CN117659680A - 一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，无卤阻燃聚氨酯弹性体主要由以下质量分数的原料通过双螺杆连续挤出制得：多元醇40～90％；镁硅酸纳米晶须0.1～10％；二异氰酸酯30～50％；扩链剂1～15％；复配阻燃剂10～30％；催化剂0.001～0.5％；复配抗氧剂0.1～3％。本发明的无卤阻燃聚氨酯弹性体兼具优良力学性能且优良阻燃性能，可通过UL94中V0测试等级，具有离火自熄、抗滴落的优点，其产品可广泛应用电线线缆及薄膜行业；制备方法工艺简单，成本低廉，应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯技术领域，涉及一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，特别涉及一种可广泛应用于电线和电缆行业、管材型材行业、薄膜行业、通用模制等行业的高性能无卤阻燃聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
热塑聚氨酯弹性体材料具有优异的力学性能、低温柔性、抗撕裂强度、耐磨性及加工性能，其在电线电缆、管材型材、薄膜及通用模制领域有广泛应用。但聚氨酯是一种易燃材料，难以在一些对阻燃有明确要求的领域得到应用。传统的基于溴、氯和氟的卤素添加剂曾被添加于TPU以提高其阻燃性。然而，近年来随着大部分国家和行业对环保安全要求日益严格，限制阻燃TPU制品中不得采用卤素阻燃剂。目前，将磷系和氮系阻燃剂复配是常用的无卤阻燃解决方案。但是，添加这些无卤阻燃剂后，材料的力学性能大幅度下降，应用范围受限。针对这个缺点，有多种改性方法，如可通过调整其软段分子量和硬段含量来提高材料的性能。这些方法通常带来一些负面效果，如降低材料的耐寒性、导致产品的断裂延伸率和韧性下降等，这导致当下难以获取阻燃性能及力学性能俱佳的无卤聚氨酯产品。
因此，开发一种兼具优良力学性能且优良阻燃性能的无卤阻燃聚氨酯弹性体材料极具现实意义。
发明内容
由于现有技术存在上述缺陷，本发明提供了一种兼具优良力学性能且优良阻燃性能的无卤阻燃聚氨酯弹性体材料，克服了现有无卤阻燃聚氨酯弹性体无法实现阻燃性能及力学性能的良好兼顾的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述无卤阻燃聚氨酯弹性体主要由以下质量分数的原料制得：
多元醇40～90％；
镁硅酸纳米晶须0.1～10％；
二异氰酸酯30～50％；
扩链剂1～15％；
复配阻燃剂10～30％；
催化剂0.001～0.5％；
复配抗氧剂0.1％～3％。
应用镁硅酸纳米晶须对聚合物进行填充，可以一定程度上提高材料的力学效果，镁硅酸纳米晶须又称海泡石，其是一种纤维状的含水硅酸镁，其具备晶须状结构特征，这些晶须结构具有很大的纵横比(直径/厚度比约为1000)，其直径通常约为50至10nm，晶须长度约为1至100um。因此，当纳米晶须粘土均匀分散并作为单个针状物在整个聚合物基质中剥离时，由于聚合物和填料之间的表面积接触大，而且，纳米晶须表面含有极性的硅醇基团，可以与聚合物产生静电相互作用，起到了物理交联和加强的作用。
本发明以镁硅酸纳米晶须作为聚氨酯的填充物，其能够显著提高添加无卤阻燃剂后的聚氨酯材料的力学性能并与阻燃剂协同，确保产品仍能保持良好的阻燃性能——阻燃等级达V-0级，本发明的特定配方中各组分相互配合协同，取得了突出的技术效果——兼具优良力学性能且优良阻燃性能，应用前景好。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)和聚乙二醇丙二醇共聚物(PEG-co-PPG，CAS:9038-95-3)中的一种以上；
所述镁硅酸纳米晶须的直径为10～80nm，长度为0.5～30μm；
所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)或1,5-萘二异氰酸酯(NDI)；
所述扩链剂为小分子二元醇；
所述复配阻燃剂是由磷系阻燃剂和氮系阻燃剂复配得到的；
所述催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂和有机铋催化剂中的一种以上；
所述复配抗氧剂是由OKABEST CLX-50和位阻酚类抗氧剂复配得到的。
如上所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)或聚氧化丙烯醚(PPG)；
所述镁硅酸纳米晶须的堆积密度为0.1～1.0g/cm3，比表面积为150～650m3/g；
所述扩链剂选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,6-己二醇中的一种以上；
所述磷系阻燃剂选自无机磷酸盐、次磷酸酯、次磷酸盐和聚合有机磷酸酯阻燃类中的一种以上；
所述氮系阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐；
所述复合阻燃剂中氮系阻燃剂的质量含量为19～46％，磷系阻燃剂的质量含量为43～64％；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸锌和异辛酸铋中的一种以上；
所述位阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)、季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)。
如上所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，所述多元醇的数均分子量Mn为500～3000；
所述镁硅酸纳米晶须是未改性的镁硅酸纳米晶须、经长链烷基季铵盐插层剂处理得到的有机改性纳米晶须或者经硅烷处理得到的有机改性纳米晶须。
对海泡石即镁硅酸纳米晶须进行有机改性一定程度上能够提高其与聚合物的相容性，即其易于在聚合物中分散和剥离。通过将具有特定功能的基团在粉体表面或层间附着，在其层之间引入多功能有机离子，例如以大分子铵盐或硅烷对酸活化的海泡石进行有机改性，可制备有机海泡石，其热稳定性高，其热分解起始温度超过300℃，晶格破坏温度超过500℃，阻隔性能好，在燃烧过程中可以起到支撑和防滴落的效果，与膨胀型阻燃剂协同作用，还可以促进成碳。
本发明还提供如上所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将多元醇、复配抗氧剂和催化剂混合均匀后作为A料，将二异氰酸酯作为B料，将扩链剂作为C料；
S2、将A料、B料及C料混合均匀后注入双螺杆挤出机进料段，并将镁硅酸纳米晶须和复配阻燃剂经测喂料进料螺杆注入双螺杆挤出机，与TPU熔体混合、塑化，即得无卤阻燃聚氨酯弹性体。
上述制备方法通过双螺杆挤出机连续反应挤出合成，效率高，工艺科学合理，应用前景好。
作为优选的技术方案：
如上所述的制备方法，所述A料的获取过程如下：将多元醇、复配抗氧剂和催化剂加入A储料罐中混合均匀；
所述B料及C料分别放置在B储料罐及C储料罐。
如上所述的制备方法，所述将A料、B料及C料混合均匀的具体操作为：将A储料罐、B储料罐和C储料罐中的原料通过管路输送到灌注机注料头混合均匀。
如上所述的制备方法，所述A储料罐的温度为60～110℃，所述B储料罐的温度为36～75℃，所述C储料罐的温度为35～65℃。
如上所述的制备方法，所述测喂料进料螺杆的转速为15-120r/min；
所述双螺杆挤出机的温度为150～220℃，转速为60～240r/min。
如上所述的制备方法，步骤S2中，塑化完成后经水下切粒机切粒。
以上技术方案仅为本发明的一种可行的技术方案而已，本发明的保护范围并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际需求合理调整具体设计。
上述发明具有如下优点或者有益效果：
(1)本发明的无卤阻燃聚氨酯弹性体，以镁硅酸纳米晶须作为改性剂，在不通过提高硬段含量或者改变分子结构的情况下，提升无卤阻燃TPU材料的力学性能且断裂延伸率不会下降；
(2)本发明的无卤阻燃聚氨酯弹性体，添加的针状的镁硅酸纳米晶须起到阻隔和支撑作用，可促进成碳和抗滴落，进一步提高了材料的阻燃性能；
(3)本发明的无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，工艺较为简单且科学合理，制备效率高，应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明中的结构作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。
以下实施例及对比例的测试执行以下标准：
水分含量测定(液体)根据GB/T 6283-2008，可选择市售符合要求的自动水份测定仪进行测定；
力学性能测试执行GB/T528-2009标准，拉伸速率为500mm/min；
邵氏硬度测试执行GB/T531-2009标准；
阻燃性能测试执行UL-94标准。
实施例中采用的两种镁硅酸纳米晶须材料：Addins NC和Addins SIL-1，由西班牙TOLSA生产，NC是未经有机改性的纳米晶须，SIL-1经过酸洗及长链烷基季胺盐改性处理，上述纳米粉末预先放入130℃烘箱烘干至水份低于0.2％。对比例3中采用的玻璃纤维微粉为市售通用聚合物填充级，纤维单丝长度10～50um，纤维长径比为13。使用前放入130℃烘箱烘干至水份低于0.2％。
实施例1～4中采用的位阻酚抗氧剂为IGRANOX 245。
实施例1～4所采用的基础TPU为不添加阻燃剂和改性剂，由双螺杆直接反应挤出，切粒得到。配方的异氰酸酯指数(R值)为1.01。成品的邵氏硬度为85A，拉伸强度为34.07MPa，断裂延伸率702％。以下实施例和应用例涉及的无卤阻燃TPU系在其基础上与复配粉料熔融混合得到。
对比例1为合格的阻燃TPU样品，作为基础阻燃样品进行对比。
为了对比纳米晶须的改性效果，以下实施例均采用同样的复配阻燃剂，由二乙基次磷酸铝、三聚氰胺尿酸盐(MCA)和有机聚磷酸酯NOFIA HM1100组成，其比例为16.5：33.5：10。NOFIA HM1100是美国FRX聚合物公司提供的一种有机聚磷酸酯阻燃剂，分子量为1000。
一种无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法如下：
一、准备工作：
1)将聚四亚甲基醚二醇PTMG(Mn＝2000)投入具有机械搅拌及温控系统的A储料罐中，设置温度为110℃，并开启搅拌，然后将精确计量的OKABEST CLX-50、抗氧剂Irganox245和催化剂T12加入到上述PTMG，开启真空脱水至混合液料的水份含量低于200ppm，降温至60℃；
2)将预先熔化的MDI用氮气压入预先烘干的B储料罐中，设置温度为42℃；
3)将预先熔化BDO用氮气压入C储料罐中，设置温度为45℃；
4)将所有粉料：二乙基次磷酸铝、HM1100、MCA和镁硅酸纳纳米晶须，精确计量后，投入行星搅拌缸中搅拌5分钟，混合均匀后，投入备料罐保持80℃烘干备用，使用前转移进入侧喂料设备的储料罐；
二、制备过程：
待各储料罐物料搅拌均匀、温度稳定，开启物料内循环，待流量稳定后，系统通过带有质量流量计控制的泵送系统，将A、B和C储料罐中的原料打入混合头，混合均匀后注入双螺杆挤出机进料口；
复配粉料混合充分后投入的螺杆测喂料的料斗中，通氮气保护，料筒外围用加热器加热保持80℃恒温，经过精确计量的粉料通过转速为60r/min的双螺杆输送，注入双螺杆挤出机的侧向进料口，与聚合物熔体在双螺杆挤出机筒体内均匀混合、塑化，最后经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机的温度为150～200℃，双螺杆挤出机的转速为120～160r/min。
实施例1～2是天然镁硅酸纳米晶须(即Addins NC)改性阻燃电缆料，按照以上的制备方法制备得到阻燃TPU，实施例1中Addins NC含量为0.92％，实施例2中Addins NC含量为1.66％；
实施例3～4是有机镁硅酸纳米晶须(即Addins Sil-1)改性阻燃TPU，按照以上的制备方法制备得到阻燃TPU，实施例3中Addins Sil-1含量为0.92％，实施例4中AddinsSil-1含量为1.66％；
对比例1为不添加镁硅酸纳米晶须的阻燃TPU样品，阻燃剂配比与实施例1～4相同，阻燃剂总含量为23.4％；
对比例2为不添加镁硅酸纳米晶须的阻燃TPU样品，阻燃剂配比与实施例1～4相同，阻燃剂总含量为22.2％；
对比例3为添加玻纤微粉的阻燃TPU样品，阻燃剂配比与实施例1～4相同，阻燃剂总含量为21.86％，与实施例2和实施例4一致。
实施例1～4及对比例1～2的配方具体如下表所示：
对实施例1～4及对比例1～2制得的产品进行测试，其测试结果如下表所示。
由表2的测试结果可看出，本发明的无卤阻燃聚氨酯弹性体，经镁硅酸纳米晶须改性后，材料的拉伸强度提高，当添加量达到1.66％，拉伸强度从17.85MPa提高到21.94MPa，说明镁硅酸纳米晶须可以提升材料的力学性能且性能的提升幅度与添加量正相关；含有机镁硅酸纳米晶须Sil-1的阻燃TPU，力学性能高于同等含量NC改性的材料，二者均高于对比例1；对比例2的阻燃剂含量为22.23％，高于实施例1～4(实施例1、3的阻燃剂含量为22％，实施例2、4的阻燃剂含量为21.86％)，但对比例2的阻燃性能明显更差(阻燃等级低、离火自熄慢且不抗滴落)，但对比例2的力学性能相较于实施例1稍好，差于实施例2～4，实施例1～4相比之下实现了阻燃性能及力学性能的良好兼顾；对比例3为采用具有类似针状结构的玻纤微粉所改性的阻燃TPU，但其拉伸强度和阻燃性能均明显弱于前述各实施例，也说明硅酸镁纳米晶须对阻燃材料综合性能的提升与其特定的化学组成和结构有关。
本领域技术人员应该理解，本领域技术人员在结合现有技术以及上述实施例可以实现变化例，在此不做赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于：所述无卤阻燃聚氨酯弹性体主要由以下质量分数的原料制得：
多元醇40～90％；
镁硅酸纳米晶须0.1～10％；
二异氰酸酯30～50％；
扩链剂1～15％；
复配阻燃剂10～30％；
催化剂0.001～0.5％；
复配抗氧剂0.1～3％。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯醚多元醇和聚乙二醇丙二醇共聚物中的一种以上；
所述镁硅酸纳米晶须的直径为10～80nm，长度为0.5～30μm；
所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯；
所述扩链剂为小分子二元醇；
所述复配阻燃剂是由磷系阻燃剂和氮系阻燃剂复配得到的；
所述催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂和有机铋催化剂中的一种以上；
所述复配抗氧剂是由OKABEST CLX-50和位阻酚类抗氧剂复配得到的。
3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇或聚氧化丙烯醚；
所述镁硅酸纳米晶须的堆积密度为0.1～1.0g/cm3，比表面积为150～650m3/g；
所述扩链剂选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,6-己二醇中的一种以上；
所述磷系阻燃剂选自无机磷酸盐、次磷酸酯、次磷酸盐和聚合有机磷酸酯阻燃类中的一种以上；
所述氮系阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐；
所述复合阻燃剂中氮系阻燃剂的质量含量为19～46％，磷系阻燃剂的质量含量为43～64％；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸锌和异辛酸铋中的一种以上；
所述位阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、季戊四醇酯、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇的数均分子量Mn为500～3000；
所述镁硅酸纳米晶须是未改性的镁硅酸纳米晶须、经长链烷基季铵盐插层剂处理得到的有机改性纳米晶须或者经硅烷处理得到的有机改性纳米晶须。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将多元醇、复配抗氧剂和催化剂混合均匀后作为A料，将二异氰酸酯作为B料，将扩链剂作为C料；
S2、将A料、B料及C料混合均匀后注入双螺杆挤出机进料段，并将镁硅酸纳米晶须和复配阻燃剂经测喂料进料螺杆注入双螺杆挤出机，与TPU熔体混合、塑化，即得无卤阻燃聚氨酯弹性体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述A料的获取过程如下：将多元醇、复配抗氧剂和催化剂加入A储料罐中混合均匀；
所述B料及C料分别放置在B储料罐及C储料罐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将A料、B料及C料混合均匀的具体操作为：将A储料罐、B储料罐和C储料罐中的原料通过管路输送到灌注机注料头混合均匀。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述A储料罐的温度为60～110℃，所述B储料罐的温度为36～75℃，所述C储料罐的温度为35～65℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述测喂料进料螺杆的转速为15-120r/min；
所述双螺杆挤出机的温度为150～220℃，转速为60～240r/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，塑化完成后经水下切粒机切粒。
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