JP2006510474A - 触媒ミクロ球体の製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも二つの乾燥した触媒成分を攪拌すること、攪拌を継続しながら、該触媒成分に液状の結合剤をスプレーすること、及び所望の粒子径を持ちかつ該触媒成分を含む形成された触媒粒子を単離することの段階を含む、20〜2000ミクロンの範囲の粒子径を持つ触媒粒子を製造する方法に関する。そのような粒子を製造する慣用の方法、スプレードライと比較して、本発明の方法は、高固体含有量を持つスラリーから小さな粒子を形成することを可能にする。それ故に、より少量の液体が蒸発されなければならず、これは該方法のエネルギー効率を良くする。
Description
本発明は、20〜2000ミクロンの範囲の粒子径を持つ触媒組成物の製造法に関する。本明細書において、術語触媒組成物はまた触媒添加物及び吸着剤を含む。
いくつかの触媒の適用、例えば、流動床プロセスのために、小さな触媒粒子が所望される。そのような粒子は通常、触媒成分の混合物をスプレードライすることにより製造される。例えば、流動接触分解(FCC)触媒は通常、ゼオライト、クレー、並びにシリカ及び/又はアルミナの水性スラリーをスプレードライすることにより製造される。
スプレードライは、熱空気により加熱されたチャンバー中にノズル(高圧ノズル又はノズルを持つ回転ホイール)を通して触媒成分を含むスラリーをポンプ送液することを含む。このプロセスの間に、高せん断がスラリーにかけられ、それにより、加熱されたチャンバー内で迅速に乾燥するところの小さな液滴を作り出す。使用されるノズルのタイブに依存して、得られた触媒粒子の粒子寸法分布はノズル圧力又はホイールの回転速度のいずれかに依存するが、通常、30〜90μmの範囲にある。
不幸にも、低固体含有量(即ち、約45重量%未満の固体)、そして従って、高液体含有量を持つスラリーのみが、スプレードライされ得る。より高い固体含有量を持つスラリーは、余りにも粘性があるのでノズルを通してポンプ送液できないか、又はスプレー後に適切な液滴を与えないかのいずれかである。
この低固体限界の故に、液体の大きな体積が要求され、そして該液体は乾燥段階の間に蒸発されなければならない。これはエネルギー効率が悪い。
この問題は、次の段階、即ち、
a)少なくとも二つの乾燥した触媒成分を攪拌すること、
b)攪拌を継続しながら、該触媒成分に液状の結合剤をスプレーすること、
c)所望の粒子径を持ちかつ該触媒成分を含む形成された触媒粒子を単離すること、及び
d)任意的に、該単離された触媒粒子をか焼すること
を含むところの本発明に従う方法により解決される。
a)少なくとも二つの乾燥した触媒成分を攪拌すること、
b)攪拌を継続しながら、該触媒成分に液状の結合剤をスプレーすること、
c)所望の粒子径を持ちかつ該触媒成分を含む形成された触媒粒子を単離すること、及び
d)任意的に、該単離された触媒粒子をか焼すること
を含むところの本発明に従う方法により解決される。
この方法はスプレードライより少ない液体を要求する。それ故に、より少ない液体が乾燥段階において蒸発されなければならず、この方法をスプレードライよりエネルギー効率を高くする。
本発明に従う方法は、触媒粒子を形成するために少なくとも二つの触媒成分を要求する。それは、米国特許第5,286,370号明細書及び米国特許第5,001,096号明細書におけるような存在する触媒粒子の表面コーティングのみを含むところの方法ではない。
適切な攪拌技術は流動化及び高せん断混合を含む。
流動化は、気体、通常空気の流れ中において触媒成分を流動化することにより達成される。ノズルは、そのように形成された流動床の上に存在する。このノズルを通って、液状の結合剤が触媒成分にスプレーされる。この方法を達成するための適切な装置は流動床造粒機である。気体速度は得られる触媒粒子の寸法に影響を及ぼす。この気体速度は好ましくは、最小粒度化速度の1〜10倍の範囲であり、かつ最も好ましくは最小流動化速度の1〜5倍の範囲である。ここで、最小流動化速度は、触媒成分をホールドアップするために要求される最小気体速度として定義される。この最小速度は、触媒成分の粒子寸法に依存することは明らかであろう。即ち、粒子が大きくなればなるほど、要求される最小気体速度はますます高くなる。FCC触媒粒子の製造ための触媒成分は通常、最大約10ミクロンの粒子寸法を有する。
気体の温度は好ましくは、20〜700℃、より好ましくは50〜200℃、かつ最も好ましくは80〜120℃の範囲である。
高せん断混合は高せん断混合機内で実行される。ノズルは触媒成分の上方に混合機内に存在する。このノズルを通して、液状の結合剤が触媒成分にスプレーされる。
好ましいせん断速度は、250〜5000秒‐1、より好ましくは250〜2500秒‐1、かつ最も好ましくは500〜1000秒‐1の範囲にある。高せん断混合の間の温度は好ましくは100℃未満、より好ましくは50℃未満、かつ最も好ましくは環境温度である。
本発明に従う方法において使用され得るところの触媒成分は、固体酸、アルミナ、(水)酸化鉄、(メタ)カオリン、ベントナイト、(か焼された)アニオン性クレー、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、及びこれらの混合物を含む。
適切な固体酸は、ゼオライト、例えば、ゼオライトベータ、MCM‐22、MCM‐36、モルデナイト、ホージャサイトゼオライト、例えば、(H‐Y‐ゼオライト、RE‐Yゼオライト、及びUSY‐ゼオライトを含む)X‐ゼオライト及びY‐ゼオライト、ペンタジルタイプゼオライト、例えば、ZSM‐5、非ゼオライト系固体酸、例えば、シリカ‐アルミナ、硫酸化酸化物、例えば、ジルコニウム、チタン又はスズの硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等の硫酸化混合酸化物、及び塩素化アルミニウム酸化物を含む。
適切なアルミナは、ベーマイト、擬似ベーマイト、遷移アルミナ、例えば、アルファ‐、デルタ‐、ガンマ‐、エータ‐、シータ‐、及びキー‐アルミナ、アルミニウム三水和物、例えば、ギブサイト又はボーキサイト鉱石濃縮物(BOC)、並びにフラッシュか焼されたアルミニウム三水和物を含む。
適切な(また、ハイドロタルサイト様物質又は層状複水酸化物と呼ばれる)アニオン性クレーの例は、Mg‐Alアニオン性クレー、Fe‐Alアニオン性クレー、Zn‐Alアニオン性クレー、Fe‐Feアニオン性クレー等である。
使用される触媒成分は、本発明に従う方法を開始する前に乾燥されなければならない。本明細書の文脈において術語「乾燥」は、これらの成分の孔体積の90%より多くない部分が水で満たされていることを意味する。
FCC適用のために使用されるアルミナの殆どは、沈降プロセスを経て作られる。これらのプロセスは通常、沈降、結晶化、及び脱水の一連の段階を含む。本発明に従う方法において使用されるべき十分に乾燥したアルミナを得るための適切な脱水技術は高圧ろ過機を使用する。
ゼオライトは通常、結晶化、洗浄/脱水、NH4及び希土類金属(RE)によるイオン交換、乾燥、か焼、及び粉砕を経て製造される。
適切な液状の結合剤は、水、酸性水性溶液、又は水性のケイ素及び/又はアルミニウム含有溶液若しくは縣濁物を含む。術語「液状の結合剤」は、触媒粒子を形成するために触媒成分の結合を助けるところの液体、溶液、又は縣濁物を言う。液状の結合剤は、段階b)の間又はそれより遅く、例えば、追加のか焼段階の間のいずれかにこの結合を開始し得る。結合が段階b)の間に生ずるか否かは、液状の結合剤及び使用される触媒成分に依存する。
所望される液状の結合剤は所望されるバインダーに依存する。例えば、もし、アニオン性クレーが所望されるバインダーであるなら、水が液状の結合剤として使用され得、かつか焼されたアニオン性クレーが触媒成分の一つとして使用され得る。該水はか焼されたアニオン性クレーを再水和してアニオン性クレーのバインダーを形成する。
アルミナが所望されるバインダーなら、酸性化された水が、液状の結合剤として使用され得、かつ解こう性アルミナ、例えば、擬似ベーマイトが、触媒成分の一つとして使用され得る。あるいは、アルミニウムクロロハイドロール(ACH)又はアルミニウムニトロハイドロール(ANH)含有縣濁物が、使用される触媒成分のタイプにかかわりなく、アルミナバインダーの形成を伴う液状の結合剤として使用され得る。従って、もし、触媒成分の一つがアルミナであり、かつACH又はANHが液状の結合剤として使用されるなら、得られた触媒はアルミナの二つのタイプを含むであろう。アルミナバインダーを伴う触媒粒子を得るための他の選択は、液状の結合剤として水を使用することであり、かつ触媒成分の一つとしてフラッシュか焼されたアルミニウム三水和物を使用することである。後者の組み合わせは、段階b)の間に粒子の結合をもたらさないけれども、結合は、追加のか焼段階(段階d)の間に生ずる。
もし、シリカが所望されるバインダーであるなら、ケイ素化合物を含有する溶液又は縣濁物が使用される触媒成分のタイプにかかわりなく、液状の結合剤として使用され得る。適切なケイ素化合物の例は、シリカゾル、(メタ)ケイ酸ナトリウム、及び沈降シリカである。
一つより多い液状の結合剤が使用され得、それは、触媒成分に引き続いてスプレーされ得る。例えば、ケイ素含有溶液若しくはゾル、又はアルミニウムクロロハイドロール若しくはニトロハイドロール含有ゾルが、第一の液状の結合剤として使用され得る一方、酸性化された水が、第二の液状の結合剤として使用され得る。
触媒成分の乾燥度合に依存して、液状の結合剤をスプレーする前に触媒成分にいくらかの水をスプレーすることが好ましくあり得る。所望される水の量は、触媒成分の孔の約90%が水で満たされ得る量である。
液状の結合剤は好ましくは、滞留時間により分割される所望量の1〜1.5倍の速度で触媒成分にスプレーされる。この滞留時間は通常約1〜30分間に範囲にある。
液滴の寸法は好ましくは1〜20μmである。
攪拌は、適切な粒子寸法が得られるまで続けられる。流動床造粒の場合に、気体速度は、それが所望される寸法より小さな粒子のみをホールドアップし得るような様式で選ばれる。それ故に、ひとたび該粒子が所望される寸法を有したなら、それらは落下する。
本発明に従う方法により得られる粒子は、約20〜約2000ミクロン、好ましくは20〜600ミクロン、より好ましくは20〜200ミクロン、かつ最も好ましくは30〜100ミクロンの寸法の範囲にある。流動接触分解(FCC)適用のために、30〜100ミクロンの粒子寸法が好ましい。
所望なら、得られた粒子は乾燥され及び/又はか焼される。もし、適用された液状の結合剤が、攪拌段階b)の間に結合をもたらさないなら、か焼段階d)がこの結合を生ずるために要求され得る。
乾燥は、好ましくは100〜200℃の範囲の温度で形成された粒子の加熱を含む。か焼は好ましくは、300〜1200℃、より好ましくは300〜800℃、かつ最も好ましくは300〜600℃において、15分間〜24時間、好ましくは1〜12時間、かつ最も好ましくは2〜6時間実行される。
本発明に従う方法により得られる粒子は、種々の目的、例えば、触媒、吸着剤等として使用され得る。適切な触媒適用は、気体から液体へのプロセス(例えば、フィッシャー‐トロプシュ)、E‐ベッド及びH‐オイルプロセス、リホーミング、異性化、アルキル化、及び自動車排気触媒を含む。
実施例1
この実施例は、次の組成(ドライベース)、即ち、15重量%のアルミナ、20重量%のUSY、4重量%のシリカ、61重量%のカオリンを持つFCC触媒粒子の製造を開示する。
この実施例は、次の組成(ドライベース)、即ち、15重量%のアルミナ、20重量%のUSY、4重量%のシリカ、61重量%のカオリンを持つFCC触媒粒子の製造を開示する。
流動床造粒機は、乾燥した擬似ベーマイト、乾燥したカオリン、及び乾燥したゼオライトの混合物の約200グラムを入れられた。該混合物は流動化され、そしてその後、35グラムのシリカゾルが、4.8グラム/分の速度で流動床の頂部においてスプレーされた。同時に、気体の入口温度が70℃に設定された。次いで、10%の硝酸溶液が、4.8グラム/分の速度で同一のノズルを通して流動床の頂部においてスプレーされた。100グラムの硝酸溶液を加えた後、液体の添加が停止され、そして気体入口温度が135℃に設定されて物質を乾燥した。
得られたFCC粒子は、76ミクロンの平均直径(d50)を有していた。SEM分析は、該粒子が成分の均一な分布を有していたことを示した。
実施例2
この実施例は、次の組成(ドライベース)、即ち、15重量%の擬似ベーマイト、20重量%のUSY、アルミニウムクロロハイドロール(ACH)から生ずる10重量%のアルミナ、55重量%のカオリンを持つFCC触媒粒子の製造を開示する。
この実施例は、次の組成(ドライベース)、即ち、15重量%の擬似ベーマイト、20重量%のUSY、アルミニウムクロロハイドロール(ACH)から生ずる10重量%のアルミナ、55重量%のカオリンを持つFCC触媒粒子の製造を開示する。
流動床造粒機は、乾燥した擬似ベーマイト、乾燥したカオリン及び乾燥したゼオライトの混合物の約200グラムを入れられた。該混合物は流動化され、そしてその後、90グラムのアルミニウムクロロハイドロール縣濁物が、4.8グラム/分の速度で流動床の頂部においてスプレーされた。同時に、気体の入口温度が70℃に設定された。次いで、10%の硝酸溶液が、4.8グラム/分の速度で同一のノズルを通して流動床の頂部においてスプレーされた。100グラムの硝酸溶液を加えた後、液体の添加が停止され、そして気体入口温度が135℃に設定されて物質を乾燥した。
得られたFCC粒子は、78ミクロンの平均直径(d50)を有していた。SEM分析は、該粒子が成分の均一な分布を有していたことを示した。
実施例3
この実施例は、次の組成(ドライベース)、即ち、25重量%の擬似ベーマイト、25重量%のUSY、35重量%のカオリン、及び15重量%のMg‐Alアニオン性クレーを持つFCC触媒粒子の製造を開示する。
この実施例は、次の組成(ドライベース)、即ち、25重量%の擬似ベーマイト、25重量%のUSY、35重量%のカオリン、及び15重量%のMg‐Alアニオン性クレーを持つFCC触媒粒子の製造を開示する。
Mg‐Alアニオン性クレーがまずか焼され、そして次いで、水熱条件、即ち、130℃及び自生圧において水性縣濁物中で再水和された。流動床造粒機は、乾燥した擬似ベーマイト、カオリン、アニオン性クレー及びゼオライトの混合物の約200グラムを入れられた。該混合物は流動され、そしてその後、10%の硝酸溶液が、4.8グラム/分の速度で同一のノズルを通して流動床の頂部においてスプレーされた。同時に、気体の入口温度が70℃に設定された。100グラムの硝酸溶液を加えた後、液体の添加が停止され、そして気体入口温度が135℃に設定されて物質を乾燥した。
得られたFCC粒子は、75ミクロンの平均直径(d50)を有していた。SEM分析は、該粒子が成分の均一な分布を有していたことを示した。
Claims (7)
- 20〜2000ミクロンの範囲の粒子径を持つ触媒粒子を製造する方法において、
a)少なくとも二つの乾燥した触媒成分を攪拌すること、
b)攪拌を継続しながら、該触媒成分に液状の結合剤をスプレーすること、
c)所望の粒子径を持ちかつ該触媒成分を含む形成された触媒粒子を単離すること、及び
d)任意的に、該単離された触媒粒子をか焼すること
の段階を含むところの方法。 - 攪拌が高せん断混合により実行されるところの請求項1記載の方法。
- 攪拌が流動化により実行されるところの請求項1記載の方法。
- 少なくとも一つの触媒成分が、アルミナ、クレー又はゼオライトであるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 触媒粒子がFCC触媒粒子又はFCC触媒添加物粒子であるところの請求項4記載の方法。
- 液状の結合剤が、水、水性酸性溶液、ケイ素含有溶液又は縣濁物、アルミニウムクロロハイドロール及び/又はアルミニウムニトロハイドロール含有縣濁物、並びにこれらの混合物より成る群から選ばれるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- 高せん断混合の間に触媒成分に適用されるせん断速度が、250〜1000秒‐1の範囲であるところの請求項2記載の方法。
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