KR20050085754A - 촉매 미소구체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입자 직경이 20 마이크론 내지 2000 마이크론 범위인 촉매 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
a) 2개 이상의 무수 촉매 성분을 교반하는 단계,
b) 연속적으로 교반하면서 촉매 성분 상에 액체 결합제를 분무하는 단계, 및
c) 목적하는 입자 직경을 가지며 촉매 성분을 포함하는 촉매 입자를 분리하는 단계를 포함하며, 상기 입자를 제조하는 종래의 방법(분무-건조 방법)과는 대조적으로 본 발명은 고체 함량이 높은 슬러리로부터 작은 입자를 형성하기 때문에 증발시켜야 하는 액체의 양이 더 적어 에너지 효율성이 높은 방법인 것이 특징이다.
Description
실시예 1
본 실시예는 (건조 기준으로) 하기 조성물을 갖는 FCC 촉매 입자의 제조를 기재하고 있다: 15 중량%의 알루미나, 20 중량%의 USY, 4 중량%의 실리카, 61 중량%의 카올린.
유동층 제립기에 무수 슈도베마이트, 무수 카올린 및 무수 제올라이트 혼합물을 약 200 g 채웠다. 상기 혼합물을 유동화시키고, 이후에 35 g의 실리카졸을 4.8 g/분 속도로 유동층 상부에 분무하였다. 동시에, 기체 유입구 온도를 70 ℃로 설정하였다. 다음에, 10 % 질산 용액을 4.8 g/분 속도로 동일한 노즐을 통해서 유동층 상부에 분무하였다. 100 g의 질산 용액을 첨가한 이후에, 액체 첨가를 정지하고, 기체 유입구 온도를 135 ℃로 설정하여 상기 재료를 건조시켰다.
수득된 FCC 입자의 평균 직경(d50)은 76 마이크론이다. SEM 분석으로 입자가 균일한 분포의 성분을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
본 실시예는 (건조 기준으로) 하기 조성물을 갖는 FCC 촉매 입자의 제조를 기재하고 있다: 15 중량%의 슈도베마이트, 20 중량%의 USY, 10 중량%의 알루미늄 클로로하이드롤(ACH)에서 유래된 알루미나, 55 중량%의 카올린.
유동층 제립기에 무수 슈도베마이트, 무수 카올린 및 무수 제올라이트 혼합물을 약 200 g 채웠다. 상기 혼합물을 유동화시키고, 이후에 90 g의 알루미늄 클로로하이드롤 현탁액을 4.8 g/분 속도로 유동층 상부에 분무하였다. 동시에, 기체 유입구 온도를 70 ℃로 설정하였다. 다음에, 10 % 질산 용액을 4.8 g/분 속도로 동일한 노즐을 통해서 유동층 상부에 분무하였다. 100 g의 질산 용액을 첨가한 이후에, 액체 첨가를 정지하고, 기체 유입구 온도를 135 ℃로 설정하여 상기 재료를 건조시켰다.
수득된 FCC 입자의 평균 직경(d50)은 78 마이크론이다. SEM 분석으로 입자가 균일한 분포의 성분을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
본 실시예는 (건조 기준으로) 하기 조성물을 갖는 FCC 촉매 입자의 제조를 기재하고 있다: 25 중량%의 슈도베마이트, 25 중량%의 USY, 35 중량%의 카올린 및 15 중량%의 Mg-Al 음이온 클레이.
Mg-Al 음이온 클레이를 일차로 하소한 다음에 열수 조건(hydrothermal condition), 즉 130 ℃와 자생 압력(autogeneous pressure)하에서 수성 현탁액으로 재수화하였다.
유동층 제립기에 무수 슈도베마이트, 카올린, 음이온 클레이 및 제올라이트 혼합물을 약 200 g 채웠다. 상기 혼합물을 유동화시키고, 이후에 10 % 질산 용액을 4.8 g/분 속도로 동일한 노즐을 통해서 유동층 상부에 분무하였다. 동시에 기체 유입구 온도를 70 ℃로 설정하였다. 100 g의 질산 용액을 첨가한 이후에, 액체 첨가를 정지하고, 기체 유입구 온도를 135 ℃로 설정하여 상기 재료를 건조시켰다.
수득된 FCC 입자의 평균 직경(d50)은 75 마이크론이다. SEM 분석으로 입자가 균일한 분포의 성분을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 20 마이크론 내지 2000 마이크론 범위내의 입자 직경을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 촉매 조성물이라는 용어는 또한 촉매 첨가제와 흡착제를 포함한다.
유동층 방법(fluidized bed process)과 같은 몇몇 촉매 응용 분야에서는 작은 촉매 입자가 요구된다. 상기 입자는 통상적으로 촉매 성분들의 혼합물을 분무-건조시킴으로써 제조된다. 예를 들어 유동 촉매적 분해(fluid catalytic cracking, FCC) 촉매는 통상적으로 제올라이트, 클레이, 및 실리카 및/또는 알루미나의 수성 슬러리를 분무-건조시킴으로써 제조된다.
분무-건조법은 촉매 성분을 함유하는 슬러리를 뜨거운 공기로 가열된 챔버에 노즐[고압 노즐 또는 노즐이 있는 회전 휠(rotating wheel with nozzle)]을 통해서 펌프하는 단계를 포함한다. 상기 방법을 실행하는 도중에, 고 전단(high shear)을 슬러리상에 두어 가열된 챔버내를 신속하게 건조시키는 작은 방울을 만든다. 사용되는 노즐 형태에 따라서 수득된 촉매 입자의 입자 크기 분포가 노즐 압력 또는 휠의 회전 속도에 따라 달라지지만, 통상적으로 30 마이크론 내지 90 마이크론 범위내에 있다.
불행하게도, 고체 함량이 낮고(즉, 약 45 중량% 이하의 고체), 이에 따라 액체 함량이 높은 슬러리 만이 분무-건조될 수 있다. 더 높은 고체 함량을 갖는 슬러리는 노즐을 통해서 펌프되기에는 너무 점도가 높거나 또는 분무시에 적당한 액적(droplet)이 만들어지지 않을 것이다.
상기 낮은 고체 함량의 한계 때문에, 대량의 액체가 요구되며, 상기 액체는 건조 단계 도중에 증발되어야 한다. 이는 에너지 측면에서 비효율적이다.
이러한 문제점은 하기 a), b) 및 c) 단계를 포함하거나 하기 a), b), c) 및 d) 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해서 해결된다:
a) 2개 이상의 무수 촉매 성분을 교반하는 단계;
b) 연속적으로 교반하면서 촉매 성분 상에 액체 결합제를 분무하는 단계;
c) 목적하는 입자 직경을 가지며 촉매 성분을 포함하는 촉매 입자를 분리하는 단계; 및
d) 분리된 촉매 입자를 하소하는 단계.
상기 방법은 분무-건조 방법보다 적은 액체가 요구된다. 따라서, 건조 단계에서 증발되어야 하는 액체가 적으며, 본 발명을 분무-건조 방법보다 에너지 효율성을 더 높게 만든다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 입자를 형성하기 위해 2개 이상의 별개의 촉매 성분이 필요하다. US 5,286,370과 US 5,001,096에서와 같이 존재하는 촉매 입자의 표면 코팅 단계를 포함하는 방법은 아니다.
적당한 교반 기술은 유동화(fluidization) 및 고-전단 혼합(high-shear mixing)을 포함한다.
유동화 단계는 기체, 통상적으로 공기 스트림내에서 촉매 성분을 유동화시킴으로써 실행된다. 상기에 의해 형성된 유동층의 위쪽에 노즐이 존재한다. 상기 노즐을 통해서, 액체 결합제를 촉매 성분 상에 분무한다. 상기 방법을 실행하기 위한 적당한 장치는 유동층 제립기(fluidized bed granulator)이다.
기체 속도(gas velocity)는 수득된 촉매 입자의 크기에 영향을 준다. 상기 기체 속도는 바람직하게 최소 유동화 속도의 1 배 내지 10 배, 가장 바람직하게는 최소 유동화 속도의 1 배 내지 5 배이다(상기 최소 유동화 속도는 촉매 성분을 보유하기 위해 요구되는 최소 기체 속도로서 규정함). 상기 최소 속도는 촉매 성분의 입자 크기에 따라 달라지는 것이 명백할 것이다(즉, 입자 크기가 커지면 요구되는 최소 기체 속도도 더 빨라짐). FCC 촉매 입자의 제조를 위한 촉매 성분의 입자 크기는 통상적으로 약 10 마이크론 이하이다.
기체 온도는 바람직하게는 20 ℃ 내지 700 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 80 ℃ 내지 120 ℃ 범위이다.
고-전단 혼합 단계는 고-전단 혼합기에서 실행된다. 혼합기내에 상기 촉매 성분 위쪽에 노즐이 존재한다. 상기 노즐을 통해서, 액체 결합제를 촉매 성분상에 분무한다.
바람직한 전단율은 250 s-1 내지 5000 s-1, 보다 바람직하게는 250 s-1 내지 2500 s-1, 가장 바람직하게는 500 s-1 내지 1000 s-1의 범위이다.
고 전단 혼합을 실행하는 도중의 온도는 바람직하게 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 대기 온도이다.
본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 촉매 성분은 고체 산, 알루미나, 철 산화물(수산화물), 카올린(메타카올린), 벤토나이트, (하소된) 음이온 클레이, 사포나이트(saponite), 세피올라이트(sepiolite), 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 고체 산은 제올라이트[예컨대 제올라이트 베타, MCM-22, MCM-36, 모데나이트(mordenite)], 파우자사이트(faujasite) 제올라이트[예컨대 X-제올라이트와 Y-제올라이트(H-Y-제올라이트, RE-Y 제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함함)], 펜타실형 제올라이트(예컨대 ZSM-5), 비(非) 제올라이트 고체 산(예컨대 실리카-알루미나), 황산화(sulphated) 옥사이드(예컨대 지르코늄, 티탄 또는 주석의 황산화 옥사이드), 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등의 황산화 혼합 옥사이드, 및 염화(chlorinated) 알루미늄 옥사이드를 포함한다.
적당한 알루미나는 베마이트, 슈도베마이트, 전이 알루미나(예컨대 알파-알루미나, 델타-알루미나, 감마-알루미나, 에타-알루미나, 세타-알루미나 및 카이-알루미나), 알루미늄 트리하이드레이트[예컨대 깁사이트 또는 보크사이트 광석 농축물(BOC)], 및 순간-하소된 알루미늄 트리하이드레이트를 포함한다.
적당한 음이온 클레이[하이드로탈사이트-유사 물질(hydrotalcite-like material) 또는 층상 이중 하이드록사이드(layered double hydroxide)라고도 함]의 예로는 Mg-Al 음이온 클레이, Fe-Al 음이온 클레이, Zn-Al 음이온 클레이, Fe-Fe 음이온 클레이 등이 있다.
사용된 촉매 성분은 본 발명에 따른 방법을 개시하기 전에 건조해야 한다. 본 명세서에서 "건조(dry)"라는 용어는 상기 성분의 공극 부피의 90 % 이하가 물로 채워진 것을 의미한다.
FCC 응용 분야에 사용되는 대부분의 알루미나는 침전 방법을 통해 제조된다. 상기 방법은 통상적으로 침전, 결정화 및 탈수 단계를 순서대로 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해 충분하게 건조시킨 알루미나를 수득하기 위한 적당한 탈수 기술은 고압 필터를 사용한다.
제올라이트는 통상적으로 결정화, 세척/탈수, NH4와 희토류 금속(RE)을 이용한 이온 교환, 건조, 하소(calcination) 및 밀링(milling)을 통해 제조된다.
적당한 액체 결합제는 물, 산성 수용액, 또는 수성 실리콘 및/또는 알루미늄-함유 용액 또는 현탁액을 포함한다. "액체 결합제(liquid binding agent)"라는 용어는 촉매 성분의 결합을 도와 촉매 입자를 형성하는 액체, 용액 또는 현탁액을 나타낸다. 액체 결합제는 단계 b)를 실행하는 도중에 또는 실행한 이후, 예를 들어 추가의 하소 단계를 실행하는 도중에 상기 결합을 개시할 수 있다. 단계 b)를 실행하는 도중에 결합이 실행되는지의 여부는 사용된 액체 결합제와 촉매 성분에 따라 달라진다.
목적하는 액체 결합제는 목적하는 결합제에 따라 달라진다. 예를 들어 목적하는 결합제가 음이온 클레이라면, 액체 결합제로서 물을 사용할 수 있으며 촉매 성분들 중의 하나로서 하소된 음이온 클레이를 사용할 수 있다. 상기 물은 하소된 음이온 클레이를 재수화하여 결합제 음이온 클레이를 형성할 것이다.
목적하는 결합제가 알루미나라면, 액체 결합제로서 산성화 물이 사용될 수 있으며, 촉매 성분들 중의 하나로서 슈도베마이트와 같은 펩타이즈성 알루미나(peptizable alumina)를 사용할 수 있다. 대안적으로, 알루미늄 클로로하이드롤(ACH) 또는 알루미늄 니트로하이드롤(ANH)-함유 현탁액을 액체 결합제로서 사용할 수 있으며, 사용되는 촉매 성분의 형태에 상관없이 알루미나 결합제가 형성된다. 결과적으로, 촉매 성분들 중의 하나가 알루미나이며 액체 결합제로서 ACH 또는 ANH를 사용하면, 수득된 촉매는 2개의 알루미나 형태를 포함할 것이다. 알루미나 결합제를 갖는 촉매 입자를 수득하기 위한 또 다른 선택은 촉매 성분들 중의 하나로서 순간-하소된 알루미늄 트리하이드레이트와 액체 결합제로서 물을 사용하는 것이다. 후자의 결합은 단계 b)를 실행하는 도중에 입자가 결합되지 않지만, 추가의 하소 단계(단계 d)를 실행하는 도중에 결합이 실행된다.
실리카가 목적하는 결합제라면, 실리콘 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액은 사용된 촉매 성분의 형태에 상관없이 액체 결합제로서 사용될 수 있다. 적당한 실리콘 화합물의 예로는 실리카 졸, 소듐 (메타) 실리케이트 및 침전된 실리카가 있다.
1개 이상의 액체 결합제를 사용할 수 있으며, 결과로서 촉매 성분 상에 분무될 수 있다. 예를 들어, 실리콘-함유 용액 또는 졸, 또는 알루미늄 클로로하이드롤 또는 니트로하이드롤-함유 졸은 제1 액체 결합제로서 사용할 수 있으며, 또한 동시에 산성화 물을 제2 액체 결합제로서 사용할 수 있다.
촉매 성분의 건조 정도에 따라서, 액체 결합제를 분무하기 이전에 촉매 성분 상에 약간의 물을 분무하는 것이 바람직할 수 있다. 요구되는 물의 양은 촉매 성분의 공극 중 약 90 %가 물로 채워질 수 있는 양이다.
액체 결합제는 잔류 시간으로 나눈 요구량의 1 배 내지 1.5 배의 비율로 촉매 성분 상에 분무되는 것이 바람직하다. 잔류 시간은 통상적으로 약 1 분 내지 30 분 범위이다. 액적 크기는 1 ㎛ 내지 20 ㎛가 바람직하다.
적당한 입자 크기가 수득될 때 까지 연속적으로 교반한다. 유동층 제립화의 경우에, 기체 속도는 목적하는 크기 보다 더 작은 입자들만 보유할 수 있는 속도를 선택한다. 따라서, 일단 입자가 목적하는 크기를 가지면 입자는 하강한다.
본 발명에 따라 수득된 입자의 크기는 약 20 마이크론 내지 2000 마이크론, 바람직하게는 20 마이크론 내지 600 마이크론, 보다 바람직하게는 20 마이크론 내지 200 마이크론, 가장 바람직하게는 30 마이크론 내지 100 마이크론 범위이다. 유동 촉매적 분해(FCC) 응용 분야에 있어서 입자 크기 범위는 30 마이크론 내지 100 마이크론이 바람직하다.
목적한다면, 수득된 입자를 건조 및/또는 하소한다. 적용된 액체 결합제가 교반 단계 b)를 실행하는 도중에 결합되지 않으면, 하소 단계 d)가 이러한 결합을 개시하기 위해서 요구될 수 있다.
건조 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위내의 바람직한 온도에서 형성된 입자의 가열 단계를 포함한다. 하소 단계는 300 ℃ 내지 1200 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 가장 바람직하게는 300 ℃ 내지 600 ℃에서 15 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간, 가장 바람직하게는 2 시간 내지 6 시간 동안 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 입자는 다양한 목적, 예를 들어 촉매, 흡착제 등으로서 사용될 수 있다. 적당한 촉매 응용 분야는 기체 액화 방법(Gas to Liquid process)[예를 들어 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch)], E-층 및 H-오일 방법(E-bed and H-oil process), 개질 방법(reforming), 이성화 방법, 알킬화 방법 및 자동 배기 촉매 방법을 포함한다.
Claims (7)
- 입자 직경이 20 마이크론 내지 2000 마이크론 범위인 촉매 입자를 제조하는 방법으로서,하기 a), b) 및 c) 단계를 포함하거나 하기 a), b), c) 및 d) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:a) 2개 이상의 무수 촉매 성분을 교반하는 단계;b) 연속적으로 교반하면서 촉매 성분 상에 액체 결합제를 분무하는 단계;c) 목적하는 입자 직경을 가지며 촉매 성분을 포함하는 촉매 입자를 분리하는 단계;d) 분리된 촉매 입자를 하소하는 단계.
- 제 1 항에 있어서,교반은 고-전단 혼합(high-shear mixing)에 의해서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,교반은 유동화(fluidization)에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 성분들 중 1개 이상은 알루미나, 클레이 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,촉매 입자는 FCC 촉매 입자 또는 FCC 촉매 첨가제 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,액체 결합제는 물; 산성 수용액; 실리콘-함유 용액 또는 현탁액; 알루미늄 클로로하이드롤, 알루미늄 니트로하이드롤, 또는 알루미늄 클로로하이드롤과 알루미늄 니트로하이드롤을 포함하는 현탁액; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,고-전단 혼합을 실행하는 도중에 촉매 성분 상에 적용되는 전단율은 250 s-1 내지 1000 s-1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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