KR100502558B1

KR100502558B1 - 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법 및 이를 함유한 도전성 합성수지

Info

Publication number: KR100502558B1
Application number: KR10-2003-0002201A
Authority: KR
Inventors: 백운필; 신해용; 신동민
Original assignee: 나노캠텍주식회사
Priority date: 2003-01-13
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2005-07-21
Also published as: KR20040064523A

Abstract

본 발명은 전도성 제공 물질로 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질로 된 이온-콤프렉스형 대전방지제 및 이를 포함하는 이온-콤프렉스 도전성 고분자 수지(ion-complex conducting polymer)에 관한 것이다. 본 발명 이온-콤프렉스형 대전방지제에는 고분자 가교제(cross-linking agent)가 더 포함될 수 있다.

Description

이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법 및 이를 함유한 도전성 합성수지 {Process for preparing ion-complex type anti-statics and conducting polymer resins containing thereof}

본 발명은 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법 및 이를 함유한 도전성 합성수지에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질로 이루어진 대전방지제 및 이를 함유하는 도전성 고분자 합성수지에 관한 것이다.

최근 전자 제품들은 고집적화 추세에 맞추어 완제품 또는 부품 등의 포장재료에도 대전방지 성능을 요구하고 있다. 대전방지 포장재료 뿐만 아니라, 기능성 부품으로서 정전기 방지 성능을 요구하는 플라스틱 및 엘라스토머의 수요도 점차 증가하고 있다. 일반적으로 플라스틱은 부도체로서 높은 표면 저항을 가지고 있으므로 각종 전자 부품의 절연재료로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 플라스틱 고분자 재료는 표면에 정전 현상을 유발시켜 먼지 오염과 회로 오동작을 일으키는 문제점을 내포하고 있다. 따라서, 제품 사용시 회로 오동작을 방지하고, 포장 내에서 정전기에 의한 전자 부품의 훼손을 방지하기 위한 안정적인 대전방지 기능성 수지에 관한 요구가 급증하고 있는 추세이다.

비전도성 수지에 대전방지 성능을 부여하기 위해서는 대전방지 기능을 갖는 계면활성제, 카본블랙 또는 금속충전제 등을 첨가하여 표면 저항을 낮추는 방법들이 이용되고 있다. 이와 같은 도전성 충전제의 첨가 방법은 상호접촉 또는 수 이내의 근접한 거리에서 도전성 통로 역할을 하게 하든가, 또는 일정 간격(수백 정도의 거리)을 통해 열전자 복사나 전자의 터널효과가 발생하게 함으로써 도전성이 부여되는 것이다.

이러한 도전성 충전제의 예로는 알루미늄, 은, 구리, 니켈 등의 금속분말 및 TiO₂, ZnO₂, SnO₂, ZnS, BaSO₄ 등의 산화물계와 카본블랙이 주로 사용되고 있다. 이들 도전성 충전제들은 여러 가지 수지들과 혼합되어 도전성 부여에 기여하는 것은 사실이지만, 배합량이 높아야 원하는 성능을 얻을 수 있으며 이러한 이유로 수지 자체의 충격강도, 기계적 물성저하를 초래할 뿐만 아니라 최종 성형품에서는 충전물이 외부로 전이되는 등의 문제점이 있어 사용상에 제약이 되고있다. 또, 계면활성제의 경우는 플라스틱 표면으로 전이되어 대기 중의 수분을 통하여 축적된 정전기를 감소시키면서 대전 방지 성능을 나타내지만, 특히 습도에 따라서 그 작용이 안정하지 못하다는 문제점과 제품 사용 중에 계면활성제의 지속적인 표면전이로 인한 손실로 유효 기간이 극히 짧다는 단점을 내포하고 있다.

이와 같이 도전성 충전제를 첨가하여 표면 저항을 낮추는 방법 이외에 최근에는 알카리 금속염 및 전이 금속염들을 사용하여 전도성을 부여하는 방법이 응용되고 있다. 즉, 이온 전도를 응용하여 대전 방지기능을 부여한 이온-전도성 고분자(ion conducting polymer)이다. 이온-전도성 고분자는 금속 충전형 고분자와는 달리 가공성이 보다 양호하다는 장점이 있다. 일반적으로 사용되는 이온들은 알카리 금속 양이온, 전이 금속 양이온들이다. 그 예로, 미국특허 제4,618,630호에서는 ZnCl₂와 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄에 전도성을 부여하였고, 미국특허 제5,639,847호에서는 ZnCl₂, FeCl₃와 알킬포스페이트(alkyl phosphate)계 저분자량 유기물을 혼합하여 우레탄에 전도성을 부여하는 방법을 공개하고 있다. 일본공개특허 평7-33977호에서는 전도성 폴리우레탄 제조를 위해 금속충전제 등의 전자 전도기구에 의한 전도성 부여 물질과 전이 금속염 등의 이온 전도기구에 의한 전도성 부여 물질을 혼합하여 적용하는 방법이 소개되어 있다.

그러나, 이들 도전성 부여제들을 사용함에 있어서는, 전술한 금속충전제의 경우와 같이, 기계적 물성저하 및 오염물질의 외부전이가 문제점으로 남는다. 전이 금속염인 ZnCl₂, FeCl₃, CuCl₃ 등을 이온 전도물질로 사용할 경우 높은 산가(acidity) 때문에 최종 조성물의 비상용성, 표면전이, 물성저하 등의 문제를 야기시키며, 제조공정중에 반응기의 부식이 발생하여 이차 오염을 유발한다. 알카리 금속염의 경우에도 전이 금속염과 크게 다르지 않으나, 다만 산가나 상용성 부분에서 다소 우세하다는 이점이 있다. 하지만, 이 경우에도 전도성 조성물을 제조함에 있어, 알카리염에 맞는 적절한 배위자의 짝을 고려함이 없이 단순히 분산/용액 상태로만 하면, 최종 성형수지에서 분포의 불균일성 내지는 수지 물성의 저하를 초래하게되어, 성형 후 외부로 이탈되는 문제점, 그리고 전기 전도도가 균일하지 않다는 문제점이 있다.

또 다른 예로 대한민국 특2001-0010433호에서는 알카리 금속염 또는 전이 금속염을 저분자량 케톤류 또는 저분자량 포스페이트에 용해시킨 후, 열경화성 수지인 우레탄에 적용하여 전도성 폴리우레탄을 제조하였으나, 이온 전도 가능한 염들을 용해시킨 저분자량 케톤류 또는 저분자량 포스페이트 물질이 우레탄에 첨가되면 최종 성형시 용매 증발에 의한 2차적인 오염원, 열 성형시 분자량 감소로 인한 성형 불량 및 세척 후 대전방지 성능저하 등이 야기된다. 또한, 이러한 금속 양이온 전도 형태의 단순 첨가로는 낮은 성형 온도가 요구되는 열경화성 수지에는 적용 가능하나, 보다 높은 성형 온도가 요구되는 열가소성 수지에는 적용이 어렵다.

엘렉트로킴 액타(Electrochim. Acta)(40, 2259, 1995년) 및 켐 메터(Chem. Mater.)(8, 469, 1996년 및 9, 2236, 1997년)지 등의 논문에 의하면, 금속 양이온은 산소 등과 같이 홀 전자쌍(lone pair electron)을 포함한 용매인 고분자량 에테르 등과 배위결합(양이온-다이폴 모멘트의 힘에 의한)이 형성될 수 있음을 소개하였다. 그러나, 이들 금속 양이온의 배위결합을 응용하여 대전방지제로 개발한 예는 지금까지 찾아 볼 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 표면전이 및 기계적 물성저하 등의 문제점 없이 안정적인 대전방지 성능을 나타내는 대전방지제를 개발하고자 수년에 걸친 연구 끝에 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질을 사용하면, 탁월한 전도성 및 높은 열 안정성을 가지며, 표면 이탈이 없고 기계적 물성저하가 없는 탁월한 성능의 대전방지제를 제조할 수 있게됨을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 용매와 금속 양이온의 배위결합에 의해 조성된 대전방지제를 사용하면 금속 양이온의 단순 첨가형 보다 단단한 결합력을 갖는 반응형으로 되어 안정성이 유지되므로 분자량 감소, 표면이탈, 낮은 열 안정성 등의 문제점 해결이 가능하게 된다.

본 발명의 목적은 표면 이탈이 없고 기계적 물성저하가 없는 탁월한 효과의 대전방지제를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 하나의 목적은 탁월한 전도성 및 높은 열 안정성을 갖는 대전방지제를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 하나의 목적은 중성 용액형 대전방지제를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 목적은 이들 대전방지제를 이용한 반응성 2액형 열경화성 수지 및 열가소성 고분자 합성수지를 제공하는데 있다.

본 발명에 따라 기존 대전방지제가 갖고 있는 4대 문제점 즉, 표면이탈 및 물성저하, 높은 산가, 낮은 열 안정성의 문제를 해결한 대전방지제가 제공된다.

본 발명에 의해 제조된 대전방지제를 도전성 향상을 목적으로 고분자 수지 특히, 반응성 2액형 열경화성 수지 및 열가소성 수지에 적용하면 물성저하가 없고 균일한 대전방지 성능을 갖는 도전성 고분자 수지를 제조 할 수가 있다.

본 발명은 이온-콤프렉스형 대전방지제 및 이를 함유한 도전성 합성수지와 관련된다. 본 발명에 의거, 이온 전도물질로 알카리 금속염 및 전이 금속염들과 배위결합에 의해서 형성된 양이온-이온 전도물질과 이들 반쪽 음이온과 배위결합에 의해서 형성된 음이온-이온 전도물질로 구성됨을 특징으로 하는 대전방지제 및 이를 첨가하여 표면전이 및 기계적 물성저하 등의 문제점 없이 안정적인 대전방지 성능을 나타내는 반응성 2액형 열경화성 수지 및 열가소성 고분자 수지가 제공된다.

본 발명의 대전방지제는 알카리 금속염 또는 전이 금속염 5~40중량%를 이온전도 유기화합물의 배위결합에 의해 형성된 양이온-이온 전도물질 50~70중량%와 반응시키고, 이어서 음이온-이온 전도물질 15~30중량%와 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 투명-중성-용액형 대전방지제이다. 좀더 구체적으로는 전도성 양이온-이온 전도물질로 알카리 금속 양이온, 전이 금속 양이온을 사용하고, 이들과 배위결합을 위해서 배위자를 형성할 수 있는 분자내 산소, 질소, 황, 인 등과 같은 홀 전자쌍(lone pair electron)을 가진 끓는점이 140℃ 이상인 양이온 전도 유기화합물을 사용한다. 양이온 전도 유기화합물의 예로는, 카르보네이트(carbonate), 케톤(ketone), 술폰(sulfone), 아미드(amide), 에테르(ether), 폴리올(polyol), 니트릴(nitrile), 니트리트(nitrite), 포스포네이트(phosphonate), 아세테이트(acetate) 그룹을 갖는 유기화합물이 있다. 좀더 상세하게는 프로필렌카보네이트(PC), 프로판디올 시클릭카보네이트, 히드록시뷰트릭산 락톤, 아세토니트릴, 디페닐 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸아세트아미드(NMAA), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸프로피온아미드(NMPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 술피닐비스메탄 등이 사용될 수 있으며 이와 함께 보조적으로 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜 등과 같은 폴리올 등이 사용 가능한데, 이들을 사용할 때는 단독 또는 혼합물로 만들어 사용할 수 있다. 특히, 이들 중 EG, DMF, DMA, PC 및 NMP 등은 본 발명에 의한 금속염들의 양이온들과 다양한 형태의 배위결합을 용이하게 형성한다.

또한, 전도성 음이온-이온 전도물질은 알카리 금속염의 짝 음이온, 전이 금속염의 짝 음이온들이며 이들과 결합을 하기 위해서 분자 내 전자 받기 기능을 갖은 끓는점이 140℃ 이상인 음이온 전도 유기 화합물들이 사용된다. 즉, 술폭사이드(sulfoxide), 에스테르(ester), 설페이트(sulfate), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 이미드(imide) 그룹을 갖는 화합물들이 사용된다. 좀더 상세하게는 트리라우릴 포스파이트, 디프로필렌글리콜 포스파이트, 폴리 디프로필렌글리콜 포스페이트, 인산 트리스클로로에틸 에스테르, 트리이소데실 포스파이트, 디클로로프로판올 포스페이트, 디페닐히드로겐 포스페이트, 트리스 클로로메틸 에스테르, 디메틸술폭시드(DMSO) 등이 사용 가능하며, 이들의 단독 또는 혼합물이 사용된다. 끓는점이 140℃ 미만인 것을 사용하여 제조한 대전방지제를 고분자 수지에 첨가하면 열 성형시 분자량 감소로 인한 대전방지효과의 감소, 성형 제품의 물성저하 등이 유발된다.

본 발명에 사용되는 금속염으로는 알카리 금속염 즉, Li, Na, K의 모든 염을 포함하는데, 좀더 구체적으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC(CF₃SO₃)₃, LiN(CF₃SO₃)₂, LiI, LiBr, LiCl, LiF, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaSCN, KSCN, KPF₆, KClO₄등이며, 전이 금속염으로는 Fe, Ni, Cu, Zn등이 포함된 모든 금속염, 좀더 구체적으로는 FeCl₃, FeCl₂, FeBr₃, FeBr₂, FeI₂, FeI₃, Fe(CH₃COO)₃, Fe(SCN)₃, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCl₂, CuBr₂, CuI₂, Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂, Cu(SCN)₂, ZnCl₂, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(CH₃COO)₃ 등을 단독 또는 혼합물로 사용한다. 일반적으로 사용하는 금속염의 양은 전체 대전방지제 무게의 5∼40중량%를 사용하며, 가장 바람직하기로는 20∼35중량%이다. 5중량% 미만으로 사용하면 전기 전도도가 낮아서 대전방지 기능을 갖지 못하고, 40중량% 이상을 사용하면 물성변화를 초래한다.

본 발명 대전방지제에는 추가로 고분자의 연결 반응에 사용되는 가교제를 더 함유할 수 있다. 즉, 가교제를 첨가하면 분자량 감소, 표면이탈, 낮은 열 안정성 등의 문제점을 더 완벽하게 해결할 수가 있다.

본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 우선 금속염을 양이온 전도 유기 화합물에 넣고 배위결합 화합물이 형성 될 수 있도록 격렬히 교반하면서 100~200℃로 가열한다. 반응 시간은 1시간에서 24시간이다. 반응이 완결되면, 반응 생성물에 음이온 전도 유기 화합물을 첨가하여 다시 100~200℃로 1시간에서 24시간 격렬히 교반하면서 가열한다. 다음 40~60℃에서 1~4시간 진공 감압하면서 배위결합 반응을 완결시켜 최종 용액을 얻는다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 필터를 사용하여 미반응 금속염을 제거한다. 이와 같이 제조된 투명 중성 용액(pH 7) 대전방지제를 고분자 수지, 플라스틱, 고무 등에 첨가하여 사용한다. 고분자 수지에 대한 본 발명 대전방지제의 적절한 사용양은 5∼35중량%이다. 5중량% 미만 사용시는 전기 전도도가 극히 낮아서 정전기 방지 기능을 상실한다. 또 35중량% 이상 사용시는 물성 변화로 고분자 고유의 기능을 상실한다. 본 발명 대전방지제를 사용할 수 있는 고분자 수지로는 반응성 2액형 열경화성 수지를 비롯한 다양한 열가소성 수지가 가능하다. 좀더 상세하게는 아크릴로니트릴 고무, 플루오로 고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로술포네이트 프로필렌 고무, 고분자 술피드 고무, 아크릴레이트 고무, 에피크로로히드린 고무, 아크릴로니트릴 에틸렌 고무 중에서 선택된 하나의 합성고무와 열경화성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 피브이씨(PVC), 에이비에스(ABS), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에스테르 중에서 선택된 하나의 합성수지 단독 및 이들의 폴리머 블렌드에 모두 적용 가능하다. 또한, 본 발명 대전방지제에는 합성수지 가교제를 첨가하여 고분자 수지에 배합함으로써 대전방지제의 전이를 방지하고 대전 방지 효과의 지속성을 극대화하는데 기여한다. 즉, 대전방지제 제조시에 양이온-이온 전도물질과 음이온-이온 전도물질과 함께 고분자의 연결 반응에 사용되는 가교제를 유효량 배합하면 대전방지제가 고분자 수지에 가교 결합됨으로써 더욱 안정된 대전방지효과를 발휘하게 된다. 좀더 구체적으로는 디(디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드 중에서 선택된 하나를 첨가함으로써 최종 성형 후에 외부 전이와 같은 문제점들이 크게 개선되는 효과를 달성할 수 있다. 가교제의 첨가량은 대전방지제에 대해 0초과 5중량% 미만을 배합한다. 5중량%가 넘어가면 대전방지효과가 감소할 수 있다.

본 발명의 대전방지제를 이용한 도전성 열경화성 수지의 제조는 2 액형 열경화성 수지의 원료물질에 본 발명의 대전방지액을 첨가하여 숙성시켜 제조한다. 제조된 도전성 열경화성 수지의 전도 성능은 표면 저항으로 10^5-9Ω/㎝ 정도이다. 가장 좋은 열경화성 수지의 예로는 폴리우레탄, 실리콘 고무 등이 여기에 해당한다.

이하 본 발명 대전방지제를 합성수지에 적용하는 방법을 설명한다. 본 발명의 대전방지제를 수지에 부가하는 방법에는 크게 2가지가 있는데, 하나는 직접부가방식이고 다른 하나는 간접부가방식이다. 이들 방법을 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지를 예로 들어 설명한다. 전도성 TPU를 제조하는 간접부가방식은 대전방지제 용액을 이미 제조된 완성품 TPU에 부가시키는 방법으로, TPU를 녹는점까지 가열하여 용융시킨 후에 대전방지제를 첨가하고, 교반을 완료한 후, 다시 냉각시켜서 전도성 TPU를 얻는 것이다. 반면 직접부가방식은 TPU생산 공정에서 본 발명의 대전방지제를 부가시키는 방법으로, 이는 TPU 제조원료인 폴리올 또는 이소시아네이트에 적당량을 첨가하여 충분히 교반하고, 일반 생산공정에 따라 TPU를 제조하여 목적하는 전도성 TPU를 얻는 방법이다. 물성 조절을 위해, 상기 구성 성분들의 중량비는 비교적 넓은 범위에서 변화시킬 수 있는데, 전체 중량에 대해 대전방지제를 5-35중량%까지 가능하며, 그 결과 전기 전도도가 10^5-9Ω/㎝인 전도성 TPU 수지를 제조 할 수 있다. 대전방지제의 중량비가 5중량% 미만인 경우는 전기 전도도가 극히 떨어지며, 35중량% 이상이면 물성이 저하되어 TPU 고유의 성질을 잃어버린다.

본 발명에서 개발된 대전방지제의 금속 이온 콤플렉스들이 우레탄 고분자 사슬의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 작용기들과 추가적인 2차 배위결합 배위자리를 형성할 수 있어서 최종 전도성 TPU에서, 보다 균일하고 안정적인 대전방지 성능을 나타낸다. TPU 뿐만 아니라, 열가소성 수지의 특성을 갖는 폴리비닐리덴플루오르와 폴리비닐피리딘 등의 수지에도 TPU와 동일한 방법으로 본 발명 대전방지제를 첨가하여 얻고자 하는 도전성 고분자 수지를 제조 할 수 있다.

종래의 알카리 금속염 또는 전이 금속염을 사용하는 대전방지제들은 금속 양이온에 의한 도전성 기능을 부여하여 사용한 것은 유사하나 비점이 낮은 유기 용매에 단순 분산/용해시켜 사용하므로 여러 가지 문제점, 즉 낮은 내열성, 불균일한 전기 전도도, 표면이탈, 열분해, 물성저하 등이 야기되었다. 따라서, 본 발명에서는 이온 전자 전달 매체로 비점이 높으며 비 공유 전자쌍을 보유하여 배위결합이 가능한 양이온 전도 유기화합물 및 음이온 전도 유기화합물과 금속염을 반응시킴으로서 안정한 배위결합으로 형성된 이온-콤프렉스형 대전 방지기능을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 여기에 도전성의 지속성과 사용될 수지와의 상용성을 높이기 위해 사용되는 가교제가 대전 방지 성능을 추가로 연장시키는 특징을 가지고 있다.

이하, 본 발명의 대전방지제 제조방법 및 대전방지제를 반응성 2액형 열경화성 수지에 적용한 구체적 예와 열가소성 수지에 적용한 구체적 예를 실시예로 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 설명일 뿐 이것으로 본 발명을 한정하려는 뜻은 아니다.

(실시 예 1)

Li 알카리 금속염을 사용한 대전방지제 제조:

N-메틸 피롤리돈(NMP) 350g과 디에틸렌 글리콜 150g을 혼합하여 충분히 교반한 후에 LiBF₄ 200g을 넣고, 환류 냉각장치가 있는 반응기에서 180℃를 유지하면서 24시간 동안 격렬히 교반하여 반응을 완결시킨다. 다음에 디프로필렌 글리콜 포스파이트 250g을 넣고 180∼200℃를 유지하면서 추가로 24시간 동안 교반한다. 혼합액을 60℃로 냉각하여 4시간 정도 진공감압 하고, 끝으로 가교제인 디큐밀 퍼옥시드 50g을 넣고 70∼80℃에서 1시간 교반 후에 상온으로 냉각하고 여과하여 미반응 금속염을 제거한 후, 생성물을 수득하였다. 이렇게 제조된 대전방지제는 무색 투명하며, pH=7의 중성 액상 용액이었다.

(실시 예 2)

Cu 전이 금속염을 사용한 대전방지제의 제조:

실시예 1에서 LiBF₄대신 CuCl₂200g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 제조된 대전방지제는 무색 투명하며, pH=7의 중성 액상 용액이었다.

(실시 예 3)

Na 알카리 금속염을 사용한 대전방지제의 제조:

DMF 200g, 에틸렌 글리콜 150g, 프로필렌 카보네이트(PC) 150g을 혼합하여 충분히 교반한 후에 NaPF₆ 330g을 넣고, 환류 냉각장치가 있는 반응기에서 150℃를 유지하면서 12시간 동안 격렬히 교반하여 반응을 완결시킨다. 다음에 디프로필렌 글리콜 포스파이트 170g을 넣고 150℃를 유지하면서 추가로 24시간 동안 교반한다. 혼합액을 60℃로 냉각하여 3시간 정도 진공 감압한다. 상온으로 냉각한 후에 여과하여 미반응 금속염을 제거한 후, 생성물을 수득하였다. 이렇게 제조된 대전방지제는 무색 투명하며, pH=7 중성 액상 용액이었다.

(실시 예 4)

Fe 전이 금속염을 사용한 대전방지제의 제조:

폴리에틸렌 글리콜 350g과 폴리카보네이트 350g을 혼합하여 충분히 교반해준 후에 FeCl₃ 100g을 넣고, 환류 냉각장치가 있는 반응기에서 200℃를 유지하면서 24시간 동안 격렬히 교반하여 반응을 완결시킨다. 다음 DMSO 100g과 디클로로프로판올 포스페이트 120g을 넣고, 150℃를 유지하면서 추가로 24시간 동안 교반한다. 반응혼합액을 60℃로 냉각하여 3∼4시간 정도 진공감압한다. 상온으로 냉각하고 여과하여 미반응 금속염을 제거하고, 생성물을 수득하였다. 이렇게 제조된 대전방지제는 무색 투명하며, pH=7 중성 액상 용액이었다.

(실시 예 5-6)

간접부가방식에 의한 도전성 NBR고무의 제조:

표 1에 기재된 실시예 5 및 실시예 6의 반응물질 배합물을 30℃로 유지된 반응기에서 15분간 가압 교반하고, 각각의 반응혼합물에 가황촉진제로 벤조티아질 디설파이드 200g과 테트라티우람 모노설파이드 50g을 첨가하여 50℃로 온도 조절된 롤밀(roll mill)에서 5분간 혼련하였다. 다음 100℃에서 3시간 동안 가황 처리하여 도전성 NBR 고무를 제조하였다.

(비교 예 1)

표 1 비교 예 1의 배합비로 조제한 NBR 고무 배합물에 기본 물성이 변하지 않는 범위인 카본블랙 300g를 첨가하여 도전성 고무를 실시예 5와 같은 방법으로 제조하였다.

이렇게 제조한 도전성 NBR 고무의 전기 전도도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 결과로 알 수 있는 바와 같이, 비교 예 1의 카본불랙 300g 대신에 카본블랙 150g과 실시예 1과 2에서 제조한 대전방지제를 각각 50g씩 첨가한 본 발명 NBR 고무는 비교 예 1의 NBR 고무보다 전기 전도도가 1x10⁹Ω/㎝ 에서 1x10^{7 Ω}/㎝로 100배 이상 향상되었다.

(실시 예 7∼8)

간접부가방식에 의한 도전성 NBR 고무의 제조:

본 실시예 7 및 실시예 8에서는 NBR 고무에 도전성 고무인 ECO(상표명, 사제)와 실시예 3에서 제조한 대전방지제를 병용 사용함으로써 도전성을 부여한다. 표 2에 기재된 비율로 반응물질을 혼합하고 50℃로 온도 조절된 롤밀에서 5분간 혼련하였다. 다음 100℃에서 3시간 동안 가황 처리하여 도전성 NBR 고무를 각각 제조하였다.

(비교 예 2)

본 비교 예에서는 NBR 고무에 도전성 고무인 ECO(상표명, 사제)를 혼합함으로써 도전성을 부여한다. 표 2에 기재된 비율로 반응물질을 혼합하고 50℃로 온도 조절된 롤밀에서 5분간 혼련하였다. 다음 100℃에서 3시간 동안 가황 처리하여 도전성 NBR 고무를 제조하였다.

이렇게 제조한 도전성 NBR 고무의 전기 전도도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 결과로 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 ECO 600g 대신에 ECO 300g과 실시예 3에서 제조한 대전방지제를 각각 50g(실시예 7)과 50g(실시예 8) 첨가한 본 발명 NBR 고무는 비교예 2의 도전성 고무 ECO를 600g 함유한 NBR 고무와 동등한 수준의 전기 전도도 1x10⁶Ω/㎝를 갖는다.

(실시 예 9∼10)

직접부가방식에 의한 도전성 2액형 열경화성 폴리우레탄엘라스토머의 제조:

표 3에 기재된 반응 물질인 폴리올 각각에 실시예 3 및 4에서 제조한 대전방지제를 첨가하여 상온에서 충분히 교반한 후, 프리폴리머 800g와 폴리에스테르 폴리올 혼합물 1,000g당 1g의 Tin 촉매(TL-100: 상표명, 송원산업)를 넣고 50℃로 유지된 상태에서 5분간 교반한다. 다음 100℃에서 5시간 동안 숙성 처리하여 도전성 수지를 제조하였다. 여기서 폴리에스테르 폴리올 혼합물이라 함은 폴리에스테르 폴리올과 가지 확장제인 에틸렌글리콜의 90:10 혼합액을 말한다(이하 같다). 또한, 프리폴리머는 MDI(2,4/4,4-Diphenyl methane diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), IPDI(Isophorone diisocyanate), H₁₂-MDI 중에서 1개를 선택 가능한데, 본 실시예에서는 MDI를 사용하였다.

(비교예 3)

본 발명 실시예 3의 대전방지제를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 표 3의 성분비율에 따라 반응성 2액형 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.

표 3에서 보듯이, 반응성 2액형 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머의 전기 전도도는 부도체에 가까운 1x10¹¹Ω/㎝이다. 상기 실시 예 3∼4에서 제조한 대전방지제를 동일한 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머에 첨가하여 제조한 도전성 수지의 전기 전도도는 1x10⁷Ω/㎝ 이다.

(실시 예 11∼12)

직접부가방식에 의한 도전성 열경화성 폴리우레탄 폼(Polyurethane form)의 제조:

우선 표 4에 기재된 반응물질인 각각의 폴리에스테르 폴리올 혼합물 1,000g에 실시예 1 및 2에서 제조한 대전방지제를 각각 70g씩 첨가하여 출발물질로 하였다. 이 출발물질을 상온에서 충분히 교반한 후, MDI 프리폴리머 1,200g과 5g의 물(발포제)을 넣고 40℃로 유지한 상태에서 4~5초간 3,500RPM의 속도로 교반한다. 이어서 80℃에서 15분 동안 숙성 처리하여 도전성 수지를 제조하고 전기 전도도를 측정하여 표 4에 기재하였다.

(비교 예 4)

본 발명 실시예 1의 대전방지제를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 11과 같은 방법으로 표 4의 성분비율에 따라 열경화성 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

표 4에서 보듯이, 열경화성 폴리우레탄 폼(비교예 4)의 전기 전도도는 부도체에 가까운 1x10¹¹Ω/㎝이다. 상기 실시 예 1과 2에서 제조한 대전방지제를 반응성 2액형 열경화성 폴리우레탄 폼에 첨가하여 제조한 도전성 수지의 전기 전도도는 공히 1x10⁷Ω/㎝ 이었다.

(실시 예 13∼14)

간접부가방식에 의한 도전성 TPU의 제조:

시판되는 TPU "X590A" 및 "S180A"(상표명, SK Chemicals사 제품) 각 1,000g을 180℃에서 용융시킨 후, 실시예 1에서 제조한 대전방지제 250g을 각각 첨가하고 혼련한 후, 온도를 상온으로 냉각시켜 도전성 TPU를 제조하였다.

본 실시예들에서 사용한 TPU는 현재 시판하는 제품들 중에서 선택 된 것이기는 하나, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 최종 목적이나 가공 조건에 따라 매우 다양하게 선택될 수 있다.

실시예 13 및 14에서 제조한 전도성 TPU의 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 5에 표시하였다. 실시예 13으로 제조된 도전성 TPU의 전기 전도도는 5x10⁷Ω/㎝이고, 실시예 14로 제조된 도전성 TPU의 전기 전도도는 1x10⁷Ω/㎝이었다.

(비교예 5∼6)

시판되는 TPU "X590A"는 비교예 5로, "S180A"는 비교예 6 제품으로 사용하였다.

시판되는 TPU의 전기 전도도를 측정하고, 이를 표 5에 기재하였다. 시판되는 TPU는 부도체에 가까운 5x10¹⁰Ω/㎝의 전기 전도도를 갖는다.

본 발명에 의하면, 기존의 대전방지제들이 갖고 있는 불균일한 전기전도도, 표면이탈, 열분해, 물성저하 등 여러 가지 문제점들을 완벽하게 해결할 수 있는 이온-콤플렉스형 대전방지제가 제공된다. 배위 결합에 의한 이온 전도기구를 응용하므로 고온 성형시 분자량 감소, 표면 이탈이 전혀 없으며, 균일하고 안정적인 전기 전도도 효과를 갖는다. 이와 같이 제조된 대전방지제를 여러 가지 수지들에 첨가해도 수지 자체의 기본적 물성에는 영향이 없으면서 안정적이고 균일한 높은 전도 성능을 나타내는 도전성 수지 제법을 확립하게 된 것이다. 본 발명 대전방지제를 사용하면 반응성 2액형 열경화성 수지뿐만 아니라, 기존에 적용이 제한적이던 다양한 열가소성 수지에도 첨가하여 물성의 변화 없이 균일하고 안정된 대전방지 성능을 나타내는 수지를 제조할 수 있다.

Claims

Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 알카리 금속염 또는 Fe, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 전이 금속염 1 또는 2 이상을 전체 대전방지제의 5∼40중량%가 되도록 취하여, 끓는점이 140℃ 이상인 카보네이트(carbonate), 케톤(ketone), 술폰(sulfone), 아미드(amide), 에테르(ether), 폴리올(polyol), 니트릴(nitrile), 니트리트(nitrite), 포스포네이트(phosphonate), 아세테이트(acetate) 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물로 된 양이온 전도 유기화합물 50∼70중량%와 150∼200℃ 온도로 12∼24시간동안 격렬히 교반하여 1차 반응시키고; 이어서 끓는점이 140℃ 이상인 술폭사이드(sulfoxide), 에스테르(ester), 설페이트(sulfate), 포스페이트 (phosphate), 포스파이트(phosphite) 또는 이미드(imide) 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물로 된 음이온 전도 유기화합물 15∼30중량%와 150∼200℃ 온도로 12∼24시간동안 격렬히 교반하여 2차 반응시킨 후; 상기 반응 혼합물을 40∼60℃ 온도로 1∼4시간 진공 감압 교반시키는 3차 반응단계로 제조함을 특징으로 하는 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 알카리 금속염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC(CF₃SO₃)₃, LiN(CF₃SO₃)₂, LiI, LiBr, LiCl, LiF, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaSCN, KSCN, KPF₆및 KClO₄중에서 선택된 1 또는 2 이상을 혼합한 알카리 금속염인 것을 특징으로 하는 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 전이 금속염은 FeCl₃, FeCl₂, FeBr₃, FeBr₂, FeI₂, FeI₃, Fe(CH₃COO)₃, Fe(SCN)₃, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCl₂, CuBr₂, CuI₂, Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂, Cu(SCN)₂, ZnCl₂, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(CH₃COO)₃ 중에서 선택된 1 또는 2 이상을 혼합한 전이 금속염인 것을 특징으로 하는 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 양이온 전도 유기화합물은 끓는점이 140℃ 이상인 양이온 전도 유기화합물로서 프로필렌카보네이트(PC), 프로판디올 시클릭카보네이트, 히드록시뷰트릭산 락톤, 아세토니트릴, 디페닐 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸아세트아미드(NMAA), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸프로피온아미드(NMPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 술피닐비스메탄, 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합성분임을 특징으로 하는 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 음이온 전도 유기화합물은 분자내 전자 받기 기능을 가진 끓는점이 140℃ 이상인 트리라우릴 포스파이트, 디프로필렌글리콜 포스파이트, 폴리 디프로필렌글리콜 포스페이트, 인산 트리스클로로에틸 에스테르, 트리이소데실 포스파이트, 디클로로프로판올 포스페이트, 디페닐히드로겐 포스페이트, 트리스 클로로메틸 에스테르 및 디메틸술폭시드(DMSO)로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물로 된 것임을 특징으로 하는 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 3차 반응생성물에 고분자 합성수지 가교제로 디(디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드 중에서 선택된 하나를 대전방지제에 대하여 0초과 5중량% 미만을 더 첨가하여 70~80℃에서 1~2시간 교반시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법.
Li, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 알카리 금속염 또는 Fe, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 전이 금속염 1 또는 2 이상을 전체 대전방지제의 5∼40중량%가 되도록 취하여, 끓는점이 140℃ 이상인 카보네이트(carbonate), 케톤(ketone), 술폰(sulfone), 아미드(amide), 에테르(ether), 폴리올(polyol), 니트릴(nitrile), 니트리트(nitrite), 포스포네이트(phosphonate), 아세테이트(acetate) 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물로 된 양이온 전도 유기화합물 50∼70중량%와 150∼200℃ 온도로 12∼24시간동안 격렬히 교반하여 1차 반응시키고, 이어서 끓는점이 140℃ 이상인 술폭사이드(sulfoxide), 에스테르(ester), 설페이트(sulfate), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite) 또는 이미드(imide) 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물로 된 음이온 전도 유기화합물 15∼30중량%와 150∼200℃ 온도로 12∼24시간동안 격렬히 교반하여 2차 반응시킨 후, 상기 반응 혼합물을 40∼60℃ 온도로 1∼4시간 진공 감압 교반시키는 3차 반응으로 제조하여서 된 무색, 투명, 중성용액상의 이온-콤프렉스형 대전방지제 5～35중량%를; 아크릴로니트릴 고무, 플루오로 고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로술포네이트 프로필렌 고무, 고분자 술피드 고무, 아크릴레이트 고무, 에피크로로히드린 고무, 아크릴로니트릴 에틸렌 고무, 열경화성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 피브이씨, 에이비에스, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론 및 폴리에스테르 중에서 선택된 하나의 합성고무 또는 합성수지 단독 및 이들의 폴리머 블렌드 95~65중량%와 배합하여서 된 것임을 특징으로 하는 도전성 합성수지.
제 8항에 있어서, 상기 이온-콤플렉스형 대전방지제는 상기 3차 반응생성물에 고분자 합성수지 가교제로 디(디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드 중에서 선택된 하나를 전체 대전방지제에 대하여 0초과 5중량% 미만이 되도록 더 첨가하여 70~80℃ 온도로 1~2시간 교반시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 도전성 합성수지.
제 8항 또는 제9항에 있어서, 상기 대전방지제의 배합은 합성수지 제조원료에 대전방지제를 첨가하여 합성수지 생산 공정에 따라 제조 배합하거나 또는 합성수지를 융점까지 가열하고 대전방지제를 첨가 배합하여서 된 것임을 특징으로 하는 도전성 합성수지.