KR20170121897A - 대전방지 및 방청 필름 - Google Patents

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KR20170121897A
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Abstract

본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 (A) 대전방지 수지 조성물; (B) 방청 수지 조성물; (C) 가교제; 및 (D) 플라스틱 수지를 포함할 수 있고, 정전기, 이물질, 및 부식 등의 문제점을 해결하고, 일시적인 대전방지 기능이 아닌 영구적인 대전방지 기능과 장시간 부식 방지 성능을 가지고, 별도의 대전방지 처리, 방청유 처리 등이 불필요로 한다.

Description

대전방지 및 방청 필름{Anti-static and Anti-corrosive Film}
본 발명은 대전방지 및 방청 기능이 포함된 플라스틱 필름에 관한 것이다.
금속류가 포함된 부품·소재의 포장 시에는 정전기, 부식 및 이물질 오염 등이 발생하므로, 포장 시에 품질 불량 발생으로 추가 손실이 증대되고 있다. 특히 전자 회로를 포함하는 자동차 부품들은 기존에 부식뿐만 아니라, 정전기로 인한 2차 피해 발생이 급증하면서 포장 시 대전방지와 부식방지 기능의 요구가 늘어나고 있다. 포장 용기에 대전방지 기능과 방청 기능을 동시에 부여하여 전자 회로 오동작을 방지하고, 이물질 오염을 줄이고, 그리고 부식 방지로 전자 또는 기계 부품의 불량 발생을 방지하기 위한 대전방지 및 방청 필름에 관한 요구가 급증하고 있는 추세이다.
일반적으로 대전방지 성능을 부여하기 위해서는 1) 계면활성제, 2) 카본블랙, CNT 또는 3) 금속충전제 등을 첨가하여 표면 저항을 낮추는 방법들이 이용되고 있다. 계면활성제의 경우는 대기 중의 수분을 통하여 축적된 정전기를 감소시키면서 대전 방지 성능을 나타내는 것으로 수분이 방청기능을 방해하므로 사용이 불가능하다. 카본블랙 또는 CNT는 카본의 초미세 분진발생과 검정색, 불투명 등으로 사용이 제한적이고, 금속 충전제(알루미늄, 은, 구리, 니켈 등의 금속분말, TiO2, ZnO2, SnO2, ZnS, BaSO4 등) 역시 이물질 발생으로 전자 부품용 사용에 제한적이다. 뿐만 아니라, 이들 대전방지 첨가제들은 플라스틱 레진 자체의 충격강도 등의 기계적 물성의 저하를 초래해서 최종 플라스틱 필름 제품은 사용상에 많은 제한을 받는다.
그리고 부식방지를 위하여 방청유, 구리스, 도장, 도금, 제습제 사용 또는 진공 포장 등의 다양한 방법이 이용되고 있으며, 사용의 제한성, 가공성 및 후처리 공정 등의 문제로 필름 형태 또는 트레이 형태의 포장 방법에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
플라스틱 수지가 대전방지와 방청기능을 동시에 구현할 수 있다면, 가장 획기적인 포장 재료로 각광을 받을 것으로 예상된다.
대한민국 특허 제10-0502558호에는 영구대전방지제가 알려져 있으며, 이를 사용한 플라스틱 수지 등이 알려져 있다. 또한 대한민국 특허 제10-0543121호, 미국특허 제7034104호에는 전도성 고분자 대전방지원료의 제조 방법이 알려져 있으며, 대한민국 특허 제10-1081524호와 중국특허 제20140134824호에는 전도성 고분자를 사용한 대전방지 플라스틱 수지의 제조 방법 등이 알려져 있다. 또한 대한민국 특허 제10-0396540호에는 일반 수지와 방청제를 혼합한 방청수지필름을 라미네이팅 또는 공압출하여 제조하는 방청필름이 알려져 있다. 또한 대한민국 특허 제10-0640262호에는 방청 펠렛과 방청필름을 제조하는 방법이 알려져 있다.
그러나 대전방지와 방청기능을 동시에 구현할 수 있는 플라스틱 필름은 일체 보고된 적이 없다.
본 발명의 목적은 영구 대전방지와 장시간 방청기능을 동시에 구현할 수 있는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이물질을 발생시키지 않는 대전방지 및 방청 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 별도의 대전방지 처리 또는 방청유 처리가 불필요한 대전방지 및 방청 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 계면활성제, 중금속, 할로겐, 탄소계열 등이 불포함되어 있으며, 사용 후 산업폐기물이 아닌 재생 원료로 재사용할 수 있어서 친환경적인 대전방지 및 방청 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 또 다른 목적은 특히 저온/저습에서 안정적인 대전방지 성능을 갖는 대전방지 및 방청 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 또 다른 목적은 알루미늄, 카본 및 탄소나노튜브 타입의 가장 큰 문제점인 불투명한 단점을 극복하고 투명성을 보장하여 내부 보호 물건의 형태를 육안 또는 레이저로 확인할 수 있는 대전방지 및 방청 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 (A) 대전방지 수지 조성물; (B) 방청 수지 조성물; (C) 가교제; 및 (D) 플라스틱 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 대전방지 및 방청 필름이 단층, 2층 또는 3층 구조를 가질 수 있다. 2층 구조를 가지는 경우, (A) 대전방지 수지 조성물 및 (C) 가교제를 포함하는 대전방지 상층과 (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청 하층으로 구성될 수 있다. 3층 구조를 가지는 경우, (A) 대전방지 수지 조성물 및 (C) 가교제를 포함하는 대전방지 상층, (D) 플라스틱 수지를 포함하는 중간층 및 (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청 하층으로 구성될 수 있다. (C) 가교제는 중간층에 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 대전방지 및 방청 필름은 (A) 대전방지 수지 조성물 5 내지 50 중량%; (B) 방청 수지 조성물; 1 내지 10 중량%; (C) 가교제 0.01 내지 2 중량%; 및 (D) 플라스틱 수지 40 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (A) 대전방지 수지 조성물은 (a1) 헤테로고리 화합물의 이온성 액체 0.1 내지 10 중량%; (a2) 폴리아미드 20 내지 70 중량%; 및 (a3) 폴리올레핀 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a1) 헤테로고리 화합물의 이온성 액체는 피리딘염, 이미다졸염, 티아졸염, 이소퀴놀리닌염, 피롤리딘염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체의 상대 음이온은 [BF4], [PF6], [Tf2N], [TfO], [DCA], [Cl], [NO3], [SO4]2, [CF3COO], [CF3SO2], [(CF3SO2)2N], [SF6], [(C2F5)3PF3], [N(SO2CF3)2], [CF3SO3], [B(CN)4], [N(CN)2], [C(CN)3], [SCN], [HSO4], [CH3SO4], [C2H5SO4], [C4H9SO4], [C6H13SO4], [B(C2O4)2], [CH3SO3], [CH3C6H4SO3], [C4F9SO3] 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a2) 폴리아미드는 폴리아미드 단일중합체, 폴리아미드 블록공중합체, 폴리에테르 블록 아미드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a3) 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (B) 방청 수지 조성물은 (b1) 플라스틱 수지 80 내지 98 중량%; (b2) 아질산염 0.5 내지 15 중량%; 및 (b3) 흡습제 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (b1) 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (b2) 아질산염은 아질산과 알칼리 금속의 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (b3) 흡습제는 실리카, 실리카겔, 실리케이트, 활성알루미나, 산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (C) 가교제는 디(디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 삼차-부틸퍼옥시벤조에이트, 디(삼차-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 디큐밀퍼옥시드, 디(삼차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 삼차-부틸큐밀퍼옥시드, 디삼차-부틸퍼옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (D) 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 정전기, 이물질, 및 부식 등의 문제점을 해결하고, 일시적인 대전방지 기능이 아닌 영구적인 대전방지 기능과 장시간 부식 방지 성능을 가지고, 별도의 대전방지 처리, 방청유 처리 등이 불필요로 한다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 계면활성제, 중금속, 할로겐, 탄소계열 등이 불포함되어 있으며, 사용 후 산업폐기물이 아닌 재생 원료로 재사용할 수 있어서 친환경 소재이다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 특히 저온/저습에서 안정적인 대전방지 성능을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 알루미늄, 카본 및 탄소나노튜브 타입의 가장 큰 문제점인 불투명한 단점을 극복하고 투명성을 보장하여 내부 보호 물건의 형태를 육안 또는 레이저로 확인할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 3층 구조 또는 2층 구조의 대전방지 및 방청 필름을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구현예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 핵심은 포장용 필름 용도의 기본 물성(낙하충격강도, 투명성 등)을 유지하면서, 대전방지 및 방청기능을 동시에 구현하도록, 대전방지 수지 조성물, 방청 수지 조성물 및 플라스틱 수지를 가교제와 같이 융합한 기술이다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 (A) 대전방지 수지 조성물; (B) 방청 수지 조성물; (C) 가교제; 및 (D) 플라스틱 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 대전방지 및 방청 필름이 단층 또는 다층(2층, 3층 등) 구조를 가질 수 있다. (A) 대전방지 수지 조성물을 포함하는 대전방지층(이하, "대전방지층"이라고도 함)을 하나 이상으로 포함할 수 있다. (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청층(이하, "방청층"이라고도 함)을 하나 이상으로 포함할 수 있다.
2층 구조를 가지는 경우, (A) 대전방지 수지 조성물 및 (C) 가교제를 포함하는 대전방지 상층과 (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청 하층으로 구성될 수 있다. 3층 구조를 가지는 경우, (A) 대전방지 수지 조성물 및 (C) 가교제를 포함하는 대전방지 상층, (D) 플라스틱 수지를 포함하는 중간층 및 (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청 하층으로 구성될 수 있다. (C) 가교제는 중간층에 포함될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 대전방지 및 방청 필름의 3층 구조 또는 2층 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 대전방지 및 방청 필름은 대전방지 상층(110), 중간층(120) 및 방청 하층(130)이 결합된 3층 구조이거나, 대전방지 상층(210) 및 방청 하층(220)이 결합된 2층 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 대전방지 및 방청 필름이 상기 다층 구조를 가지는 경우, 대전방지층의 두께가 0.01 내지 0.3 mm일 수 있다. 두께가 0.01 mm 미만일 경우, 대전방지 특성이 발휘되지 않을 수 있다. 두께가 0.3 mm를 초과하는 경우, 더 이상의 효과 상승 없이 제조비용만 상승할 수 있다. 방청층의 두께가 0.01 내지 0.3 mm일 수 있다. 두께가 0.01 mm 미만일 경우에는 방청 성능이 불충분할 수 있다. (A) 대전방지 수지 조성물 및 (B) 방청 수지 조성물을 포함하지 않는 층(예를 들어, 상기 중간층)의 두께는 0.01 내지 1.0 mm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 대전방지 및 방청 필름은 (A) 대전방지 수지 조성물 5 내지 50 중량%; (B) 방청 수지 조성물; 1 내지 10 중량%; (C) 가교제 0.01 내지 2 중량%; 및 (D) 플라스틱 수지 40 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (A) 대전방지 수지 조성물은 (a1) 헤테로고리 화합물의 이온성 액체 0.1 내지 10 중량%; (a2) 폴리아미드 20 내지 70 중량%; 및 (a3) 폴리올레핀 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a1) 헤테로고리 화합물의 이온성 액체는 피리딘염, 이미다졸염, 티아졸염, 이소퀴놀리닌염, 피롤리딘염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체의 상대 음이온은 [BF4], [PF6], [Tf2N], [TfO], [DCA], [Cl], [NO3], [SO4]2, [CF3COO], [CF3SO2], [(CF3SO2)2N], [SF6], [(C2F5)3PF3], [N(SO2CF3)2], [CF3SO3], [B(CN)4], [N(CN)2], [C(CN)3], [SCN], [HSO4], [CH3SO4], [C2H5SO4], [C4H9SO4], [C6H13SO4], [B(C2O4)2], [CH3SO3], [CH3C6H4SO3], [C4F9SO3] 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a2) 폴리아미드는 폴리아미드 단일중합체, 폴리아미드 블록공중합체, 폴리에테르 블록 아미드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (A) 대전방지 수지 조성물에 사용되는 (a2) 폴리아미드는 (a1) 이온성 액체의 대전방지 효과를 증진시키면서, 범용 플라스틱 수지(PE, PS, PP, ABS 등)와의 혼용성 증가를 위해 사용한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (a3) 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (B) 방청 수지 조성물은 (b1) 플라스틱 수지 80 내지 98 중량%; (b2) 아질산염 0.5 내지 15 중량%; 및 (b3) 흡습제 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (b1) 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (b2) 아질산염은 아질산과 알칼리 금속의 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 (b2) 아질산염은 방청기능을 부여하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (b3) 흡습제는 실리카, 실리카겔, 실리케이트, 활성알루미나, 산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 (b3) 흡습제(실리카 또는 활성알루미나)는 남아있는 수분을 흡수하고 제거하여 상기 조성물의 압출 가공 시 발생할 수 있는 발포 현상을 없애기 위해 첨가된다.
본 발명에서, 상기 (A) 대전방지 수지 조성물과 (B) 방청 수지 조성물의 상호 호환성 개선을 위해 추가로 가교제를 포함한다. 가교제는 (A) 대전방지 수지 조성물 또는 (B) 방청 수지 조성물의 칩 제조시 선 배합함으로써 방청원료인 (b2) 아질산염과의 혼용성을 우수하게 나타낼 수 있고, (a1) 이온성 액체의 전이를 방지할 수 있고, 방청효과에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한 대전 방지 효과의 지속성을 극대화하는데 기여할 수 있다. 대전방지 및 방청 필름이 3층 구조를 가지는 경우, (C) 가교제는 (D) 플라스틱 수지와 함께 중간층에 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (C) 가교제는 디(디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 삼차-부틸퍼옥시벤조에이트, 디(삼차-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 디큐밀퍼옥시드, 디(삼차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 삼차-부틸큐밀퍼옥시드, 디삼차-부틸퍼옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가교제는 대전방지 및 방청 필름 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
단층 또는 다층 구조의 대전방지 및 방청 필름의 강도 증진을 위해 상기 대전방지 수지 조성물 및 방청 수지 조성물과 더불어 (D) 플라스틱 수지를 사용한다.
플라스틱 수지는 폴리올레핀 중에서 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Poly Ethylene; LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Poly Ethylene; LLDPE), 메탈로센 폴리에틸렌(Methalocene Poly Ethylene), 고밀도 폴리에틸렌(High Density Poly Ethylene; HDPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 에틸비닐아세테이트(Etylene Vinyl Aacetate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 10,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 특히 낙하 충격강도의 향상을 위해 메탈로센 선형 폴리에틸렌(Methalocene Linear PolyEthylene)을 사용할 수 있고, 단가 등을 고려한다면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
진공성형 트레이용 필름은 그 두께가 상대적으로 두꺼우므로, 플라스틱 수지로 일반적인 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 또는 폴리프로필렌(PP)을 사용해도 우수한 플라스틱 강도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (D) 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 대전방지 및 방청 필름의 두께가 얇은 경우, 낙하충격 강도의 증진을 위해, 메탈로센 폴리에틸렌, 에틸비닐아세테이트, 고밀도 폴리에틸렌, 고무혼용화제, 스틸렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 이들의 혼합물을 (D) 플라스틱 수지와 같이 포함할 수 있다.
본 발명은 대전방지 및 방청 필름의 제조방법을 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 방법, 이를테면, 캐스팅법, 압출법, 또는 블로우 압출법 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 대전방지 및 방청 필름을 봉투 형태 또는 진공 성형을 통해서 트레이 형태로 만들 수 있다. 또한 필름의 두께를 한정하는 것은 아니나, 용도에 따라서 포장용 외부 필름의 두께는 30~100㎛일 수 있고, 진공성형용필름의 두께는 0.3~1.5 mm일 수 있다. 이 경우, 대전방지와 방청 성능을 부여하면서 포장의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, (A) 대전방지 수지 조성물 및/또는 (B) 방청 수지 조성물을 칩 형태로 가공해서 사용하는 경우 성능 균일성을 구현할 수 있다. 상기 칩 가공을 위해서는 일반적인 플라스틱 수지 압출(수지를 열로 녹여서 다시 칩 모양으로 냉각하는 공정) 공정으로 제조한다. 상기 (C) 가교제는 경우에 따라서 대전방지 수지 조성물에 선 포함시켜서 다층 구조의 필름 중 대전방지층을 구성할 수 있거나 또는 대전방지 수지 조성물 및 방청 수지 조성물과 혼합하고 압출하여 단층구조의 필름을 구성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 대전방지 수지 조성물의 원료들 또는 방청 수지 조성물의 원료들을 사전에 상온(예를 들어, 20도)에서 혼합하고, 압출기(싱글 또는 트윈 헤드)에 투입하여 150 내지 300 ℃의 열을 가하여 녹인 후 1 내지 10 mm 직경의 칩 모양으로 먼저 각각 제조한 후, 대전방지 칩(일명 레진)과 방청 칩(일명 레진)들을 필름용 압출기에 투입하여 단층 또는 다층 구조의 대전방지 및 방청 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 대전방지 및 방청 필름 제조용 (A) 대전방지 수지 조성물을 이온성 액체 0.1 내지 10 중량%, 폴리아미드 20 내지 70 중량%, 및 폴리올레핀 20 내지 70 중량%를 포함하는 칩 형태로 선 제조할 수 있다. 또한 (C) 가교제 0.01 내지 2 중량%를 대전방지 수지 조성물의 선 제조 시 포함할 수 있다. 그리고 (B) 방청 수지 조성물을 플라스틱 수지 80 내지 98 중량%, 아질산염 0.5 내지 15 중량% 및 흡습제 1 내지 10 중량%를 포함하는 칩 형태로 선 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 다층 구조인 경우 대전방지층과 방청층을 공압출 방식에 의해 결합할 수 있다. 예를 들어, 3층 구조를 가지는 대전방지 및 방청 필름을 제조하는 경우, 대전방지 칩을 압출기의 상층(내층)용 투입구에, 방청 칩을 하층(외층)용 투입구에, 플라스틱 수지 칩을 중간층용 투입구에 투입하고, 공압출하여 3층 구조를 가지는 대전방지 및 방청 필름을 제조할 수 있다. (C) 가교제는 중간층에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, ASTM D257 방식에 의해 측정된 대전방지 및 방청 필름의 표면 저항이 108-1010Ω/㎠일 수 있다. 표면 저항이 1010Ω/㎠ 이하인 경우 전자 부품용 대전방지 필름으로 사용 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서, KS T1086 방식에 의해 측정된 대전방지 및 방청 필름의 방청비율이 99.992-99.998%(또는 발청비율, 녹스는 비율, 0.002-0.008%)일 수 있다. 발청비율이 0.008% 이하인 경우 방청필름으로 사용 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서, KS A1028 방식에 의해 측정된 대전방지 및 방청 필름의 낙하충격강도는 250-300g일 수 있다. 낙하충격강도가 150g 이상인 경우 포장용 필름으로 사용 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 낮은 온도 및 낮은 습도에서도 표면 저항 편차가 없어서 겨울철 정전기로 인한 피해를 줄일 수 있으며, 탁월한 방청 효과가 30일 이상 유지되며, 또한 필름의 낙하충격강도가 250g 이상을 유지하고 금속 기구물 외부 포장 시에도 찢김 없이 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 대전방지 및 방청 필름은 중금속, 탄소 소재, 할로겐 등을 포함하지 않아, 친환경적이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 대전방지 및 방청 필름이 계면활성제, 중금속, 탄소 소재(CNT, 카본 화이버, 또는 카본 블랙), 할로겐 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 필름의 제조
실시예 1
대전방지 수지 조성물(칩)의 제조: 헤테로고리 화합물의 이온성 액체인 이미다졸염 2 중량%, 폴리아미드(폴리에테르 블록 아미드) 58중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 40 중량%로 이루어진 혼합물을 압출하여 대전방지 수지 조성물을 선 제조하였다.
방청 수지 조성물(칩)의 제조: 아질산나트륨(sodium nitrite) 10 중량%, 저밀도 폴리에틸렌 85 중량% 및 실리카 비드 5 중량%로 이루어진 혼합물을 압출하여 방청 수지 조성물을 선 제조하였다.
대전방지 및 방청 필름의 제조: 압출기의 3 곳의 호퍼에 대해, 대전방지 수지 조성물 30 중량부와 폴리에틸렌 70 중량부를 혼합하여 상층용 호퍼에 투입하고, 방청 수지 조성물 5 중량부와 폴리에틸렌 95 중량부를 혼합하여 하층용 호퍼에 투입하고, 메탈로센 폴리에틸렌 50 중량부, 선형 저밀도 폴리에틸렌 49 중량부 및 가교제로서 디(삼차-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산 1 중량부를 혼합하여 중간층용 호퍼에 투입하여 공압출로 0.07mm 두께의 필름을 제조하였다. 대전방지층과 방청층의 두께는 각각 0.02mm이며 중간층의 두께는 0.03mm이다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌으로 단층 구조의 0.07 mm 두께의 필름을 제조하였다.
비교예 2
미국 Z사에서 판매되는 방청필름(제품명: Zerust, 철용 방청필름, 단층구조, 두께: 0.08mm)을 이용하였다.
2. 대전방지성, 방청기능 및 낙하충격강도의 평가
(1) 대전방지성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 2의 필름에 대하여 온도 18 ℃ 및 습도 48% 그리고 온도 25 ℃ 및 습도 19%의 환경 하에서 ASTM D257 방식으로 표면 저항을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
표면저항(Ω/㎠)
(18℃/48%)		 109 측정 불가능
대전효과없음		 측정 불가능
대전효과없음
표면저항(Ω/㎠)
(25℃/19%)		 109 측정 불가능
대전효과없음		 측정 불가능
대전효과없음
참고: 표면저항이 1010 이하인 경우 대전방지 필름으로 인정받음
(2) 방청기능 평가
실시예 1, 비교예 1 및 2의 필름에 대하여 온도 25-55 ℃ 및 습도 95-98% 환경 하에서 28회 사이클(1 사이클=12 시간)로 총 14일 후 KS T1086 방식에 의해 방청성능(또는 발청비율)을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
방청성능
(총 14일=28사이클)		 99.998% 99.274% 99.997%
참고: 발청비율(녹이 발생하는 비율) = 100%-방청성능
발청비율이 0.008% 이하인 경우 방청필름으로 인정받음
(3) 낙하충격강도 평가
KS A 1028 방식에 의해 실시예 1, 비교예 1 및 2의 필름에 다트를 66cm의 높이에서 낙하시켜 필름의 파괴여부를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
낙하충격강도
(다트의 무게)		 250g 120g 320g
참고: 낙하충격강도가 150g 이상인 경우 포장용으로 사용가능하다.
표 3을 보면, 실시예 1의 필름은 250g까지의 다트를 66cm에서 낙하시켜도 필름이 파괴되지 않았으며, 비교예 1의 필름은 120g까지, 그리고 비교예 2의 필름은 320g까지 안정하였다.
상기 표 1, 2 및 3에서 보듯이, 비교예 1의 일반 필름의 경우 정전기가 발생하고, 방청효과가 없고, 낙하충격강도 역시 부족한 반면, 비교예 2의 방청필름은 방청성능과 낙하충격강도는 우수하지만, 대전방지 효과는 전혀 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 대전방지 및 방청 필름은 기존의 방청필름이 보유한 방청기능이 있을 뿐만 아니라, 대전방지 성능이 뛰어나다는 것을 알 수 있었으며, 또한 저온 저습에서 대전방지 테스트 결과도 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다.
100: 3층 구조의 대전방지 및 방청 필름; 110: 대전방지층, 120; 중간층, 130: 방청층; 200; 2층 구조의 대전방지 및 방청 필름; 210: 대전방지층; 220: 방청층

Claims (13)

  1. (A) 대전방지 수지 조성물;
    (B) 방청 수지 조성물;
    (C) 가교제; 및
    (D) 플라스틱 수지를 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 대전방지 및 방청 필름이 단층, 2층 또는 3층 구조를 가지며, 2층 구조를 가지는 경우, (A) 대전방지 수지 조성물 및 (C) 가교제를 포함하는 대전방지 상층과 (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청 하층으로 구성되며, 3층 구조를 가지는 경우, (A) 대전방지 수지 조성물 및 (C) 가교제를 포함하는 대전방지 상층, (D) 플라스틱 수지를 포함하는 중간층 및 (B) 방청 수지 조성물을 포함하는 방청 하층으로 구성되는, 대전방지 및 방청 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, (A) 대전방지 수지 조성물 5 내지 50 중량%; (B) 방청 수지 조성물; 1 내지 10 중량%; (C) 가교제 0.01 내지 2 중량%; 및 (D) 플라스틱 수지 40 내지 85 중량%를 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, (A) 대전방지 수지 조성물은 (a1) 헤테로고리 화합물의 이온성 액체 0.1 내지 10 중량%; (a2) 폴리아미드 20 내지 70 중량%; 및 (a3) 폴리올레핀 20 내지 70 중량%를 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  5. 청구항 4에 있어서, (a1) 헤테로고리 화합물의 이온성 액체는 피리딘염, 이미다졸염, 티아졸염, 이소퀴놀리닌염, 피롤리딘염 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 이온성 액체의 상대 음이온은 [BF4], [PF6], [Tf2N], [TfO], [DCA], [Cl], [NO3], [SO4]2, [CF3COO], [CF3SO2], [(CF3SO2)2N], [SF6], [(C2F5)3PF3], [N(SO2CF3)2], [CF3SO3], [B(CN)4], [N(CN)2], [C(CN)3], [SCN], [HSO4], [CH3SO4], [C2H5SO4], [C4H9SO4], [C6H13SO4], [B(C2O4)2], [CH3SO3], [CH3C6H4SO3], [C4F9SO3] 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  6. 청구항 4에 있어서, (a2) 폴리아미드는 폴리아미드 단일중합체, 폴리아미드 블록공중합체, 폴리에테르 블록 아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  7. 청구항 4에 있어서, (a3) 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, (B) 방청 수지 조성물은 (b1) 플라스틱 수지 80 내지 98 중량%; (b2) 아질산염 0.5 내지 15 중량%; 및 (b3) 흡습제 1 내지 10 중량%를 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  9. 청구항 8에 있어서, (b1) 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  10. 청구항 8에 있어서, (b2) 아질산염은 아질산과 알칼리 금속의 염을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  11. 청구항 8에 있어서, (b3) 흡습제는 실리카, 실리카겔, 실리케이트, 활성알루미나, 산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, (C) 가교제는 디(디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 삼차-부틸퍼옥시벤조에이트, 디(삼차-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 디큐밀퍼옥시드, 디(삼차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 삼차-부틸큐밀퍼옥시드, 디삼차-부틸퍼옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, (D) 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대전방지 및 방청 필름.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017221916A1 (de) 2017-09-21 2019-03-21 Hyundai Motor Company Riemenverbindungsstruktur für Fahrzeuge
KR20200009247A (ko) 2018-07-18 2020-01-30 주식회사 용봉 친환경 방청 및 대전방지 필름과 그 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102402967B1 (ko) * 2021-11-10 2022-05-31 대진첨단소재 주식회사 항균 대전방지 조성물 및 이를 포함하는 방청 필름

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502558B1 (ko) * 2003-01-13 2005-07-21 나노캠텍주식회사 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법 및 이를 함유한 도전성 합성수지
KR20070004034A (ko) * 2004-04-26 2007-01-05 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 커버 테이프 및 전자 부품 포장용 캐리어 테이프 시스템
KR20090093313A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 나노캠텍주식회사 전자부품 포장 봉투용 방오―방습 대전방지 필름, 및 이를이용한 전자부품 포장용 방오-방습 대전방지 봉투
KR101099830B1 (ko) * 2009-06-03 2011-12-27 장관식 내첨형 대전방지 조성물 및 이를 포함하는 대전방지 제품
KR101254724B1 (ko) * 2012-09-05 2013-04-15 정화영 대전방지 및 투습방지 필름과 그 제조 방법
KR20160011874A (ko) * 2014-07-23 2016-02-02 주식회사 한국지러스트 고성능 기화성 방청 조성물 및 이를 포함하는 방청필름

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502558B1 (ko) * 2003-01-13 2005-07-21 나노캠텍주식회사 이온-콤프렉스형 대전방지제의 제조방법 및 이를 함유한 도전성 합성수지
KR20070004034A (ko) * 2004-04-26 2007-01-05 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 커버 테이프 및 전자 부품 포장용 캐리어 테이프 시스템
KR20090093313A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 나노캠텍주식회사 전자부품 포장 봉투용 방오―방습 대전방지 필름, 및 이를이용한 전자부품 포장용 방오-방습 대전방지 봉투
KR101099830B1 (ko) * 2009-06-03 2011-12-27 장관식 내첨형 대전방지 조성물 및 이를 포함하는 대전방지 제품
KR101254724B1 (ko) * 2012-09-05 2013-04-15 정화영 대전방지 및 투습방지 필름과 그 제조 방법
KR20160011874A (ko) * 2014-07-23 2016-02-02 주식회사 한국지러스트 고성능 기화성 방청 조성물 및 이를 포함하는 방청필름

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017221916A1 (de) 2017-09-21 2019-03-21 Hyundai Motor Company Riemenverbindungsstruktur für Fahrzeuge
KR20200009247A (ko) 2018-07-18 2020-01-30 주식회사 용봉 친환경 방청 및 대전방지 필름과 그 제조 방법

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