KR20050090524A - 정전 분산능을 가지는 고분자 수지 및 고분자 수지혼합물의 제조방법 - Google Patents

정전 분산능을 가지는 고분자 수지 및 고분자 수지혼합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

정전 분산능을 향상시키는 리튬염 및 상기 리튬염을 고분자 수지에 분산시키기 위한 반응성 용매를 적절히 선정함으로써, 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 가공 중 또는 가공 후, 유기화합물의 발생을 최소화할 수 있는 정전 분산능을 가진 고분자 수지(electrostatic dissipative polymers) 및 고분자 수지 혼합물(blends of thermoplastic polymers and electrostatic dissipative polymers)의 제조방법이 개시된다. 이와 같은 고분자 수지의 제조방법은 제조되는 정전분산능을 가진 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 반응성 용매에, 제조되는 정전분산능을 가진 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 리튬염이 용해된 용액의 존재 하에서, 고분자 수지를 중합하는 것을 특징으로 한다.

Description

정전 분산능을 가지는 고분자 수지 및 고분자 수지 혼합물의 제조방법 {Method for producing electrostatic dissipative polymers and blends of thermoplastic polymers and electrostatic dissipative polymers}
본 발명은 정전 분산능을 가진 고분자 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정전 분산능을 향상시키는 리튬염 및 상기 리튬염을 고분자 수지에 분산시키기 위한 반응성 용매를 적절히 선정함으로써, 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 가공 중 또는 가공 후, 유기화합물의 발생을 최소화할 수 있는 정전 분산능을 가진 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
현재 정전기 방지 소재로 널리 사용되고 있는 전도성 수지는 크게 이온 전도(Ionic conduction)성 수지와 전자 전도(Electrical conduction)성 수지로 구분되며, 이와 같은 전도성 수지의 표면 저항률은 ASTM D-257법에 의하여 측정시 통상 1×104 내지 1×1012Ω/square이다. 이러한 정전기 방지 소재에 있어서, 정전 분산능의 향상을 위해 리튬염을 첨가하는 경우, 리튬염을 전해질 용매에 용해시켜 고분자 수지에 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같이 전해질 용매를 사용하면, 수지를 고온에서 가공하거나, 장시간 수지를 사용할 경우, 수지로부터 전해질 용매가 용출되어, 포장되어지는 제품에 흡착됨으로써, 제품에 나쁜 영향을 미치게 된다.
본 발명자들은 현재 광범위하게 사용중인 기존의 정전 분산능을 가진 고분자 수지에 대하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 미국 특허 제6,140,405호와 제6,284,839호에 의해 제조된 고분자 수지의 경우, 우수한 정전기 방지 성능을 가졌으나 고온의 수지 가공조건에서 분해가 발생하여 리튬염을 용해하는 용매 및 각종 유기화합물이 용출되며 또한 수지를 장시간 사용할 경우에도, 용매 및 유기화합물의 용출이 발생하게 되어 포장되어 지는 제품에 나쁜 영향을 미치게 됨을 발견하게 되었다. 따라서 고온 수지 가공조건에서도 분해가 적고 리튬염을 용해하는 용매 및 유기 화합물의 용출이 현저히 줄어들 뿐만 아니라, 수지를 장시간 사용할 경우에도 용매 및 유기 화합물의 용출이 현저히 줄어드는, 리튬염을 용해하는 반응성 용매에 대하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 리튬비스퍼풀루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2) 등의 리튬염을 용해시키는 반응성 용매로서 에틸렌글리콜(C2H6O2) 등의 글리콜 화합물을 사용할 경우, 기존 기술과 동등수준 이상의 정전기 방지 성능을 얻을 수 있으며, 무엇보다도 용매 및 유기화합물의 용출이 현저히 감소하여, 포장되는 제품에 나쁜 영향을 미치지 않음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 가공 중 또는 가공 후, 유기화합물의 용출을 최소화함으로써, 가공성 및 포장 성능이 개선된 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전기 전도성이 우수한 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제조되는 정전분산능을 가진 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 반응성 용매에, 제조되는 정전분산능을 가진 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 리튬염이 용해된 용액의 존재 하에서, 정전 분산능을 가지는 고분자수지를 중합하는 공정을 포함하며, 상기 반응성 용매는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 일차 알코올기를 함유하는 지방족 단쇄 글리콜 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 방향족 글리콜 화합물인 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 정전 분산능을 가진 고분자 수지는 폴리우레탄, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 상기 고분자 수지의 혼합물은 상기 정전 분산능을 가진 고분자 수지가 다른 합성 수지와 블렌딩되어진 것일 수 있다. 또한, 상기 반응성 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 비스(디-히드록시에틸)에테르, 1,6-헥산 디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 정전 분산능을 가진 고분자 수지로서 폴리우레탄을 선택하여, 본 발명에 따른 정전 분산능을 가진 고분자 수지의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 폴리우레탄 수지에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 전기 전도성이 우수하여 정전기 방지 소재로 널리 이용되고 있는 것으로서, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycols: PEG), 디이소시아네이트 및 필요에 따라 사슬 연장제를 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리에틸렌글리콜은 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH (여기서, n은 반복하는 에틸렌 에테르 단위의 수로서, 약 11 내지 110이다)의 선형 중합체로서, 중량평균 분자량이 약 500 내지 5,000, 바람직하게는 600 내지 4,000이다. 상기 디이소시아네이트는 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트로서, 예를 들면, 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트) (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 등을 상기 디이소시아네이트로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)를 상기 디이소시아네이트로 사용할 수 있다. 상기 사슬 연장제는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 일차 알코올기를 함유하는 지방족 단쇄 글리콜, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 방향족 글리콜로서로서, 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 비스(디-히드록시에틸)에테르, 1,6-헥산 디올 등을 상기 사슬 연장제로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1,4-부탄 디올을 상기 사슬 연장제로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 몰 기준으로, 폴리에틸렌글리콜 1몰에 대하여 약 0.1 내지 15.0몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 6.1몰의 사슬 연장제와, 사슬 연장제 및 폴리에틸렌글리콜 전체 1.0 몰에 대하여 약 0.97 내지 1.02몰, 바람직하게는 약 1.0몰의 디이소시아네이트를 약 100℃ 이상, 일반적으로 약 120℃ 이상의 온도에서 원-샷 중합 반응으로 동시에 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서 상기 사슬 연장제의 사용량이 폴리에틸렌글리콜 1몰에 대하여 약 0.1몰 미만이면 반응성이 저하되어 고분자 수지를 형성하지 못할 우려가 있고, 15.0몰을 초과하면 전기적 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 중합 반응의 반응 온도는 통상 약 180 내지 250℃이고, 얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 약 150,000 내지 350,000이다. 상기 폴리우레탄 수지는 폴리에틸렌글리콜 자체의 극성기와 더불어 친수성 폴리머를 형성하기 때문에 우수한 전기 전도성을 가지며, 이온 전도성 물질이므로, 적용 분야 및 가공 조건이 매우 광범위하고, 비교적 저가일 뿐만 아니라, 재활용이 가능하다는 장점이 있으나, 수분이 적은 환경에서는 전도성이 저하되는 단점이 있다.
상기와 같은 단점을 보완하여, 정전기를 분산시키고, 전도성을 향상시키기 위하여, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지는 금속 이온과 비금속 이온 또는 분자의 결합으로 형성된 염(salt), 염의 복합체 또는 염 화합물을 포함한다. 이와 같은 염으로는 통상적인 리튬염(Li salt)을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 LiN(SO2C2F5)2, LiClO4, LiN(CF3SO 2)2, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF 3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S, LiMR4 (여기서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬비스퍼풀루오로에탄설폰이미드(Lithium (Bis)perfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)를 사용하면 더욱 바람직하다. 이와 같은 염 화합물을 폴리에틸렌글리콜, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 반응시키는 공정에 첨가하여 폴리우레탄을 중합함으로써, 염 화합물이 균일하게 분산된 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 그 사용량은 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 약 0.10 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 염 화합물의 사용량이 0.1중량부 미만이면 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미하며, 5중량부를 초과하면 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다.
또한 일반적으로 상기 리튬염을 용해시키는 용매로는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 테트라메틸렌설폰(Tetramethylene sulfone), 트리- 또는 테트라 에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tri- and tetra-ethylene glycol dimethyl ether), 감마 부티로락톤(Gamma butyrolactone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 전해질 용매가 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 0.10 내지 20 중량부의 양으로 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 전해질 용매는 고온의 수지 가공 조건이나 장시간 수지를 사용할 경우, 수지로부터 용출되어, 포장되는 제품에 흡착되므로, 제품에 나쁜 영향을 미치게 된다. 따라서 본 발명에 있어서는 상기 리튬염을 용해시키는 용매로서 전해질 용매 대신 우레탄 중합 반응성 용매를 사용한다. 이와 같은 반응성 용매로는 에틸렌글리콜(C2H6O2), 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 비스(디-히드록시에틸)에테르, 1,6-헥산 디올, 이들의 혼합물 등의 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 일차 알코올기를 함유하는 지방족 단쇄 글리콜 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 방향족 글리콜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜(C2H6O2)을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 반응성 용매의 사용량은 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 용해시키고자 하는 리튬염과 동일한 함량을 사용하면 더욱 바람직하다. 만일 상기 반응성 용매의 사용량이 0.1중량부 미만이면 리튬염을 충분히 용해시킬 수 없으며, 20중량%를 초과하면 폴리우레탄 수지의 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다. 상기 리튬염을 용해시킨 반응성 용매는 폴리우레탄의 중합 시에 투입하는 것이, 리튬염의 분산성을 향상시키기 위하여 바람직하다. 이와 같이, 리튬염의 용매로서 우레탄 반응에 참여하는 반응성 용매를 사용할 경우, 고온의 수지 가공 조건이나 장시간 수지를 사용할 경우에도 용매 및 유기화합물의 용출이 현저히 줄어들게 되므로, 포장되는 제품에 나쁜 영향을 미치지 않게 되어 더욱 안정적인 정전기 분산능을 가진 고분자를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따라 제조된 정전 분산능을 가진 고분자 수지로는 폴리우레탄, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Glycol modified polyethylene terephthalate: PETG), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 예시할 수 있으며, 본 발명에 따른 고분자 수지의 혼합물은 상기 정전 분산능을 가진 고분자 수지가 상기에서 예시한 바와 같은 통상의 다른 합성 수지와 블렌딩되어진 것일 수 있으며, 이들은 정전기 방지 성능을 가진 포장 재료 등 각종 용도에 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-2] 정전 분산능을 가진 고분자 수지 및 고분자 수지 혼합물의 제조
리튬비스퍼풀루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2)와 에틸렌카보네이트, 및 리튬비스퍼풀루오로에탄설폰이미드와 에틸렌글리콜(C2H6O2)을 하기 표 3에 나타낸 함량별로 조합하여 폴리우레탄 중합 시 첨가하였다. 중합에 사용된 폴리우레탄으로는 에스케이케미칼주식회사에서 현재 상업적으로 생산중인 SKYTHANE P-008을 이용하였다.
본 실시예에서는 폴리우레탄의 정전기 분산능에 영향을 미치는 폴리에틸렌글리콜의 함량을 일정하게 하여, 리튬염 및 리튬염의 용매의 함량(즉, 리튬염 + 용매 함량) 만이 정전기 분산능에 영향을 미치는 유일한 변수가 되도록 설정하였으며, 얻어진 폴리우레탄 수지를 에스케이케미칼주식회사에서 상업적으로 시판중인 SKYGREEN PETG (Glycol modified polyethylene terephthalate)와 트윈스크류 압출기를 이용하여 표 1과 같은 조건에서 일정비율로 혼합하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리우레탄 수지를 싱글 스크류 압출기를 이용하여 두께 1 mm 의 시이트(sheet)로 성형하였으며, 시이트 가공 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
이와 같이 가공된 시이트의 전기적 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서, "Static decay time"은 FTMC-101C 규정에 따라 시험편이 1000 Voltage에서 10 Voltage로 방전되는데 걸리는 시간을 나타내고, "저항률"은 ASTM D-257 규정에 따라, 온도 23±1℃, 상대습도 50±5%의 조건에서 40시간 방치한 후 표면저항률 및 체적저항률을 측정한 값을 나타내며, 리튬염 및 리튬염을 용해시키기 위한 용매의 함량은 최종 제조된 고분자 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 한 것이다. 상기 표 3으로부터, 동일한 함량의 리튬염을 사용한 경우, 리튬염을 용해시키는 용매인 에틸렌카보네이트와 에틸렌글리콜은 폴리우레탄의 전기적 특성상 차이를 유발하지 않음을 알 수 있다.
[실험예] 리튬염을 용해시키는 용매의 용출 특성 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 시이트(Sheet)를 50 mm ×50mm 크기로 잘라내어 테프론 용기에 넣은 후, 90℃에서 4 시간동안 유기물(Organics)을 용출시킨 다음, 가스크로마토그래피/매스스펙트로미트리(Gas chromatography/ Mass spectrometry, Agillent, Model 6890N/5973I)를 이용하여 용매의 용출 특성을 측정하였으며, 용출된 유기물의 종류 및 그 용출량을 하기 표 4에 나타내었다.
※ ND : 검출 안됨 (Not Detect)
상기 표 4로부터, 정전분산능을 가진 고분자 수지 혼합물로부터 용출되는 유기물의 종류는 하이드로카본(Hydrocarbons), 에틸렌카보네이트, 페놀/알코올(Phenol/Alcohol) 등의 유기화합물이 있으며, 이 중 리튬염을 용해시키는 용매로 에틸렌카보네이트를 사용할 경우 그 용출량이 큰 반면, 에틸렌글리콜을 사용할 경우 에틸렌카보네이트의 용출이 없음을 알 수 있다. 따라서 리튬염을 용해시키는 용매로서 에틸렌카보네이트를 사용한 정전기 분산능을 가진 고분자의 경우 포장되는 제품에 전해질인 에틸렌카보네이트가 흡착되어 나쁜 영향을 미치는 반면, 에틸렌글리콜을 사용한 경우 제품에 미치는 영향이 현저히 감소한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 전도성 고분자 수지 및 고분자 수지 혼합물에 정전기 분산능의 향상을 위하여 리튬염을 첨가할 경우, 리튬염을 용해시키는 용매로서 일반적으로 사용되는 에틸렌카보네이트 등의 전해질 용매를 반응에 참여하는 반응성 용매인 글리콜 화합물로 대체하면, 우수한 전기적 특성을 유지할 뿐만 아니라 고온의 가공 조건이나 장시간 사용할 경우에도, 용매 등의 유기화합물의 용출이 현저히 감소하여, 포장되는 제품에 미치는 영향이 적고, 가공 안정성 및 우수한 포장성능을 가지는 전도성 고분자 수지 및 고분자 수지 혼합물을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 제조되는 정전분산능을 가진 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 반응성 용매에, 제조되는 정전분산능을 가진 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 리튬염이 용해된 용액의 존재 하에서, 정전 분산능을 가지는 고분자 수지를 중합하는 공정을 포함하며, 상기 반응성 용매는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 일차 알코올기를 함유하는 지방족 단쇄 글리콜 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 방향족 글리콜 화합물인 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 비스(디-히드록시에틸)에테르, 1,6-헥산 디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiN(SO2C2F5)2 , LiClO4 , LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2 CF3)3, Li2S, LiMR4 (여기서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다.) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정전 분산능을 가진 고분자 수지는 폴리우레탄 수지이며, 상기 폴리우레탄 수지의 중합은 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 비스(디-히드록시에틸)에테르, 1,6-헥산 디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬 연장제의 존재 하에서 수행되는 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사슬 연장제의 사용량은 상기 폴리우레탄의 중합에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 1몰에 대하여 0.1 내지 15.0몰인 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정전 분산능을 가진 고분자 수지는 폴리우레탄, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 고분자 수지의 혼합물은 상기 정전 분산능을 가진 고분자 수지가 다른 합성 수지와 블렌딩되어진 것인 고분자 수지 및 고분자 수지의 혼합물의 제조 방법.
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