KR20050073598A

KR20050073598A - 기계적 성질 및 신장률이 강화된 ｐｅｔ 공중합체 조성물,그 제품 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20050073598A
Application number: KR1020057007635A
Authority: KR
Inventors: 유 시; 마크 룰레; 크리스토퍼 씨. 크조르라우그
Original assignee: 더 코카콜라 컴파니
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2005-07-14
Also published as: CA2501953A1; CN100418721C; CA2501953C; RU2005116686A; JP2006509687A; CN1708383A; WO2004041496A1; US20050118371A1; JP4190498B2; KR101086473B1; US20040091651A1; RU2319649C2; EP1562728B1; MXPA05003961A; AU2003287393A1; ZA200502920B; EP1562728A1; BR0315844A; ATE398008T1; ES2304536T3

Abstract

용기가 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분으로 이루어진 폴리(에틸렌테레프탈레이트: PET) 공중합체로부터 제조된다. 상기 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체에서비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 용기는 포장 음료용으로 유용하며, 대응하는 방법들이 개시되어 있다.

Description

기계적 성질 및 신장률이 강화된 ＰＥＴ 공중합체 조성물, 그 제품 및 제조 방법{PET COPOLYMER COMPOSITION WITH ENHANCED MECHANICAL PROPERTIES AND STRETCH RATIO, ARTICLES MADE THEREWITH AND METHODS}

관련 출원과의 상호 관계

이 출원은 35 U.S.C. 119 규정에 따라, 2002년 11월 1일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/423,221호에 대한 우선권을 주장한다.

기술 분야

본 발명은 나프탈렌디카르복실산 및 디에틸렌글리콜 등의 저급(low level) 디올 및 산 개질물을 함유한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)계 수지 조성물을 사용하여 제조된 예비 성형체(preform) 및 용기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)계 수지 조성물에 비하여 강화된 기계적 성질을 나타내는 저신장률 예비 성형체 및 용기에 관한 것이다.

산업계에서 통상 "PET"라고 부르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)계 수지는, 소량의 첨가 성분을 함유하는 경우가 있다 하더라도, 기계적 성질 및 기체 차단성의 우수한 조합으로 인하여 탄산 음료, 주우스 및 물 등의 용기를 제조하는 데 널리 사용되어 왔다. 포장용 PET와 같은 플라스틱의 용도가 증가함에 따라, 플라스틱 폐기물의 환경 영향에 대한 관심이 점차 더 중요시되고 있다. 발생원 축소가 플라스틱 용기의 환경 영향을 감소시키는 데 바람직한 전략이다. 발생원 축소는 자원과 에너지를 절약하지만, PET의 추가적인 발생원 축소로는 이 중합체의 주요 용도에 필요한 물리적 성능 요건 때문에, 달성하기 어렵다.

현존하는 한 가지 발생원 축소 기회는 PET 예비 성형체을 불로우 성형하여 PET 용기를 제조할 경우에 달성되는 소재 활용도와 관련이 있다.

소재 활용도는 용기의 측벽에 존재하는 비배향 중합체의 양으로 정의된다. 크기가 큰 용기에 대한 소재 활용도는 이미 높으며, 한정된 발생원 축소 기회를 제공한다. 그러나, 크기가 작은 용기는 소재 활용도가 80 내지 85 퍼센트의 범위로 매우 낮다. 종전의 PET를 사용한 소재 활용도의 향상은 예비 성형체의 신장률을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. PET의 인성(靭性)은 중합체의 연신에 의하여 부여되는 배향도에 의한 영향을 직접 받기 때문에, 예비 성형체의 신장률을 증가시키는 것은 용기의 기계적 성질을 증가시켜 추가의 이점을 제공한다. 그러나, 예비 성형체 신장률의 증가와 관련된 비용이 매우 높다. 예비 성형체 신장률을 증가시킨다는 것은 반드시 예비 성형체의 벽 두께를 증가시킨다는 것을 의미하는데, 이것은 사출성형 및 블로우 성형 주기에 불리한 영향을 미친다. 이것은 결과적으로 더 많은 에너지를 소모시키게 되고, PET 용기 제조 자본과 운전 비용을 증대시킨다.

종전의 발생원 축소법은 생성되는 용기 측벽의 부수적인 감소와 함께, 단순히 용기의 중량을 감소시키는 데 초점을 맞추어왔다. 측벽의 경질성(硬質性)은 두께의 제2의 힘에 관련되므로, 이러한 접근 방식은 본질적으로 용기의 기계적인 무결성(無缺性)을 희생시킨다. 원칙적으로, 용기 측벽의 경질성은 중합체의 탄성률을 증가시킴으로써 유지될 수 있지만, 이는 실제로 달성하기 어렵다. 그 밖에, 측벽의 경질성은 단지 탄성률의 제1의 힘에 따라 변하므로, 두께 감소를 상쇄시키키 위해서는 탄성률을 훨씬 더 높이 증가시킬 필요가 있게 된다. PET의 분자량 또는 용기의 결정도(結晶度) 수준의 증가는 PET의 탄성률을 증가시킬 수 있지만, 이러한 접근 방식에는 고유한 한계가 있다. 사소한 분자량의 증가까지도 PET의 용융 점도를 증가시키게 되는데, 이것은 예비 성형체를 제조하는 용융 공정 중에 매우 더 큰 중합체 분해를 야기하는 수가 있다. 용기의 결정도 수준을 충분히 증가시키려면, 고온에서의 열고정 등 용기 제조 공정에서 추가의 공정이 요구된다. 조핵제 또는 초연신에 의하는 등 훨씬 더 높은 용기의 결정도를 달성하기 위한 기타의 수단들은 성공적이지 못하였다.

미국 특허 제5,631,054호 및 제5,162,091호는 특정의 저분자량 첨가제를 사용하여 PET의 기계적 성질을 증가시키는 방법을 기재하고 있다. 이 첨가제들은 PET의 인장 탄성률을 적절히 향상시킨다. 그러나, 첨가제의 필요량이 많고(1 ~ 5 중량%), 필요한 첨가제들은 PET의 가격에 비하여 상대적으로 고가이다. 그 밖에, 이들 첨가제들은 중합체 사슬의 일부가 아니므로, 추출될 가능성이 있는데, 이는 식품 접촉용으로 사용하는 데에는 해롭다.

그러므로, 이 기술 분야에 있어서 소재 활용도가 높고, 중량이 더 가벼우며, 기계적 성질이 충분하고, 제조시 에너지를 덜 소모하는 용기에 대한 요구가 상존하고 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 것을 제공하는 것에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 개방형 말단 입구 형성부, 중간 본체 형성부 및 밀폐형 기저(基底) 형성부를 구비하는 사출 성형된 예비 성형체를 제공함으로써 전술한 보다 경량의 용기에 대한 요구를 겨냥한 것이다. 하나의 실시 상태에 있어서, 예비 성형체는 에틸렌글리콜 및 비(非)에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분 및 테레프탈산 및 비(非)테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분으로 이루어진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체(이하, "PET 공중합체"라 부름)를 포함한다. 상기 PET 공중합체 중에 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 상기 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 몰 퍼센트는 이가산 성분 100 몰 퍼센트 및 디올 성분100 몰 퍼센트을 기준으로 한 것이다. 이 정의는 본 명세서 전반에 걸친 몰 퍼센트에 적용할 수 있다. 예비 성형체, 용기 및 각각의 해당하는 제조 방법은 본 발명의 추가의 실시 상태이다.

또 하나의 실시 상태에 있어서, 용기 제조용 예비 성형체는 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분 및 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분으로 이루어진 PET 공중합체를 포함한다. 상기 PET 공중합체 중에 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은, 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 1이가산 성분 00 몰 퍼센트를 기준으로 하여, 약 0.2 몰 퍼센트 내지 3.0 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 그 밖에, 비에틸렌글리콜 디올 성분은 약 0.1 내지 약 2.0의 양으로 존재하고, 비테레프탈산 이가산 성분은 약 0.1 내지 약 1.0의 양으로 존재한다.

양호한 실시 상태에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률이 약 8 내지 약 12의 범위가 되도록 디자인되므로, 벽 두께를 감소시킬 수 있다. 따라서, 예비 성형체의 제조 주기가 감소된다. 소재 활용도가 더 높아지기 때문에, 제조된 용기는 개선된 열안정성 및 측벽 강성 특성을 나타내는 한편, 사용에 필요한 재료가 더 적고, 상품의 비용이 더 낮아진다.

본 발명의 또 하나의 실시 상태에 있어서, 용기 제조 주기를 감소시키는 방법은,

(1) 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분 및 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하고, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 상기 비테레프탈산 이가산 성분의 총량이 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는, PET 공중합체 용융물을 제공하는 공정,

(2) 상기 PET 공중합체를 금형에 주입하는 공정,

(3) 상기 금형과 여기에 들어 있는 중합체를 냉각하는 공정,

(4) 상기 금형으로부터 예비 성형체를 탈형하는 공정,

(5) 상기 예비 성형체를 재가열하는 공정,

(6) 상기 예비 성형체를 블로우 성형하여 용기를 제조하는 공정

을 포함한다.

상기 용기의 제조 주기는, 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분으로 이루어진 혼합물이 공단량체 개질체 약 2.2 몰 퍼센트 이상을 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지로 이루어진 제2의 용기를 제조하기 위한 제2의 주기에 비하여 감소된다.

이와 같이, 본 발명의 실시 상태들은 두 가지의 개선점을 제공한다. 제1의 개선점에 있어서는, 상기 PET 공중합체를 종전의 예비 성형체의 디자인 그대로 사용하여 기계적 성질이 강화되고, 결정도가 더 높으며, 보존 수명이 개선된 용기를 생산한다는 것이다. 제2의 개선점에 있어서는, 상기 PET 공중합체는 신장률이 약 8 내지 약 12이고, 예비 성형체의 벽 두께가 감소되고 제조 주기가 감소되도록 재디자인된 예비 성형체룰 사용함으로써, 종전의 PET 수지 및 종전의 예비 성형체 디자인을 사용하여 생산된 용기와 비하여 품질이 유사하거나 더 향상된 용기를 생산한다는 것이다.

도 1은 본 발명의 양호한 실시 상태에 의하여 PET 공중합체로 제조한 종전 형상의 사출 성형된 예비 성형체의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 양호한 실시 상태에 의하여 PET 공중합체로 제조한 종전과는 다른 형상의 사출 성형된 예비 성형체의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 양호한 실시 상태에 의하여 도 1의 예비 성형체로부터 블로우 성형하여 제조된 용기의 단면도이다.

본 발명에 있어서, PET 공중합체는 사출 성형된 예비 성형체로 제조된 후 블로우 성형에 의하여 용기로 성형된다. 상기 예비 성형체는 개방형 말단 입구 형성부, 중간 본체 형성부 및 밀폐형 기저 형성부를 포함하고 있다. 상기 예비 성형체는 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하는 PET 공중합체로 이루어지는데, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 디올 성분과 이가산 성분의 몰 퍼센트는 PET 공중합체의 제조 공정 중에 또는 공정을 거치면서 형성된 잔류 공단량체 등 PET 공중합체 조성물 중의 모든 잔류 공단량체를 포함한다. 본 명세서 전반에 걸친 모든 경우에 있어서, 상기 PET 공중합체는 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 포함하여 총 200 몰 퍼센트를 기준으로 한다.

PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 각각의 양은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 약 2.2 몰 퍼센트 이하인 2개 성분의 총량 내에서 어느 정도 변경시킬 수 있다. PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은, 좋기로는 약 1.1 몰 퍼센트 내지 약 2.1 몰 퍼센트, 훨씬 더 좋기로는 약 1.2 몰 퍼센트 내지 약 1.6 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 PET 공중합체에 좋기로는 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트, 더 좋기로는 약 0.2 내지 약 0.75 몰 퍼센트, 훨씬 더 좋기로는 약 0.25 내지 약 0.6 몰 퍼센트, 한층 더 좋기로는 약 0.25 내지 약 0.5 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는, 좋기로는 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트, 더 좋기로는 약 0.5 내지 약 1.6 몰 퍼센트, 훨씬 더 좋기로는 약 0.8 내지 약 1.3 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 상기 PET 공중합체는 ASTM D4603-96에 따라 측정하였을 때, 고유 점도(IV)가 좋기로는 약 0.6 내지 약 1.1 dL/g, 더 좋기로는 약 0.7 내지 약 0.9 dL/g, 휠씬 더 좋기로는 약 0.8 내지 약 0.84 dL/g이다.

본 발명의 또 하나의 실시 상태에 있어서, 용기 제조에 사용되는 예비 성형체는 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하는 PET 공중합체로 이루어진다. 상기 PET 공중합체 중에 존재하는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은, 디올 성분 100 몰 퍼센트의 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여, 약 0.2 몰 퍼센트 내지 3.0 몰 퍼센트 이하의 양이다. 비에틸렌글리콜 디올 성분은 약 0.1 내지 약 2.0의 양으로 존재하고 비테레프탈산 이가산 성분은 약 0.1 내지 1.0의 양으로 존재한다. 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 좋기로는 약 0.2 몰 퍼센트로부터 약 2.6 몰 퍼센트 이하까지의 양으로 존재한다.

비테레프탈산 이가산 성분은 아디프산, 숙신산, 이소프탈산(IPA), 프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등을 비롯한 이가산 중의 임의의 1종이어도 좋다. 양호한 비테레프탈산 이가산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산(NDC)이다. 본 발명에서 의도한 비에틸렌글리콜 디올로서는는 사이클로헥산디메탄올, 프로판디올, 부탄디올 및 디에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이들 중, 디에틸렌글리콜(DEG)이 이미 PET 공중합체에 자연적으로 존재하기 때문에 바람직하다. 비테레프탈산 이가산 성분 및 비에틸렌글리콜 디올 성분도 역시 각각 이가산 및 디올의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 PET 공중합체에서 DEG의 농도는 약 0.1 내지 2.0 몰 퍼센트 범위인데, 이는 종전의 PET(이하, "종전의 PET"라 부름)의 제조시에 존재하는 DEG의 통상의 잔류 농도 이하이다. 종전의 PET는 DEG를 통상 약 2.4 내지 약 2.9 몰 퍼센트 함유하는데, 이는 일반적으로 참조되는 약 1.3 내지 약 1.6 중량 퍼센트 값에 해당한다. PET 제조 기술 분야의 숙련자들은 DEG를 일반적으로 중합체 제조시의 무해한 부산물로 여기기 때문에, 용기에 사용하려는 PET 중의 DEG 농도를 감소시키려는 노력을 거의 해오지 않았다. 따라서, 용기용 PET 생산 공정의 수정ㆍ변경은 본 발명의 PET 공중합체 중의 DEG 농도를 더 낮게 하도록 하여야 한다. 폴리에스테르의 DEG 함량을 감소시키는 데 적절한 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 적절한 방법으로서는, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응으로 에틸렌글리콜에 대한 이가산 또는 디에스테르의 몰 비를 감소시키는 방법, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 온도를 감소시키는 방법, 테트라알킬 암모늄염 등을 비롯한 DEG 억제 첨가제를 첨가하는 방법 및 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응으로 재순환되는 에틸렌글리콜의 DEG 함량을 다시 감소시키는 방법을 들 수 있다.

바람직한 실시 상태에 있어서, 상기 예비 성형체는 용기 제조에 사용될 때의 신장률이 약 8 내지 약 12, 더 좋기로는 약 8 내지 10이다. 본 발명에서 사용되는 신장률이란 이 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 다음과 같이 정의되는 용어를 말한다.

신장률 = (용기 최대 직경/내부 예비 성형체 직경) ×[ (마구리부 아래의

용기 높이)/(마구리부 아래의 예비 성형체 높이)]

고유 신장률은 중합체의 고유한 성질이다. 본 발명의 실시예에서 사용된 예비 성형체에 관한 중합체의 자유 블로우 부피(free blow volume)의 측정은 중합체의 고유 신장률을 측정하는 방법을 제공한다. 중합체의 고유 신장률은 용기를 제조하기 위한 블로우 성형 공정에 사용되는 예비 성형체의 신장률의 한계를 결정함으로써 예비 성형체 디자인에 영향을 미친다. 중합체의 고유 신장률이 낮으면, 신장률이 낮은 예비 성형체를 디자인할 수 있다. 예비 성형체의 신장률이 낮으면, 목적하는 측벽 두께의 병을 제조하는 데 필요한 예비 성형체의 측벽 두께가 감소될 수 있다. 또한, 경량의 용기를 블로우 성형하는 데 중요한 요소는 특히 라벨판(label panel) 부위에서의 균일한 벽 두께 분포이다. 고유 신장률이 더 낮은 중합체를 사용하면, 블로우 성형 공정 중에 더 다량의 재료가 균일하게 배향되고 분포되게 된다. 중합체의 고유 신장률을 이해하게 되면, 높이, 내부 직경 및 벽 두께 등의 예비 성형체의 치수는 그 예비 성형체가 중량, 높이, 최고 직경, 열안정성 및 측벽 강도 등의 선택된 물성을 갖는 용기를 블로우 성형할 수 있다.

(1) 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하고, 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량이 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 PET 공중합체 용융물을 제공하는 공정,

(2) 상기 PET 공중합체를 금형에 주입하는 공정,

(3) 상기 금형과 여기에 들어 있는 중합체를 냉각하는 공정,

(4) 상기 금형으로부터 예비 성형체를 탈형하는 공정,

(5) 상기 예비 성형체를 재가열하는 공정,

을 포함한다.

상기 공정에 따른 용기의 제조 주기는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분으로 이루어진 혼합물이 공단량체 개질체 약 2.2 몰 퍼센트를 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지로 이루어진 제2 용기를 제조하기 위한제2 주기에 비하여 감소된다.

또 한 가지 방법 실시 상태에 있어서, 용기의 제조 방법은 개방형 말단 입구 형성부, 중간 본체 형성부 및 밀폐형 바닥 형성부를 구비하는 사출 성형된 예비 성형체를 블로우 성형하는 것을 포함한다. 상기 예비 성형체는 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하는 PET 공중합체로 이루어진다. 상기 PET 공중합체 중에 존재하는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양이다.

또 하나의 방법 실시 상태에 있어서, 용기 제조용 예비 성형체를 제조하는 방법은 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 포함하는 PET 공중합체를 사출 성형하는 공정을 포함한다. 상기 PET 공중합체 중에 존재하는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양이다.

또 한 가지 방법 실시 상태에 있어서, PET 공중합체는, 이 PET 공중합체 중에비테레프탈산 이가산 성분으로서 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로서 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 디에틸렌글리콜을 함유하는 것이 좋다. 상기 예비 성형체는 신장률이 좋기로는 약 8 내지 12, 더 좋기로는 약 8 내지 10이다.

본 발명의 중요성을 이해하기 위해서는, 종전의 용기 제조 공정을 이해할 필요가 있다. 첫째로, 종전의 폴리에스테르 에스테르화/축중합 공정으로부터 얻은 PET 펠릿을 용융시키고, 이어서 사출 성형 공정을 통하여 예비 성형체를 만든다. 둘째로, 상기 예비 성형체를 오븐에서 그 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열한 다음 블로우 성형 공정에 의하여 용기로 성형한다. 목적하는 최종 결과물은, 내부에 들어 있는 음료 또는 식료품을 적절히 보호하기에 충분한 기계적 성질 및 차단성이 있는 맑은 용기이다.

맑은 투명 용기의 제조시에 중요하게 고려할 사항은 우선 맑고 투명한 예비성형체를 제조하는 것이다. 사출 성형 공정 중에 중합체의 예비 성형체로 변환시킬 때에 가열 유도형 결정화가 일어날 수 있다. 가열 유도형 결정화는 부수적인 흐림의 형성과 함께 중합체에 커다란 결정이 형성되기 쉽다. 결정의 형성을 최소화시켜 맑은 예비 성형체를 얻으려면, 결정성이 거의 없거나 아예 없는 예비 성형체가 제조될 수 있도록 가열 결정화 속도를 충분히 느리게 할 필요가 있다. 그러나, 만약 가열 결정화 속도가 너무 느리면, PET 수지의 생산 속도에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 왜냐하면, PET의 분자량을 증가시키고, 동시에 불필요한 아세트알데하이드를 제거하는 데 사용되는 공정인 고체상 중합 전에, PET가 가열 결정화되어야 하기 때문이다. 고체상 중합은 중합체의 분자량을 증가시키므로, 그 중합체로부터 제조된 용기는 필요한 강도(强度)를 갖는다. 가열 결정화 속도를 감소시키는 종래의 기술로서는 일정량의 공단량체를 함유하는 PET를 사용하는 기술이 있다. 가장 일반적으로 사용되는 공단량체 개질제로는 이소프탈산 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 있는데, 이들은 1.5 내지 3.0 몰%의 양으로 첨가된다.

사출 성형 도중에 가열 결정화 속도가 감소되어야 할 필요성과 균형을 이루는 것은 블로우 성형 도중에 발생하는 인장 유도형 결정화 속도를 증가시키는 필요성이다. 인장 유도형 결정화는 PET의 신속한 기계적 변형에 의하여 발생되며, 매우 작고 투명한 결정을 생성시킨다. 용기의 측벽에 존재하는 결정도의 양은 용기의 강도 및 차단 성능과 서로 관련이 있다. 종전에는, PET의 DEG 함량을 2.9 몰 퍼센트 내지 4.0 몰 퍼센트로 증가시키면, DEG를 2.4 내지 2.9 몰 퍼센트 범위 함유하는 종전의 PET에 비하여 PET의 결정화 속도가 증가된다는 것이 판명되었다. 이러한 현상의 근본적 이유는, 고함량의 DEG으로 인하여 증가된 중합체 사슬의 유연성에 의하여 중합체 사슬이 중합체 결정 내부로 더 신속하게 배향되어 채워지도록 한다는 것이다.

본 발명의 PET 공중합체에 있어서, 가열 결정화 속도의 감소와 인장 유도형 결정화 속도의 증가의 양자는, 비테레프탈산 이가산 성분 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트 및 비에틸렌글리콜 디올 성분 약 0.1 내지 2.0 몰 퍼센트를 각각 공단량체 개질시킴으로 일어난다는 것이 예기치 않게 발견되었다. NDC 등의 비테레프탈산 이가산은 중합체 사슬의 유연성에 방해가 되는 NDC 부분의 경질성으로 인하여 가열 결정화 속도를 감소시켜서 결정의 형성을 더 어렵게 만드는 것으로 생각된다. NDC의 첨가는 또한 PET 사슬의 경질성을 강화시키고, 그 결과 PET 공중합체로 제조된 용기의 측벽의 경질성에 예기치 않은 증가가 일어난다는 것이 발견되었다. 더욱이 또한 예상과는 달리, PET 공중합체 중의 DEG 함량을 약 2.0 몰 퍼센트 이하로 감소시키면, DEG를 2.4 내지 2.9 몰 퍼센트 범위로 함유하는 종전의 PET에 비해 인장유도형 결정화 속도가 증가한다.

적어도 양호한 실시 상태에 있어서는, 이러한 저함량의 DEG 및 NDC를 조합시킨 결과, 종전의 PET의 고유 신장률에 비하여 PET 공중합체의 고유 신장률이 감소된다. 그러므로, 강도가 허용되는 수준이고 종전의 예비 성형체 디자인을 사용하여 종전의 PET로부터 제조된 용기에 비하여 용기 측벽 두께가 유사하고 더 경량의 용기를 생산하는 벽이 더 얇은 예비 성형체를 제조하거나, 또는 강도가 더 높고 용기 측벽의 두께가 더 두꺼운 유사한 중량의 용기를 제조하기 위하여, 예비 성형체의 물리적 치수를 변경시킬 수 있다. 예비 성형체의 물성도 역시 용기의 강도 또는 용기 내용물의 보존 수명을 손상시킴이 없이 예비 성형체의 사출 성형 주기 및 용기의 블로우 성형 주기를 감소시키도록 선택될 수 있다.

본 발명의 PET 공중합체를 사용함으로써, 기계적 성질이 강화되고, 결정도가 더 높으며, 측벽이 더 두껍고, 보존 수명이 향상된 용기는 종래의 신장률이 약 14인 예비 성형체를 활용하여 제조할 수 있다. 별법 및 양호한 실시 상태에 있어서, 길이가 더 길고, 벽이 더 얇으며, 신장률이 약 8 내지 약 12인 종전과는 다른 예비 성형체를 디자인할 수 있다. 본 발명의 PET 공중합체를 사용하여 제조된 용기 및 전술한 종전과는 다른 예비 성형체는, 이 예비 성형체가 종전의 PET로 제조된 종전의 예비 성형체보다 측벽 두께가 감소되고 신장률이 더 낮은 경우에도, 종전의 PET로 제조된 종전의 예비 성형체에 비하여, 블로우 성형 공정 중에 향상된 재료 활용도, 인성 및 높은 인장 유도형 결정도 수준을 나타낸다.

본 발명은 예비 성형체 신장률에 관련된 용기의 성질을 비교할 경우, 더 충분히 이해될 수 있다. DEG 함량이 2.0 몰 퍼센트 이상인 종전의 PET를 사용하여 신장률이 약 14, 측벽 두께가 약 3.2 mm로 되도록 디자인된 예비 성형체를 블로우 성형하면, 측벽 두께가 약 0.23 mm인 용기로 되게 될 것이다. 본 발명의 PET 공중합체에 동일한 예비 성형체 디자인을 사용하면, 블로우 성형된 용기는 측벽 두께가 약 0.35 mm로 되게 될 것이다. 상기 PET 공중합체를 사용하여 동일한 용기 측벽 두께를 얻으려면, 상기 예비 성형체를 더 길게 재디자인하여 측벽 두께가 2.3 mm로 되도록 할 필요가 있다. 이러한 측벽이 더 얇은 예비 성형체는, 종전의 PET 수지로 제조된 예비 성형체에 비하여, 제조 주기를 감소시키고 에너지 소비를 절감시킬 뿐만 아니라 전체 중량의 감소를 나타내는 한편, 동시에 대등하거나 개선된 용기를 생산한다. 더 설명하자면, 측벽 두께를 2.28 mm로 재디자인한 예비 성형체를 사용하는 종전의 PET로 제조된 예비 성형체로는 쓸모 없는 용기를 얻게 될 것이다. 왜냐하면, 상기 용기의 측벽 두께는 단지 0.16 mm에 불과할 뿐으로서, 이는 그 용기에 충분한 구조적 무결성을 제공하지 않게 되고, 또한 탄산 음료의 보존 수명을 감소시키게 되기 때문이다.

그러므로, 본 발명의 PET 공중합체의 감소된 고유 신장률의 감소에 관한 중요한 이점은 길이가 더 길고, 벽이 더 얇은 예비 성형체를 디자인하여 종전의 PET 및 종전의 예비 성형체 디자인으로부터 얻게 되는 것과 동일하거나 더 양호한 최종 PET 용기를 얻을 수 있도록 예비 성형체를 재디자인하는 것이다. 본 발명의 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 예비 성형체의 측벽 두께는 사출 성형 냉각 시간과 서로 관련성이 있다. 냉각 시간은 벽 두께의 제곱에 비례한다. 사출 성형 시간은 주로 냉각 시간에 의하여 결정되기 때문에, 본 발명의 예비 성형체 디자인은 사출 성형 주기를 크게 감소시키게 될 것이다. 또한, 예비 성형체의 벽이 얇으면, 열이 예비 성형체의 측벽 전체로 전달되도록 하는 데에 걸리는 시간이 더 적기 때문에 재가열하기가 더 쉽다. 이것은 잠재적으로 블로우 성형 재가열 및 가열 포화 시간을 감소시킬 수 있고, 그 결과 생산성이 향상되고 블로우 성형 공정 중의 에너지 소비가 감소된다.

용기의 경량 가능성은 두 가지 시험, 즉 아래에서 설명하는 바와 같은 열팽창 및 측벽 변형으로 설명될 수 있다. 이들 두 가지 시험은 모두 열안정성 및 측벽 경질성의 각각에 대한 병의 기계적 성질을 증명한다. 동일한 수지 조성물에 대하여, 더 경량인 병은 기계적 강도가 더 낮고, 열안정성이 더 불량하며(그리고, 부수적으로 열팽창은 더 크다), 측벽 경질성은 더 작다(또는, 측벽 변형이 더 크다).

본 발명의 저DEG, 저NDC 함량의 PET 공중합체는 열안정성 시험 및 측벽 경질성 시험의 양시험에서 성능 강화를 나타낸다. 그러한 성능은 아마도 PET 공중합체의 결정도 증가 및 내부의 수분 흡착 감소에 기인하는 것이다. 이들 두 가지 인자들은 직경 및 높이 변화에 의하여 측정되는 용기의 응력하에서의 치수 변화인 크리프(creep)를 충분히 감소시킬 수 있다. 대부분의 용기가 충전(充塡) 공정 중 및 후에 약간의 응력을 받기 때문에, 이것은 중요한 인자이다. 따라서, 용기의 성능 및 특히 가압 용기의 성능을 비교하기 위하여, 본 발명에서는 열팽창 및 측벽 변형 시험을 사용한다.

양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 용기로서는 병, 드럼, 물주전자(carafe), 냉각 용기 등을 들 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들 용기는 사출 성형된 예비 성형체를 블로우 성형하여 제조할 수 있다.

적절한 예비 성형체 및 용기 구조와 이들의 제조 방법의 예들은 미국 특허 제5,888,598호에 개시되어 있는데, 특히 그 개시 내용 전체를 본 발명에 참조로 포함시킨다. 미국 특허 제5,888,598호에 개시되어 있지 않은 기타의 예비 성형체 및 용기 구조 역시 본 발명에서 설명된다.

도 1 ~ 3을 참고하여 보면, 도 1에 종전 형태의 폴리에스테르 예비 성형체 (10)이 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명의 실시 상태에 해당하는 형태의 폴리에스테르 예비 성형체 (11)이 도시되어 있다. 도 1 및 도 2에 있어서, 이들 예비 성형체는 각각 구성 요소가 동일하기 때문에, 상기 도면들의 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 나타내고 있으나, 각 예비 성형체들의 치수에는 차이가 있다. 도 1 및 도 2에 있어서의 치수는 일정한 비례로 확대/축소하여 작도한 것은 아니다.

예비 성형체 (10) 및 (11)은 본 발명의 PET 공중합체를 사출 성형함으로써 제조되며, 캡핑 플랜지(capping flange) (14) 하부 말단에서 종단(終端)되고 나사산이 형성되어 있는 마구리부 (12)를 포함하고 있다. 캡핑 플랜지 (14)의 아래에는 일반적으로 벽 두께를 증가시키기 위한 외부 직경 점감부(漸減部) (18)에서 종단되는 원통부 (16)이 있다. 외부 직경 점감부 (18)의 아래에는, 연신된 본체부 (20)이 있다. 예비 성형체의 높이는 플랜지 (14)로부터 연신된 본체부 (20)의 밀폐 말단 (21)까지로서 측정된다.

도 1 및 2에 예시되어 있는 예비 성형체 (10) 및 (11)를 각각 블로우 성형하여 도 3에 예시된 용기 (22)를 성형해낼 수 있다. 용기 (22)는 입구 (28)을 구성하는 나사산이 형성되어 있는 마구리부 (26), 이 나사산이 형성되어 있는 마구리부 아래의 캡핑 플랜지 (30), 이 캡핑 플랜지로부터 연장되는 수렴부 (tapered section) (32), 이 수렴부 (32)의 아래로 연장되는 본체부 (34) 및 상기 용기의 바닥의 저부 (36)으로 이루어져 있다. 상기 용기의 높이는 캡핑 플랜지 (30)으로부터 저부 (36)의 밀폐 말단부까지로 측정된다. 용기 (22)는 도 3에 예시된 바와 같이, 포장 음료 (38)을 만드는 데 적절히 사용된다. 포장 음료 (38)은 용기 (22)에 담겨진 탄산소다 음료 등의 음료 및 그 용기의 입구 (28)을 밀봉하는 뚜껑 (40)을 포함하고 있다.

본 발명의 양호한 실시 상태에 의하면, 예비 성형체의 중간 본체 형성부는 벽 두께가 1.5 내지 8 mm이다. 더욱이, 양호한 실시 상태에 의하면, 예비 성형체의 중간 본체 형성부는 내부 직경이 10 내지 30 mm이고, 마구리 반대 쪽의 예비 성형체 밀폐 말단부로부터 상기 마구리에 이르는 예비 성형체의 높이는 50 내지 150 mm이다. 본 발명의 양호한 실시 상태에 따라 제조된 용기는 부피가 0.25 내지 3 리터의 범위이고, 벽 두께는 0.25 내지 0.65 mm인 것이 좋다.

본 명세서에 있어서, 예비 성형체 (10) 및 (11)과 성형된 용기 (22)의 치수에 관하여 언급한다. 예비 성형체의 높이 H는 마구리부 (12)의 반대 쪽의 예비 성형체의 밀폐 말단부 (21)로부터 마구리부의 캡핑 플랜지 (14)까지의 거리이다. 예비 성형체 (10) 및 (11)의 내부 직경 ID는 연신된 본체부 (20)의 내벽 사이의 거리이다. 예비 성형체 (10) 및 (11)의 벽 두께도 역시 예비 성형체의 연신된 본체부 (20)에서 측정된다. 용기 (22)의 높이 H'는 마구리부 (26)의 반대 쪽의 용기 저부 밀폐 말단부 (36)으로부터 마구리부의 캡핑 플랜지 (30)까지의 거리이다. 최대 용기 직경 MD는 용기 (22)의 높이에 따라 가장 넓은 지점에서의 용기의 직경이다. 예비 성형체의 원주(圓周) 신장률은 용기 직경을 내부 예비 성형체 직경으로 나눈 값과 같고, 축(軸) 신장률은 마구리부 아래의 용기의 높이를 마구리부 아래의 예비 성형체의 높이로 나눈 값과 같다. 예비 성형체의 신장률은 원주 신장률과 축 신장률을 곱한 값과 같다.

예비 성형체 (10) 및 (11), 용기 (22) 및 포장 음료 (38)은 단지 본 발명의 예시적인 실시 상태에 지나지 않는다. 본 발명의 PET 공중합체는 여러 가지 다양한 예비 성형체 및 용기를 제조하는 데 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 이상에서 설명되고, 이하에서 실시예에 의하여 더 설명되어 있으나, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 방식으로 해석되어서는 아니 된다. 오히려, 본 발명의 설명을 이해한 후, 본 기술 분야의 숙련자라면 본 발명의 요지와 첨부된 특허 청구 범위를 벗어나지 않는 다양한 다른 실시 상태, 변형 및 균등물을 강구할 수 있을 것이라는 것이 명백히 이해되어야 한다.

실시예 1

상이한 PET 수지들을 실험실 규모 아르버그(Arburg) 75 단위 캐비티 사출기를 사용하여 종전의 예비 성형체 금형 내에서 신장률 약 12.3으로, 그러나 상이한 그램 중량으로 사출 성형하였다. 수지들은 미리 건조시켜 수분 농도가 30 ppm 이하로 되도록 하였다. 이어서, 이들 예비 성형체를 SBO-1 신장 블로우 성형기를 사용하여 500 ml의 코카 콜라(Coca-Cola)형 병을 신장 블로우 성형하였다. 시료들의 중량 및 조성에 관한 설명을 표 1에 기재하였다. #3 시료들은 본 발명의 실시 상태의 전형이며, #1 및 #2는 대조 시료이다.

시 료	그램 중량	DEG 몰%	NDC 몰%	IPA 몰%
#1-27	27	2.89	0	3
#2-27	27	1.45	0	2.5
#3-27	27	1.45	0.5	0

#1-26	26	2.89	0	3
#2-26	26	1.45	0	2.5
#3-26	26	1.45	0.5	0

#1-24	24	2.89	0	3
#2-24	24	1.45	0	2.5
#3-24	24	1.45	0.5	0

실시예 2

실시예 1에서 제조된 용기에 대한 표준 열안정성 시험을 실시하였다. 이 시험은 용기를 탄산수로 채워서 22℃에서 24 시간 유지시키고, 38℃의 온도에서 24 시간 더 유지시킨 다음, 발생된 치수 변화를 빈 용기와 비교하여 측정하는 것이다. 표 2 중의 데이타는 표 1로부터의 #3 시료의 저DEG, 저NDC 함량의 PET 공중합체는, 보다 낮은 열팽창 결과에 의하여 판명되는 바와 같이, 시료 #1 및 #2에 비하여 압축 용기에 대한 열안정성이 증가하였다는 사실을 보여주고 있다. 24 그램 시료 #3은 27 그램 시료 #1에 비하여 열안정성이 강화되었다.

시 료	라벨 직경 팽창	핀치(pinch) 직경 팽창
#1-27	3.1	5.4
#2-27	2.6	5.6
#3-27	2.3	4.8

#1-26	3.2	5.4
#2-26	3.9	7.5
#3-26	2.7	5.4

#1-24	3.6	5.8
#2-24	2.4	4.9
#3-24	2.6	4.7

실시예 3

실시예 3에서는, 실시예 1에서 제조된 용기를 측벽 변형 시험을 사용하여 측벽 경질성에 대한 시험을 행하였다. 측벽 변형 시험은 508 mm/min의 크로스헤드(cross-head) 속도로 8 mm (0.32") 라운드 팁 탐침(probe)을 사용하여 PET 병 12 mm (0.47")의 라벨판을 변형시키는 데 요하는 힘의 양을 측정하도록 설계하였다. 이 측정은 용기의 경질성에 관한 정보를 제공한다. 특정의 측벽 변형을 달성하는 데 요하는 힘이 클 수록, 병 측벽의 경질성은 그만큼 더 크다.

표 3 중의 데이타는 표 1로부터의 #3 시료의 저DEG, 저NDC 함량의 PET 공중합체가 시료 #1 및 #2에 비하여 측벽 경질성이 증가하였다는 것을 보여주고 있다. 24 그램 시료 #3의 측벽 경질성은 27그램 시료 #1 대조 시료와 동등하다.

시 료	측벽 변형(kgf.)
#1-27	4.87
#3-27	5.36
#2-27	5.35

#1-26	4.25
#3-26	4.67
#2-26	4.53

#1-24	4.14
#3-24	4.80
#2-24	4.50

실시예 4

표 4 중의 데이타는 종전의 예비 성형체 디자인을 사용하여 저DEG, 저NDC 함량의 PET 공중합체로부터 제조된 용기의 결정도가 동일한 예비 성형체 디자인을 사용하여 종전의 PET로부터 제조된 용기의 결정도보다 높다는 것을 보여주고 있다. 상기 표 4에 나타나 있는 조성의 PET 용기들은 실시예 1에서의 용기들과 동일한 방식으로 제조되었다.

DEG 1.09 몰 퍼센트 및 NDC 0.5 몰 퍼센트로부터 제조된 PET 공중합체는 다른 방식의 공중합체보다 결정도가 매우 높다. 그러나, 상기 PET 공중합체로부터 제조된 용기는 투명하고 흐림이 없는데, 이는 이 수지들의 결정도가 증가되었음에도 불구하고 가열 결정화 속도가 매우 느리므로, 채용된 사출 성형 조건하에서 최소한의 결정화가 일어난다는 것을 가리키는 것이다. 보다 높은 용기 측벽 결정도는 열 안정성의 개선 및 측벽 경질성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.

조 성			인장 유도형 결정도(%)
몰% IPA	몰% DEG	몰% NDC	인장 유도형 결정도(%)
3.0	2.79	0	25.8
3.0	1.09	0	22.4
3.0	2.00	0	22.3
0	1.09	0.5	28.8
0	1.09	0.5	29.9
0	1.09	1	26.4

실시예 5

실시예 1로부터의 PET 예비 성형체 및 실시예 1의 공정에 의하여 제조된 PET 예비 성형체의 자유 블로우 부피는, 이들 예비 성형체들을 105℃로 가열한 다음 125 psig 공기 압력에 의하여 상기 가열된 예비 성형체로부터의 풍선 불기를 행하여 결정하였다. 그 결과 생긴 풍선의 부피는 상기 풍선을 물로 채우고, 풍선에 들어 있는 무게를 달아 물의 부피를 결정함으로써 측정하였다. 이 측정 결과를 표 5 및 6에 나타내었다. 자유 블로우 부피는 중합체의 고유 신장률에 직접 관련된다. 동일한 자유 블로우 조건하에서, 자유 블로우 부피가 클 수록, 중합체의 고유 신장률은 그만큼 더 높다. 이러한 결과는 DEG 1.45 몰 퍼센트 및 NDC 0.5 몰 퍼센트를 함유하는 PET 공중합체가 대조 시료에 대하여 자유 블로우 부피에 있어서 25 내지 47 퍼센트의 감소를 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 이것은 수지의 고유 신장률의 18 내지 30% 감소에 해당한다.

실시예 1 시료	자유 블로우 부피(ml)
#1-27	2099.76
#2-27	1756.88
#1-24	1480.18
#2-24	1480.52
#3-24	1114.49

23 g 예비 성형체에 대한 추가의 PET 공중합체 시료			자유 블로우 부피(ml)
IPA(몰%)	DEG(몰%)	NDC(몰%)	자유 블로우 부피(ml)
3.0	2.72	0	2079
3.0	1.09	0	2092
3.0	2.00	0	2205
0	1.09	0.5	1523

실시예 6

본 발명의 PET 공중합체의 이점을 더 증명하기 위하여, 경량의 예비 성형체 및 병을 제조하였다. 500 ml 병용의 보통의 27 g의 예비 성형체 대신에, 23 g의 예비 성형체를 제조하고, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 500 ml 병의 금형 내에서 블로우를 행하였다. 사출 성형은 실험실 규모의 아르버그 75 단위 캐비티 사출기로 도 1에 도시된 바와 같은 종전의 예비 성형체 금형 내에서 수행하였다. 이어서, 예비 성형체를 SBO-1 신장 블로우 성형기에 의하여 블로우 신장 블로우 성형을 행하여 3에서와 같은 500 ml 코카 콜라형의 병을 제조하였다. 예비 성형체 IV를 ASTM D 4603-96에 따라 측정하고, 전술한 바와 같이 하여 측벽 변형 및 열팽창을 측정하였다.

표 7에 데이타는 저DEG, 저NDC 함량의 PET 공중합체의 조합은 종전의 수지 조성에 비하여, 결정도가 높고, 더 높은 측벽 경질성이 높으며, 열안정성 증가된는 것을 보여주고 있다.

수지 조성			IV(dL/g)	병 측벽 두께(mm)	측벽 변형(Kgf)	열팽창(%)
몰% IPA	몰% DEG	몰% NDC	IV(dL/g)	병 측벽 두께(mm)	측벽 변형(Kgf)	열팽창(%)
3.00	2.72	0	0.794	0.23	6.49	3.60
3.00	1.09	0	0.782.25	0.25	7.25	2.80
3.00	2.00	0	0.773	0.25	6.69	2.50
0	1.09	0.5	0.779	0.25	7.30	2.20
0	1.09	1	0.788	0.24	6.86	3.00

실시예 7

사출 성형 주기에 대한 고유 신장률의 감소 효과를 증명하기 위하여, 2종의 PET 수지, 즉 종전의 화학 구조를 갖는 종전의 PET 및 본 발명의 실시 상태에 의한 PET 공중합체를 제조하였다. 그 조성들을 표 8에 나타내었다. 상기 종전의 PET 및 상기 PET 공중합체의 자유 블로우 부피를 전술한 방법에 따라 결정하고, 4종의 예비 성형체, 7A, 7B, 7C, 및 7D를 제조하였다. 예비 성형체 7A 및 7C의 2종은 상기 종전의 PET 수지를 사용하여 도 1에 도시된 바와 같은 종전의 예비 성형체 디자인(Conv)으로 제조하였다. 예비 성형체 7B 및 7D의 2종은 상기 PET 공중합체를 사용하여 도 2에 도시된 바와 같은 종전고는 다른 예비 성형체 디자인(Unconv)으로 제조하였다. 이들 예비 성형체의 물리적 치수 및 성형 주기를 표 9에 나타내었다.

	IPA(몰%)	DEG(몰%)	NDC(몰%)
종전의 PET	3	2.72	0
PET 공중합체	0	1.09	5

예비 성형체	7A	7B	7C	7D
수지	종래 PET	PET 공중합체	종래 PET	PET 공중합체
디자인	Conv	Unconv	Conv	Unconv
예비 성형체 중량(그램)	24	24	27	27
원주 신장률	4.86	4.93	5.24	4.35
축 신장률	2.52	1.95	2.34	1.95
예비 성형체 신장률	12.25	9.61	12.26	8.48
높이(mm)	80.74	103.99	86.95	103.99
내부 직경(mm)	13.69	13.50	12.69	15.30
벽 두께(mm)	3.43	2.65	3.86	2.80
성형 주기(sec)	23.6	17.9	28.5	21.0

표 9 중의 데이타는, 사출 성형 주기를 감소시킬 수 있고, 본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 PET 공중합체를 이 PET 공중합체 수지의 낮은 고유 신장률을 활용하도록 디자인된 예비 성형체와 관련하여 사용될 때에, 상기 PET 공중합체를 사용하여 동일한 예비 성형체의 중량에서 사출 성형 생산성을 24 내지 26% 증가시킬 수 있다는 것을 증명해주고 있다.

실시예 8~15

물성이 표 10에 기재되어 있는 다음의 예비 성형체들은 본 발명의 추가의 실시 상태를 예시하는 것이다. 실시예 8~15는 각각 표 8에 나타낸 PET 공중합체 수지를 사용하여 제조되는데, 그 형상은 대체로 도 2에 도시된 예비 성형체 (11)의 형상과 같다.

실시예	8	9	10	11	12	13	14	15
예비 성형체 중량(그램)	24	24	24	27	27	27	27	23
원주 신장률	4.86	5.0	4.35	4.93	4.35	4.86	5.0	4.67
축 신장률	2.2	2.06	2.2	1.95	2.2	2.2	2.06	2.52
예비 성형체 신장률	10.69	10.3	9.57	9.61	9.57	10.69	10.3	11.76
높이(mm)	92.48	98.49	92.48	103.99	92.48	92.48	98.49	80.73
내부 직경 (mm)	13.68	13.3	15.29	13.5	15.29	13.68	13.30	14.24
벽 두께(mm)	2.95	2.8	2.64	3.06	3.15	3.4	3.33	3.15

실시예 16

다음 표 11 중의 데이타는 다양한 PET 수지들의 자유 블로우 부피 및 결정도를 비교하여 나타낸 것이다. 이 실시예에 있어서, 사용된 자유 블로우 압력은 95 psig이었다. 이 실시예에서, 저DEG 및 저NDC 함량의 본 발명의 PET 공중합체들은 종전의 PET 수지에 비하여 21 내지 27 퍼센트의 자유 블로우 부피 감소를 나타낸다.

수지 조성			자유 블로우 부피(ml)	인장 유도형 결정도(%)
몰%IPA	몰%DEG	몰%NDC
3	2.80	0	713	27.1
0	1.60	0	532	28.1
0	1.60	0.25	542	27.8
0	1.60	0.50	520	27.0
0	1.60	1.00	520	28.1
0.50	1.60	0	529	27.2

실시예 17

이 실시예에서는,전술한 방법에 따라, 실시예 16의 자유 블로우 버블(bubble)에 대한 측벽 변형 시험을 실시하였다. 본래의 고유 신장률 차이로 인하여 각 수지의 버블 부피는 서로 상이하기 때문에, 경질성 값들은 버블 직경 및 버블 두께에 의하여 표준화하였다. 표준화 값들을 표 12에 나타내었다.

수지 조성			경질성(Kgf/cm)
몰% IPA	몰% DEG	몰% NDC
3	2.80	0	16.6
0	1.60	0	25.0
0	1.60	0.25	27.9
0	1.60	0.50	29.3
0	1.60	1.00	25.2

이들 결과는 약 0.5 몰% NDC가 공단량체로서 존재할 때, 최대 측벽 경질성이 얻어진다는 것을 보여주고 있다.

실시예 18

2종의 수지, 즉 본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 PET 공중합체 및 종전의 PET 수지를 48 캐비티 허스키(Husky) XL 300 장치에서 사출 성형하여 예비 성형체를 제조하였다. 대조 시료는 측벽 두께가 3.93 mm인 52 그램 2L 예비 성형체로 성형된 반면, 상기 PET 공중합체는 측벽 두께가 3.71 mm인 50 그램 2L 예비 성형체로 제조되었다. 이들 두 가지 예비 성형체는 모두 종래 디자인이었다. 이어서, 상기 예비 성형체들을 시델 SBO 16 장치로 블로우 성형하여 병을 제조하였다. 이들 병을 열안정성, 측벽 변형 및 보존 수명에 대하여 시험하였다.

상기 2종의 수지로부터 제조된 상기 병들의 열안정성은 앞서의 실시예들과 같이 하여 시험하였다. 표 13에 기재된 결과들은 PET 공중합체로 제조된 50 그램 병이 중량이 2 g 더 가벼움에도 불구하고, 성능은 52 그램 대조 시료에 유사하거나 더 양호하는 것을 보여주고 있다.

수 지	% 높이 변화	% 직경 증가	최대 충전점 하락[Fill Point Drop, (in)]
PET 공중합체 50 그램 예비 성형체	2.0	1.72	1.541
종전의 PET52 그램 예비 성형체	1.9	2.30	1.562

전술한 시험법에 따라, 상기 병들에 대한 측벽 변형 시험을 행하였다. 표 14에 기재된 결과들은 PET 공중합체로부터 제조된 병들이 대조 시료로부터 제조된 병들보다 2 그램 더 가벼움에도 불구하고, 더 양호한 성능을 나타낸다는 것을 보여주고 있다.

상기 PET 공중합체 및 종전의 PET 수지의 2가지 수지로부터 제조된 병들을 385.84 Kpa의 이산화탄소로 채우고, 보존 수명에 대한 시험을 행하였다. 병들의 보존 수명은 이들 병 내부에서 17.5%의 이산화탄소가 손실되는 데 걸리는 시간, 또는 병 내부의 이산화탄소 압력이 318.3 Kpa으로 감소되는 데 걸리는 시간으로 정의된다. 보통, 측벽 두께가 더 두껍고 더 무거운 병이 보존 수명이 더 길다. 보존 수명 값을 다음 표 14에 나타내었다. PET 공중합체의 50 그램 예비 성형체로부터 제조된 2L 병들의 보존 수명은 종전의 PET 수지를 사용하여 제조된 52 그램 예비 성형체로부터 제조된 2L 병들의 보존 수명과 본질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다.

수 지	측벽 변형(Kgf)	FTIR 보존 수명	표준 편차
PET 공중합체 50 그램 예비 성형체	1.63	13.9주	-0.3/+0.4
종전의 PET52 그램 예비성형체	1.40	13.7주	-0.4/=0.6

이상은 본 발명의 특별한 실시 상태에 관한 것이며, 다음의 청구 범위에 의하여 정의되는 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나는 일이 없이 다수의 변경을 행할 수 있다는 점을 이해하여야 한다.

Claims

개방형 말단 입구 형성부, 중간 몸체 형성부 및 밀폐형 기저 형성부를 구비하고, 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하는 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체(PET 공중합체)를 포함하고, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 PET 사출 성형 예비 성형체로부터 제조된 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 1.1 몰 퍼센트 내지 2.1 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 1.2 몰 퍼센트 내지 1.6 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.2 내지 약 0.75 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.25 내지 약 0.6 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.25 내지 약 0.5 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.1 내지 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.5 내지 1.6 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.8 내지 1.3 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.1 로부터 약 1.0 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하고, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 약 0.1 내지 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분은 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 이가산으로부터의 반복 단위를 포함하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터의 반복 단위를 포함하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올, 프로판디올, 부탄디올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 디올로부터의 반복 단위를 포함하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분은 디에틸렌글리콜로부터의 반복 단위를 포함하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 약 0.1 내지 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 디에틸렌글리콜이고, 약 0.1 내지 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 예비 성형체는 예비 신장률의 범위가 약 8 내지 약 12인 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 예비 성형체는 예비 신장률의 범위가 약 8 내지 약 10인 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 PET 공중합체는 반응급(反應級) 공중합체인 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 예비 성형체의 중간 본체 형성부는 벽 두께가 약 1.5 내지 8 mm 이고, 내부 직경이 약 10 내지 약 30 mm이며, 상기 예비성형체는 마구리부, 이 마구리부 반대 쪽의 밀폐형 말단부 및 약 50 내지 약 150 mm의 밀폐형 말단으로부터 마구리부까지의 높이를 구비하는 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 용기는 부피가 약 0.25 내지 약 3 리터의 범위인 것인 용기.
제1항에 있어서, 상기 용기는 병, 드럼, 물주전자 또는 냉각 용기인 것인 용기.
개방형 말단 입구 형성부, 중간 본체 형성부 및 밀폐형 기저 형성부를 구비하고, 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 PET 공중합체를 포함하고, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2. 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 예비 성형체.
제23항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터의 반복 단위를 포함하고, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분은 디에틸렌글리콜로부터의 반복 단위를 포함하는 것인 예비 성형체.
제24항에 있어서, 상기 PET 공중합체 중의 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터의 반복 단위는 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 상기 PET 공중합체 중의 디에틸렌글리콜로부터의 반복 단위는 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 예비 성형체.
제24항에 있어서, 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 약 0.2 내지 0.75 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 상기 디에틸렌글리콜은 약 0.5 내지 1.6 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 예비 성형체.
제23항에 있어서, 신장률의 범위가 약 8 내지 약 12인 것이 예비 성형체.
제23항에 있어서, 신장률의 범위가 약 8 내지 약 10인 것이 예비 성형체.
제23항에 있어서, 상기 PET 공중합체는 반응급 공중합체인 것인 예비 성형체.
에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분으로 이루어진 PET 공중합체를 포함하고, 상기 PET 공중합체 중에 존재하는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여 약 0.2 몰 퍼센트 내지 3.0 몰 퍼센트 이하의 양이고, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분은 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 상기 비테레프탈산 이가산 성분은 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재는 것인 용기 제조용 예비 성형체.
제30항에 있어서, 상기 PET 공중합체에 존재하는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 약 2.6 몰 퍼센트 이하의 양인 것인 용기 제조용 예비 성형체.
제30항에 있어서, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분은 디에틸렌글리콜로부터 유도된 것인 용기 제조용 예비 성형체.
제30항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르로부터 유도된 것인 용기 제조용 예비 성형체.
제30항에 있어서, 신장률의 범위가 약 8 내지 12인 것인 용기 제조용 예비 성형체.
제30항에 있어서, 신장률의 범위가 약 8 내지 10인 것인 용기 제조용 예비 성형체.
사출 성형된 예비 성형체로부터 제조된 용기와 이 용기에 담긴 음료수로 이루어진 포장 음료에 있어서, 상기 예비 성형체는,

(a) 개방형 말단 입구 형성부, 중간 본체 형성부 및 밀폐형 기저 형성부를 구비하고,

(b) 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하는 PET 공중합체를 포함하고, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 포장 음료.
제36항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 디에틸렌글리콜이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 포장 음료.
제36항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 12인 것인 포장 음료.
제36항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 10인 것인 포장 음료.
(1) 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하고, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 약 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 PET 공중합체 용융물을 제공하는 공정,

(2) 상기 PET 공중합체를 금형에 주입하는 공정,

(3) 상기 금형과 여기에 들어 있는 중합체를 냉각하는 공정,

(4) 상기 금형으로부터 예비 성형체를 탈형하는 공정,

(5) 상기 예비 성형체를 재가열하는 공정,

(6) 상기 예비 성형체를 블로우 성형하여 용기를 제조하는 공정

을 포함하고,

상기 용기의 제조 주기는 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 혼합물이 약 2.2 몰 퍼센트 이상의 공단량체 개질체를 함유하는 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 수지로 이루어진 제2 용기의 제2 제조 주기에 비하여 감소되는 것인 용기 제조 주기를 감소시키는 방법.
제40항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 디에틸렌글리콜이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기 제조 주기를 감소시키는 방법.
제40항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 12인 것인 용기 제조 주기를 감소시키는 방법.
제40항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 10인 것인 용기 제조 주기를 감소시키는 방법.
(a) 개방형 말단 입구 형성부, 중간 본체 형성부 및 밀폐형 기저 형성부를 구비하고,

(b) 에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하는 PET 공중합체를 포함하고, 상기 PET 공중합체 중의 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여 약 0.2 몰 퍼센트 내지 터 2.2 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인 사출 성형된 예비 성형체를 블로우 성형하는 용기의 제조 방법.
제44항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 디에틸렌글리콜이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기의 제조 방법.
제44항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 12인 것인 용기의 방법.
제44항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 10인 것인 용기의 방법.
에틸렌글리콜 및 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분과 테레프탈산 및 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위를 갖는 이가산 성분을 함유하고, 비에틸렌글리콜 디올 성분 및 비테레프탈산 이가산 성분의 총량은 상기 디올 성분 100 몰 퍼센트 및 이가산 성분 100 몰 퍼센트를 기준으로 하여 0.2 몰 퍼센트 내지 2.2. 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 PET 공중합체를 사출 성형시키는 것을 특징으로 하는 용기 제조용 예비 성형체의 제조 방법.
제48항에 있어서, 상기 비테레프탈산 이가산 성분으로부터의 반복 단위는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 상기 PET 공중합체 중에 약 0.1 내지 약 1.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하며, 상기 비에틸렌글리콜 디올 성분으로부터의 반복 단위는 디에틸렌글리콜이고, 상기 PET 공중합체에서 약 0.1 내지 약 2.0 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 용기 제조용 예비 성형체의 제조 방법.
제48항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 12인 것인 용기 제조용 예비 성형체의 제조 방법.
제48항에 있어서, 상기 예비 성형체는 신장률의 범위가 약 8 내지 10인 것인 용기 제조용 에비 성형체의 제조 방법.