KR20080097773A - 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지 - Google Patents

대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 대전방지특성이 있는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어지는 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 대전방지 특성이 뛰어나면서도 습도나 온도에 안정적이고, 유효기간이 긴 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 대전방지 플라스틱 수지는 강도(tensile strength), 연신율(Elongation), 충격강도(Izod impact strength) 등의 기계적물성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지 효과도 우수하여 범용의 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 적용이 가능하다.
대전방지, 삼원공중합체, 이온 콤플렉스형 대전방지제, 플라스틱, 수지

Description

대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지{Antistatic Polymer and the Antistatic Plastic Resin Containing the Same}
본 발명은 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 대전방지특성이 있는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어지는 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지에 관한 것이다.
정전기의 대전 또는 방전으로부터 야기되는 문제는 예부터 알려져 있는데, 스파크에 의한 폭발·화재사고, 먼지 부착에 의한 오염, 기기의 오작동, 건조할 때 의 신체전격(電擊)쇼크 등이 그 대표적인 예라 할 수 있다. 또한, 최근에는 일렉트로닉(eletronics) 산업의 급속한 진보발전에 따라, 일반 가정에서도 PC나 휴대전화(이동통신기기)등의 보급으로, 반도체시장에서도 IC(집적회로)나 LSI(대규모 집적회로)등 전자 부품의 대전에 의한 파괴, 고집적화에 해를 미치는 오물이나 먼지의 부착방지가 크게 문제되고 있다. 따라서, 제품 사용시 회로 오동작을 방지하고, 포장 내에서 정전기에 의한 전자부품의 훼손을 방지하기 위한 안정적인 대전방지 기능성 수지에 대한 요구가 급증하는 추세이다.
비전도성 수지에 대전방지 성능을 부여하기 위해서는 대전방지 기능을 갖는 계면활성제, 카본블랙 또는 금속충전제 등을 첨가하여 표면 저항을 낮추는 방법들이 이용되고 있다. 이와 같은 도전성 충진제의 첨가 방법은 상호접촉 또는 수 Å이내의 근접한 거리에서 도전성 통로 역할을 하게 하거나, 또는 일정 간격(수백Å정도의 거리)을 통해 열전자복사나 전자의 터널효과가 발생하게 함으로써 도전성을 부여할 수 있다.
이러한 도전성 충전제의 예로는 알루미늄, 은, 구리, 니켈 등의 금속분말 및 TiO2, ZnO2, SnO2, ZnS, BaSO4 등의 산화물계와 카본블랙이 주로 사용되고 있다. 이들 도전성 충전제들은 여러 가지 수지들과 혼합되어 도전성 부여에 기여하는 것은 사실이지만, 배합량이 높아야 원하는 성능을 얻을 수 있으며 이러한 이유로 수지 자체의 충격강도, 기계적 물성저하를 초래할 뿐만 아니라 최종 성형품에서는 충전물이 외부로 전이되는 등의 문제점이 있어 사용상에 제약이 되고 있다.
또한, 계면활성제의 경우는 플라스틱 표면으로 전이되어 대기 중의 수분을 통하여 축적된 정전기를 감소시키면서 대전 방지 성능을 나타내지만, 특히 습도에 따라서 그 작용이 안정하지 못하다는 문제점과 제품 사용중에 계면활성제의 지속적인 표면전이로 인한 손실로 유효 기간이 극히 짧다는 단점을 내포하고 있다.
이와 같이 도전성 충전제를 첨가하여 표면 저항을 낮추는 방법 이외에 최근에는 알칼리 금속염 및 전이 금속염 등을 사용하여 전도성을 부여하는 방법이 응용 되고 있다. 즉, 이온 전도를 응용하여 대전 방지기능을 부여한 이온-전도성고분자(ion conducting polymer)이다. 이온-전도성 고분자는 금속 충전형 고분자와는 달리 가공성이 보다 양호하다는 장점이 있다. 일반적으로 사용되는 이온들은 알칼리금속 양이온, 전이 금속 양이온들이다. 그 예로 미국특허 제6,140,405호 및 한국특허출원 제2004-0015530호 에서는 LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6 등의 알칼리금속염을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에스테르-아미드 블록공중합체 등을 개질시키는 방법을 소개하였으며 미국특허 제4,618,630호에서는 ZnCl2와 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄에 전도성을 부여하였고, 미국특허 제5,639,847호에서는 ZnCl2, FeCl3 와 알킬포스페이트(alkyl phosphate)계 저분자량 유기물을 혼합하여 우레탄에 전도성을 부여하는 방법을 공개하고 있다. 일본공개특허 평7-33977호에는 전도성 폴리우레탄 제조를 위해 금속충전제 등의 전자 전도기구에 의한 전도성 부여 물질과 전이 금속염 등의 이온 전도기구에 의한 전도성 부여 물질을 혼합하여 적용하는 방법이 소개되어 있다.
그러나 이들 도전성 부여제들을 사용함에 있어서는, 전술한 금속충전제의 경우와 같이, 기계적 물성저하 및 오염물질의 외부전이가 문제점으로 남는다. 또 다른 문제점으로 한국특허출원 제2006-7007959호에서는 미국특허 제6,140,405호의 염에 의해 개질된 폴리우레탄을 이용하여 싸이클로올레핀 공중합체와 블렌딩하였고 상용화제(compatibilizer)로는 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)을 사용하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 이 방법은 극성(polar)물질인 TPU 와 비극성(non-polar)물질인 사이클로올레핀 공중합체가 블렌드되기 어려우며 이와 동일한 이유로 대전방지기능이 잘 나타나지 않는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 대전방지 특성이 있는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어지는 대전방지 폴리머를 이용하여 극성 물질과 비극성 물질의 블렌딩이 용이하고 대전방지효과도 우수한 대전방지 플라스틱 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국 본 발명의 목적은 별도의 상용화제를 사용하지 않고도 극성 또는 비극성 수지 어느 것과도 쉽게 블렌딩 될 수 있는 대전방지 폴리머를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 대전방지 특성이 뛰어나면서도 기계적 물성이 저하되지 않는 대전방지 플라스틱 수지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기의 화학식 1로 표현되는 극성-비극성 삼원공중합체(PNTP)로 이루어지는 대전방지 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007033242397-PAT00001
상기 화학식 1에서, R, R', R"은 알킬(alkyl), 알릴알킬(allylalkyl), 알콕시(alkoxy), 아로마틱(aromatic)그룹이며, n은 10 ~ 100 범위의 정수이다.
상기 화학식 1로 표현되는 극성-비극성 삼원공중합체(PNTP: Polar-nonpolar triple copolymer) 대전방지 폴리머는 하기 도식 1에 따라 제조된다.
[도식 1]
Figure 112007033242397-PAT00002
상기 도식 1에서 상기 화학식 1에서, R, R', R"은 알킬(alkyl), 알릴알킬(allylalkyl), 알콕시(alkoxy), 아로마틱(aromatic)그룹이며, n은 10 ~ 100 범위의 정수이다.
상기 도식 1에 따르면, 상기 대전 방지 폴리머는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
a) 디이소시아네이트(diisocynate)와 폴리올(polyol)을 중량비 2:1로 중합시켜 프리폴리머(prepolymer)를 생성시키는 단계;
b) 상기 생성된 프리폴리머와 수산작용기를 갖는 비극성화합물을 중량비 2:1로 혼합하고, 대전방지제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
c) 상기 혼합물을 5~60분간 교반한 후, 반응온도 60 ~ 120℃에서 1~6시간 반응시켜 대전방지 폴리머를 수득하는 단계.
위의 도식 1의 1단계에서는 디이소시아네이트(diisocynate)와 폴리올(polyol)을 중량비 2:1로 중합시켜 프리폴리머(prepolymer)를 생성시킨다. 이렇게 생성된 프리폴리머를 다시 수산작용기를 갖는 비극성화합물(또는 고분자)과 반응시킨다(2단계). 2단계에서의 반응 중량비는 상기 1단계와 동일한 2:1의 비율로 하고, 이때 대전방지제를 첨가하여 5~60분간 교반한 후 반응온도 60 ~ 120℃에서 1~6시간 반응시킨다. 상기 대전방지제는 기재 수지와 혼합시 투명성, 상용성 및 혼합성을 용이하게 하기 위하여 투명-중성-용액형 대전방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2단계를 거쳐 생성된 반응물은 3단계의 구조식과 같다.
본 발명에 있어서, 상기 1단계에서 사용되는 디이소시아네이트는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-헥서스-메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 3,3-디메틸디페닐-4,4′-디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 트렌스-1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 및 라이신 디이소시아네이트(LDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올로는, 1,2-프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 적어도 2개 이상의 수산기를 가지는 출발 원료에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜등의 폴리에테르폴리올; 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 호박산, 말레산, 프탈산 등의 다가 카르복시산과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 또한, 폴리락톤폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
본 발명에 따른 대전방지 폴리머는 대전방지제로서 이온-콤플렉스형 대전방지제를 사용할 수 있는데, 이온-콤플렉스형 대전방지제는 함유한 대전방지 폴리머는 본래 극성을 띠고 있어, 비극성수지와는 상용성이 없다. 그러나 본 발명에 따른 대전방지 폴리머는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어진 폴리머이기 때문에 상용화제를 별도로 첨가하지 않아도 극성수지 및 비극성수지와 쉽게 블렌딩될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 이온-콤플렉스형 대전방지제는 알카리 금속 또는 전이 금속 양이온과 이온전도 유기화합물의 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질을 사용함을 특징으로 하는 투명-중성-용액형 대 전방지제이다.
사용되는 금속염으로는 알카리 금속염 즉, Li, Na, K의 모든 염을 포함하는데, 보다 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC(CF3SO3)3, LiN(CF3SO3)2, LiI, LiBr, LiCl, LiF, NaPF6, NaClO4, NaI, NaSCN, KSCN, KPF6, KClO4 등이며, 전이 금속염으로는 Fe, Ni, Cu, Zn 등이 포함된 모든 금속염, 좀 더 구체적으로는 FeCl3, FeCl2, FeBr3, FeBr2, FeI2, FeI3, Fe(CH3COO)3, Fe(SCN)3, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(NO3)2, Cu(CH3COO)2, Cu(SCN)2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3COO)3 등을 단독 또는 혼합물로 사용한다.
일반적으로 사용하는 대전방지제의 첨가량은 전체 무게의 5~40중량%를 사용하며, 가장 바람직하기로는 20~35중량%이다. 5중량% 미만으로 사용하면 전기 전도도가 낮아서 대전방지 기능을 갖지 못하고, 40중량% 이상을 사용하면 물성변화를 초래한다. 상기 이온-콤플렉스형 대전방지제에 대한 구체적인 내용은 대한민국 공개특허 제2004-0064523호에 상세히 설명되어 있다. 본 발명에서는 대전방지제로서 기재 수지와 혼합시 투명성, 상용성 및 혼합성을 용이하게 하기 위하여 특히 투명-중성-용액형 대전방지제를 사용하는 것이 바람직하다
또한, 위의 반응중 사슬연장제는 2단계에서 대전방지제와 함께 첨가하여 사용할 수 있다, 사슬연장제로는 주로 저분자 폴리올을 사용하며 대표적으로는 1,4-디메티롤벤젠 또는 당(糖)알코올류를 사용할 수 있고, 단쇄지방족 글리콜, 단쇄 방 향족 포함 글리콜, 지방족 글리콜에틸렌 글리콜(EG), 1,3-프로피레 글리콜(PG), 1,4-부틸렌 글리콜(BG), 1,3-BG, 1,6-헥실글리콜, 방향족 글리콜1,4-디메티롤벤젠, 비스페놀A, 비스페놀A/EO 부가물 등도 가능하다. 사슬연장제는 주로 디이소시아네이트와 반응하여 유효한 하드 세그먼트를 형성하는 역할을 한다.
상기 서술된 방법에 따라 제조된 대전방지 폴리머의 표면저항(surface resistivity)은 106~108 Ω/sq를 나타내며 SDT(static decay time)(SDT는 시험편이 1000voltage에서 100voltage로 방전되는데 소요되는 시간을 측정한 결과임)은 0.1초 이하이다.
본 발명에서는 또한, i) 하기의 화학식 1로 표현되는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어지고, 대전방지제를 함유하는 대전방지 폴리머; 및 ii) 플라스틱 수지를 블렌딩하여 제조되는 대전방지 플라스틱 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007033242397-PAT00003
상기 화학식 1에서, R, R', R"은 알킬(alkyl), 알릴알킬(allylalkyl), 알콕시(alkoxy), 아로마틱(aromatic)그룹이며, n은 10 ~ 100 범위의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 ii)의 플라스틱 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴 리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 나일론(Nylon), 폴리에스테르(Polyester) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 할 수 있다.
상기 대전방지 폴리머를 플라스틱 수지와 블렌딩하여 대전방지 플라스틱 수지를 제조할 수 있는데, 상기 대전방지 폴리머와 플라스틱 수지는 각각 5 ~ 40 중량%와 60 ~ 95 중량%를 혼합하여 블렌딩 한 후, 배합물을 이축압출기(twin screw extruder)로 블렌딩하여 제조할 수 있다. 블렌딩 시 대전방지 폴리머의 첨가량 5중량% 미만을 사용하게되면 요구하는 표면저항 및 체적저항을 나타낼 수 없으며, 40 중량% 이상을 사용하게 되면 우수한 표면저항을 나타낼 수 있으나 컴파운드의 단가가 증가 할 뿐아니라 기계적 물성이 감소하게된다. 본 발명에서 이축압출기인 트윈 스크루 익스투루더는 한국 이엠의 STS 40HS 모델을 사용하였으며 스크류 직경은 40mm 이다.
통상적으로, 이종의 플라스틱 수지를 블렌딩할 때는 상용화제(compatibilizer)를 사용하는 것이 보통이나, 본 발명에 따른 대전방지 폴리머는 극성-비극성 삼원공중합체(PNTP)로 이루어지기 때문에 상용화제 없이 플라스틱 수지와의 압출이 가능하다. 즉, 극성-비극성 삼원공중합체(PNTP)가 상용화제이고 동시에 대전방지첨가제로서 작용이 가능한 것이다.
이축압출기의 압출조건으로서 압출온도는 피더부(feeder zone) 140~190℃, 실린더부(cylinder zone) 150~300℃, 다이부(die zone) 150~300℃의 온도를 설정하여 압출하고, 스크류(screw)의 회전속도는 80 ~ 150rpm으로 하여 압출한다. 다만, PS(ploystyrene)를 사용할 경우에는 실린더의 압출온도 170~230℃를 설정하는데 이축압출기의 원활한 가공을 위해 고온에서 압출하는 것이다.
본 발명에서는 고온에서 압출해야 하기 때문에 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 산화방지제로는 페놀계, 아민계, 유황계, 인계 등이 있으며 그 예는 다음과 같다.
페놀계 산화방지제로는 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸(3,5-디-제3부틸-4-히드록시톨루엔, 2,4,6-트리 제3부틸페놀, n-옥타데실-3-14´-히틀로옥시-3´,5´-디-제3부틸페놀)프로필오네이트, 스틸렌화페놀, 4-히드록시-메틸-2, 6-디-제3부틸페놀, 2, 5-디-제3부틸-하이드로키논, 시클로헥실페놀, 부틸 히드록시아니졸, 2.2´-메틸렌-비스(4-메틸-6-제3 부틸페놀), 2.2´-메틸렌-비스(4-에틸-6-제3 부틸-페놀), 4.4′-이소프로필리덴비스페놀, 4.4′-부틸렌-비스(3-메틸-6-제3 부틸페놀), 1.1-비스-(4-히드로옥시 페놀)시클로헥산, 4.4′-메틸렌-비스(2.6-디-제3 부틸-페놀), 2.6-비스(2′-시드로옥시-3′-제3 부틸-5′-메틸 벤질) 4-메틸-페놀, 1.1.3-트리스(2-메틸-4-히드로옥시-5-제3 부틸-페놀)부탄, 1.3.5-트리스-메틸-2.4.6-트리스(3.5-디-제3 부틸-4-히드로옥시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3.5-디-제3부틸-4-히드로옥시-페놀)프로필오네이트]메탄, 트리스(3.5-디-제3 부틸-4-히드로옥시페닐)이소시아누레이트, 4.4′-티오비스(3-티멜-6-t-부틸페놀), 트리스[β-(3.5-디-제3 부틸-4-히드로옥시 페닐)프로필오닐-옥시에틸]이소시아네이트, 2, 2′-티오비스(4 메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4′-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀)이 있고, 아민계 산화방지제에는 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N, N′-디페닐-p-페닐렌디아민, N, N′-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N′-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐렌-N′-이소프로필-p-페닐렌디아민, 알도르-α-나프틸아민, 2.2.4-트리메틸1,2-디하이드로키노린의 폴리머, 6-에톡시-2.2.4-트리메틸-1.2-디히드로키노린이 있고, 유황계 산화방지제에는 티오비스(β-나프톨), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민), 2-메프캅트 벤즈이미다졸, 드데실메르캅탄, 테트라메틸티우람모노설파이드, 니켈이소프로필키산테이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등이 있으며, 인산계 산화방지제에는 트리페닐호스파이트, 디페닐데실호스파이트, 페닐이소데실호스파이트, 페닐이소데실호스파이트, 트리(노닐페닐)호스파이트, 4.4′-부틸덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디트리테실호스파이트, 디스테아릴-펜타에리스리톨디호스파이트, 트리라우리트리티오호스파이트 등이 있다. 상기 산화방지제중 넓은 온도 범위에서 안정성을 갖는 인산계인 트리(노닐페닐)호스파이트가 바람직하다
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
대전방지 폴리머의 제조:
실시예 1
관능기가 1.8에서 2.2인 4′4′-디페닐메탄디이소시아네이트 40중량%, 관능기가 1.8에서 2.2인 에테르계 폴리올인 폴리프로필렌 글리콜 20중량%를 40~50℃에서 30분간 교반하면서 중합시킨다. 이후 사슬연장제로서 관능기가 1.8에서 2.2인 1,4-부탄디올 5중량%, pH=7의 중성 액상인 대전방지제(ELECON-100ED, Nanochemtech CO.) 10중량%, 마지막으로 수산작용기가 있는 HSBS(Hydrogenated styrene block copolymer) 25중량%를 첨가하여 5~60분간 교반한 후 반응온도 100℃에서 1~6시간 반응시킨다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 대전방지제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 반응물들의 첨가량은 아래 표 1과 같다.
배합물 실시예1(중량%) 비교예1(중량%)
4′4′-디페닐메탄디이소시아네이트 40 40
폴리프로필렌 글리콜 20 20
1,4-부탄디올 5 10
대전방지제(ELECON-100ED) 10 0
HSBS 25 30
합계 100 100
시험항목 측정방법 실시예1 비교예1
표면저항(ohm/sq) ASTM D257 2.6×10E06 9.6×10E12
체적저항(ohm-cm) ASTM D257 5.4×10E07 1.2×10E12
SDT(static decay time: sec) nanochemtech 0.1< -
상기 표 2에서 표면저항 및 체적저항은 ASTM D257에 기재된 바와 같이, 온도 23±1℃, 상대습도 50±5%의 조건에서 24시간 방치한 후 측정한 수치이며, SDT(static decay time: 정전기 소멸시간)는 시험편이 1000voltage에서 100voltage로 방전되는데 소요되는 시간을 측정한 결과이다. 실시예 1을 보면 표면저항 및 체적저항의 수치가 2.6×10E6 및 5.4×10E7으로 나타났으며 SDT는 0.1sec이하로 대전방지성능이 우수하였으며 비교예 1의 결과를 보면 표면저항 및 체적저항의 수치가 높았으며 SDT는 측정할 수 없어 대전방지특성이 없는 것을 확인할 수 있었다.
대전방지 플라스틱 수지의 제조:
실시예 2
실시예 1에서 제조된 대전방지 폴리머를 20 중량%, 범용플라스틱 수지로 사용되고 있는 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-styrene)의 함량을 77중량%, 산화방지제로 트리(노닐페닐)호스파이트를 3중량% 첨가하여 믹서기에서 5분간 배합후 이축압출기를 이용하여 압출하였다. 압출온도는 피더부(feeder zone) 150℃, 실린더부(cylinder zone) 240℃, 다이부(die zone) 240℃의 온도를 설정하여 압출하였으며 스크류(screw)의 회전속도는 100rpm으로 하여 압출하였다.
실시예 3
실시예 2에서 ABS를 PC(Polycarbonate)로 변경한 것을 제외하고는 동일한 함량으로 실험하였으며 압출온도는 피더부(feeder zone) 150℃, 실린더부(cylinder zone) 240℃, 다이부(die zone) 240℃의 온도를 설정하여 압출하였으며 스크류(screw)의 회전속도는 100rpm으로 하여 압출하였다.
실시예 4
실시예 2에서 ABS를 HIPS(High impact polystyrene)로 변경한 것을 제외하고는 동일한 함량으로 실험하였으며 압출온도는 피더부(feeder zone) 150℃, 실린더부(cylinder zone) 240℃, 다이부(die zone) 240℃의 온도를 설정하여 압출하였으며 스크류(screw)의 회전속도는 120rpm으로 하여 압출하였다.
실시예 5
실시예 2에서 ABS를 PP(polypropylene)로 변경한 것을 제외하고는 동일한 함량으로 실험하였으며 압출온도는 피더부(feeder zone) 150℃, 실린더부(cylinder zone) 240℃, 다이부(die zone) 240℃의 온도를 설정하여 압출하였으며 스크류(screw)의 회전속도는 100rpm으로 하여 압출하였다.
비교예 2
타사제품의 대전방지폴리머(Inherently Dissipative Polymer: IDP)(Bayons YM-312, Kureha Co.)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 함량으로 시험하였으며 압출기의 온도 및 스크류의 회전속도 또한 동일하게 시행하였다.
비교예 3
타사제품의 IDP(Bayons YM-312, Kureha Co.)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 함량으로 시험하였으며 압출기의 온도 및 스크류의 회전속도 또한 동일하게 시행하였다.
비교예 4
타사제품의 IDP(Bayons YM-312, Kureha Co.)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 함량으로 시험하였으며 압출기의 온도 및 스크류의 회전속도 또한 동일하게 시행하였다.
비교예 5
타사제품의 IDP(Bayons YM-312, Kureha Co.)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 함량으로 시험하였으며 압출기의 온도 및 스크류의 회전속도 또한 동일하게 시행하였다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 표 3에 간단히 나타내었고, 기계적물성 및 ESD특성의 측정결과를 표 4에 표기하였다.
첨가함량 (중량%) 실시예2 비교예2 실시예3 비교예3 실시예4 비교예4 실시예5 비교예5
실시예 1의 대전방지 폴리머 20 20 20 20
타사의 IDP((Bayons YM-312, Kureha Co.)) 20 20 20 20
ABS 77 77
PC 77 77
HIPS 77 77
PP 77 77
트리(노닐페닐)호스파이트 3 3 3 3 3 3 3 3
시험방법 실시예2 비교예2 실시예3 비교예3 실시예4 비교예4 실시예5 비교예5
기계적강도
연신율(%) ASTM D638 40 32 80 50 35 30 450 390
인장강도 (kg/cm2) ASTM D638 510 420 600 450 170 171 300 150
굴곡강도 (kg/cm2) ASTM D790 600 490 800 600 255 213 320 265
충격강도 (kgcm/cm) ASTM D256 (Notched) 40 31 65 47 10 7 10 5
ESD특성
표면저항 (ohm/sq) ASTM D257 2.5×10e9 5.0×10e11 1.5×10e9 6.1×10e11 1.0×10e9 7.0×10e10 1.7×10e9 5.8×10e11
체적저항 (ohm-cm) ASTM D257 4.5×10e9 5.7×10e11 3.7×10e9 7.0×10e11 1.5×10e9 9.7×10e10 2.5×10e9 5.5×10e11
SDT(sec) 1000v/100v 0.1< 5.0< 0.1< 4.0< 0.1< 3.0< 0.1< 6.0<
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 대전방지 폴리머가 타사제품의 IDP(Bayons YM-312, Kureha Co.)보다 기계적 물성면에서 비교적 우수함을 알 수 있었으며 특히, ESD특성의 표면저항, 체적저항, SDT(정전기 소멸시간)에 있어 매우 우수한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 대전방지 특성이 뛰어나면서도 습도나 온도에 안정적이고, 유효기간이 긴 대전방지 폴리머 및 이를 함유하는 대전방지 플라스틱 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 대전방지 플라스틱 수지는 강도(tensile strength), 연신율(Elongation), 충격강도(Izod impact strength) 등의 기계적물성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지 효과도 우수하여 범용의 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 적용이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기의 화학식 1로 표현되는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어지고, 대전방지제를 함유하는 대전방지 폴리머:
    [화학식 1]
    Figure 112007033242397-PAT00004
    상기 화학식 1에서, R, R', R"은 알킬(alkyl), 알릴알킬(allylalkyl), 알콕시(alkoxy), 아로마틱(aromatic)그룹이며, n은 10 ~ 100 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지 폴리머는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 대전방지 폴리머:
    a) 디이소시아네이트(diisocynate)와 폴리올(polyol)을 중량비 2:1로 중합시켜 프리폴리머(prepolymer)를 생성시키는 단계;
    b) 상기 생성된 프리폴리머와 수산작용기를 갖는 비극성화합물을 중량비 2:1로 혼합하고, 대전방지제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물을 5~60분간 교반한 후, 반응온도 60 ~ 120℃에서 1~6시간 반응시켜 대전방지 폴리머를 수득하는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-헥서스-메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 3,3-디메틸디페닐-4,4′-디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 트렌스-1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 및 라이신 디이소시아네이트(LDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올 또는 폴리에스테르계 폴리올임을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  5. 제2항에 있어서, 상기 대전방지제는 이온 전도물질로 알카리 금속염 또는 전이 금속염들과 배위결합에 의해서 형성된 양이온-이온 전도물질과 이들 반쪽 음이온과 배위결합에 의해서 형성된 음이온-이온 전도물질로 구성되는 대전방지제임을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알카리 금속염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC(CF3SO3)3, LiN(CF3SO3)2, LiI, LiBr, LiCl, LiF, NaPF6, NaClO4, NaI, NaSCN, KSCN, KPF6 및 KClO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 전이 금속염은 FeCl3, FeCl2, FeBr3, FeBr2, FeI2, FeI3, Fe(CH3COO)3, Fe(SCN)3, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(NO3)2, Cu(CH3COO)2, Cu(SCN)2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 및 Zn(CH3COO)3 등로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  7. 제2항에 있어서, 상기 b) 단계에서 사슬연장제를 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  8. 제7항에 있어서, 상기 사슬연장제는 1,4-디메티롤벤젠, 당(糖)알코올류, 지방족 글리콜에틸렌 글리콜(EG), 1,3-프로피렌 글리콜(PG), 1,4-부틸렌 글리콜(BG), 1,3-BG, 1,6-헥실글리콜, 방향족 글리콜1,4-디메티롤벤젠, 비스페놀A 및 비스페놀A/EO 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  9. 제1항에 있어서, 상기 대전방지 폴리머는 표면저항(surface resistivity)이 106~108 Ω/sq이고, SDT(static decay time: 시험편이 1000voltage에서 100voltage 로 방전되는데 소요되는 시간을 측정한 결과임)이 0.1초 이하임을 특징으로 하는 대전방지 폴리머.
  10. i) 하기의 화학식 1로 표현되는 극성-비극성 삼원공중합체로 이루어지고, 대전방지제를 함유하는 대전방지 폴리머; 및 ii) 플라스틱 수지를 블렌딩하여 제조되는 대전방지 플라스틱 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112007033242397-PAT00005
    상기 화학식 1에서, R, R', R"은 알킬(alkyl), 알릴알킬(allylalkyl), 알콕시(alkoxy), 아로마틱(aromatic)그룹이며, n은 10 ~ 100 범위의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 ii)의 플라스틱 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 나일론(Nylon), 폴리에스테르(Polyester) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 대전방지 플라스틱 수지.
  12. 제10항에 있어서, i) 대전방지 폴리머와 ii) 플라스틱 수지는 각각 5 ~ 40 중량%와 60 ~ 95 중량%를 혼합하여 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 대전방지 플라스틱 수지.
  13. 제10항에 있어서, 대전방지 폴리머 및 플라스틱 수지의 블렌딩시 산화방지제를 첨가하여 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 대전방지 플라스틱 수지.
  14. 제10항에 있어서, 상기 산화방지제가
    2,6-디-tert-부틸-P-크레졸(3,5-디-제3부틸-4-히드록시톨루엔, 2,4,6-트리 제3부틸페놀, n-옥타데실-3-14´-히틀로옥시-3´,5´-디-제3부틸페놀)프로필오네이트, 스틸렌화페놀, 4-히드록시-메틸-2, 6-디-제3부틸페놀, 2, 5-디-제3부틸-하이드로키논, 시클로헥실페놀, 부틸 히드록시아니졸, 2.2´-메틸렌-비스(4-메틸-6-제3 부틸페놀), 2.2´-메틸렌-비스(4-에틸-6-제3 부틸-페놀), 4.4′-이소프로필리덴비스페놀, 4.4′-부틸렌-비스(3-메틸-6-제3 부틸페놀), 1.1-비스-(4-히드로옥시 페놀)시클로헥산, 4.4′-메틸렌-비스(2.6-디-제3 부틸-페놀), 2.6-비스(2′-시드로옥시-3′-제3 부틸-5′-메틸 벤질) 4-메틸-페놀, 1.1.3-트리스(2-메틸-4-히드로옥시-5-제3 부틸-페놀)부탄, 1.3.5-트리스-메틸-2.4.6-트리스(3.5-디-제3 부틸-4-히드로옥시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3.5-디-제3부틸-4-히드로옥시-페놀)프로필오네이트]메탄, 트리스(3.5-디-제3 부틸-4-히드로옥시페닐)이소시아누레이트, 4.4′-티오비스(3-티멜-6-t-부틸페놀), 트리스[β-(3.5-디-제3 부틸-4-히드로옥시 페닐) 프로필오닐-옥시에틸]이소시아네이트, 2, 2′-티오비스(4 메틸-6-t-부틸페놀) 및 4, 4′-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 산화방지제;
    페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N, N′-디페닐-p-페닐렌디아민, N, N′-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N′-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐렌-N′-이소프로필-p-페닐렌디아민, 알도르-α-나프틸아민, 2.2.4-트리메틸1,2-디하이드로키노린의 폴리머 및 6-에톡시-2.2.4-트리메틸-1.2-디히드로키노린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민계 산화방지제;
    티오비스(β-나프톨), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민), 2-메프캅트 벤즈이미다졸, 드데실메르캅탄, 테트라메틸티우람모노설파이드, 니켈이소프로필키산테이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유황계 산화방지제; 및 트리페닐호스파이트, 디페닐데실호스파이트, 페닐이소데실호스파이트, 페닐이소데실호스파이트, 트리(노닐페닐)호스파이트, 4.4′-부틸덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디트리테실호스파이트, 디스테아릴-펜타에리스리톨디호스파이트 및 트리라우리트리티오호스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 인산계 산화방지제;
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화방지제임을 특징으로 하는 대전방지 플라스틱 수지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9823409B2 (en) 2014-08-26 2017-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoluminescent layered composite, backlight unit, and display device including the composite

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