니퍼 분자에서 시작하는 것이 가능하다. 분자당 1 이상의 불포화 말단기를 가진 폴리이소부텐 분자를 얻기 위하여, 이것도 마찬가지로 원위 사슬 말단 또는 쌍으로 2 개 이상의 리빙 고분자 사슬에 올레핀형 불포화를 도입하는 것이 가능하다. 상기 모두의 가능성은 하기에 상세히 기술하였다.
대안으로 예를 들면 반응성 사슬 말단과, 사슬의 말단에 에틸렌형 불포화기를 첨가한 종결제와의 반응 또는 상기 기에 반응성 사슬 말단을 전환시키기에 적절한 방법으로 처리하여 올레핀형 불포화를 갖지 않는 이니퍼 분자로부터 개시하고, 원위 사슬 말단을 종결시켜 에틸렌형 불포화기를 형성한다.
올레핀형 불포화가 없는 적절한 이니퍼 분자는 화학식 AYn에 의해 예시될 수 있으며, 여기서 A는 1 ~ 4 개의 융합되지 않은 벤젠 고리 예컨대, 벤젠, 비페닐 또는 터르페닐 또는 융합된 1 ~ 4 개의 벤젠 고리 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌 또는 피렌을 가진 n-가 방향족 라디칼이거나 또는, 3 ~ 20 개의 탄소 원자를 가진 n-가 지방족 직쇄 또는 분지쇄 라디칼이다. Y는 C(R4)(R5)X 이고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C4-알킬, 특히 메틸 또는 페닐이고 X는 할로겐, C1 ~ C6-알콕시 또는 C1 ~ C6-아실옥시이지만, 단 A가 지방족 라디칼일 때 R4는 페닐이다. n은 1 ~ 4, 바람직하게는 2 ~ 4, 좀더 바람직하게는 2 또는 3인 정수이다. 적절한 예로 p-디쿠밀 클로라이드, m-디쿠밀 클로라이드 또는 1,3,5-트리쿠밀 클로라이드가 있다.
올레핀형 불포화를 갖는 이니퍼 분자의 예로는 화학식 I의 화합물이 있다:
상기 식에서, X는 할로겐, C1 ~ C6-알콕시 또는 C1 ~ C6-아실옥시이며,
n은 1, 2 또는 3 이다.
화학식 I의 특히 적절한 화합물은 3-클로로시클로펜텐이다.
유용한 루이스 산은 공유 금속 할로겐화물 및 전자쌍이 결여된 반금속 할로겐화물을 포함한다. 일반적으로 티타늄, 주석, 알루미늄, 바나듐 또는 철의 할로겐 화합물 및 할로겐화물 또는 붕소로부터 선택된다. 염화물이 바람직하며, 알루미늄의 경우, 모노알킬알루미늄 디클로라이드 및 디알킬알루미늄 클로라이드가 바람직하다. 바람직한 루이스 산은 사염화티탄, 삼염화붕소 및 삼불화붕소이며 특히 사염화티탄이 바람직하다.
전자 공여체의 존재하의 중합의 수행이 효율적이라는 것이 입증되었다. 유용한 전자 공여체로는 질소, 산소 또는 황 원자에 위치한 자유 전자쌍을 가진 비양자성 유기 화합물이다. 바람직한 공여체 화합물은 피리딘 예컨대, 피리딘 그자체, 2,6-디메틸피리딘 및 입체적 힌더드 피리딘 예컨대, 2,6-디이소프로필피리딘 및 2,6-디-tert-부틸피리딘; 아미드, 특히 지방족 또는 방향족 카르복실산의 N,N-디알킬아미드 예컨대, N,N-디메틸아세트아미드; 락탐, 특히 N-알킬 락탐 예컨대, N-메틸피롤리돈; 에테르, 예를 들면 디알킬 에테르 예컨대, 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르, 시클릭 에테르 예컨대, 테트라히드로푸란; 아민, 특히 트리알킬아민 예컨대, 트리에틸아민; 에스테르, 특히 지방족 C1 ~ C6-카르복실산의 C1 ~ C4-알킬 에스테르 예컨대, 에틸 아세테이트; 티오에테르, 특히 디알킬 티오에테르 또는 알킬 아릴 티오에테르 예컨대, 메틸 페닐 술피드; 술폭사이드, 특히 디알킬 술폭사이드 예컨대, 디메틸 술폭사이드; 니트릴, 특히 알킬니트릴 예컨대, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 포스핀, 특히 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀 예컨대, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀 및, 산소를 통하여 결합된 1 이상의 유기 라디칼을 가진 비중합성, 비양성자성 유기규소 화합물에서 선택한다. 전술한 공여체 중에서, 피리딘 및 입체적 힌더드 피리딘 유도체가 바람직하며, 특히, 유기규소 화합물 예컨대, 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디(이소부틸)실란, 디메톡시디시클로펜틸실란, 디메톡시이소부틸-2-부틸실란, 디에톡시이소부틸이소프로필실란, 트리에톡시톨릴실란, 트리에톡시벤질실란 및 트리에톡시페닐실란이 바람직하다.
루이스 산은 개시제 착물을 형성하기 위해 충분한 양으로 사용된다. 루이스 산 : 개시제의 몰비는 일반적으로 10:1 ~ 1:10, 바람직하게는 1:1 ~ 1:4이고, 좀더 바람직하게는 1:1.5 ~ 1:4 이다.
이소부텐 중합체의 제조를 위한 적절한 이소부텐 공급원은 함유된 1,3-부타디엔이 충분히 제거되는 한, 이소부텐 그 자체 및 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림, 예를 들면 C4 라피네이트, 이소부텐의 탈수소화에 의한 C4 유분, 증기 분해기로부터의 C4 유분, FCC 플랜트 (FCC : 유체 접촉 분해)이다.
이소부텐 단위 이외에, 이소부텐 중합체는 양이온 중합 조건하에 이소부텐으로 공중합이 가능한 올레핀형 불포화 단량체의 단위를 포함할 수 있다. 공단량체는 중합체에 무작위적으로 분포하거나 또는 블럭으로 배열될 수 있다. 이소부텐 중합체에서 이소부텐 함량은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 95 중량% 이상이 특히 바람직하다.
유용한 공중합 가능 단량체는 비닐방향족 예컨대, 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1 ~ C4-알킬스티렌 예컨대, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌, 5 ~ 10 개의 탄소 원자를 가진 이소올레핀 예컨대, 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1을 포함한다. 유용한 공단량체는 또한 실릴기를 가진 올레핀 예컨대, 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2 이다.
중합은 통상적으로 용매 예컨대, 지방족 탄화수소, 예를 들면 에탄, 이소프로판 및 n-프로판, n-부탄 및 그 이성체, n-펜탄 및 그 이성체, n-헥산 및 그 이성체, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 에텐, 이소프로펜 및 n-프로펜, n-부텐, n-펜텐, n-헥센 및 n-헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐, 방향족 탄화수소 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 그의 할로겐화 탄화수소 예컨대, 할로겐화 지방족 탄화수소, 예를 들면 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리클로로에탄 및 1-클로로부탄 및 할로겐화 방향족 탄화수소 예컨대, 클로로벤젠 및 플루오로벤젠중에서 수행된다. 특히 유용한 용매는 할로겐화 탄화수소와 지방족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물, 예컨대, 디클로로메탄/n-헥산, 디클로로메탄/시클로헥산, 디클로로메탄/톨루엔, 클로로메탄/n-헥산 등임이 입증되었다.
일반적으로, 중합은 0℃ 이하, 예를 들면 0 ~ -140℃에서 수행된다. 반응 압력은 중요하지 않다.
원위 사슬 말단에서 올레핀형 불포화를 도입하기 위하여, 반응성 사슬 말단은 사슬 말단에 올레핀형 불포화기가 첨가된 종결제와 반응하거나 또는, 반응성 사슬 말단은 이러한 기로 전환되기에 적절한 방법으로 반응한다.
가장 간단한 구체예로, 사슬 말단은 탈수소할로겐화 반응, 예를 들면 열처리에 의해, 예를 들면 70 ~ 200℃의 가열 온도에 의해 또는 염기 처리에 의해 실시된다. 적절한 염기의 예로는 알칼리 금속 알콕사이드 예컨대, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드, 염기성 산화알루미늄, 알칼리 금속 수산화물 예컨대, 수산화나트륨 및 tert-아민 예컨대, 피리딘 또는 트리부틸아민이 있다 (참조. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435 ~ 439). 나트륨 에톡사이드의 사용이 바람직하다.
대안적으로, 사슬 말단은 트리알킬알릴실란 화합물, 예를 들면 트리메탈릴실란의 첨가에 의해 종결된다. 알릴실란의 용도는 중합체 사슬 말단에서 알릴 라디칼의 도입으로 중합의 종결을 유도한다 (참조. EP 264 214).
추가의 구체예로, 반응성 사슬 말단은 콘쥬게이트 디엔 예컨대, 부타디엔 (참조. DE-A 40 25 961) 또는 비콘쥬게이트 디엔 예컨대, 1,9-데카디엔 또는 알케닐옥시스티렌 예컨대, p-헥세닐옥시스티렌 (참조. JP-A-4-288309)과 반응한다.
추가의 구체예로, 2 이상의 리빙 중합체 사슬은 결합제 첨가에 의해 결합된다. "결합"은 2 이상의 중합체 사슬이 1 개의 분자를 형성하기 위해 결합되는 반응성 사슬 말단 사이의 화학적 결합이 형성됨을 의미한다. 결합에 의해 얻어진 분자는 분자의 말단 또는 별모양 분자의 분지쇄 말단에서 이니퍼기, 예를 들면 시클로펜테닐기를 가진 대칭 텔레켈릭 또는 별모양 분자이다.
적절한 결합제는, 동일하거나 상이한 이중 결합에 대한 알릴 위치에서 예를 들면 2 이상의 친전자성 이탈기, 예를 들면 트리알킬실릴기를 가지므로, 반응성 사슬 말단의 양이온성 중심은 이탈기의 분해 및 이중 결합의 이동으로 협력하여 반응에 첨가할 수 있다. 다른 결합제는 1 이상의 콘쥬게이트계를 가지며, 반응성 사슬 말단의 양이온성 중심은 친전자적으로 첨가되어 안정화된 양이온을 형성할 수 있다. 이탈기, 예를 들면 양성자의 분리는 그후 콘쥬게이트계의 재형성과 함께 중합체 사슬의 안정한 시그마 결합을 생성한다. 콘쥬게이트계의 대다수는 불활성 스페이서에 의해 함께 결합될 수 있다.
적절한 결합제는 하기를 포함한다:
(i) 산소, 황 및 질소로부터 선택된 이종 원자를 갖는 2 이상의 5-원 이종고리를 가진 화합물, 예를 들면 2 이상의 푸란 고리를 가진 유기 화합물 예컨대, (여기서, R은 C1 ~ C10-알킬렌, 바람직하게는 메틸렌 또는 2,2-프로판디일임),
(ii) 알릴 위치에서 2 이상의 트리알킬실릴기를 갖는 화합물, 예컨대, 1,1-비스(트리알킬실릴메틸)에틸렌, 예를 들면 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 비스[(트리알킬실릴)프로페닐]벤젠, 예를 들면 (여기서, Me는 메틸임),
(iii) 각각 2 개의 방향족 고리에 콘쥬게이트된 2 이상의 비닐리덴기를 가진 화합물, 예컨대, 비스(디페닐에틸렌), 예를 들면 .
적절한 결합제의 기술은 하기 참조 문헌에서 찾을 수 있다; 결합 반응은 문헌 [R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730 ~ 733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393 ~ 6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym . Bull. 1999, 43, 121 ~ 128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327 ~ 328; WO 99/24480; US 5,690,861 및 US 5,981,785]에 기술된 반응과 유사한 방법으로 수행될 수 있다.
결합은 일반적으로 루이스 산의 존재하에서 효과적이며, 적절한 루이스 산은 실제 중합 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있는 것들이다. 또한 실제 중합 반응을 수행되기 위해 사용된 것과 동일한 용매와 온도가 결합 반응을 수행하기 위해 적절하다. 이롭게는, 결합은 중합에 사용된 루이스 산의 존재하에 동일한 용매에서 중합 반응 후 원-포트 반응으로 수행할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시된다.
밀단 히드록실기는 하기와 같이 측정하였다:
1H NMR 스펙트럼에서, 말단기 (CH2OH)와 주쇄의 이니퍼 양성자 사이의 구별이 가능하다. 중합체의 1 몰당 OH 기의 수는 공명의 강도비로 측정할 수 있다. OH 수 [mg KOH/g]는 아세트산 무수물과의 반응후, 수산화칼륨 용액을 사용한 적정에 의해 측정한다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 장착한 4 ℓ의 3-목 플라스크에 초기에 500 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 100 m㏖의 NaBH4 및 140 m㏖의 2-메틸-2-부텐을 채우고 130 m㏖의 BF3 에테레이트를 실온에서 적하하여 혼합하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반 후, 800 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 472 g의 텔레켈릭 올레핀형 말단 폴리이소부텐 (Mn = 4550) 용액 (1,3-디쿠밀 클로라이드에서 출발하여 -C(CH3)=CH2로 종결하여 제조)을 적하 첨가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 80 ㎖의 물을 조심스럽게 첨가하여 과량의 수소화물을 분해하였다. 100 ㎖의 3N NaOH를 첨가 후, 80 g의 30% 과산화수소를 첨가하여 40℃에서 산화 반응을 실시하였다. 추가로 2 시간 동안 실온에서 교반 후, 반응 생성물을 분리하였다. GPC는 오차 범위 내에서 출발 생성물과 동일하였다 (Mn = 4550, Mw/Mn = 1.37). 1H NMR 스펙트럼으로부터 작용화도 1.8을 측정할 수 있다. OH 수는 22였다.
실시예 2
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 장착한 4 ℓ의 3-목 플라스크에 초기에 테트라히드로푸란 중의 130 ㎖의 BH3 1 몰 용액 및 350 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 140 m㏖의 2-메틸-2-부텐을 채웠다. 그 후, 800 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 471 g의 텔레켈릭 올레핀형 말단 폴리이소부텐 (Mn = 4550) 용액을 적하 첨가하였다. 혼합물은 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 80 ㎖의 물을 조심스럽게 첨가하여 과량의 수소화물을 분해시켰다. 100 ㎖의 3N NaOH를 첨가 후, 80 g의 30% 과산화수소를 첨가하여 40℃에서 산화 반응을 실시하였다. 추가로 2 시간 동안 실온에서 교반 후, 반응 생성물을 분리하였다. GPC는 오차 범위 내에서 출발 생성물과 동일하였다 (Mn = 4550, Mw/Mn = 1.37). 1H NMR 스펙트럼으로부터 작용화도 1.8을 측정할 수 있다. OH 수는 22였다.
실시예 3
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 장착한 4 ℓ의 3-목 플라스크에 초기에 500 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 188 m㏖의 NaBH4 및 275 m㏖의 1-메틸-1-시클로헥센을 채우고, 250 m㏖의 BF3 에테레이트를 실온에서 적하하여 혼합하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반 후, 800 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 470 g의 텔레켈릭 올레핀으로 종결된 폴리이소부텐 (Mn = 4550) 용액을 적하하였다. 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 80 ㎖의 물을 조심스럽게 첨가하여 과량의 NaBH4를 분해시켰다. 100 ㎖의 3N NaOH를 첨가 후, 80 g의 30% 과산화수소를 첨가하여 40℃에서 산화 반응을 실시하였다. 추가로 2 시간 동안 실온에서 교반 후, 반응 생성물을 분리하였다. GPC는 오차 범위 내에서 출발 생성물과 동일하였다 (Mn = 4550, Mw/Mn = 1.37). 1H NMR 스펙트럼으로부터 작용화도 1.9를 측정할 수 있다. OH 수는 23였다.
실시예 4
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 장착한 4 ℓ의 3-목 플라스크에 초기에 500 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 100 m㏖의 NaBH4를 채우고 130 m㏖의 BF3 에테레이트를 실온에서 적하하여 혼합하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반 후, 800 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 472 g의 텔레켈릭 올레핀형 말단 폴리이소부텐 (Mn = 4550) 용액 (1,3-디쿠밀 클로라이드에서 출발하여 -C(CH3)=CH2로 종결하여 제조) 및 140 m㎖의 1-메틸-1-시클로헥센을 함께 적하 첨가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 80 ㎖의 물을 조심스럽게 첨가하여 과량의 수소화물을 분해시켰다. 100 ㎖의 3N NaOH를 첨가 후, 80 g의 30% 과산화수소를 첨가하여 40℃에서 산화 반응을 실시하였다. 추가로 2 시간 동안 실온에서 교반 후, 반응 생성물을 분리하였다. GPC는 오차 범위 내에서 출발 생성물과 동일하였다 (Mn = 4550, Mw/Mn = 1.21). 1H NMR 스펙트럼으로부터 작용화도 1.9를 측정할 수 있다. OH 수는 23였다.
실시예 5
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 장착한 4 ℓ의 3-목 플라스크에 초기에 500 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 85 m㏖의 NaBH4를 채우고, 111 m㏖의 BF3 에테레이트를 실온에서 적하하여 혼합하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반 후, 400 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 150 g의 텔레켈릭 올레핀형 말단 폴리이소부텐 (Mn = 4550) 용액 (1,3-디쿠밀 클로라이드에서 출발하여 -C(CH3)=CH2로 종결하여 제조)을 적하 첨가하고, 그 후 322 g의 동일한 PIB 및 95 m㏖의 1-메틸-1-시클로헥산 용액을 적하 첨가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 80 ㎖의 물을 조심스럽게 첨가하여 과량의 수소화물을 분해시켰다. 100 ㎖의 3N NaOH를 첨가 후, 80 g의 30% 과산화수소를 첨가하여 40℃에서 산화 반응을 실시하였다. 추가로 2 시간 동안 실온에서 교반 후, 반응 생성물을 분리하였다. GPC는 오차 범위 내에서 출발 생성물과 동일하였다 (Mn = 4550, Mw/Mn = 1.21). 1H NMR 스펙트럼으로부터 작용화도 1.9를 측정할 수 있다. OH 수는 23였다.
비교예
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 장착한 4 ℓ의 3-목 플라스크에 초기에 테트라히드로푸란 중의 180 ㎖의 BH3 1 몰 용액을 채웠다. 그 후, 1 ℓ의 테트라히드로푸란 중의 420 g의 텔레켈릭 올레핀형 말단 폴리이소부텐 (Mn = 3000) 용액을 0℃에서 25 분 이내로 적하 첨가하였다. 혼합물은 4 시간 동안 실온에서 교반한 후, 40 ㎖의 물을 조심스럽게 첨가하여 과량의 수소화물을 분해시켰다. 50 ㎖의 3N NaOH를 첨가 후, 40 g의 30% 과산화수소를 첨가하여 40℃에서 산화 반응을 실시하였다. 1 시간 동안 교반후, 반응 생성물을 수성 워크업에 의해 정제하고, 그후 분석하였다. 수소화 붕소 첨가 전후의 GPC 곡선의 비교에 의하면 분자량 분포의 확장 및 분자량 Mn의 증가를 보여준다. 이 결과는 텔레켈릭의 이합- 및 삼합체화를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 사용된 수소화 붕소 첨가제는 보란의 몰 당 250 미만의 분자량을 가진 알켄 0.5 ~ 1.8 당량을 사용하거나 또는 알켄의 0.5 ~ 1.8 당량의 존재하에 이소부텐 중합체와 보란 공급원과의 반응에 의한 보란 공급원의 반응 생성물인, 1 이상의 올레핀형 불포화 말단기를 가진 이소부텐 중합체와 수소화 붕소 첨가제의 반응에 의한 이소부텐 중합체의 작용화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알켄의 탄소-탄소 이중결합이 수소 이외에 3 개의 치환체를 지니는 것인 작용화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알켄은 2-메틸-2-부텐 및/또는 1-메틸시클로헥센인 것인 작용화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 보란 공급원은 수소화붕소나트륨과 삼플루오로 붕소 에테레이트의 혼합인 것인 작용화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 주된 수소화 붕소 첨가 생성물은 산화제로 처리되는 것인 작용화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산화제는 알칼리성 매체중의 과산화수소인 것인 작용화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 있어서, 이소부텐 중합체가 1.8 ~ 3의 올레핀형 불포화 말단기를 가지는 것인 작용화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 알켄은 이소부텐 중합체와 동시에, 상기 초기에 채워진 보란 공급원에 첨가되는 것인 작용화 방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 보란 공급원은 이소부텐 중합체의 이중 결합 1 개당 1 당량 미만의 보란 공급원을 사용할 수 있는 함량 미만인 이소부텐 중합체의 분액과 반응하며, 이소부텐 중합체의 잔량은 알켄의 혼합후 또는 알켄과 동시에 첨가하는 것인 작용화 방법.
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