KR20050065588A

KR20050065588A - 무기 충전제와 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 타이어벨트

Info

Publication number: KR20050065588A
Application number: KR1020057006191A
Authority: KR
Inventors: 피에르 루이스 비달
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-06-29
Also published as: JP4738811B2; AU2003271695A1; CN100519640C; WO2004033548A1; EP1560880A1; JP2006502270A; CN1703454A; US20040129360A1; CA2501390A1; RU2005113875A; EP1560880B1

Abstract

폴리설파이드 실란이 다음 화학식 I을 만족시킴을 특징으로 하는, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 무기 충전제와 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 하나 이상의 탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어 벨트:

화학식 I

위의 화학식식 I에서,

위의 화학식I에서,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이고,

x는 2 이상의 정수 또는 분수이다.

Description

무기 충전제와 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 타이어 벨트{Tyre belt based on an inorganic filler and a polysulphide silane}

본 발명은 타이어 및 "벨트"로도 언급되는, 이들 타이어의 크라운에 대한 보강 아머추어(armature)에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 이러한 아머추어의 고무 매트릭스의 전부 또는 일부를 구성하는 데에 사용되는, 무기 충전제(예: 실리카)로 보강된 디엔 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 또한 이들 보강 무기 충전제 및 디엔 탄성중합체를 결합시키기 위해 사용되는 결합제에 관한 것이다.

방사상 카커스(carcass) 보강부를 공지된 방식으로 갖는 타이어는 트레드(tread), 두개의 비확장성 비드, 비드를 트레드에 결합시키는 두개의 측벽 및 카커스 보강부 및 트레드 사이에 원주형으로 배열된 벨트를 포함하며, 이 벨트는 금속형 또는 직물형의, 보강 소재{"보강 스레드(reinforcing thread)"}(예: 케이블 또는 모노필라멘트)에 의해 보강되거나 보강되지 않을 수 있는, 여러 층(또는 "layer")의 고무로부터 형성된다.

벨트는 일반적으로, "작업" 또는 "교차된" 층으로 때때로 언급되는, 둘 이상의 포개진 벨트 층으로부터 형성되며, 층 내에 실질적으로 서로 평행하게 배열되지만, 한 층으로부터 다른 층으로 교차되고, 즉 대칭이든 아니든, 중앙 원주 평면에 대해, 문제의 타이어 종류에 따라서 일반적으로 10°내지 45°사이의 각도로 경사져 있다. 이들 두개의 교차된 플라이은 각각, 간혹 "캘린더링 고무"로 언급되는 고무 매트릭스로부터 형성되어, 보강 스레드을 매봉시킨다. 교차된 플라이은 고무의 다양한 다수 층 또는 보조 층에 의해 마무리될 수 있으며, 이의 폭은 보강 스레드을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 경우에 따라서 변할 수 있다; 예를 들어, 고무의 간단한 쿠션, 벨트의 나머지를 외부 공격 및 천공으로부터 보호하는 역할을 하는 "보호" 층이라 부르는 것을 언급하거나, 또는 대신에 실질적으로 원주 방향으로 배향된 보강 스레드을 포함하는 "포장" 층이라 부르는 것("0°" 층이라 부르는 것)은 교차된 플라이에 대하여 외향 또는 내향 방사상이다.

타이어의 벨트는 공지된 방식으로 다양한 요구를 충족시키며, 이는 빈번하게 첫째로 모순된다:

(i) 타이어의 크라운을 보강시키는 데에 실질적으로 공헌하기 때문에, 적은 변형에서 가능하면 경질이다;

(ii) 가능하면 낮은 히스테리시스를 가져 한편으로는 크라운의 내부 영역의 이동 동안에 가열을 최소화하고, 다른 한편으로는 타이어의 내회전성을 감소시키며, 이는 연료 절약과 같은 의미이다;

(iii) 마지막으로, 특히 분리 현상, "분리"라는 명칭으로 공지된, 타이어의 "쇼울더" 영역에서 교차된 플라이의 말단 균열에 대하여, 높은 내구성을 가지며, 이는 특히 균열의 진행에 대해 높은 내성을 갖는 벨트 층을 형성하는 조성물을 필요로 한다.

세번째로 타이어가 포함하는 트레드가 장기간 이동 후에 위험한 정도의 마모에 도달한 경우, 1회 이상 재생될 수 있도록 고안된, 중차량 타이어에 대해 특히 높게 요구된다.

타이어 벨트의 탄성중합체 조성물은 일반적으로 이소프렌 탄성중합체, 가장 빈번하게는 천연 고무, 및 주요 보강 충전제로서 카본 블랙을 기본으로 한다. 이들은, 소량으로, 보강 무기 충전제(예: 실리카)를 함유하여 금속 또는 직물 보강 스레드에 대하여 고무의 접착성을 개선시킬 수 있다.

유럽 공개특허공보 제0 722 977A호(또는 미국 공개특허공보 제A5,871,957호)에서는 폴리설파이드 실란형 커플링제와 연관된, 카본 블랙 전량을 실리카로 대체하여 고무의 히스테리시스를 저하시키고, 따라서 타이어의 내회전성을 감소시키는 것을 제안하였다.

그러나 보강 무기 충전제(예: 실리카)의 사용은 미경화 상태로 가공되는 조성물의 가능성("가공성")이라는 익히 공지된 문제를 유발한다.

공지된 방식으로, 상호 유인하는 이유에 대하여, 무기 충전제 입자는 사실상, 미경화 상태의 탄성중합체 매트릭스 중에서 자극 경향을 가져 함께 응집된다. 충전제의 분산, 따라서 보강 특성을 제한한다는 사실과는 별도로, 이들 상호작용은 열기계적 혼련 작업 동안에 조성물의 밀도 및 점도를 증가시키는 경향이 있고, 따라서 일단 무기 충전제의 양이 비교적 다량이라면, 카본 블랙의 존재하에서보다 가공을 더욱 어렵게 만드는 경향이 있다. 경도에 있어서 이러한 증가는 또한 금속 또는 직물을 제조하기 위해서 미경화 상태의 조성물로 공업적 캘린더링 작업에 유해하거나 특정한 경우에 이러한 작업에 심지어 비상용적이다.

상기 주요 단점은 지금까지 타이어의 벨트에 있어서, 보강 무기 충전제를 기본으로 하는 조성물의 공업적 개발에 대해 중요한 억제를 구성하였다.

본 발명에 이르러, 본 출원인들은 연구하는 동안에, 무기 충전제로 보강된, 타이어 벨트의 고무 조성물에서 특정 커플링제의 사용이 상기 단점을, 적어도 상당한 정도로 극복할 수 있도록 만든다는 사실을 밝혀냈다.

더 이상의 것, 이러한 중요한 결과는 다른 특성에 역효과를 주지 않으면서 수득되며, 한가지 다른 필수 특성, 즉 내피로성 및 균열의 진행에 대한 내성에서의 개선과 전혀 반대된다.

따라서, 본 발명은 타이어의 크라운 보강 아머추어 및 이들 타이어 자체를 제공하며, 이의 전체 절충 특성은 신규하고 특히 유리하다.

결국, 본 발명의 제1 주제는 폴리설파이드 실란이 다음 화학식 I을 만족시킴을 특징으로 하는, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 무기 충전제와 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 하나 이상의 탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어 벨트에 관한 것이다:

위의 화학식 I에서,

x는 2 이상의 정수 또는 분수이다.

본 발명은 또한, 이러한 벨트를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 타이어는 특히, 승용차형 자동차, SUV("스포츠용 차량"), 이륜차(특히 모터사이클), 항공기, 및 밴, "중차량" - 즉 지하철 차량, 버스, 도로 수송 기계(로리, 트랙터, 트레일러), 비포장도로차(예: 농기계, 건설 기계), 및 다른 수송 또는 취급 차량에 적합시키려는 것이다.

본 발명의 주제는 또한, 매우 특히 중차량 타이어의 경우에 새로운 타이어를 제조하거나 마모된 타이어를 재생시키기 위한, 본 발명에 따른 벨트의 사용이다.

본 발명에 따른 벨트는 본 발명의 다른 주제를 구성하는 방법에 의해 제조되고; 이 방법은 다음 단계를 포함하며, 폴리설파이드 실란이 상기 화학식 I을 만족시킴을 특징으로 한다:

ㆍ믹서에서 이소프렌 탄성중합체에

- 보강 무기 충전제 및

- 커플링제로서의 폴리설파이드 실란을 혼입하는 단계,

ㆍ110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 하나 이상의 단계로 열기계적으로 혼련시키는 단계,

ㆍ전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

ㆍ가황 시스템을 혼입시키는 단계,

ㆍ110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 혼련시키는 단계,

ㆍ이렇게 수득된 조성물을 고무 층 형태로 캘린더링 또는 압출시키는 단계 및

ㆍ당해 층에, 직물 또는 금속 보강 스레드의 가능한 첨가 후에, 당해 층을 타이어 벨트에 혼입시키는 단계.

본 발명은 또한, 그 자체로는, 보강 무기 충전제를 기본으로 하는 하나 이상의 이소프렌 조성물을 포함하는 타이어 벨트를 제조하기 위한 상기 화학식 I의 폴리설파이드 실란의 용도에 관한 것이다.

본 발명 및 이의 잇점은 뒤따르는 설명 및 양태의 실시예 및 이들 실시예에 관한 도식적 도면에 비추어 용이하게 이해되며, 이 도면은 방사상 카커스 보강재를 갖는 중차량 타이어를 통한 방사상 단면을 도시한다.

I. 사용된 측정 및 시험

고무 조성물은 아래에 지시된 바와 같이, 경화 전후에 특징지워진다.

A) 무니(Mooney) 가소성

프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 기술된 바와 같은 진동 밀도계를 사용한다. 무니 가소성은 다음 원칙에 따라서 측정한다: 원료 조성물(즉, 경화 전)을 100℃로 가열된 원통형 밀폐기에서 성형시킨다. 1분동안 예열 후, 회전자는 시험 조각 내에서 2rpm으로 돌고, 이러한 이동을 유지시키기 위해 사용되는 토크는 4분동안 회전한 후에 측정한다. 무니 가소성(MS 1+4)은 "무니 단위"(MU, 이때 1 MU = 0.83 Newton.metre이다)로 표현된다.

B) 전류 측정법

측정은 150℃에서 진동실 전류계를 사용하여 DIN 표준 53529 - part 3(1983년 6월)실행한다. 시간의 함수로서 전류측정 토크의 진전은 가황 반응 후에 조성물 보강의 진전을 기술하는 것이다. 측정은 DIN 표준 53529 - part 2(1983년 3월)에 따라서 진행된다: t₁은 유도 지연, 즉 가황 반응의 개시에 필요한 시간이고; t_α(예: t₉₅)는 α%의 전환율을 달성하는 데에 필요한 시간, 즉 최소 내지 최대 토크 사이의 편차의 α%(예: 95%)이다. 30 내지 80% 전환율로 계산된, 1차의 전환율 상수 K(분^-1으로 표현)를 또한 측정하며, 이는 가황 역학을 검정할 수 있도록 만든다.

C) 인장 시험

이들 시험에 의해 파단시에 가소성 응력 및 특성을 측정할 수 있다. 달리 지시하지 않는 한, 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라서 실행한다. "공칭" 할선 모듈러스(또는 겉보기 응력, MPa로) 또는 "진정한" 할선 모듈러스(이 경우에 시험 조각의 실제 단편으로 감소됨)를 10% 신도(각각 "ME10" 및 "E10") 및 100% 신도("ME100" 및 "E100")에서 제2 신도로(즉, 수용 주기 후에) 측정한다. 이러한 인장 측정은 모두 정상 조건의 온도(23±2℃) 및 습도(50±5%, 상대 습도)하에 프랑스 표준 NFT 40-101(1979년 12월)에 따라서 실행한다. 파단 응력(MPa) 및 파단시 신도(%)는 또한 100℃의 온도에서 측정한다.

D) 동적 특성

동적 특성은 점도분석기(Metravib VA4000)로 ASTM 표준 D5992-96에 따라서 측정한다. 단일 사인파 교류 전단 응력에 10Hz의 주파수에서 100℃의 온도에서 적용된, 가황 조성물 샘플의 반응을 기록한다. 0.1 내지 50%(외향 주기), 다음에 50 내지 1%(복귀 주기)의 변형 증폭에서 스캐닝을 실행한다; 복귀 주기에 대해, 손실 인자의 최대치, tan(δ)_max를 기록한다.

E) "MFTRA" 시험

주기 또는 상대 단위(r.u.)로 나타낸, (출발 인열을 갖는) 노치의 피로 및 전파에 대한 내성은 공지된 방식으로 1mm 노치를 포함하는 시험 조각에 대해 측정하고, 20% 신도에 달성할 때까지, Monsanto 장치("MFTR"형)를 사용하여, 시험 조각이 파단될 때까지, 프랑스 표준 NF T46-021에 따라서 반복된 저주파수 견인력에 적용한다.

II. 본 발명의 수행 조건

본 발명의 타이어 벨트는 전부 또는 일부의 고무 매트릭스에, 다음 성분 중의 하나 이상을 기본으로 하는 하나 이상의 탄성중합체 조성물을 혼입시키는 필수적 특성을 갖는다: (i) (하나 이상의) 이소프렌 탄성중합체; (ii) 보강 충전제로서 (하나 이상의) 무기 충전제; (iii) (무기 충전제/이소프렌 탄성중합체) 커플링제로서 화학식 (I)의 (하나 이상의) 특정한 폴리설파이드 실란.

물론, "기본으로 하는" 조성물이라는 표현은 사용된 여러 성분의 원위치에서 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 하며, 이러한 기본 성분 중의 몇가지는 고무 조성물, 벨트 및 타이어를 제조하는 상이한 상 동안에, 특시 이의 가황 동안에 적어도 부분적으로 함께 쉽게 반응하거나 함께 반응하려는 것이다.

본 설명에서, 달리 표현하여 지시하지 않는 한, 지시된 모든 백분율(%)은 중량%이다.

II-1. 디엔 탄성중합체

"디엔" 탄성중합체(또는 고무)는 일반적으로 디엔 단량체, 즉 두개의 이중 탄소-탄소 결합을 포함하며, 공액되거나 공액되지 않은 단량체로부터 적어도 일부 생성되는 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다. "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 15%(mol%) 이상의, 디엔 기원의 구성원 또는 단위 함량을 갖는 공액된 디엔 단량체(공액된 디엔)로부터 적어도 일부 생성되는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 본원에서 이해된다; "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 범위 내에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히 50% 이상의 디엔 기원의 단위 함량을 갖는 디엔 탄성중합체(공액된 디엔)를 의미하는 것으로 이해된다.

이러한 포괄적 정의가 주어지며, 본원에서 "이소프렌 탄성중합체"는 공지된 방식으로, 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이러한 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐/이소프렌 공중합체(부틸 고무-IIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)가 언급된다. 이러한 이소프렌 공중합체는 바람직하게는 천연 고무 또는 시스-1,4 타입의 합성 폴리이소프렌이다. 이러한 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4 결합의 함량(mol%)이 90% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상인 폴리이소프렌이 사용된다.

상기 이소프렌 탄성중합체를 갖는 배합물(즉, 혼합물)에 있어서, 본 발명의 조성물은 이소프렌 탄성중합체 이외에 다른 디엔 탄성중합체를, 바람직하게는 소량으로(즉, 50중량% 미만 또는 50phr 미만) 함유할 수 있으며; 이러한 경우에, 이소프렌 탄성중합체는 더욱 바람직하게는 총 디엔 탄성중합체의 75 내지 100중량% 또는 75 내지 100phr(탄성중합체 100부당 중량부)을 나타낸다.

이소프렌 탄성중합체 이외에 다른 디엔 탄성중합체로서, 특히 폴리부타디엔(BR), 특히 시스-1,4 또는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 및 4 내지 80%의 1,2 단위 함량을 갖는 것, 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 특히 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%의 스티렌 함량, 4 내지 65%의 부타디엔 분획의 1,2-결합 함량, 30 내지 80%의 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는 것, 스티렌/부타디엔/이소프렌 공중합체(SBIR), 및 이러한 상이한 탄성중합체(BR, SBR 및 SBIR)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 특히 선택된 고도로 포화된 디엔 탄성중합체가 언급된다. 예로서, 본 발명의 벨트를 승용차형 타이어에 사용된 예정인 경우, 이러한 배합물을 사용시에, 이는 바람직하게는 천연 고무와 25중량% 이하(또는 최대 25phr)의 배합물로 사용되는 SBR 및 BR의 혼합물이다.

본 발명의 벨트는 특히 중차량 타이어에 사용될 예정이며, 이는 새 타이어 또는 사용된 타이어(재생의 경우)이다. 이러한 경우, 이소프렌 탄성중합체는 바람직하게는 그 자체로, 즉 다른 디엔 탄성중합체 또는 중합체와 배합되지 않고 사용된다; 더욱 바람직하게는, 이러한 이소프렌 탄성중합체는 오로지 천연 고무만이다.

II-2. 보강 무기 충전제

본원에서, "보강 무기 충전제"는 공지된 방식으로, 색상 및 기원(천연 또는 합성)에 무관하게, 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되며, 또한 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제 또는 간혹 "투명" 충전제로서 언급되기도 하며, 이러한 무기 충전제는, 그 자체로, 중간 커플링제 이외에 다른 의미 없이, 타이어의 제조에 사용될 고무 조성물을 보강시킬 수 있으며, 즉 통상적인 타이어 등급 카본 블랙 충전제의 보강 기능을 대체시킬 수 있다.

보강 충전제로서 사용된 백색 또는 무기 충전제는 전체 보강 충전제의 전부 또는 일부만 구성할 수 있으며, 후자 경우에 예를 들어, 카본 블랙과 결합될 수 있다. 바람직하게는, 보강 무기 충전제는 전체 보강 충전제의 대부분, 즉 50% 이상, 더욱 바람직하게는 이러한 전체 보강 충전제의 80% 이상을 구성한다.

타이어의 제조에 사용할 수 있는, 특히 이의 벨트 또는 트레드에 사용될 고무 조성물을 보강시키는 능력에 대해 공지된 유형의 보강 무기 충전제를 사용할 수 있다.

적합한 보강 무기 충전제는 특히 규소형 광물 충전제, 특히 실리카(SiO₂), 알루미나형 광물 충전제, 특히 알루미나(Al₂O₃) 또는 (산화)수산화알루미늄이다.

사용된 실리카는 당해 분야의 전문가에게 공지된 보강 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적을 갖는 침전된 또는 발연 실리카일 수 있으며, 이들은 둘다 450m²/g, 바람직하게는 30 내지 400m²/g이다. ("HDS"로 언급되는) 고분산형 침전 실리카는 특히 본 발명이 내회전성이 낮은 타이어의 제조에 사용되는 경우, 확실하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 실리카의 예로서, 실리카 Ultrasil VN2, Ultrasil VN3, Ultrasil 7000 GR, Ultrasil 7005(제조원: 데구사), 실리카 Zeosil 1165MP, 1135MP, 1115MP(제조원: Rhodia), 실리카 Hi-Sil EZ150G(제조원: PPG), 실리카 Zeopol 8715, 8745 et 8755(제조원: Huber), 처리된 침전 실리카(예: 출원 EP-A-제0 735 088호에 기술된 알루미늄-"도핑된" 실리카)를 언급할 수 있다.

바람직하게 사용된 보강 알루미나는 출원 EP-A-제810 258호에 기술된 바와 같이, BET 표면적이 30 내지 400m²/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 250m²/g이고, 평균 입자 크기가 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하인 알루미나이다. 이러한 보강 알루미나의 비제한적 예는 특히 알루미나 "Baikalox", "A125" 또는 "CR125"(제조원: Baikowski), "APA-100RDX"(제조원: Condea), "Aluminoxid C"(제조원: 데구사) 또는 "AKP-G015"(Sumitomo Chemicals)이다.

본 발명에 따른 벨트가 중차량형 산업용 차량용 타이어에 사용될 예정인 경우, 본 발명의 바람직한 양태는 보강 무기 충전제, 특히 130m²/g 이상의, 더욱 바람직하게는 150 내지 250m²/g 범위 내의 높은 BET 표면적을 갖는 실리카를 사용하는 것으로 이루어지며, 이는 이러한 충전제의 인정되는 높은 보강능에 기인한다.

보강 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는, 이것이 분말, 마이크로비드, 과립 또는 다른 볼 형태로 존재하든지, 중요하지 않다. 물론, "보강 무기 충전제"는 또한, 특히 위에서 기술된 고분산성 실리카 및/또는 알루미나의 상이한 보강 무기 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

보강 무기 충전제는 또한, 바람직하게는 소량(즉, 50% 미만)의 카본 블랙과 배합물로 사용될 수 있다. 적합한 블랙은 모든 카본 블랙이며, 특히 타이어에 통상적으로 사용되는, HAF, ISAF, SAF형의 것("타이어-등급"으로 언급되는 블랙)이며, 특히 이러한 타이어용 벨트에는, 예를 들어, 300 시리즈(N326, N330, N339, N347, N375 등)의 카본 블랙이다.

본 발명의 벨트에 있어서, 보강 무기 충전제와 함께, 2 내지 20phr, 더욱 바람직하게는 5 내지 15phr 범위 내의 양으로 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 지시된 범위 내에서, 카본 블랙의 착색 특성(흑색 착색제) 및 항-자외선 특성으로부터, 보강 무기 충전제에 의해 제공된 대표적 성능, 현저하게는 낮은 히스테리시스에 추가로 역효과를 주지 않으면서, 잇점이 있는 것을 주목한다.

바람직하게는, 보강 무기 충전제의 양은 30 내지 150phr, 더욱 바람직하게는 40 내지 120phr이며, 이때 최적량은 예정 용도에 따라서 상이한데, 승용차 타이어의 예상되는 보강 수준은 지속적으로 고속으로 운행하는 동안에 무거운 하중을 견딜 수 있는 중차량 타이어에 필요한 것보다 낮은 것으로 공지되어 있기 때문이다. 후자의 경우, 보강 무기 충전제의 양은 바람직하게는 50phr 이상, 더욱 바람직하게는 55phr 이상, 예를 들어, 유리하게는 60 내지 100phr이다.

본 명세서에서, BET 비표면적은 문헌에 기술된 방법을 사용하여[참조: Brunauer-Emmett-Teller, "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938], 더욱 정확하게는 1996년 12월의 프랑스 표준 NF ISO 9277에 따라서[다수점 부피측정법(5개 지점) - 가스: 질소 - 탈기: 160℃에서 1시간 - 상대 압력 p/po의 범위: 0.05 내지 0.17] 가스의 흡착에 의해 측정한다. CTAB 비표면적은 외부 표면적을 1987년 11월의 프랑스 표준 NF T 45-007에 따라서 측정한다(방법 B).

마지막으로, 당해 분야의 전문가는 본 부분에 기술된 보강 무기 충전제와 동일한 충전제로서, 보강 무기 충전제, 특히 무기 층으로 적어도 일부가 덮인 카본 블랙이며, 예를 들어, 이의 일부에 커플링제의 사용을 필요로 하여 디엔 탄성중합체에 대한 결합을 제공하는 실리카를 사용할 수 있다[참조: 예를 들어, 국제 공개특허공보 제96/37547호, 국제 공개특허공보 제97/42256호, 국제 공개특허공보 제98/42778호, 국제 공개특허공보 제99/28391호].

II-3. 커플링제

"커플링제"는 공지된 방식으로, 무기 충전제 및 디엔 탄성중합체 사이에 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 설정할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해하는 것이 본원에서 재요청되며, 적어도 이관능성인 커플링제는, 예를 들어, 간단한 화학식 "Y-A-X"를 갖고, 여기에서:

- Y는 무기 충전제와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기("Y" 관능기)를 나타내며, 이러한 결합은, 예를 들어, 커플링제의 규소 원자 및 무기 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹 사이에 설정될 수 있고(예를 들어, 실리카의 경우에 표면 실란올);

- X는, 또는 황 원자에 의해 디엔 탄성중합체와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기("X" 관능기)를 나타내며;

- A는 Y 및 X가 결합할 수 있도록 만드는 이가 그룹을 나타낸다.

커플링제는 특히 무기 충전제를 도포하기 위한 간단한 제제와 혼동하지 않아야 하며, 이는 공지된 방식으로, 무기 충전제에 대해 활성인 "Y" 관능기를 포함할 수 있지만, 디엔 탄성중합체에 대해 활성인 "X" 관능기가 없다.

커플링제, 특히 (실리카/디엔 탄성중합체) 커플링제는 매우 많은 문서에 기술되어 있으며, 가장 많이 공지된 것은 "Y" 관능기로서 알콕시 관능기를 포함하는 이관능성 오가노실란(즉, 정의에 의하면 "알콕시실란") 및 "X" 관능기로서, 디엔 탄성중합체와 반응할 수 있는 관능기, 예를 들어, 폴리설파이드 관능기이다[참조:예를 들어, 본원에서 인용된, 프랑스 특허공보 제A2 149 339호, 프랑스 특허공보 제A2 206 330호, 미국 특허공보 제A3,842,111호, 미국 특허공보 제A3,873,489호, 미국 특허공보 제A3,997,581호; 유럽 공개특허공보 제A722 977호, 유럽 공개특허공보 제A735 088호, 유럽 공개특허공보 제A810 258호, 국제 공개특허공보 제96/37547, 국제 공개특허공보 제97/42256호, 국제 공개특허공보 제98/42778호, 국제 공개특허공보 제99/28391호, 국제 공개특허공보 제00/05300호, 국제 공개특허공보 제00/05301호, 국제 공개특허공보 제01/55252호, 국제 공개특허공보 제01/55253호, 국제 공개특허공보 제02/10269호].

모든 공지된 알콕시폴리설파이드 실란 화합물 중에서, 특히 비스-(트리알콕시실릴프로필) 폴리설파이드, 매우 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드("TESPD"로 약칭) 및 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드("TESPT"로 약칭)를 언급한다. 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 TESPD는 특히 데구사에서 상품명 Si266 또는 Si75로(후자의 경우에, 디설파이드(75중량%) 및 폴리설파이드의 혼합물 형태) 판매된다. 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 TESPT는 특히 데구사에서 상품명 Si69로(또는 카본 블랙 상에서 50중량%로 지지되는 경우, X50S) 폴리설파이드 S_x(여기에서, x의 평균치는 4에 근접한다)의 상업적 혼합물 형태로 판매된다.

TESPT는 특히 오늘날 스코칭(scorching)에 대한 내성, 히스테리시스 및 보강능에 의해, 보강 무기 충전제(예: 실리카)로 보강된 고무 조성물에 최상의 절충물을 제공하는 생성물로서 고려된다. 따라서, 이는 간혹 에너지 절약되므로 "친환경(Green) 타이어"(또는 "에너지 절약 친환경 타이어")로서 언급되는, 낮은 내회전성의 실리카로 충전된 타이어에 대해 당해 분야의 전문가에게 참조되는 커플링제이며, 이는 이들 타이어의 벨트에 대한 것을 포함한다(참조: 상기 유럽 특허공보 제A722 977호).

본 발명에 따른 타이어의 벨트에 일부 사용되는 특정한 폴리설파이드 실란는 다음 화학식 I에 상응하는 것이다:

화학식 I

위의 화학식I에서,

x는 2 이상의 정수 또는 분수이다.

디엔 탄성중합체 및 보강 무기 충전제 사이에 결합을 제공하기 위해서, 분자당 다음을 포함하는 것을 명백히 알 수 있다:

먼저, "X" 관능기로서, 디엔 탄성중합체와 안정한 결합을 형성할 수 있는 폴리설파이드 관능기(S_x);

둘째로, "Y" 관능기로서, 규소 원자당 하나 및 하나만의 그룹(-OR³) - (≡Si-OR³ 관능기) - 표면 하이드록실 그룹에 의해 보강 무기 충전제로 그래프팅될 수 있다;

분자의 중심에서 다황화 그룹 사이에 결합을 제공하는 두개의 결합 Z 및 분자의 각 말단으로 고정된 두개의 (≡ Si-OR³) 관능기.

1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 그룹 Z는 특히 알킬렌 쇄, 포화 사이클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 또는 둘 이상의 그룹의 배합으로부터 형성된 이가 그룹을 나타낸다. 이들은 바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 및 C₆-C₁₂ 아릴렌으로부터 선택된다; 이들은 특히 S, O 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 치환되거나 차단될 수 있다.

위의 화학식 I에서, 바람직하게는 다음 특징이 만족된다:

기호 R¹ 및 R²는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택되고;

기호 R³은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택되고;

기호 Z는 C₁-C₈ 알킬렌으로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는

기호 R¹ 및 R²는 메틸 및 에틸로부터 선택되고;

기호 R³은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고;

기호 Z는 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 더욱 특히 프로필렌 -(CH₂)₃-으로부터 선택된다.

화학식 I의 폴리설파이드의 바람직한 예로서, 특히 비스-모노알콕시디메틸실릴프로필 폴리설파이드 및 이들 폴리설파이드의 혼합물, 특히 다음의 특정한 화학식 II, III 및 IV의 것을 언급한다:

화학식 I의 모노하이드록시폴리설파이드 실란의 바람직한 예로서, 다음의 특정한 화학식 V 중의 하나를 언급할 수 있다:

위의 화학식 I 내지 V에 있어서, 문제의 폴리설파이드 실란의 합성 방법이 1종의 폴리설파이드만 생성시킬 수 있으며, 다음에 숫자 x는 정수, 바람직하게는 2 내지 8의 범위내에 있다.

폴리설파이드는 바람직하게는 디설파이드(x=2), 트리설파이드(x=3), 테트라설파이드(x=4), 펜타설파이드(x=5), 헥사설파이드(x=6) 및 이러한 폴리설파이드의 혼합물로부터, 특히 디설파이드, 트리설파이드 및 테트라설파이드로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는, 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필(상기 화학식 III)의 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드가 특히 선택된다.

당해 분야의 전문가는 합성 방법이 각각 상이한 수의 황 원자(일반적으로 S₂ 내지 S₈)를 갖는 다황화 그룹의 혼합물을 생성시키는 경우, 이 숫자 x는 일반적으로 분수, 사용된 합성 방법 및 이러한 합성의 특정 조건에 따라서 변할 수 있는 평균치임을 용이하게 이해한다. 이러한 경우, 합성된 폴리설파이드는 사실상, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4의 범위내인 "x"의 평균치(mole)에 일치된 폴리설파이드의 분포로부터 형성된다.

더욱 바람직하게는, 실란 테트라설파이드가 사용된다. "테트라설파이드"는 본원에서 적합한 테트라설파이드 S₄ 및 폴리설파이드 S_x의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, S 원자의 평균 수("x")는 실란 분자당 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4.5 범위내이다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라서, 상기 화학식 III의 모노에톡시디메틸실릴프로필("MESPT"로 약칭), 화학식 VI(Et=에틸)의 상기 TESPT의 모노에톡시화 동족체를 사용한다:

본 발명의 다른 특정 양태에 따라서, 화학식 III의 모노에톡시디메틸실릴프로필 디설파이드("MESPD"로 약칭), 화학식 VII(x는 2에 근접한다)의 상기 TESPD의 모노에톡시화 동족체를 사용할 수 있다:

본 발명의 다른 특정 양태에 따라서, 화학식 VIII을 갖는, 화학식 V의 모노하이드록시디메틸실릴프로필 테트라설파이드를 사용할 수 있다:

위의 화학식 I 내지 VIII에 상응하는 폴리설파이드 실란 화합물은 선행 기술에, 예를 들어, 유럽 특허공보 제A680 997호(또는 미국 특허공보 제A5,650,457호), 국제 공개특허공보 제02/30939호, 국제 공개특허공보 제02/31041호, 유럽 특허공보 제A1 043 357호(또는 캐나다 특허공보 제A2 303 559호), 프랑스 특허공보 제A2 823 215호(프랑스 공개특허공보 제01/05005호)에 기술되어 있으며, 여기에서 이들은 승용차 타이어용 트레드의 제조에 유용한 SBR형 고무 조성물에서 예로서 사용된다.

당해 분야의 전문가는 본 발명의 특정 양태, 특히 사용된 보강 무기 충전제의 양의 함수로서 화학식 I의 폴리설파이드의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직한 양은 보강 무기 충전제의 양에 대하여 2 내지 20중량%를 나타내고; 15% 미만, 특히 10% 미만의 양이 더욱 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 보강 무기 충전제의 비표면적 및 밀도의 차이 뿐만 아니라 특정하게 사용된 폴리설파이드 커플링제의 분자량의 차이를 허용하기 위해서, 커플링제의 최적량을 mole/무기 충전제의 m²로 측정하는 것이 바람직하다; 이러한 최적량은 중량비[커플링제/무기 충전제], 충전제의 BET 표면적 및 커플링제의 분자량(이후에는 M으로 언급)으로부터 공지된 방정식에 따라 계산한다:

(mole/무기 충전제 m²) = [커플링제/무기 충전제](1/BET)(1/M)

따라서, 바람직하게는 조성물에 사용된 폴리설파이드 커플링제의 양은 보강 무기 충전제 m²당 10^-7 내지 10^-5mole로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 이 양은 무기 충전제 m²당 5x10^-7 내지 5x10^-6mole로 존재한다.

위에 표현된 양을 고려하여, 폴리설파이드 실란의 함량은 바람직하게는 2 내지 20phr이다. 지시된 최소량 이하에서, 효과 위험은 부적합한 한편, 주장된 최대량 너머에서 일반적으로 추가 개선은 관찰되지 않는 반면, 조성물의 비용은 증가하지 않는다; 이러한 여러 이유로, 이 함량은 더욱 바람직하게는 2 내지 10phr이다.

당해 분야의 전문가는 한편, 화학식 I의 폴리설파이드 실란이 무기 충전제 상에 미리(예를 들어, 알콕시실릴, 특히 에톡시실릴 관능기를 통해) 그래프팅될 수 있고, 이렇게 "예비커플링된" 충전제는 자유 폴리설파이드 관능기에 의해 디엔 탄성중합체에 결합될 수 있음을 이해한다.

II-4. 다양한 첨가제

본 발명에 따른 벨트의 고무 매트릭스는 또한, 타이어 벨트의 제조에 사용될 고무 조성물에 사용된 일반적 첨가제 전부 또는 일부를 포함하며, 예를 들어, 증량제 오일, 가소제, 보호제, 예를 들어, 항오존 왁스, 화학적 항오존제, 항산화제, 항피로제, 예를 들어, 국제 공개특허공보 제00/05300호, 국제 공개특허공보 제00/05301호, 국제 공개특허공보 제01/55252호, 국제 공개특허공보 제01/55253호에 기술된 것과 같은 커플링 활성화제, 메틸렌 수용체 및 공여제, 비스말레이미드 또는 예를 들어, 국제 공개특허공보 제02/10269호에 기술된 것과 같은 다른 보강 수지, 황 또는 황 및/또는 과산화물 공여제를 기본으로 하는 가교결합제 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제 또는 지연제, 금속에 고무의 접착을 촉진하는 시스템(예: 금속염 또는 예를 들어, 코발트, 붕소 또는 인의 착체)을 포함한다.

본 발명의 이소프렌 매트릭스는 이전에 기술된 폴리설파이드 실란 이외에, 예를 들어, 단일 관능기 Y, 또는 더욱 일반적으로는 불안정한 가공 보조제를, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스에서 무기 충전제의 분산 개선 및 조성물의 점도 감소에 기인하여 포함하는, 보강 무기 충전제 도포용 제제를 함유하여 이의 가공성을 개선시킬 수 있으며, 이러한 제제는 예를 들어, 상품명 Dynasylan Octco로 판매되는 1-옥틸-트리에톡시실란(제조원: 데구사-Huls) 또는 상품명 Si216으로 판매되는 1-헥사-데실-트리에톡시실란(제조원: 데구사-Huls), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예: 트리알칸올아민), 하이드록시화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산, 예를 들어, α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이다.

II-5. 본 발명에 따른 벨트 및 타이어

이전에 기술된 이소프렌 조성물은 타이어, 특히 중차량 타이어의 벨트의 고무 매트릭스의 전부 또는 일부를 형성하려는 것이다. 이들은, 예를 들어, 케이블 직물의 벨트 층에 대해 캘린더링 고무로서 사용할 수 있으며, "교차된" 플라이, 보호 플라이 또는 (0도) 포장 플라이이거나, 보강 스레드 없이, 상기 상이한 벨트 층의 위 또는 아래에 방사상으로 배열되거나 심지어 후자 사이에 삽입된 고무의 간단한 쿠션, 밴드 또는 스트립을 형성하여, 예를 들어, 트레드의 하층을 구성하거나 이러한 벨트 층의 측면 말단에서, 타이어의 "쇼울더" 영역에 배치시켜, 예를 들어, 탈커플링 고무를 구성하려는 것이다.

예로서, 첨부된 도면은 본 발명에 따라서 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 방사상 카커스 보강부를 갖는 중차량 타이어 1을 통한 방사상 단면을 도식으로, 이러한 일반적 표현으로 도시한다. 이러한 타이어(1)은 크라운(2), 두개의 측벽(3), 두개의 비드(4) 및 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되는 방사상 카커스 보강부(7)를 포함한다. 트레드(이러한 매우 도식적 도면에서 간단하게 할 목적으로 도시되지 않음)에 의해 포위된 크라운(2)은 공지된 방식으로 둘 이상의 "교차된" 크라운 층으로부터 형성된 벨트(6)에 의해 보강되고, 하나 이상의 보호 크라운 층에 의해 덮이며, 이러한 층은 모두 탄소 스틸의 금속 케이블로 보강된다. 카커스 보강부(7)는 두개의 비드 와이어(5) 주변에서 각각의 비드(4) 내에서 둘러지며, 이러한 보강부(7)의 상승부(8)는 예를 들어, 타이어(1)의 외측을 향해 배열되고, 이는 여기에서 가장자리(9) 위에 설치된 것으로 도시되어 있다.

카커스 보강부(7)는 소위 "방사상" 금속 케이블에 의해 보강된 하나 이상의 층으로부터 형성되며, 즉 이러한 케이블은 실제로 서로 평행하게 배열되며, 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되어 중간 원주 평면(두개의 비드(4) 사이의 도중에 위치하고 벨트(6)의 중심을 통과한다)과 80 내지 90°의 각도를 형성한다.

상기 예의 발명에 따른 타이어는 크라운(2)에 본 발명에 따른 벨트(6)를 포함하는 필수적 특징을 갖고, 무기 충전제 및 화학식 I의 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 이소프렌 조성물은 3개의 벨트 층(6)(교차된 플라이들 및 보호 플라이)의 캘린더링 고무를 구성한다.

예를 들어, 하나 이상의 "0도" 플라이를 포함하는 타이어의 경우, 케이블 직물의 캘린더링 고무가 교차된 플라이의 폭에 근접하는 특정한 폭의 플라이, 더 좁은 스트립 또는 심지어 고무로 둘러싸인 단위 줄 형태로 존재하고, 또한 보강 무기 충전제 및 화학식 I의 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 이소프렌 탄성중합체, 보강 무기 충전제 및 화학식 I의 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 고무 조성물은 가황된 상태로(즉, 경화 후에), 5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 9 내지 20MPa의 할선 인장 모듈러스(E10)를 갖는다. 위에 지시된 모듈러스 분야에서 내구성에 의해 최상의 절충물이 기록된다.

II-6. 고무 조성물의 제조

고무 조성물은 적합한 믹서에서, 당해 분야에 익히 공지된 두개의 연속적 제조 상을 사용하여 제조한다: 제1 상은 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도(T_max)까지의 고온에서 열기계적 작업 또는 혼련(간혹 "비생산성" 상으로 언급)이고, 다음에 제2 상은 저온, 일반적으로 110℃ 미만, 예를 들어, 40 내지 100℃에서 기계적 작업(간혹 "생산성" 상으로 언급)이며, 마무리 상 동안에 가교결합 또는 가황 시스템이 도입된다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법은 적어도 보강 무기 충전제 및 화학식 I의 폴리설파이드 실란을 이소프렌 탄성중합체에 제1의, 소위 비생산성 상 동안에 혼련시킴으로써 혼입시킴을 특징으로 하며, 즉 믹서에 도입하고 열기계적으로 하나 이상의 단계로, 적어도 상이한 기제 성분을, 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에 달성할 때까지 혼련시킨다.

예로서, 제1(비생산성) 상은 단일 열기계적 단계로 실행되며, 이 동안에 제1 상에서 모든 기제 성분은 필수적이고(이소프렌 탄성중합체, 보강 무기 충전제와 폴리설파이드 실란), 다음에 제2 상에서, 예를 들어, 혼련시킨 지 1 내지 2분 후에, 가황 시스템을 제외한, 보충 도포제 또는 가공제 및 다양한 다른 첨가제를 적합한 믹서(예: 통상적인 내부 믹서)에 도입한다; 보강 무기 충전제의 겉보기 밀도가 낮은 경우(일반적으로 실리카의 경우), 이의 도입을 둘 이상의 부분으로 분리하는 것이 유리할 수 있다. 열기계적 작업의 제2 단계는, 혼합물을 도입한 후에 및 중간 냉각시킨 후에(냉각 온도는 바람직하게는 100℃ 미만이다), 조성물을 보충 열기계적 처리시킬 목적으로, 특히 추가로 보강 무기 충전제 및 이의 커플링제의 분산을 탄성중합체 매트릭스에서 개선시키기 위해서, 이러한 내부 믹서에서 첨가할 수 있다. 이러한 비생산성 상에서 총 혼련 기간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.

이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 외부 믹서(예: 개방 밀)에서 혼입시키고; 전체 혼합물을 수분동안, 예를 들어, 5 내지 15분동안 혼합시킨다(생산성 상).

다음에, 이렇게 수득된 최종 생성물을 고무의 얇은 슬랩(두께 2 내지 3mm) 또는 얇은 시트 형태로 캘린더링시켜 특히 실험실 특성에 대한 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 또는 대신에 압출시켜 사용가능한 고무 프로필 소재를 직접 형성시키고, 이후에 목적하는 치수로 절단하거나 조립하고, 목적하는 금속 또는 직물 보강 스레드을 벨트 층으로서 첨가한다.

요약하면, 보강 무기 충전제와 폴리설파이드 실란 커플링제를 기본으로 하는 이소프렌 탄성중합체 조성물을 포함하는, 본 발명에 따른 타이어 벨트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 다음 단계를 포함하며, 폴리설파이드 실란이 상기 화학식 I을 만족시킴을 특징으로 한다:

ㆍ믹서에서 이소프렌 탄성중합체에

- 보강 무기 충전제 및

- 커플링제로서의 폴리설파이드 실란을 혼입하는 단계,

ㆍ전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

ㆍ가황 시스템을 혼입시키는 단계,

ㆍ당해 층에, 직물 또는 금속 보강 스레드의 가능한 첨가 후에, 당해 층을 예정된 타이어 벨트에 혼입시키는 단계.

황은 1 내지 10phr, 더욱 바람직하게는 2 내지 8phr의 바람직한 양으로, 특히 본 발명을 중차량형 타이어에 적용하는 경우에, 사용한다. 1차 가황 촉진제는 0.5 내지 5phr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2phr의 바람직한 양으로 사용한다.

본 발명이 앞에서 기술된 벨트 및 타이어에 관한 것이며, 이들은 둘다 "미경화" 상태(즉, 경화 전에) 및 "경화된" 또는 가황 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후에)임은 말할 나위도 없다.

III. 양태의 예

III-1. 고무 조성물의 제조

다음 시험에 대해, 방법은 다음과 같다: 이소프렌 탄성중합체(또는 적용가능한 경우, 디엔 탄성중합체의 혼합물), 보강 충전제, 커플링제, 다음에, 1 내지 2분의 혼련 후, 가황 시스템을 제외한, 다양한 다른 성분을 70%로 충전된 내부 믹서에 도입하고, 이의 최초 탱크 온도는 약 60℃이다. 다음에, 열기계적 작업(비생산성 상)은 하나 또는 두개의 단계로(예를 들어, 약 7분에 상당하는 총 혼련 기간), 약 165 내지 170℃의 최대 "적하" 온도에 도달할 때까지 수행한다. 이렇게 수득된 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음에, 가황 시스템(황 및 설펜아미드 1차 촉진제)을 외부 믹서(균질화기)에 30℃에서, 모든 것(생산성 상)을, 예를 들어, 3 내지 10분동안 혼합함으로써 첨가한다.

다음에, 이렇게 수득된 조성물을 얇은 슬랩(두께 2 내지 3mm) 형태로 압출시켜 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 또는 캘린더링시켜 중차량 타이어용 "작업" 벨트 층을 형성하는 금속성 케이블 직물을 생성시킨다.

III-2. 특성 시험

이 시험의 목적은, 한편으로는 보강 충전제로서 카본 블랙을 사용하는 제1 대조 조성물(커플링제의 부재하에)과, 다른 한편으로는 보강 충전제로서 실리카를 및 커플링제로서 통상적인 폴리설파이드 실란을 사용하는 제2 대조 조성물과 비교하여, 보강 무기 충전제(실리카) 및 화학식 I의 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 이소프렌 조성물의 개선된 성능을 입증하는 것이다.

이를 위해, 천연 고무를 기본으로 하는, 3가지 조성물을 제조한다:

- 조성물 C-1: 카본 블랙(대조 1);

- 조성물 C-2: 실리카 + TESPT(대조 2);

- 조성물 C-3: 실리카 + MESPT(본 발명).

이러한 3가지 조성물은 중차량 타이어 벨트의 작업 층의 "캘린더링 고무"를 구성하려는 것이다. 조성물 C-1은 카본 블랙을 기본으로 하는 대조 조성물이며, 조성물 C-2는 선행 기술에 따른 실리카를 기본으로 하는 조성물(상기 EP-A-제722 977호)이며; 조성물 C-3만 본 발명에 따르는 것이다.

조성물 C-2 및 C-3에서, 두개의 사황화 알콕시실란은 실질적으로 등몰량의 규소로 사용되며(기본 x = 4), 즉 조성물의 무엇을 시험하든지, 실리카에 대해 반응성인 "Y" 관능기 (Si≡(OEt)a(이때, a는 1 내지 3이다)의 mole수는 동일하고, 이의 하이드록실 표면 그룹이 사용된다. 이의 양은 보강 무기 충전제의 양에 대하여 10중량% 미만, 본 발명에 따른 조성물에 대해 7% 미만을 나타낸다.

실리카를 기본으로 하는 조성물에 대한 참조 커플링제인, TESPT는 다음 화학식 IIⅩ(Et=에틸)을 가짐을 상기한다:

이 시험에서 상품명 "Si69"(공급자의 데이터 시트에 따르면 평균 x는 3.75이다)으로 판매되는 TESPT(제조원: 데구사)를 사용한다.

따라서, 상기 화학식은 화학식 VI의 MESPT의 것에 매우 근접하며

화학식 VI

후자는 통상적인 3개의 에톡시 그룹 대신에 단일 에톡시 그룹(및 두개의 메틸 그룹)의 존재하에서만 이와 상이하다.

상기 MESPT는 다음과 같이 제조한다(참조: 상기 프랑스 특허공보 제A2 823 215호).

에탄올(438g) 및 톨루엔 250ml 중의 21중량%에서 용액 중의 나트륨 에탄올레이트 91.9g(1.352mole, 또는 H₂S 1mole당 2mole에 상당)을 아르곤 대기에서 3L 이중 포장 유리 반응기의 바닥에 도입하고, 이에 냉각기, 기계적 교반 수단(Rushton 터빈), 열전쌍, 가스 공급 파이프(아르곤 또는 H₂S) 및 연동 펌프용 주둥이를 부착시킨다. 전체를 교반시킨다(200 내지 300rpm). 다음에, 황 65g(2.031mole, 또는 H₂S 1mole당 3mole에 상당)의 중량을 첨가한다. 회로를 아르곤으로 퍼징한 후, 침지 튜브에 의해, 즉 45 내지 60분동안 버블링함으로써 H₂S(23g 또는 0.676mole)를 도입한다. 용액은 황색-주황색 입자를 갖는 주황색 착색으로부터 입자를 갖지 않는 진갈색 착색으로 변한다.

아르곤 대기하에, 혼합물을 60℃로 1시간동안 가열하여 무수 Na₂S₄로의 전환을 완성시킨다. 반응 매질은 진갈색으로부터 갈색 입자를 갖는 적갈색으로 변한다. 다음에, 반응 매질은 냉각 수단을 사용하여 냉각시켜(10 내지 15℃에서) 20℃에 근접하는 온도에 도달한다. γ-클로로프로필에톡시디메틸실란 244g(1.352mole, H₂S 1mole당 2mole에 상당)의 중량을 연동 펌프에 의해(10ml/분) 30분에 걸쳐서 첨가한다. 다음에, 반응 매질을 75±2℃로 4시간동안 가열한다. 시험 동안에, NaCl이 침전된다. 4시간 가열의 마지막에, 매질을 주위 온도(20 내지 25℃)로 냉각시킨다. 이는 황색 입자를 갖는 주황색을 택한다. 반응 매질을 경사시킨 후, 셀룰로스 카드 상에서 질소 압력하에 스테인레스 스틸 필터에서 여과시킨다. 케이크를 톨루엔 100ml로 2회 세척한다. 적갈색 여액을 진공 중에 증발시킨다(최대 압력 = 3-4x10²Pa - 최대 온도 = 70℃).

다음에, 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드 280g(0.669mole)의 중량을 황색-주황색 오일 형태로 수득한다. ¹H-NMR, ²⁹Si-NMR 및 ¹³C-NMR에 의해 모니터함으로써 구조물이 화학식 VI에 따라서 실제로 수득됨을 체크할 수 있다. 공지된 방식으로(X선 형광 및 GPC에 의한 원소 분석) 측정된, MESPT 분자당 황 원자의 평균 수 x는 3.9에 상당한다(따라서 실제로 4에 상당한다).

표 1 및 2는 3가지 조성물의 제형(표 1 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양), 및 경화 전후에 이의 특성(140℃에서 60분)을 나타낸다. 가황 시스템은 황 및 설펜아미드로부터 형성된다.

대조 C-2 및 C-1 사이의 첫번째 비교에 의해 무기 충전제(와 연관된 통상적인 커플링제)의, C-1과 비교하여 다량의 사용은 강성에 있어서 의도된, 매우 상당한 개선(50%에 근접)을 수득할 수 있음을 명백하게 제시한다.

대신에, 다량의 실리카에 기인하여 이러한 보강성에 대해 "지불되는 비용"은 두가지 중 하나이다:

- 조성물 C-1과 비교하여 히스테리시스에 있어서 상당한 증가(45%에 근접), 이는 작업 동안에 벨트의 온도 증가와 유사하며, 따라서 내구성에 선험적으로 유해하다; 그럼에도 불구하고 이러한 증가는 동량의 카본 블랙으로 관찰된 것보다 훨씬 더 적게 유지됨을 주의한다.

- 극도로 역효과를 주는 가공성(무니 가소성의 30% 증가), 이는 캘린더링 작업, 금속 직물 제조의 높은 품질 및 산업상 생산성에 유해하다.

다른 특성은 조성물 C-1 및 C-2 사이에서 거의 변경되지 않는다. 요약하면, 실리카에 의한 카본 블랙의 대체는 강성/히스테리시스/가공성에 의해 만족스러운 특성의 절충물을 수득하지 못할 수 있다.

제2 상에서, 조성물 C-3 및 C-2 사이의 비교는 한편으로는 통상적인 커플링제(TESPT)를 화학식 I의 폴리설파이드 실란(MESPT)로 본 발명에 따라서 대체하면 당해 분야의 전문가에게 예상밖의 결과를 생성함을 나타낸다:

- 카본 블랙을 사용하는 대조 용액(조성물 C-1)보다 명백히 높은, 만족스러운 수준으로 강성(ME10)의 값을 유지시키는 한편,

- 조성물 C-2와 비교하여 실질적으로 감소된 히스테리시스(참고: tan(δ)_max)를 제공하며, 이는 타이어 및 이의 벨트의 내회전성 및 전체 내구성에 유리하고;

- 마지막으로, 조성물 C-2와 비교하여 무니 가소성의 상당한 감소를 제공하며, 이는 특히 캘린더링 작업에 있어서 개선된 가공성과 유사하다.

위에 기록된 결과가 이미 당해 분야의 전문가에게 이전에 언급된 강성/히스테리시스/가공성에 의해 예상밖의, 유리한 결과를 구성하는 경우, 두가지 대조와 비교하여 실질적으로 개선된 전류측정 특성이 또한 기록된다:

- 높은 속도 상수 K;

- 긴 유도 시간 t_j(4분 대신에 6분); 및

- 단시간에 수득된 최대 95%에서의 토크(참고: t₉₅), 대조와 비교하여 30% 이상 감소된 전체 가황 시간(t₉₅-t_j).

감소된 경화 시간은 특히 타이어의 재생을 완성시키려고 예정된 벨트에 특히 유리하며, "냉간" 재생(예비경화된 벨트의 사용) 또는 통상적인 "열간" 재생(미경화 상태로 벨트의 사용)이다. 후자의 경우, 제조 비용을 감소시킨다는 사실 이외에, 감소된 경화 시간은 이미 가황된, 마모된 타이어의 포장("카커스")의 나머지에 부과되어 과도경화(또는 후경화)를 제한하며; 동일한 경화 시간에 대해, 벨트는 또한 저온에서 경화시킬 수 있으며, 이는 위에서 언급된 과도경화의 문제로부터 "카커스"를 보존하는 다른 수단을 구성한다.

마지막으로 특히, 내피로성 및 내균열성에 있어서 매우 상당한 증가가 대조 C-1 및 C-2와 비교하여, "MFTRA"(카본 블랙을 기본으로 하는 대조 조성물 C-1을 위

이는 당해 분야의 전문가에게 본 발명에 따른 벨트 및 타이어의 높은 내구성을, 특히 이전에 언급된 크라운 층의 말단의 분리("분할") 문제에 대하여 지시한다.

요약하면, 이러한 비교 시험의 결과는 통상적인 폴리설파이드 실란(예: TESPT)의 사용과 비교하여, 보강 무기 충전제 및 화학식 I의 폴리설파이드 실란 커플링제를 기본으로 하는 타이어 벨트의 개선된 전체 거동을 입증한다.

조성물 번호	C-1	C-2	C-3
NR(1)	100	100	100
카본블랙(N330)	52	10	10
실리카(2)	-	66	66
실리카(3)	-	6	-
실리카(4)	-	-	4.6
DPG(5)	-	1	1
ZnO	9	9	9
스테아르산	0.7	2.0	2.0
산화제(6)	1.5	1.5	1.5
황	6	4	4
촉진제(7)	0.9	1.2	1.2

(1) 천연 고무;

(2) 실리카 "Ultrasil VN3"(제조원: 데구사)

(BET: 약 170 내지 180m²/g-CTAB: 약 160 내지 170m²/g);

(3) 폴리설파이드 실란 TESPT;

(4) 폴리설파이드 실란 MESPT;

(5) 디페닐구아니딘("Vulcacit D"; 제조원: Bayer);

(6) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민

(Santoflex 6-PPD"; 제조원: Flexsys);

(7) N-디사이클로헥실-2-벤조티아질-설펜아미드

조성물 번호	C-1	C-2	C-3
경화 전의 성질
무니(MU)	52	48	64
t_i분)	4	4	6
t₉₅(분)	49.3	49.8	37.8
t₉₅-t_i(분)	45.3	45.8	31.8
K(분^-1)	0.060	0.063	0.085
경화 후의 성질
ME10(MPa)	9.1	13.3	12.0
ME100(MPa)	4.8	4.5	4.3
파단 응력(MPa)	16.0	15.6	15.9
파단 신도(%)	360	460	490
tan(δ)_max	0.100	0.143	0.120
"MFTRA" 피로도 (r.u.)	100	120	183

Claims

폴리설파이드 실란이 다음 화학식 I을 만족시킴을 특징으로 하는, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 무기 충전제 및 폴리설파이드 실란을 기본으로 하는 하나 이상의 탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어 벨트.

화학식 I

위의 화학식I에서,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이고,

x는 2 이상의 정수 또는 분수이다.
제1항에 있어서,

R¹ 및 R²가 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터, 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R³이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터, 바람직하게는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

Z가 C₁-C₈ 알킬렌으로부터, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬렌으로부터 선택됨을 특징으로 하는 타이어 벨트.
제2항에 있어서, Z가 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 특히 프로필렌으로부터 선택되는 타이어 벨트.
제3항에 있어서, 폴리설파이드 실란이 비스-모노알콕시디메틸실릴프로필 폴리설파이드 및 이러한 폴리설파이드의 혼합물로부터 선택되는 타이어 벨트.
제4항에 있어서, 폴리설파이드 실란이 다음 화학식 II, III 및 IV의 비스-모노알콕시디메틸실릴프로필 폴리설파이드 및 이러한 폴리설파이드의 혼합물로부터 선택되는 타이어 벨트.

화학식 II

화학식 III

화학식 IV
제3항에 있어서, 폴리설파이드 실란이 화학식 V의 비스-(프로필디메틸실란올) 폴리설파이드인 타이어 벨트.

화학식 V
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리설파이드가 디설파이드(x=2), 트리설파이드(x=3), 테트라설파이드(x=4), 펜타설파이드(x=5), 헥사설파이드(x=6) 및 이러한 폴리설파이드의 혼합물로부터 선택되는 타이어 벨트.
제7항에 있어서, 폴리설파이드가 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필의 디설파이드, 트리설파이드 및 테트라설파이드 및 이러한 폴리설파이드의 혼합물로부터 선택되는 타이어 벨트.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, x가 2 내지 5의 범위내에 있는 타이어 벨트.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소프렌 탄성중합체가 천연 고무, 합성 시스-1,4 폴리이소프렌 및 이러한 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어 벨트.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 보강 무기 충전제의 양이 30 내지 150phr(탄성중합체 100부당 중량부)인 타이어 벨트.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리설파이드 실란의 양이 2 내지 20phr인 타이어 벨트.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리설파이드 실란의 양이 보강 무기 충전제의 양에 대하여 2 내지 20중량%인 타이어 벨트.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 보강 무기 충전제가 대부분 실리카이거나 실리카만으로 구성되는 타이어 벨트.
제14항에 있어서, 실리카의 BET 비표면적이 130m²/g 이상, 바람직하게는 150 내지 250m²/g의 범위내인 타이어 벨트.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하는 타이어 벨트.
제16항에 있어서, 카본 블랙이 2 내지 20phr의 양으로 존재하는 타이어 벨트.
제10항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소프렌 탄성중합체가 천연 고무인 타이어 벨트.
타이어를 제조하거나 재생하기 위한, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 타이어 벨트의 용도.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 벨트를 포함하는 타이어.
제20항에 있어서, 중차량 타이어(heavy vehicle tyre)를 구성하는 타이어.
ㆍ믹서에서 이소프렌 탄성중합체에

- 보강 무기 충전제 및

- 커플링제로서의 폴리설파이드 실란을 혼입하는 단계,

ㆍ110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 하나 이상의 단계로 열기계적으로 혼련시키는 단계,

ㆍ전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

ㆍ가황 시스템을 혼입시키는 단계,

ㆍ110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 혼련시키는 단계,

ㆍ이렇게 수득된 조성물을 고무 층 형태로 캘린더링 또는 압출시키는 단계 및

ㆍ당해 층에, 직물 또는 금속 보강 스레드의 가능한 첨가 후에, 당해 층을 타이어 벨트에 혼입시키는 단계를 포함하고,

폴리설파이드 실란이 다음 화학식 I을 만족시킴을 특징으로 하는, 이소프렌 탄성중합체, 보강 무기 충전제 및 폴리설파이드 실란 커플링제를 기본으로 하는 하나 이상의 고무 조성물을 포함하는 타이어 벨트의 제조방법.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

위의 화학식I에서,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이고,

x는 2 이상의 정수 또는 분수이다.
보강 무기 충전제를 기본으로 하는 하나 이상의 이소프렌 조성물을 포함하는 타이어 벨트를 제조하기 위한, 다음 화학식 I의 폴리설파이드 실란의 용도:

화학식 I

위의 화학식 I에서,

위의 화학식I에서,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이고,

x는 2 이상의 정수 또는 분수이다.