KR20050073603A - 나노구조, 이러한 나노구조를 구비하는 전자 디바이스, 및나노구조 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

InP 또는 다른 II-VI 또는 III-V 물질의 화합물 나노튜브는 매우 큰 청색이동을 보여준다. 따라서, 이러한 나노튜브를 포함시킴으로써 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서 광발광 및 전기발광 효과를 가진 디바이스가 제공된다.

Description

나노구조, 이러한 나노구조를 구비하는 전자 디바이스, 및 나노구조 제조 방법{NANOSTRUCTURE, ELECTRONIC DEVICE HAVING SUCH NANOSTRUCTURE AND METHOD OF PREPARING NANOSTRUCTURES}
본 발명은 무기 반도체 물질의 나노구조에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 용매 내의 나노구조 분산에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 나조구조를 통해 상호 연결된 제 1 전극과 제 2 전극을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 무기 반도체 물질의 나노구조를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
기판의 전기전도면 상에 전기전도 물질의 성장핵(growth nuclei)을 제공하는 단계; 및
성장 온도에서 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition)에 의해 상기 나노구조를 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 전자 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
기판의 전기전도면 상에 전기전도 물질의 성장핵을 제공하는 단계로서, 상기 전기전도면은 제 1 전극을 한정하도록 패턴화되는, 전기전도 물질의 성장핵을 제공하는 단계와;
성장 온도에서 화학적 기상 증착법에 의해 화합물 반도체 물질의 나노구조를 성장시키는 단계; 및
성장된 나노구조와 전기적 접촉상태인 제 2 전극을 제공하는 단계를 포함한다.
반도체 발광 다이오드(LED)는 본 기술분야에서 알려져 있다. 이러한 LED는 활성층들의 초격자(superlattice)를 포함한다. 이러한 초격자는 일반적으로, 장벽층으로 분리되는 다중층 활성 결정의 에피택시얼 성장법(epitaxial growth)에 의해 만들어진다. 초격자에 있어서 문제점은 이 초격자가 상대적으로 고가이며 만들기 어려울 뿐만 아니라 초격자의 제조는 III-V 족 및 II-VI 족 화합물을 포함하는 몇가지 물질계에만 국한된다는 것이다.
LED에 의해 방출된 광의 파장은 사용되는 반도체의 밴드갭(bandgap)에 의해 결정된다. 고효율(전자-광자 변환)을 얻기 위해서는 직접 밴드갭(direct bandgap) 물질이 사용되어야만 한다. 전자기 스펙트럼의 적색(600 nm < λ< 900 nm) 영역에 대해서, AlGaAs와 같은 몇가지 직접-밴드갭 화합물 반도체가 사용될 수 있다. 적색-방출 LED의 효율은 90% 만큼 높을 수 있다. 청색(λ~ 450 nm)에 대하여는, GaN와 같은 화합물 직접-밴드갭 반도체가 사용될 수 있고, 녹색(λ~ 520 nm)에 대하여는, InGaN와 같은 화합물 직접-밴드갭 반도체가 사용될 수 있다. 그러나 600 nm보다 작은 파장을 방출하는 LED의 효율은 낮다(~ 10%). 이러한 낮은 효율에 기인하는 문제점은, 화합물 (In)GaN 물질이 단-결정질이 아니라는 것이다. 비-결정질은 해당 물질의 벌크 내에 결함 상태를 초래한다. 결함 상태가 높은 농도로 있는 경우에는, 무방사 천이(radiationless transition)가 발생한다. 또한 전하 캐리어의 이동도(mobility)도 역시 높은 농도의 결함에 의해 감소된다.
LED를 만들기 위한 또 다른 접근법은 반도체 단-결정 나노와이어(nonowire)를 사용하는 것이다. 주기율표의 II-VI족 및 III-V족의 화합물 반도체 나노와이어와 주기율표의 IV족(예컨대, 실리콘)의 나노와이어가 기상-액상-고상(VLS: Vaper-Liquid-Solid)법을 사용하여 합성되어 왔다. 이 와이어의 직경은 5 - 50 nm 범위 내에 있다. 이런 범위 내에서 물질의 물리적인 크기는 해당 구조의 전자적 및 광학적 성질에 대해 중대한 영향을 미칠 수 있다. 양자 구속(quantum confinement)은, 공진 캐비티(resonance cavity)라고 지칭되어지는 물질 입자 내의 작은 공간 영역으로 전자 파동 함수가 국한되는 것을 지칭한다. 3개 차원 모두가 나노미터 크기인 반도체 구조는 일반적으로 양자점(quantum dot)이라고 지칭된다. 양자 구속이 2차원인 경우, 이 구조는 1-차원 양자 와이어(quantum wire) 또는 더 단순하게 양자 와이어 또는 나노와이어라고 지칭된다. 따라서, 양자 와이어는 해당 와이어에 대해 수직인 방향으로 구속을 초래하기에 충분히 작은 직경을 가지는 와이어를 지칭한다. 이러한 2-차원 양자 구속은 해당 와이어의 전자적인 성질을 변화시킨다.
C.M. Lieber 및 동료들(Nature 2002, 415, 617-620)과 K. Hiruma 및 동료들(Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 745-747)은, p-n 접합을 포함하는 InP 양자와이어 및 GaAs 양자와이어를 각각 합성하는 것이 가능하다는 것을 보여주었다. 이 디바이스에 순방향 바이어스가 인가되었을 때 전기발광현상이 관찰되었다. 와이어의 p-타입 부분에는 정공이 주입되고 와이어의 n-타입 부분에는 전자가 주입된다. p-n 접합에서 전자와 정공은 재결합하고 그 결과 광이 방출된다. 방출된 광은 편광되어 있었다. 효율(전자-광자 변환)은 높지 않았다(0.1%). 이것은 표면 결함 상태 때문일 것이다. 확립된 방법으로 이들 III-V족 물질의 표면을 페시베이트(passivate: 보호막을 입히는 것)하려는 시도는 아직 이루어지지 않고 있다. 300℃에서 H2 내의 1% H2S 에서의 어닐링 단계는 황 계열을 가지고 표면을 페시베이트하여 10 - 100배로 휘도를 증가시킬 수 있다. Hiruma 및 동료들은, 벌크 방출에 대하여, 60 nm의 직경을 가지는 와이어로부터의 전기 발광의 청색이동(blueshift)이 매우 작다(10 meV)는 것을 보여주었다. Lieber 및 동료들의 연구에 있어서 청색 이동은 수량화되어 언급되어 있지 않았다. 서로 다른 직경을 가지는 와이어들에 대한 Lieber 및 동료들의 광발광(photoluminescence) 측정에 의하면, 10 nm의 직경을 가지는 와이어에 대해 벌크 방출에 대한 청색이동은 110 meV 라는 점이 알려졌다.
이러한 청색이동이 여전히 작다는 것은 단점이다. 예컨대 InP의 표준 파장은 적외선 스펙트럼 내에 있으며, 관찰된 청색이동은 파장들을 가진 광을 제공하기에는 충분하지 않다.
도 1은 나노튜브를 제조하는 방법의 제 1 실시예를 보여주는 도면.
도 2는 나노튜브의 전자현미경 이미지를 보여주는 도면; 표 1은 전이 온도와 관련된 데이터.
도 3은 InP 나노튜브 대 기판 온도 T(℃)의 맨틀 두께 d (nm)의 그래프.
도 4는 파장 λ의 함수로서 InP 나노튜브(그래프 A), InP 나노와이어(그래프 B), 및 벌크 InP(그래프 C)의 방출 강도 I를 도시하는 도면.
도 5는 불순물 원자에 의해 도입된 부분적으로 비어있는 InP 튜브의 TEM 이미지.
도 6은 전자 디바이스를 제조하는 방법의 제 1 실시예를 도시하는 도면.
도 7은 전자 디바이스를 제조하는 방법의 제 2 실시예를 도시하는 도면.
도 8은 전자 디바이스를 제조하는 방법의 제 3 실시예를 도시하는 도면.
따라서 본 발명의 첫번째 목적은 나노구조에 더 큰 청색이동을 제공하려는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 이러한 나노구조를 포함하는, 가시 스펙트럼 내에서 방사광을 방출할 수 있는 디바이스를 제공하려는 것이다.
이 첫번째 목적은 결정질 맨틀과 속이 빈 코어를 가진 나노튜브를 포함하는 나노구조로 성취된다. 놀랍게도, 이러한 튜브는 원통 형태의 결정질 맨틀로 형성되며 안정하다는 것이 발견되었다. 실험에 의해, 이 결정 구조는 벌크 결정 구조 및 특히 다이아몬드 구조, 아연혼합물(zinc blend) 구조 또는 우르짜이트(wurtzite) 구조와 동등하다는 것이 발견되었다. 이렇게 하여 형성된 나노튜브는 기계적으로 그리고 화학적으로 안정하다. 즉, 이 튜브는 일주일동안 주변 공기에 노출되어도 산화되지 않는다. 더 나아가, 나노튜브는 모두가 실질적으로 동일한 전자적 성질을 가지는 구조들의 앙상블로서 합성될 수 있었다.
더욱 놀랍게도, 이 나노튜브는 화합물 반도체 물질의 나노와이어보다 훨씬 더 큰 방출 파장의 청색이동을 보여준다는 점이 발견되었다. 이러한 큰 청색이동은 전자 파동 함수의 더 큰 양자 구속을 초래하는 맨틀의 상대적으로 얇은 직경 때문이다.
광발광 측정은 10 nm의 직경과 3 nm의 벽두께를 가진 InP 나노튜브에 있어서 청색이동은 800 meV라는 것을 보여주며; 예컨대 이 튜브는 514 nm에서 여기할 때 580 nm의 파장에서 광발광을 보여주고; 이것은 표면 상태나 벌크 트랩 상태 어느 것도 이러한 기하학적 구조가 원인인 것으로 보여지는 전자적 성질보다 우위를 점하지 않는다는 것을 나타낸다. 이 청색이동은, 가시 스펙트럼에서의 광 방출이 전기발광에 기초하여 가능하도록 하는 것이다. InP, GaAs, AlGaAs, GaP와 같은 화합물 반도체 물질 중에서 물질을 선택함으로써, 그리고 S, Se, Te, Zn과 같은 불순물을 선택하고 이 불순물의 농도에 의해서, 가시 스펙트럼의 전체 범위에서 여러가지 원하는 파장들이 얻어질 수 있다. 또한 나노구조는 서로 다른 영역에 서로 다른 물질을 포함할 수도 있다.
예컨대 탄소와 전이 금속 칼코겐화합물(chalcogenide)과 같은 다른 물질로 된 나노튜브도 그 자체로서 알려져 있다. 그러나, 이들 나노튜브는 의사흑연(pseudographitic) 구조를 가지며 그 전자적인 성질은 이 튜브의 직경 및 키랄리티(chirality: 나사선성)에 의해 결정된다. 이러한 나노튜브를 적합한 불순물로 도핑하는 것은 어렵고, 따라서 발광 거동을 얻는 것도 불가능하지는 않다고 하더라도 어렵다. 이외에도, 모든 나노튜브들이 동일한 전자적인 성질을 가지도록 하는 방식으로 이들 나노튜브들의 앙상블을 제조하는 것은 불가능하다.
나노튜브의 총 직경은 1 - 100 nm 의 범위 내인 것인 바람직하다. 나노구조의 속이 빈 코어는 2 - 20 nm의 범위 내인 직경을 가지는 것이 바람직하다. 결정질 맨틀의 직경은 0.5 ~ 20 nm의 범위인 것이 바람직하다. 나노튜브 구조는 나노구조의 전체 길이에 걸쳐 연장될 수 있다. 대안적으로, 나노튜브 구조는 나노구조의 일부 영역에만 국한되고, 한편 나노구조의 다른 부분은 나노와이어 구조나 부분적으로 채워진 나노튜브 구조가 존재한다. 이렇게 나노튜브가 일부 영역으로 국한되는 것은 화학적 기상 증착 성장 프로세스에서 성장 온도를 변동시킴으로써 유리하게 구현될 수 있다. 이러한 나노튜브의 일부 영역으로의 국한은 원하는 물질의 광 여기가 특정 위치에서 발생한다는 유리한 효과를 가진다. 게다가, 이 점-구조는 완전한 나노튜브보다 심지어 더 큰 양자 구속을 가진다. 더 나아가, 더 큰 직경을 가질 수 있는 나노와이어 영역은, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있게 한다. 이러한 기계적 안정성은, 나노구조가 표면 상에 분산되어 제공되어야 할 경우, 그리고 구체적으로, 여기서 예컨대 Au로 된 전극에 대해 전기적 접촉이 확립되어야 할 경우에, 특히 중요하다.
또 다른 실시예에서, 나노구조는 p-타입 도핑을 가지는 제 1 영역과 n-타입 도핑을 가지는 제 2 영역을 포함하며, 제 1 영역과 제 2 영역은 pn-접합으로 이루어지는 상호 경계면을 가진다. 나노구조에서 pn-접합의 제공에 기인하여, 전기발광 효과가 얻어진다. 원하는 경우, 나노구조는 두 개의 p-n 접합도 역시 포함할 수 있고, 따라서 바이폴라 트랜지스터로 귀결될 수 있다.
제 2 목적은 결정질 맨틀과 공동 코어를 가진 나노튜브를 포함하는 적어도 하나의 나노구조를 통해 상호 연결된 제 1 전극과 제 2 전극을 포함하는 전자 디바이스로 구현된다. 나노구조는 p-타입 도핑을 가지는 제 1 영역과 n-타입 도핑을 가지는 제 2 영역을 포함하며 상기 제 1 영역과 제 2 영역은 pn-접합으로 이루어지는 상호 경계면을 가지는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해 발광 다이오드가 얻어지는데, 이 발광 다이오드에서 제 1 전극은 정공-주입 전극으로서 기능하고 제 2 전극은 전자-주입 전극으로서 기능한다. 이러한 발광 다이오드는 예컨대 그 자체로 알려져 있는 바와 같이 디스플레이 빛 조명 애플리케이션을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 큰 양자 구속과 적합한 전기발광 및 광발광 효과를 가지는 나노튜브를 가지는 디바이스는 또한 메모리용(예컨대 양자점)으로, 초고속 트랜지스터용으로, 그리고 광스위치, 광커플러 및 포토다이오드(광학적 신호를 전기적 신호로 변환하는 또는 그 반대로 변환하는)용으로도 역시 적합하다.
본 발명의 디바이스는 여러가지 형태를 가질 수 있다. 나노구조가 한 층 안에서 어레이 형태로 존재하고, 이 층은 제 1 전극과 제 2 전극을 분리시키는 경우가 유리하다. 이러한 실시예에서, 나노구조는 실질적으로 전극들을 횡단하도록 배향된다. 이러한 "수직" 타입의 디바이스의 장점에는, 나노구조들의 조합체가 필요하지 않다는 것과, 나노구조들로 된 어레이가 두 전극 양자를 상호 결합하기 위해 사용될 수 있다는 것이 포함된다.
나노구조가 존재하는 상기 층은 나노구조의 성장 이전에 예컨대 알루미나의 다공성 모재로서 제공될 수 있다. 그러나, 상기 층은, 예컨대 나노구조를 성장시키고 그후 용액으로부터 상기 층을 제공함으로써, 이후에 제공될 수도 있다. 이러한 층을 제공하는 매우 적합한 방식은 졸-겔 프로세싱이다. 특히 유리한 층은 유기 치환물을 포함할 수 있는 중질다공성(mesoporous) 실리카로 이루어질 수 있다. 이러한 층은 낮은 유전 상수를 가지는데, 이는 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 바람직스럽지 않은 용량성 상호작용을 감소시킨다. 대안적으로, 나노구조의 광학적 성질이 이용될 경우라면 투명한 중합체가 사용될 수 있다. 이것은 플렉서블 디바이스가 얻어질 수 있다는 장점을 가진다.
어레이 타입의 디바이스는 p-n-접합을 포함하는 나노구조와의 조합에 특히 적합하다. 이러한 어레이는 매우 높은 광 출력 전력 밀도를 초래할 것이다. 만약 어레이가 1010 공극의 밀도 및 이에 따른 cm2 당 나노구조를 가진다면, 전력 밀도는 102 - 104 W/cm2 의 범위일 수 있다. 또한, 나노구조의 결정성에 기인하여 발광 다이오드의 효율은 예컨대 약 60%로 높다.
나노구조 형태의 바이폴라 트랜지스터가 바람직한 경우, 이는 내부 도체를 포함하는 모재(matrix)를 사용하여 구현되거나, 또는 나노구조를 성장시킨 후에 두 서브층 사이에 하나의 도체 층이 제공되는 것으로 구현될 수 있다. 또한 나노구조의 성장은, 제 1 성장 단계 이후, 제 1 서브층이 제공되는 방식으로 단계별로 행해질 수 있다. 그후 도체가 증착될 수 있고, 이후 성장 프로세스는 동일한 금속핵을 사용하여 제 2 성장 단계에서 계속될 수 있다. 이러한 내부 도체와 나노구조 사이의 접촉을 개선시키기 위하여, 나노구조는 더 큰 직경을 가진 맨틀을 구비하거나 또는 내부 도체와 접촉하는 더 큰 직경을 가진 나노와이어인 것이 바람직하다.
상기 층은 또한 원하는 패턴에 따라 구조화될 수 있다. 이것은, 나노구조가 포토다이오드로서 사용되는 경우 특히 유리하다. 이 경우 상기 층은 섬유와 유사한 형태를 가지도록 구조화될 수 있다. 광이 상기 층의 내부에서 유지되도록, 이 구조화된 층 주위에 검거나 불-투명한 층들이 제공될 수 있다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 층은 서로 다른 물질들로 된 나노구조들을 포함한다. 이에 의해 다색 발광 디바이스가 구현된다. 서로 다른 물질들로 된 나노구조들은, 먼저 일반적으로 금속 덩어리인 핵을 제공하고, 그후 하나 이상의 원하는 성장 온도에서 성장시킨 후, 상기 성장을 정지시키기 위해 상기 핵을 제거하는 복수의 성장 사이클이 수행되어, 제공될 수 있다.
발광 다이오드로서 사용되는 경우, 전극 중 적어도 하나는 투명한 것이 바람직하다. 광 출력의 효율을 증가시키기 위해, 이 투명한 전극에 대향하는 상기 층의 측부에 반사층이 존재할 수 있다.
수직 디바이스 타입의 장점에도 불구하고, 본 발명의 나노구조는 제 1 전극과 제 2 전극은 측방향으로 이격되어 있는 박막 디바이스 타입에 제공될 수 있다. 그후 예컨대 분산제로서 에탄올 내에서 나노구조들을 분산시킨 것이 전극 상에 제공된다. 나노구조 및 이 나노구조와 전극 사이의 전기 접촉의 정렬은, Lieber 및 동료들에 의해 또한 개시되어 있는, 그 자체로 알려져 있는 방식으로 구현될 수 있다.
본 발명의 세번째 목적은 나노구조가 적합하게 그리고 용이하게 만들어질 수 있는 개시 단락에 기술된 종류의 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이것은, 전이 온도(transition temperature)보다 높은 성장 온도에서 나노튜브를 얻는 방식으로 구현된다. 이 전이 온도 아래에서 나노와이어 또는 부분적으로 채워진 나노튜브가 얻어진다. 전이 온도는 불순물의 타입과 농도에 따라 달라진다. 이 전이 온도는 InP에 대해서는 약 500℃ 이다. 원하는 경우, 얻어진 나노튜브는 산화에 의해 가늘어질 수 있다. 그렇지만, 온도가 더 증가하면 맨틀의 두께가 적절하게 감소될 수 있다.
본 발명의 방법에서 성장 촉매제로서 사용되는 핵은 적합한 금속이나 이러한 금속을 포함하는 콜로이드 입자로부터 선택된다. 적합한 금속의 예로는 Co, Ni, Cu, Fe, In, Ga, Ag, 및 Pt 이 있다.
본 발명의 나노구조, 디바이스, 및 방법의 이들 및 다른 실시예들이 도면과 표에서 더 설명될 것이다.
도면들은 개략적이며, 축척에 따라 그려지지 않았다. 서로 다른 도면들에서 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 지칭한다. 도면들과 상세한 설명은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 정하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1
InP 나노튜브가, VLS 성장법을 사용하여, 반도체 나노와이어의 경우와 유사하지만 더 높은 온도에서 합성되었다. 산화 표면("네이티브 산화물")과 이 산화 표면 위의 얇은(2 - 10 Å) Au 막을 구비한 실리콘 기판이, 튜브 오븐 안의 하단에서, Al2O3 블럭 상에 배치되었다. 기판 온도는 Al2O3 블럭 내의 기판 1mm 아래에서 측정되었다. 오븐은 10 Pa 미만으로 진공화되었다. 그후 압력은 Ar의 100 - 300 sccm 흐름으로 3.104 Pa로 조정된다. 오븐은 500℃로 가열되고 이에 따라 Au 층은 나노미터 규모의 클러스터들로 분할된다. 오븐의 상단에 InP 타겟(65% 밀도)이 위치되고 ArF레이저(λ=193 nm, 100 mJ/pulse, 10Hz)를 사용하여 InP가 타겟으로부터 용발된다(ablated). InP는 증발되어 기판 전체로 이동된다. 이에 따라 Au-클러스터의 촉매작용하에 나노구조가 성장되어진다.
도 1은 나노구조의 온도-의존 성장을 개략적으로 도시한다. 상대적으로 낮은 기판 온도(< 500 ℃)에서, 와이어 성장은 액체-고체 경계면에서의 결정 성장 속도에 의해 제한된다. 반도체 종(species)은 액체 방울 전체에 걸쳐 균일하게 분산되며 고체 반도체 나노와이어가 형성된다. 더 높은 기판 온도(> 500℃)에서 반응은 확산-제한형으로 되는데; 액체 방울을 통과하는 반도체 종의 확산은 촉매 성장에 비하여 상대적으로 느리다. 반도체 종의 농도는 점점 낮아지고 지형적인 이유로 촉매 성장이 원을 이루어 시작된다. 그 결과, 결정질 맨틀과 속이 빈 코어를 가진 나노튜브가 형성된다. 사용되는 기판 온도는 튜브의 전체 직경과 맨틀 두께를 결정한다.
도 2는 실리콘 기판 상에서 515℃에서 성장한 InP 나노튜브의 SEM 및 TEM 이미지를 보여준다. SEM 이미지는 Philips XL40FEG 장치를 사용하여 만들어졌다. TEM 이미지는 TECNAI TF30ST를 사용하여 만들어졌다. 도 2의 (a)는 SEM 이미지를 보여준다. 이 SEM 이미지를 보면 증착 물질의 95% 이상이 와이어같은 구조로 이루어져 있다는 것이 명확하다. 도 2의 (b)와 (c)는 TEM 이미지를 보여준다. 속이 빈 튜브가 형성되었음을 발견하는 더 자세한 관찰을 가능하게 한다. 두 밝은 필드 TEM 및 HAADF(high-angle annular dark field) 이미지 모두의 컨트라스트(contrast)를 판단하면, 튜브의 코어 안에 아무런 물질도 존재하지 않는다는 것이 명확하였다. 도 2의 (c)에서 알 수 있는 바와 같이, 튜브의 종단은 금을 함유하고 있는 둥근 입자로 막혀있다. 이것은 튜브가 VLS 메커니즘을 통해 액상의 InP-Au 로부터 성장하는 것을 나타낸다. 튜브의 직경은 그 길이에 걸쳐 일정하였다.
도 2의 (d)와 (e)는 또 다른 InP 나노튜브의 TEM 이미지를 보여주는데, 이 나노튜브는 Zn으로 도핑되었고 520℃ 에서 성장되었다. 도 2에서 튜브의 - 벽이라고도 불리우는 - 맨틀에서 더 어두운 컨트라스트가 존재한다. 이것은 이 튜브의 결정 성질으로부터 유래하는 회절 컨트라스트이다. 전자빔 회절에 대해 샘플을 기울이면, 컨트라스트 가장자리가 튜브의 전체 폭에 걸쳐 이동한다는 것을 알 수 있는데, 이는 결정의 원통 형태를 의미한다. 회절 컨트라스트가 벽에서 가장 우세하다고 관찰되는 것은, 튜브의 속이 비어 있다는 것(hollow nature)을 다시 한번 확인시켜 준다. HRTEM 이미지{도 2의 (e)}에서 도시되는 나노튜브의 벽의 두께는 대략 4 nm 였다. 결정 격자는 InP 아연혼합물 격자에 대응하며 튜브는 [200] 방향으로 성장하였다. 이 튜브는 일주일동안 주변 공기에 노출하였을 때 산화되지 않았다.
도 3은, 위에 언급된 바와 같이 제조된 나노튜브에 있어서, 맨틀 두께 d 대 기판 온도 T의 그래프를 도시한다. 온도는 490 ℃에서 550 ℃까지 증가하는 동안, 두께는 14 nm에서 9 nm로 감소하였다. 약 500 ℃에서 나노와이어로부터 나노튜브로의 전이가 발생한다. 두께의 감소가 이 전이 온도 근처에서 상대적으로 급격하다는 것이 그래프에서 다시 발견된다.
도 4는 nm 단위로 파장 λ에 대한 광 방출 강도를 나타내는 그래프이다. 3개의 그래프가 도시되는데, 하나는 InP 나노튜브에 대한 것(그래프 A)이고, 하나는 InP 나노와이어에 대한 것(그래프 B)이며, 하나는 벌크 InP에 대한 것(그래프 C)이다. 나노튜브에 대한 데이터는, 4 nm의 맨틀 두께를 가진, 위에 기술된 바와 같이 하여 얻어진 나노튜브에 기초하고 있다. 나노와이어에 대한 데이터는 500 ℃ 아래의 온도에서 VLS법으로 제조된 5 nm의 직경을 가진 나노와이어에 기초한다. 측정은 광발광 측정이며, 여기서 샘플은 514 nm의 파장으로 Ar 레이저로 조사되었다. 이 도면에서 명확한 바와 같이, 나노튜브의 방출은 InP 나노와이어의 파장이나 벌크 InP의 파장보다 놀랄만하게 훨씬 더 작은 파장에서 발생한다. 특히, 나노와이어의 방출은 벌크 방출에 대해 청색이동된 150 nm(250 meV)를 가진다. 나노튜브의 방출은 벌크 방출에 대해 청색이동된 310 nm(750 meV)를 가진다.
실시예 2
또 다른 실시예에서, 성장 실험이 반복되었다. 여기서 타켓은 불순물 원자를 함유하도록 변화되었다. 이 방식에서 나노튜브는 p-타입 반도체 및 n-타입 반도체를 형성하도록 전기적으로 도핑되었다. 그러나, 추가된 불순물은 나노튜브의 성장 과정에 영향을 끼친다. 불순물의 존재 하에서, 상이한 형상 즉 InP 결정으로 부분적으로 채원진 나노튜브도 또한 관찰되었다. 얻어진 형상은 InP 타겟에 추가된 불순물과 기판 온도에 의존하였다.
도 5는 이러한 부분적으로 채워진 나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다. 도 5의 (a)는 467 ℃의 기판 온도에서 0.1 몰% Zn으로 도핑된 InP 타겟을 사용하여 형성된 부분적으로 비어있는 튜브의 TEM 이미지를 보여준다. 도 5의 (b)와 (c)는 결정질 코어가 중단되어 있는 위치의 HRTEM 이미지를 보여준다. 결정학적 배향은 갭의 양 측부에서 동일하다. 정적 SIMS 및 XPS를 사용하여 불순물 원자가 타겟에서 와이어 안으로 이동되었음이 반-수량적으로(semi-quantitatively) 도시되었다. InP에 대해 1.0 몰%의 불순물 농도가 사용된 경우, 와이어 내에 1020 원자/cm3의 추정 농도가 존재하였다.
표 1은 불순물(0.1 또는 1 몰%)이 주어진 온도에서 타겟에 추가된 경우에 얻어지는 형상을 보여준다. 타겟 불순물 농도는 최종 형상에 대해 아무런 영향을 끼치지 않는다. 더 높은 온도에서 튜브가 형성되고 더 낮은 온도에서 고체 와이어가 형성되었다. 중간 온도에서 부분적으로 채워진 튜브가 관찰되었다.
실시예 3
도 6은 발광 다이오드를 포함하는 본 발명의 디바이스(10)의 일 실시예를 보여준다. 이 디바이스(10)는, 제 1 전극(2)이 한정되어 있는 제 1 전기도체층이 존재하는 기판(1)을 포함한다. 기판(1)은 절연물질, 예컨대 이 경우에는 Al2O3로 만들어지고, 전도층은 이 예에서 Ti를 포함한다. 도체층(2)은 미도시된 픽셀 스위치와 구동기 회로에 연결된다. 그러나, 예컨대 폴리실리콘 또는 비정질 실리콘의 트랜지스터인 이들 픽셀 스위치는 기판(1) 내에 제공될 수 있다. 제 1 전극(2) 상에 다공성 모재(3)가 제공되며, 이 모재의 공극들은 제 1 불순물 Se로 p-타입 도핑된 제 1 영역(5)과 제 2 불순물 Zn으로 n-타입 도핑된 제 2 영역(6)을 가지는 InP의 나노튜브(4)로 채워져 있다. 제 1 및 제 2 영역(5, 6)의 상호 경계면(7)에는 p-n-접합이 제공된다. 다공성 모재의 상부표면(14)에는 ITO의 제 2 투명 전극(8)이 제공된다. 이러한 적층부는 발광 다이오드를 구성한다. 바람직하게, 당업자라면 이해할 것과 같이, 복수의 발광 다이오드가 기판(1) 상에 제공된다.
다이오드는 다음과 같이 제조된다. Ti의 층을 스터퍼링함으로써 제 1 전극(2)을 제공한 후, 다공성 양극성 알루미나의 모재(3)가 제공되었다. 이 모재는 0.2 마이크로미터의 두께와 1010 공극/cm3의 공극 밀도를 가졌다. 이들 공극들은 각각 20 nm의 직경을 가지는데, 수직으로 정렬되어 있었다. 이 알루미나 모재(3)는 WO-A 98/48456에서 기술된 방법에 따라 제조되었다.
그후, 본 예에서는 Au인 핵 입자가 공극의 바닥에 전기화학적으로 적층되었다. 다공성 모재(3)를 가진 이러한 기판(1)은 오븐 내에 배치되었다. 오븐의 상단에 InP 타겟이 위치되고 ArF 레이저를 사용하여 InP가 이 타겟으로부터 용발된다. InP는 증발되어 기판 전체로 이동된다. 그 결과 Au-클러스터의 촉매작용하에 나노구조가 성장하게 된다. 나노튜브의 제 1 영역(5)은 550 ℃의 온도에서 이 경우 Se인 n-타입 불순물을 사용하여 성장된다. 제 1 영역이 100 nm의 길이 - 그러나 이것은 더 길 수도 있고 더 짧을 수도 있다 - 로 성장된 후에, 가스 구성이 변경되고, Se 불순물은 Zn 불순물로 교체된다. 이 가스 구성을 이용하여 제 2 영역(6)이 120 nm의 길이로 성장된다. 제 1 및 제 2 영역(5, 6)은 상호 경계면(7)을 가지는데, 이 경계면에는 p-n-접합이 제공된다. 모재(3)의 상부 표면(14)은 이제, 핵 입자와 나노구조의 돌출 부분을 제거하도록, 약간 연마된다. 그후, 제 2 전극(8)을 제공하도록 산화인듐주석(ITO)의 층이 알려진 방식으로 적층된다.
실시예 4
도 7은 본 발명의 방법에서 3개의 단계를 개략적으로 단면도로 보여준다. 도 7의 (a)는 붕규산염 유리의 캐리어(1)를 포함한다. 그 위에 전기도체층(2)이 제공되는데, 이 전기도체층은 Al을 포함한다. 이 위에서, 이 경우 Au인 핵(11)을 사용하여 550 ℃의 핫 필름 화학기상증착 반응기에서 나노튜브(3)가 성장된다. 나노튜브(3)는 100 - 200 나노미터의 길이와 약 10 나노미터의 직경까지 성장한다.
도 7의 (b)는 두번째 단계를 보여준다. 80 g 에탄올에 2.1 g 아세트산납, 9.3 g 테트라에톡시실란, 1.9 g 트리메틸보레이트, 및 1.0 g 트리에틸알루미네이트를 녹인 용액과 10 g 산성 수용액(1 N HCl)의 층이 제조되었다. 한시간 동안의 가수분해 후, 상기 용액은 스핀코팅에 의해 기판 상에 제공되었다. 스핀코팅에 의해 제공된 졸-겔 층은 45분 동안 300 ℃에서 가열함으로써 52.7 중량% SiO2, 6.4 중량% Al2O3, 13.0 중량% B2O3 및 27.9 중량% PbO로 구성되는 유리 조성물로 변환된다. 이 유리는 적어도 250 ℃까지 열적으로 안정한데, 이는 다른 프로세스 단계에 대해 유리할 수 있다. 이 유리 조성물은, 나노튜브의 열 팽창과 유리의 열 팽창 사이의 상당한 차이를 방지하도록 하기 위하여, 수정될 수 있다. 얻어진 고체 모재(4)의 두께는 200 nm였다. 후속적으로, 그 결과로 얻어진 구조는 실온까지 냉각되었다. 더 큰 두께를 가진 층을 얻기 위하여, 테트라에톡시실란은 부분적으로 트리메틸메톡시실란으로 교체될 수 있고 옥시딕(oxidic) 나노입자{50%의 고체 내용물을 가지는 실리카졸; 루독스(ludox)}가 추가된다.
도 7의 (c)는 세번째 단계의 결과를 보여주는데, 여기서 나노튜브(3)를 가진 모재(4)는 연마되어 나노튜브(3)의 단부가 노출된다. 모재의 두께는 약 150 nm 로 되도록 선택되어, 충분한 종횡비를 제공할 수 있게 한다. 이 연마에 의해 균일한 표면(14)이 얻어진다. 나노튜브의 단부가 효과적으로 노출되고 유리 입자에 의해 가려지지 않는 것을 보장하기 위하여, 표면(14)은 연마 후에 세정된다.
실시예 5
도 8은, 이 경우 박막 트랜지스터인 반도체 디바이스(100)의 개략적인 단면도를 도식적으로 보여준다. 유리 기판(110) 상에 소스 전극(101)과 드레인 전극(102)이 제공된다. 이 전극들(101, 102)은 예컨대 Au를 포함하며, 포토리소그래피에 의해 형성된다. Al/Ti 또는 Au/Ni/Ge과 같은 다른 금속도 역시 사용될 수 있다. 전극들(101, 102)은 채널(105)에 의해 서로 분리되어 있는데, 이 채널은 바람직하게 낮은 유전 상수를 가진 유전 물질로 구성된다. 적합한 물질들은 당업자에게 알려져 있으며, 산화실리콘, 수소 및 메틸실세스퀴옥산, 다공성 실리카, SiLK, 및 벤조시클로부텐을 포함한다. 이 물질의 선택은 또한 기판의 선택에 의존한다. 전극들(101, 102)과 채널(105)의 표면(111)은 평탄화되어, 본질적으로 평평한 표면(111) 상에 나노구조(104)가 제공될 수 있게 한다.
나노구조는 실시예 1에 따라 제조된다. 기판을 나노튜브와 함께 분산액 조(bath)에 담근 후, 기판은 2초간 초음파 진동처리된다. 이 결과, 튜브들은 분산된다. 이 경우 분산제는 에탄올이지만, 예컨대 이소프로판올, 클로로벤즈, 또는 물도 역시 될 수 있고 또는 이들의 혼합물도 될 수 있다. 이후 분산액 한방울이 표면에 인가된다. 나노튜브들의 정렬은 플로우 어셈블리(flow assembly)라고 불리우는 기술을 사용하여 이루어지는데, 여기서 원하는 패턴을 가지는 스탬프 표면을 구비하고 마이크로유체학적 채널(microfluidic channel)을 포함하는 스탬프가 기판(111) 상에 제공된다. 그후, 전극들(101, 102)과 나노튜브(104) 사이의 접촉을 향상시키기 위하여 어닐링 단계가 수행되었다.
그 위에, 나노구조(104)로부터 게이트-전극(103)을 분리시키는 유전층(106)이 제공된다. 이에 의해 트랜지스터가 완성된다. 당업자에게는 명확한 바와 같이, 전자 디바이스는, 복수의 트랜지스터 및/또는 다른 반도체 요소들, 예컨대 바람직하게 메모리 셀 및 디스플레이 픽셀을 포함한다. 또한 명확한 바와 같이, 반도체 디바이스의 다른 구성, 특히 박막 트랜지스터가, 수평 발광 다이오드의 구성을 포함하는 도시된 전계-효과 트랜지스터 대신 제공될 수 있다.
특히 만약 기판이 예컨대 실리콘과 같은 반도체 물질을 포함한다면, 이것은 게이트-전극으로서 거동하도록 적절하게 도핑될 수 있고, 또한 게이트 산화물 물질로서 거동하도록 산화물이 제공될 수 있다. 바람직하게, 작은 채널 길이, 바람직하게는 0.1 - 0.3 ㎛ 정도의 채널 길이가 적용된다. 이런 방식에서, 단일 전하 캐리어가 적합한 온도, 예컨대 77 K 및 더 높은 온도에서 무기 반도체 나노튜브 상에 추가될 수 있다. 이것은 양호한 결과를 가져오도록 행해질 수 있는데, 이는 본 발명의 나노구조의 향상된 구속 효과(confinement effect)와 작은 채널 길이로부터 야기되는 감소된 자기-커패시턴스(self-capacitance)에 기인한다. 부분적으로 결정질로 채워진 코어를 가지는 나노튜브를 사용할 때 추가적인 유리한 효과가 얻어진다. 구속 효과는 이들 결정질에서는 더 작고, 이는 이들 결정질 내에 전하 농축을 초래한다. 따라서, 결정질은 양자우물(quantum well)로서 거동할 것이다. 이 양자 우물은 저장 목적에 대해서만이 아니라 또한 광 방출기로서 거동하는 재결합 중심으로서도 유리한 효과를 가진다. 이 방식에서, 발광 거동은 심지어 서로다른 물질들을 제공하지 않고서도 추가로 조정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 무기 반도체 물질의 나노구조, 용매 내의 나노구조 분산, 적어도 하나의 나조구조를 통해 상호 연결된 제 1 전극과 제 2 전극을 포함하는 전자 디바이스, 무기 반도체 물질의 나노구조를 제조하는 방법, 및 전자 디바이스를 제조하는 방법 등에 이용가능하다.

Claims (13)

  1. 무기 반도체 물질의 나노구조에 있어서,
    상기 나노구조는 결정질 맨틀 및 속이 빈 코어를 구비하는 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 무기 반도체 물질의 나노구조.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 속이 빈 코어는 2 nm 내지 20 nm 의 범위 내의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 무기 반도체 물질의 나노구조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 맨틀은 1 nm 내지 20 nm의 범위 내의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 무기 반도체 물질의 나노구조.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 속이 빈 코어는 상기 나노튜브의 맨틀의 화합물 반도체 물질로 부분적으로 채워져 있는 것을 특징으로 하는, 무기 반도체 물질의 나노구조.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조는 p-타입 도핑된 제 1 영역과 n-타입 도핑된 제 2 영역을 포함하며, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은 pn-접합으로 이루어진 상호 경계면을 가지는 것을 특징으로 하는, 무기 반도체 물질의 나노구조.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 반도체 물질은 III-V 족 반도체 물질의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 무기 반도체 물질의 나노구조.
  7. 용매 내에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노구조의 분산.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 나노구조를 통해 상호 연결된 제 1 전극과 제 2 전극을 포함하는 전자 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서, 실질적으로 상호 평행한 공극들을 가지는 절연 기판이 제공되며, 상기 공극들은 상기 제 1 전극에서 상기 제 2 전극까지 연장하며, 상기 공극 내에 상기 나노구조가 제공되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
  10. 기판의 전기전도면 상에 전기전도 물질의 성장 핵을 제공하는 단계; 및
    성장 온도에서 화학적 기상 증착법에 의해 상기 나노구조를 성장시키는 단계를 포함하는
    화합물 반도체 물질의 나노구조를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 성장 온도는 결정질 맨틀 및 속인 빈 코어를 가지는 나노튜브들을 얻는 제 1 성장 기간 동안 제 1 전이 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 화합물 반도체 물질의 나노구조 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 맨틀의 두께는 상기 제 1 전이 온도보다 높은 온도의 변동에 의해 변하는 것을 특징으로 하는, 화합물 반도체 물질의 나노구조 제조 방법.
  12. 기판의 전기전도면 상에 전기전도 물질의 성장 핵을 제공하는 단계로서, 상기 전기전도면은 제 1 전극을 한정하도록 패턴화되는, 전기전도 물질의 성장 핵을 제공하는 단계와;
    성장 온도에서 화학적 기상 증착법에 의해 화합물 반도체 물질의 나노구조를 성장시키는 단계; 및
    성장된 상기 나노구조와 전기적으로 접촉하는 제 2 전극을 제공하는 단계를 포함하는,
    전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 성장 온도는 결정질 맨틀 및 속인 빈 코어를 가지는 나노튜브들을 얻는 제 1 성장 기간 동안 제 1 전이 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 성장 동안, 화학적 기상 증착 반응기 내의 증기에 제 1 불순물이 첨가되고, 그후 제 2 불순물이 첨가되며, 상기 제 1 불순물은 제 1 도핑 타입이며 상기 제 2 불순물은 제 2 도핑 타입인 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스 제조 방법.
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