KR20050057476A - 비수전해질, 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지 - Google Patents

비수전해질, 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지 Download PDF

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KR20050057476A
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쇼코 마루카네
겐 마스다
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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되고, 50℃이하에서 액체인 이온성 액체와, 이온 도전성 고분자를 포함하여 이루어지는 비수전해질. 이에 따라, 충방전효율, 안정성 및 저온특성 등이 우수한 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터를 부여하는 비수전해질을 얻을 수 있다.
〔식 중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 다만, R1∼R4 중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.〕

Description

비수전해질, 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITORS, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELLS}
본 발명은, 비수전해질 및 이 비수전해질을 이용한 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
이온성 화합물은, 통상, 플러스로 대전한 양이온과 마이너스로 대전한 음이온이, 정전기적으로 서로 끌어당겨 결정을 구성하고 있다.
이 이온성 화합물은 물을 비롯한 여러가지 액체에 용해하고, 전기를 흘리는 액체, 즉, 전해질용액을 부여한다.
이 이온성 화합물 중에는, 실온에 있어서도 액체상태를 유지하고, 극저온에서 고화하지 않는 것도 있고, 이러한 실온 이하에서 액체상태를 유지하는 이온성 화합물은, 특히 실온용융염 또는 이온성 액체로 불리고 있다. 일반적으로, 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온이란, 그 사이의 정전적 상호작용이 작아지도록, 어느쪽인가 일방 또는 양방이, 어느 정도의 크기를 가지는 분자 이온임과 동시에, 전하도 또 정전적 상호작용을 작게 하는 이유에서 1가이다.
상기 이온성 액체를 전지 등의 전해질에 응용하는 연구가 정력적으로 진행되고 있지만, 일반적으로, 이온성 액체는, 흡습성이 높고, 공기 중에서의 취급이 곤란하다는 결점을 가지고 있어, 그 응용이 충분하게 이루어지고 있다고는 말할 수 없었다.
이러한 상황 하, 1992년에 Wilkes에 의해 보고된 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트는, 공기 중에서도 취급할 수 있는 획기적인 이온성 액체로, 이것을 계기로 해서 측쇄가 다른 다수의 알킬이미다졸리움 양이온과, 여러가지 음이온을 조합한 이온성 액체가 다수 합성되게 되었다.
이러한 배경으로부터, 이온성 액체를 비수전해질 2차전지의 전해질로서 사용하는 시도가 점차 이루어지기 시작하고, 예를 들면, 특허문헌1(일본국 특개평8-245828호 공보), 특허문헌2(일본국 특개평10-265673호 공보) 및 특허문헌3(일본국 특개평10-265674호 공보)에서는, 상온용융염(이온성 액체)과 고분자 화합물(및 리튬염)을 포함하는 고분자 화합물 복합체를 이용한 고체전해질이 개시되고, 이러한 고분자 화합물 복합체를 이용한 고체전해질은, 액체의 전해질 사용시에 있어서의 누액이 발생하기 쉽다는 문제를 개선하는 것이 가능하다.
상기 각 특허문헌에서는, 고리 형상 아미딘오늄염. 피리딘오늄염, 유기카르복실산의 지방족4급암모늄염 등을 상온용융염으로서 이용하고 있지만, 이들 상온용융염은, 그 전위창이 그다지 넓지 않기 때문에, 2차전지 등의 충방전 시에 염이 환원 분해를 받기 쉽기 때문에, 열화하기 쉽고, 실용상 충분한 성능을 구비하고 있다고는 말하기 어렵다.
또, 상기 상온용융염은, 응고점이 비교적 높기 때문에, 전지 등의 저온특성을 높인다는 점에 있어서, 아직 불충분하다.
또한, 상기 고분자 화합물 복합체를 이용한 전해질에는, 고분자 자체에 이온 도전성이 없고, 또는 부족하기 때문에, 고분자 복합체로 했을 때에 이온 도전성이 크게 저하해 버린다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이온성 액체 및 고분자 화합물을 포함하고, 충방전효율, 안정성 및 저온특성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지를 부여하는 비수전해질, 및 이 비수전해질을 구비한 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 치환기로서 알콕시알킬기를 적어도 1개 가지는 4급암모늄염 및 4급포스포늄염이, 이온성 액체로서의 성상을 가지는 것, 및 이들 이온성 액체가, 낮은 온도에 있어서도 액체의 성상을 보이고, 또한, 넓은 전위창을 가지고 있기 때문에, 전지 등의 충방전 시에 환원 분해를 받기 어렵다는 것을 발견하는 동시에, 이 이온성 액체와 이온 도전성 고분자 화합물을 포함하는 비수전해질을 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지의 비수전해질로서 이용함으로써, 충방전 효율이 우수하고, 더군다나, 안정성 및 저온특성이 우수한 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지 등을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1.하기 일반식(1)으로 표시되고, 50℃이하에서 액체인 이온성 액체와, 이온 도전성 고분자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질,
〔식 중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 다만, R1∼R4 중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.〕
2.하기 일반식(1)으로 표시되고, 50℃이하에서 액체인 이온성 액체와, 분자내에 반응성 이중결합을 가지는 화합물과, 이온 도전성 고분자를 포함하는 조성물을 고화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질,
〔식 중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 다만, R1∼R4 중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.〕
3.리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 비수전해질,
4.상기 리튬염이, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2인 것을 특징으로 하는 3의 비수전해질,
5.상기 이온 도전성 고분자가, 비결정의 고분자인 것을 특징으로 하는 1∼4 중 어느 하나의 비수전해질,
6.상기 이온 도전성 고분자의 25℃, 1MHz에 있어서의 비유전율이 5∼50인 것을 특징으로 하는 1∼5 중 어느 하나의 비수전해질,
7.상기 이온 도전성 고분자가, 열가소성 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 1∼6 중 어느 하나의 비수전해질,
8.상기 이온 도전성 고분자가, 히드록시 알킬 다당류 또는 히드록시 알킬 다당류 유도체인 것을 특징으로 하는 1∼6 중 어느 하나의 비수전해질,
9.상기 이온 도전성 고분자가, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리비닐알코올 단위를 가지고, 이 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 0.3이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어지는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 1∼6 중 어느 하나의 비수전해질,
(식 중, n은 20∼10,000의 수를 나타낸다.)
10.상기 이온 도전성 고분자가, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리비닐알코올 단위를 가지고, 이 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기 치환 1가 탄화수소기로 치환되어 이루어지는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 1∼6 중 어느 하나의 비수전해질,
(식 중, n은 20∼10,000의 수를 나타낸다.)
11.상기 이온 도전성 고분자가, 하기 식(3)으로 표시되는 단위와 하기 식(4)으로 표시되는 단위를 가지고, 분자쇄말단의 10%이상이, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R5CO-기(식 중, R5는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타낸다.）, R5Si3-기(R5는 상기와 같다.), 아미노기, 알킬아미노기, H(OR6)m-기(R6은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, m은 1∼100의 정수를 나타낸다.), 및 인원자 함유기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기로 봉쇄된 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 1∼6 중 어느 하나의 비수전해질,
12.상기 이온성 액체가, 25℃이하에서 액체인 것을 특징으로 하는 1∼11 중 어느 하나의 비수전해질,
13.상기 X가, 질소원자, R'이 메틸기, n이 2인 것을 특징으로 하는 1∼12 중 어느 하나의 비수전해질,
14.상기 이온성 액체가, 하기 일반식(5)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 1∼12 중 어느 하나의 비수전해질,
〔식 중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.〕
15.상기 Y가, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 1∼14 중 어느 하나의 비수전해질,
16.1쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비해서 구성된 전기 이중층 캐패시터로서, 상기 비수전해질이, 1∼15 중 어느 하나의 비수전해질인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터,
17.리튬함유 복합 산화물을 포함하는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속리튬을 포함하는 음극과, 이들 양극·음극간에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비해서 구성된 비수전해질 2차전지로서, 상기 비수전해질이, 1∼15 중 어느 하나의 비수전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 낮은 온도에 있어서도 액체의 성상을 보이는 동시에, 넓은 전위창을 가지는 이온성 액체와 이온 도전성 고분자를 포함하는 비수전해질이기 때문에, 이온 도전성 및 안정성 등이 우수하고, 이 비수전해질을 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터의 전해질로서 이용함으로써, 충방전효율, 안정성, 사이클 유지율 및 저온특성 등이 우수한 2차전지 및 캐패시터를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[비수전해질]
본 발명에 관한 비수전해질에 이용되는 이온성 액체는, 하기 일반식(1)으로 표시되고, 50℃이하에서 액체상태인 것이다.
〔식 중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 다만, R1∼R4 중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.〕
여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있지만, 이온성 액체의 물리적 성상 및 전기화학적 특성을 고려하면, R1∼R4 중 적어도 1개는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다, 또한, 이들 에틸기 또는 프로필기가 그 밖의 알킬기와 고리를 형성해서 있어도 된다.
또, R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기로서는, 메톡시 또는 에톡시 메틸기, 메톡시 또는 에톡시 에틸기, 메톡시 또는 에톡시프로필기, 메톡시 또는 에톡시부틸기를 들 수 있다. 상기 n은 1∼4의 정수이지만, 이온성 액체의 물리적 성상 및 전기화학적 특성을 고려하면, 1∼2가 바람직하고, 특히, n=2이 바람직하다.
또, R1∼R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물로서는, X에 질소원자를 채용했을 경우에는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 가지는 4급 암모늄염, 한편, X에 인원자를 채용했을 경우에는, 펜타메틸렌포스핀(포스포리난) 고리 등을 가지는 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
특히, 치환기로서, 상기 R'이 메틸기이며, n이 2인 메톡시에틸기를 적어도 1개 가지는 4급 암모늄염이 적합하다.
또, 치환기로서, 메틸기, 2개의 에틸기, 및 알콕시에틸기를 가지는 하기 일반식(5)으로 표시되는 4급염, 및 치환기로서, 2개의 메틸기, 에틸기 및 알콕시에틸기를 가지는 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
〔식 중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.〕
상기 1가의 음이온(Y)으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-등의 음이온을 이용할 수 있지만, 해리도나 안정성 등을 고려하면, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CO2 -를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 특히, 이온성 액체의 점도를 보다 낮게 해서 취급성을 높인다는 점에서, (CF3SO2)2N-을 이용하는 것이 바람직하고, 또, 범용성이 높고, PF6 -보다도 물의 영향을 받기 어려워 취급하기 쉽다는 점에서, BF4 -를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용되는 이온성 액체의 구체예로서는, 이하의 화합물(7)∼(19)을 들 수 있다(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다).
상기 4급 암모늄염의 일반적인 합성법은, 다음과 같다. 우선, 3급 아민류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라 가열을 행함으로써 4급 암모늄 할라이드염으로 한다. 또한, 알콕시에틸 할라이드, 알콕시메틸 할라이드 등의 반응성이 낮은 화합물을 이용할 경우, 오토클레이브 등을 이용하여 가압 하에서 반응시키는 것이 적합하다.
상기와 같이 해서 얻어진 4급 암모늄 할라이드염을, 물 등의 수성매체 중에 용해하고, 붕불화수소산이나, 테트라플루오로인산 등의 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서 음이온 교환반응을 행하고, 4급 암모늄염을 얻을 수 있다.
구체예로서, 4급 암모늄 테트라플루오로보레이트의 합성법을 들면, 4급 암모늄 할라이드를 물에 용해시키고, 산화은을 가해서 염교환을 행하고, 4급 암모늄 수산화물염으로 한 후, 붕불화수산염과 반응시켜서 목적물을 얻을 수 있다. 이 방법은, 4급 암모늄 수산화물염 생성 시에, 염교환에 의해 생기는 할로겐화 은의 제거를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 순도 높은 4급 암모늄 테트라플루오로보레이트를 합성하는데에 유효하다.
또, 4급 포스포늄염은, 4급 암모늄염과 마찬가지로, 3급 포스핀류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 일반적으로 합성할 수 있다.
또, 음이온을 여러가지로 변화시킨 4급 포스포늄염을 제조할 경우에는, 4급 암모늄염과 마찬가지로 4급 포스포늄 할라이드(염화물, 브롬화물, 요오드화물)를, 수성매체 중에 용해하고, 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서, 음이온교환반응을 행하면 된다.
상기 이온성 액체는, 50℃이하에서 액체상태이며, 바람직하게는 25℃이하, 특히 15℃이하에서 액체상태인 것이 바람직하다. 비수전해질 2차전지나 전기 이중층 캐패시터는, 보통 50℃부터 -10℃정도에서 사용되기 때문에, 이 온도범위에서 액체상태가 아닌 이온성 액체를 사용하는 것에 의미가 없다. 또, 보다 낮은 온도에서 액체상태일수록 비수전해질 2차전지나 전기 이중층 캐패시터의 사용 온도 범위가 넓어지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 이온성 액체는, 종래부터 잘 이용되고 있는 이미다졸리움 이온을 가지는 이온성 액체 등과 비교해서 낮은 온도에 있어서도 액체의 성상을 보이므로, 이 이온성 액체를 포함하는 비수전해질을 비수전해질 2차전지나 전기 이중층 캐패시터의 전해질에 이용함으로써, 보다 저온특성이 우수한 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
또, 상기 이온성 액체는, 넓은 전위창을 가지고 있고, 그것 자체 충방전 시에 환원 분해를 받기 어렵기 때문에, 반복 충방전을 행하였을 때에도 열화하기 어려운 전해질이 얻어지고, 그 결과, 안정성이 높은 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 제1비수전해질은, 상기한 이온성 액체와, 이온 도전성 고분자를 포함해서 이루어지는 것이다.
여기에서, 이온 도전성 고분자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 높은 이온 도전성을 발현한다는 점에서, 비결정성의 고분자인 것이 바람직하다.
또, 일반적으로, 양이온과 음이온과의 해리는 극성이 큰 매트릭스 안에서 크게 촉진되는 점에서, 극성이 큰 폴리머와 혼합한 편이, 이온 도전성을 크게 할 수 있다. 이러한 점에서, 이온 도전성 고분자로서, 25℃, 1MHz에 있어서의 비유전률이 5∼50, 특히 10∼50의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 매트릭스의 극성을 높이기 위해서, 고분자 중에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하는 것이 바람직하고, 이러한 치환기로서 시아노기 등이 바람직하게 이용된다.
이상의 성질을 겸비한 이온 도전성 고분자로서, (a)히드록시알킬 다당 유도체, (b)옥시알킬렌 분기형 폴리비닐 알코올 유도체, (c)폴리글리시돌 유도체, (d)시아노기 치환 1가 탄화수소기 함유 폴리비닐 알코올 유도체, (e)열가소성 폴리우레탄 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (a)히드록시알킬 다당류 유도체로서는, ①셀룰로오스, 전분, 풀룰란 등의 천연으로 산출되는 다당류에 에틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시에틸 다당류, ②상기 다당류에 프로필렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시프로필 다당류, ③상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르결합 혹은 에테르결합을 통한 치환기로 봉쇄된 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드록시알킬 다당류는, 몰 치환도가 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 것이다. 몰 치환도가 2보다 작을 경우, 염을 용해하는 능력이 지나치게 낮아서 사용에 적합하지 않을 가능성이 높다.
상기 (b)옥시알킬렌 분기형의 폴리비닐알코올 유도체로서는, 분자 중에 하기일반식(2)으로 표시되는 폴리비닐알코올 단위를 가지는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에 있어서의 상기 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 0.3이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어지는 고분자 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
(식 중, n은 20∼10,000인 것이 바람직하다.)
이 고분자 화합물은, 옥시알킬렌분률이 높기 때문에, 많은 염을 용해할 수 있는 능력을 가지는 동시에, 분자 중에 이온이 이동하는 옥시알킬렌 부분이 많아지므로, 이온이 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있다. 또, 상기 고분자 화합물은 높은 점착성을 구비하고 있기 때문에, 바인더 성분으로서의 역할, 양극·음극을 견고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 고분자 화합물로서는, ①폴리비닐알코올 단위를 가지는 고분자 화합물과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌 등의 옥실란화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물(디히드록시프로필화 폴리에틸렌 비닐알코올, 프로필렌 옥시드화 폴리비닐알코올 등), ②폴리비닐알코올 단위를 가지는 고분자 화합물과, 수산기와의 반응성을 가지는 치환기를 말단에 가지는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리비닐알코올 단위를 가지는 고분자 화합물은, 분자 중에 폴리비닐알코올 단위를 가지는 수평균 중합도 20이상, 바람직하게는 30이상, 더 바람직하게는 50이상의 고분자 화합물에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌 함유기에 의해 치환된 것이다. 이 경우, 수평균 중합도의 상한은, 취급성 등을 고려하면, 2,000이하, 더 바람직하게는 500이하, 특히 200이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올 단위를 가지는 고분자 화합물은, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자 중의 폴리비닐알코올 단위의 분률이 98몰％이상의 호모폴리머가 최적이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐알코올 분률이 바람직하게는 60몰％이상, 더 바람직하게는 70몰％이상의 폴리비닐알코올 단위를 가지는 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리비닐알코올의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌비닐알코올), 부분 비누화폴리아세트산비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐알코올 등을 이용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 상기 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3이상의 옥시알킬렌함유기(또한, 이 옥시알킬렌기는, 그 수소원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 좋다)로 치환되어 있는 것이며, 바람직하게는 30몰％이상, 더 바람직하게는 50몰％이상 치환되어 있는 것이다.
상기 (c)폴리글리시돌 유도체는, 하기 식(3)으로 표시되는 단위(이하, A단위라고 한다)와, 하기 식(4)으로 표시되는 단위(이하, B단위라고 한다)를 가지고, 분자쇄의 각 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
여기에서, 상기 폴리글리시돌은, 글시리돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하고, 염기성 촉매 또는 루이스산 촉매를 이용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은, 분자 중에 A, B 두개의 단위를 양자 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 10개 이상 가지는 것이다. 이 경우, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 보통 10,000개 이하정도이다. 이들 각 단위의 합계수는, 필요로 하는 폴리글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려해서 적당하게 설정하면 된다. 또, 분자 중의 A단위와 B단위의 비율은, 몰비로 A:B=1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼7/3이다. 또한, A, B단위의 출현에는 규칙성은 없고, 임의의 조합이 가능하다.
또한, 상기 폴리글리시돌에 있어서의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 200∼730,000, 더 바람직하게는 200∼100,000, 더욱 바람직하게는 600∼20,000의 것이다. 또, 평균 분자량비(Mw/Mn)가 1.1∼20, 더 바람직하게는 1.1∼10이다.
이들 상기 고분자 화합물(a)∼(c)은, 분자 중의 수산기의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10몰％이상을 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R5CO-기(R5은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R5 3Si-기(R5은 상기와 동일), 아미노기, 알킬아미노기 및 인원자를 가지는 기(인원자 함유기)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하고, 수산기 봉쇄 폴리머 유도체로 할 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 트릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자 화합물(a)∼(c)의 수산기를 극성이 높은 치환기로 봉쇄하면, 고분자의 매트릭스의 극성이 높아지기(유전율이 높아지기) 때문에, 저유전율의 고분자 매트릭스 중에서 일어나기 쉬운, 해리한 양이온과 상대 음이온의 재결합에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있고, 또, 난연성, 소수성을 가지는 치환기로 봉쇄하면, 상기 고분자 화합물에, 소수성, 난연성 등의 특성을 부여할 수 있다.
상기 고분자 화합물(a)∼(c)의 유전율을 올리기 위해서는, 옥시알킬렌쇄를 가지는 고분자 화합물(a)∼(c)과, 수산기 반응성의 화합물을 반응시킴으로써, 이 고분자 화합물의 수산기를 고극성의 치환기로 봉쇄한다.
이러한 고극성의 치환기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온성의 치환기보다 중성의 치환기 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R5CO-기(R5은 상기와 동일) 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 아미노기, 알킬아미노기 등으로 봉쇄할 수도 있다.
한편, 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성을 부여할 경우에는, 상기 고분자 화합물의 수산기를 할로겐 원자, R5 3Si-기(R5은 상기와 동일), 인원자를 가지는 기 등으로 봉쇄하면 된다.
R5 3Si-기로서는, R5이 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 상기와 동일한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 R5은 알킬기이며, 트리알킬시릴기, 그 중에서도 트리메틸시릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는, 아미노기, 알킬아미노기, 인원자를 가지는 기 등이라도 좋다.
또한, 상기 치환기에 의한 말단봉쇄율은 10몰％이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50몰％이상, 더욱 바람직하게는 90몰％이상이며, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄할 수도 있다(봉쇄율 약 100몰％).
상기 (d)시아노기 치환 1가 탄화수소기 치환 폴리비닐알코올 유도체로서는, 상기의 일반식(2)으로 표시되는 분자 중에 폴리비닐알코올 단위를 가지는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에 있어서의 상기 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기 치환 1가 탄화수소기로 치환된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 측쇄가 비교적 짧은 것이기 때문에, 전해질의 점도를 낮게 누를 수 있다.
이러한 고분자 화합물로서는, 시아노 에틸기, 시아노 벤질기, 시아노 벤조일기 등으로 수산기의 일부 또는 전부가 치환된 폴리비닐알코올을 들 수 있고, 측쇄가 짧다는 점을 고려하면, 특히 시아노 에틸 폴리비닐알코올이 적합하다.
또한, 폴리비닐알코올의 수산기를 시아노기 치환 1가 탄화수소기로 치환하는 수법으로서는, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있다.
상기 (e)열가소성 폴리우레탄 수지로서는, (A)폴리올 화합물과, (B)폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라 (C)쇄신장제를 반응시켜서 이루어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 수지에는, 우레탄 결합을 가지는 폴리우레탄 수지 이외에도, 우레탄 결합과 우레아 결합을 가지는 폴리우레탄우레아 수지도 포함된다.
(A)성분의 폴리올 화합물로서는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 (A)성분의 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 1,000∼5,000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1,500∼3,000이다. 폴리올 화합물의 수평균 분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지 필름의 내열성, 인장신율 등의 물리 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 지나치게 크면, 합성 시의 점도가 상승하고, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조 안정성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 어느 것이나 JIS K 1577에 준거해서 측정한 수산기가에 의거하여 산출한 수평균 분자량을 의미한다.
(B)성분의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수첨화 크실렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
(C)성분의 쇄신장제로서는, 이소시아네이트기 및 반응성의 활성수소원자를 분자 중에 2개 가지고, 또한 분자량이 300이하인 저분자량 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 저분자량 화합물로서는, 공지의 여러가지 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에티렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올, 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민 등의 디아민, 아디프산 하이드라지드 등의 아미노 알코올 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 있어서는, (A)성분의 폴리올 화합물 100중량부에 대하여 (B)성분의 폴리이소시아네이트 화합물을 5∼200중량부, 바람직하게는 20∼100중량부 첨가하고, (C)성분의 쇄신장제를 1∼200중량부, 바람직하게는 5∼100중량부 첨가한다.
이상에서 설명한 제1비수전해질에는, 리튬염을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 리튬염으로서는, 비수전해질 2차전지 등으로 이용되는 공지의 여러가지 리튬염을 이용할 수 있지만, 범용성, 이온성 액체로의 용해도 및 해리도 등을 고려하면, 특히, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 전해질 중에 있어서의 리튬염의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0.05∼3mol/L, 바람직하게는 0.1∼2mol/L이다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면, 전지의 임피던스가 높아져, 대전류로의 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 지나치게 높으면, 액점도가 높아져, 전지나 캐패시터의 제조가 곤란해 질 우려가 있다.
또한, 필요에 따라 상기 전해질에 고리형상 혹은 쇄형상 에스테르, 쇄형상 카르복실산에스테르, 고리형상 혹은 쇄형상 에스테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 첨가해서 이용할 수도 있다.
고리형상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트나, 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다. 쇄형상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 디알킬 카보네이트를 들 수 있다. 쇄형상 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 고리형상 또는 쇄형상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로메틸), 인산 트리(트리클로로메틸), 인산 트리(트리플루오로에틸), 인산 트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고리형상 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 적합하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 비수전해질에 의하면, 소정의 이온성 액체를 포함하는 것이기 때문에, 사이클 열화가 적고 안정성이 우수하며, 더군다나 저온특성이 우수한 비수전해질 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
또, 이 비수전해질은, 종래 공지의 이온성 액체보다도 넓은 전위창을 가지는 것이기 때문에, 이온성 액체 자체가 충방전 시에 환원 분해를 받기 어렵고, 결과로서, 이 전해질을 이용한 비수전해질 2차전지 등의 사이클 유지율 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체가, 종래 공지의 이온성 액체보다도 낮은 온도에 있어서도 액체의 성상을 보이므로, 한층 더 저온특성이 우수한 비수전해질을 얻을 수 있다.
또, 상기 비수전해질은, 상기한 도전성 고분자 화합물을 포함하고 있기 때문에, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있는 동시에, 바인더 성분으로서의 역할이나, 양극·음극을 견고하게 접착하는 기능도 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명에 관한 제2비수전해질은, 상기한 이온성 액체 및 이온 도전성 고분자와, 분자 내에 반응성 이중결합을 가지는 화합물을 포함하는 조성물을 고화시켜서 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 고화란, 겔화도 포함하는 개념이다.
즉, 상기 조성물을 고화 또는 겔화시켜서 얻어지는 비수전해질을 박막으로 형성해서 2차전지나 캐패시터 등의 전해질로서 이용할 경우에, 형상 유지성 등의 물리적 강도를 높이는 점에서, 분자 중에 반응성 이중결합을 가지는 화합물과 이온 도전성 고분자를 첨가하고, 이 화합물의 반응에 의해 고분자를 형성시키는 것이다.
특히, 상기 분자 중에 반응성 이중결합을 가지는 화합물 중이 2개 이상의 반응성 이중결합을 가지고 있으면, 이 화합물의 반응에 의해 3차원 망목구조가 형성되기 때문에, 한층 더 전해질의 형상 유지 능력을 높일 수 있어, 적합하다.
또한, 본 발명의 비수전해질에 있어서는, 상기 반응성 이중결합을 2개 이상 가지는 화합물에 더해서 상기한 도전성 고분자 화합물을 첨가하고 있으므로, 반응성 이중결합을 가지는 화합물이 가교해서 이루어지는 폴리머의 3차원 망목구조로, 이 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 얽힌 반 상호침입 고분자 그물(semi-Interpenetrating Polymer Network;(semi-IPN))구조를 가지는 전해질이 얻어지고, 전해질의 형상 유지 능력 및 강도를 한층 더 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 높일 수 있다.
또한, 이 제2비수전해질에 있어서도, 상기 제1비수전해질에서 설명한 것과 동일한 리튬염을 조성물 중에 첨가할 수 있고, 그 첨가량도 상기와 동일한 범위로 할 수 있다.
또, 이온 도전성 고분자로서도, 상기 제1비수전해질에서 설명한 것과 동일한 고분자를 사용할 수 있다. 이 이온 도전성 고분자의 첨가량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량비로, 〔이온 도전성 고분자/반응성 이중결합을 가지는 화합물〕=0.001∼0.1, 특히, 0.003∼0.005의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 제1비수전해질에서 설명한 것과 동일한 고리형상 혹은 쇄형상 에스테르, 쇄형상 카르복실산 에스테르, 고리형상 혹은 쇄형상 에스테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 첨가해서 이용할 수도 있다.
여기에서, 분자 내에 반응성 이중결합을 가지는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 메톡시디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시트리에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 200∼1200) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸메타크릴산, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴산 등의 분자 중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 가지는 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들의 반응성 이중결합을 1개 가지는 화합물과 상기한 이온 도전성 고분자 화합물을 이용하여 semi-IPN 구조를 형성할 경우에는, 하기의 분자 중에 반응성 이중결합을 2개 이상 가지는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
또, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 메타크릴산 아릴, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 200∼1000), 디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산1,6-헥산디올, 디메타크릴산네오펜틸글리콜, 디메타크릴산폴리프로필렌 글리콜(평균 분자량400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산에틸렌 글리콜, 디아크릴산디에틸렌글리콜, 디아크릴산트리에틸렌글리콜, 디아크릴산폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 200∼1000), 디아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디아크릴산1,6-헥산디올, 디아크릴산네오펜틸글리콜, 디아크릴산폴리프로필렌 글리콜(평균 분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 수용성우레탄디아크릴레이트, 수용성우레탄디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 수소첨가디시클로펜타디엔디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 폴리에스테르디메타크릴레이트 등의 분자 중에 반응성 이중결합을 2개 이상 가지는 화합물이 적합하게 이용된다.
상기 반응성 이중결합을 함유하는 화합물 중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합해서 이용하는 것이 추장된다.
(다만, 식 중, R6∼R8은, 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, X≥1 또한 Y≥0의 조건을 만족하는 것이든지, 또는 X≥0 또한 Y≥1의 조건을 만족하는 것이며, 바람직하게는 R6∼R8은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(다만, 식 중, R9∼R11은, 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, A≥1 또한 B≥0의 조건을 만족하는 것이든지, 또는 A≥0 또한 B≥1의 조건을 만족하는 것이며, 바람직하게는 R9∼R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 식(15)에 있어서, 예를 들면, X=9, Y=0, R6=R8=CH3이 바람직하게 이용된다. 한편, 상기 식(16)에 있어서, 예를 들면, A=2 또는 9, B=0, R9=R11=CH3이 바람직하게 이용된다.
또, 트리에스테르 화합물로서는, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 적합하다.
상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물과 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물은, 상기 이온성액체와, 고분자 화합물의 혼합물 중에서 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 혼합물을 가열함으로써, semi-IPN 구조의 3차원 가교 네트워크 구조를 형성한다.
여기에서, 상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물과의 조성비는, 폴리옥시알킬렌 성분의 길이에 의해 적당히 설정되는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몰비로, 〔디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물〕=0.1∼2, 특히 0.3∼1.5〔디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물〕=2∼15, 특히 3∼10의 범위 내가 전해질의 강도향상이라는 점에서 보아 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질과, 반응성 이중결합을 가지는 화합물을 포함하는 조성물을 고화(겔화)시켜서 얻어지는 고분자 전해질은, 상기한 저온특성, 사이클 특성, 이온 도전성, 점착성 등의 상기한 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 형상 유지 능력도 가진다.
특히, 분자 중에 반응성 이중결합을 가지는 화합물로서, 반응성 이중결합을 2개 이상 가지는 것을 이용하는 동시에, 상기한 고분자 화합물도 포함하는 조성물을 고착화시킨 전해질은, semi-IPN 구조의 3차원 가교 네트워크 구조를 가지기 때문에, 전해질의 형상 유지 능력 및 강도를 한층 더 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 한층 더 높일 수 있다.
[전기 이중층 캐패시터]
본 발명에 관한 전기 이중층 캐패시터는, 한 쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비해서 구성된 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 비수전해질로서, 상기한 비수전해질을 이용한 것이다.
여기에서, 분극성 전극으로서는, 탄소질 재료와 바인더 폴리머를 포함해서 이루어지는 분극성 전극조성물을 집전체 상에 도포하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 식물계의 목재, 톱밥, 야자껍질, 펄프폐액, 화석연료계의 석탄, 석유중질유, 또는 이들을 열분해한 석탄, 혹은 석유계 피치, 타르 피치를 방사한 섬유, 합성고분자, 페놀수지, 푸란수지, 폴리염화비닐수지, 폴리염화비닐리덴수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드수지, 폴리카르보디이미드수지, 액정고분자, 플라스틱 폐기물, 폐타이어 등을 원료로 해서, 이들을 탄화한 것, 이들을 또한 활력화해서 제조한 활성탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활력처리의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 약품활력, 수증기활력법 등의 여러가지 방법을 이용할 수 있지만, KOH를 이용한 약품활력으로 얻어진 활성탄은, 수증기 활력품과 비교해서 용량이 큰 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 탄소질 재료의 형상으로서는, 파쇄, 조립(造粒), 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트 형상 등 각종 형상이 있지만, 어느 것이나 본 발명에 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본위스커, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연, 산화티탄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙의 일종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입자 지름은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚∼10㎛, 바람직하게는 10∼100㎚, 더 바람직하게는 20∼40㎚이며, 특히, 탄소질 재료의 평균 입자 지름의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정전용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 탄소질 재료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
다음으로, 상기 바인더 폴리머로서는, 해당 용도에 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 공지의 여러가지 바인더 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교폴리머, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지 등을 이용할 수 있다.
특히, 바인더 폴리머로서, (Ⅰ)하기 식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량％의 범위인 열가소성수지, (Ⅱ)불소계 고분자 재료 등을 1종 단독으로, 또는 (Ⅰ), (Ⅱ)의 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (Ⅰ)의 열가소성수지는, 하기 식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량％의 범위이며, 더 바람직하게는 250∼500중량％、더욱 바람직하게는 250∼400중량％이다.
상기 (Ⅰ)의 바인더 폴리머로서는, 하기 일반식(17)으로 표시되는 단위를 포함하는 열가소성수지를 이용할 수 있다.
(식 중, r는 3∼5, s는 5이상의 정수를 나타낸다.)
다음으로, 상기 (Ⅱ)의 바인더 폴리머인 불소계 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 〔P(VDF-HFP)〕, 불화비닐리덴과 염화3불화에틸렌과의 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, 불화비닐리덴이 50중량％이상, 특히 70중량％이상(상한치는 97중량％정도이다)인 것이 적합하다.
이 경우, 불소계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정은 없지만, 500,000∼2,000,000이 바람직하고, 더 바람직하게는 500,000∼1,500,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 물리적 강도가 현저하게 저하하는 경우가 있다.
이들 바인더 폴리머의 첨가량은, 상기 탄소질 재료 100중량부에 대하여, 0.5∼20중량부, 특히, 1∼10중량부인 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극조성물의 조제법에는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기 탄소질재료 및 바인더 폴리머를 용액 형상으로 조제할 수도 있고, 또 이 용액에 필요에 따라 용매를 첨가해서 조제할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 분극성 전극조성물을 집전체 상에 도포함으로써, 분극성 전극이 얻어지게 되는데, 도포의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드, 에어나이프 등의 공지의 도포법을 적당히 채용하면 된다.
이 집전체를 구성하는 양극·음극으로서는, 통상, 전기 이중층 캐패시터에 이용되는 것을 임의로 선택해서 사용할 수 있지만, 양극 집전체로서 알루미늄 박 또는 산화알류미늄을 이용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 동박, 니켈 박 또는 표면이 동 도금막 혹은 니켈 도금막으로 형성된 금속박을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 얇은 박형상, 평면으로 펼쳐진 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 채용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼200㎛정도이지만, 전극 전체에 차지하는 활성탄의 밀도 및 전극의 강도 등을 고려하면, 8∼100㎛가 바람직하고, 특히 8∼30㎛가 보다 바람직하다.
또한, 분극성 전극은, 분극성 전극조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형함으로써 형성할 수도 있다.
또한, 상기 활성탄에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 활성탄에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본위스커, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연, 산화티탄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙의 1종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입자 지름은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚∼10㎛, 바람직하게는 10∼100㎚, 더 바람직하게는 20∼40㎚이며, 특히, 상기 활성탄의 평균 입자 지름의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정전용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 상기 활성탄 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
상기 세퍼레이터로서는, 통상 전기 이중층 캐패시터용의 세퍼레이터로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 부직포, PTFE다공체 필름, 크래프트지, 레이온섬유·사이잘마섬유 혼초 시트, 마닐라삼 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로오스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로오스와 유리섬유의 혼초지, 또는 이들을 조합해서 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기와 같이 해서 얻어지는 한 쌍의 분극성 전극간에 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 구조체를 적층, 접기 또는 권회시키고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지용기에 수용한 후, 전해질 또는 고분자 전해질용 조성물을 충전하고, 전지 캔이면 봉캔함으로써, 한편, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써 조립하고, 또한 조성물의 경우는, 이들을 반응 경화시키면 된다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 충방전효율, 에너지밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상하지 않고, 고용량, 고전류로 작동할 수 있고, 더군다나, 사용 온도 범위가 넓은 것이다.
또, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대용 단말의 메모리 백업 전원용도, 휴대전화, 휴대용 음향기기 등의 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순간 정전 대책용 전원, 태양광발전, 풍력발전 등과 조합하는 것에 의한 로드 레벨링 전원 등의 여러가지 소전류용의 축전 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 대전류로 충방전 가능한 전기 이중층 캐패시터는, 전기자동차, 전동공구 등의 대전류를 필요로 하는 대전류 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
[2차전지]
본 발명에 관한 2차전지는, 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들의 양극·음극간에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비해서 구성된 2차전지에 있어서, 비수전해질로서, 상기한 비수전해질을 이용한 것이다.
상기 양극으로서는, 양극 집전체의 표리 양면 또는 편면에, 바인더 폴리머와 양극활물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 양극활물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름성형함으로써 양극을 형성할 수도 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 해당 용도에 사용할 수 있는 폴리머라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 상기 전기 이중층 캐패시터에서 설명한 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 박 또는 산화알류미늄 박이 성능과 가격의 양면에서 보아 바람직하다. 이 양극 집전체는, 박 형상, 익스팬드 메탈 형상, 판자 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러가지 형태의 것을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 양극활물질로서, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물(리튬 함유 복합 산화물)을 이용할 수 있다.
여기에서, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물(리튬 함유 복합 산화물)로서는, 예를 들면, LiCoO2·LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1 -yO2(다만, M은, Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는, 상기의 바인더 수지 및 양극활물질 이외에도, 필요에 따라 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본 블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본위스커, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에 있어서, 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 양극활물질의 첨가량은 1,000∼5,000중량부, 바람직하게는 1,200∼3,500중량부이며, 도전재의 첨가량은 20∼500중량부, 바람직하게는 50∼400중량부이다.
한편, 상기 음극은, 리튬 금속으로 이루어지는 음극, 또는 음극 집전체의 표리 양면 혹은 편면에, 바인더 폴리머와 음극활물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 바인더 폴리머로서는, 양극과 같은 것을 이용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 음극활물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름성형함으로써 음극을 형성해도 좋다.
음극 집전체로서는, 동, 스테인레스강, 티탄, 니켈 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 동박 또는 표면이 동 도금막으로 피복된 금속박이 성능과 가격의 양면에서 보아 바람직하다. 이 집전체는, 박 형상, 익스팬드 메탈 형상, 판자 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러가지 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극활물질로서는, 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,및 15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출가능한 탄소재료를 사용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속합금으로서는, 예를 들면, 금속Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 8∼15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로서는, 예를 들면, 주석규소산화물(SnSiO3), 리튬산화비스무트(Li3BiO4), 리튬산화아연(Li2ZnO2) 등을 들 수 있다.
마찬가지로 황화물로서는, 리튬황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬황화동(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
마찬가지로 질화물로서는, 리튬 함유 천이금속질화물을 들 수 있고, 구체적으로는, LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출가능한 탄소재료로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리형상 탄소, 탄소섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 필요에 따라 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 상기의 양극용 바인더와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에 있어서, 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 음극활물질의 첨가량은 500∼1,700중량부, 바람직하게는 700∼1,300중량부이며, 도전재의 첨가량은 0∼70중량부, 바람직하게는 0∼40중량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은, 통상, 분산매를 더해서 페이스트 형상으로 이용된다. 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술파미드 등의 극성용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은, 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100중량부에 대하여 30∼300중량부정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀코팅, 바 코터 등의 수단을 이용하여, 건조 후에 있어서의 활물질층의 두께를 10∼200㎛, 특히 50∼150㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 양극·음극간에 개재하는 세퍼레이터로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE다공체 필름, 크래프트지, 레이온 섬유·사이잘마 섬유 혼초시트, 마닐라마 시트, 유리섬유시트, 셀룰로오스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로오스와 유리섬유와의 혼초지, 또는 이들을 조합해서 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 2차전지는, 상기한 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 전지구조체를, 적층, 접기, 또는 권회시키고, 또한 라미네이트형이나 코인으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지용기에 수용하고, 전지 캔이면 봉캔, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써, 조립된다. 이 경우, 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재하고, 전지용기에 수용한 후, 비수전해질을 충전하게 된다. 또한, 비수전해질로서 반응성 이중결합을 가지는 화합물을 이용할 경우에는, 전해질용 조성물을 충전하고, 전극간, 세퍼레이터과 전극간의 공극에 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시키면 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 충방전효율, 에너지밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키지 않고, 고용량, 고전류로 작동할 수 있고, 더군다나, 사용 온도 범위가 넓은 것이다.
또, 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 비디오카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PHS 등의 휴대 단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순간 정전 대책용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드 자동차로의 응용, 태양 전지와 병용한 솔라 발전 에너지 저장 시스템 등의 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예1]화합물(6)의 합성
디에틸아민(간토카가쿠(주)제) 100㎖와 2-메톡시에틸크롤라이드(간토카가쿠(주)제) 85㎖을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 오토클레이브 중에 넣고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이 때, 내압은, 0.127MPa(1.3kgf/㎠)이었다. 24시간 후, 석출한 결정과 반응액과의 혼합물에 수산화칼륨(가타야마카가쿠고교(주)제) 56g을 용해한 수용액 200㎖를 더하고, 2층으로 나뉜 유기층을 분액 로트로 분액하였다. 또한, 염화 메틸렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 100㎖를 더해 추출하는 조작을 2회 행하였다. 분액한 유기층을 정리하고, 포화 식염수로 세정한 후, 탄산칼륨(와코쥰야쿠고교(주)제)을 더해서 건조하고, 감압 여과하였다. 얻어진 유기층의 용매를 로터리 에바포레이터를 이용하여 증류 제거하고, 잔류분에 대해서 상압 증류를 행하여, 비점 135℃부근의 유분(留分)을 18.9g 얻었다. 이 화합물이 2-메톡시에틸디에틸아민인 것을 1H-핵자기공명 스펙트럼(이하, NMR이라 한다)에 의해 확인하였다.
얻어진 2-메톡시에틸디에틸아민 8.24g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 10㎖에 용해하고, 빙냉 하, 요오드화메틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 4.0㎖를 더하였다. 30분 후, 아이스배스를 벗기고, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 반응 용액의 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하고, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄옥소염을 16g 얻었다.
계속해서, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄옥소염 15.0g을 증류수 100㎖에 용해하고, 산화은(간토카가쿠(주)제) 6.37g을 더해, 3시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 감압 여과하여, 침전물을 제거한 후, 교반 하, 42% 테트라플루오로붕산(간토카가쿠(주)제)을 반응액이 pH5∼6부근이 될 때 까지 소량씩 더하였다. 이 반응 용액을 동결 건조하고, 또한 진공펌프로 물을 충분히 증류 제거하고, 실온(25℃)에서 액체형상의 화합물(6)을 12.39g 얻었다.
[합성예2]화합물(11)의 합성
합성예1과 동일한 방법으로 얻어진 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄옥소염 10.0g을 아세토니트릴(간토카가쿠(주)제) 50㎖에 용해하였다. 이것에 트리플루오로메탄산 이미드리튬(키시다카가쿠(주)제) 9.5g을 더하고, 이것이 완전히 용해한 후, 또한 15분간 교반하였다.
아세토니트릴을 감압 하에 증류 제거하고, 잔류분에 물을 첨가해, 2층으로 분리한 유기층을 분액하고, 물로 5회 세정하고, 유기층 중의 불순물을 제거하였다.
세정 후의 유기층을 진공펌프로 감압으로 하고, 물을 충분히 증류 제거하고, 실온에서 액체형상의 화합물(11)을 6.8g 얻었다.
[합성예3]열가소성 폴리우레탄 수지의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열 탈수한 폴리에틸렌글리콜 4000(PEG4000-S, 산요카세이고교(주)제) 60.20중량부와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 7.84중량부를 준비하고, 질소기류 하, 120℃에서 2시간 교반, 혼합한 후, 1,4-부탄디올 1.86중량부를 더해서, 마찬가지로 질소기류 하, 120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행하고, 반응물이 고무 형상으로 된 시점에서 반응을 정지하였다. 그 후, 반응물을 반응기로부터 꺼내고, 100℃에서 12시간 가열하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인하고 가열을 멈추고, 고체형상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.05×105이었다.
[합성예4]셀룰로오스 유도체의 합성
8g의 히드록시프로필 셀룰로오스(몰치환도(MS)=4.65, 니폰소다(주)제)를 400㎖의 아크릴로니트릴에 현탁시키고, 4중량％의 수산화나트륨 수용액 1㎖을 더해서 30℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합액을 아세트산을 이용하여 중화하고, 대량의 메탄올에 부어 넣는 것으로 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로오스를 얻었다.
또한, 불순물을 제거하기 위해서 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로오스를 아세톤에 용해하고, 투석막 튜브에 충전하고, 이온 교환수를 이용하여 투석 정제를 행하였다. 투석중에 석출하는 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로오스를 채취하고, 건조하였다.
얻어진 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로오스를 원소 분석한 바 N％가 7.3중량％인 것이 판명되었다. 이 값으로부터, 히드록시프로필 셀룰로오스 중의 수산기의 시아노 에틸기에 의한 캡율은 94%인 것을 알 수 있었다.
[합성예5]옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체의 합성
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐알코올(평균 중합도 500, 비닐알코올 분률=98%이상) 10중량부와 아세톤 70중량부를 준비하고, 교반 하에서 수산화 나트륨 1.81중량부를 물 2.5중량부에 용해한 수용액을 서서히 더하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 글리시돌 67중량부를 아세톤 100중량부에 녹인 용액을 3시간 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 멈추면 폴리머가 침강해 오므로, 그 침강물을 모아서 물 400중량부에 용해하고, 아세트산으로 중화한 후, 투석 정제하고, 용액을 동결 건조해서 디히드록시 프로필화 폴리비닐알코올을 얻었다. 수량은 22.50중량부이었다.
여기에서, PVA의 단위분자량은 44이며, 글리시돌 단위의 분자량은 74이기 때문에, n개의 글리시돌이 부가한(몰치환도) PVA의 단위분자량은, 44+74n이다. 이것과, 준비의 PVA중량과 얻어진 생성물의 중량을 근거로 하여, 산출한 평균의 몰치환도(MS)는, n=0.74이었다.
한편, 13C-NMR스펙트럼(Varian VXR 300NMR spectrometer를 이용하고, 용매D2O로 DEPT측정)을 근거로, 미반응의 PVA유래의 -C*H2-C(OH)H-유닛의 C*카본시그널 강도(A)와, 그 밖의 카본시그널 강도(C)와의 비교로부터 구한 평균 몰치환도(MS)는 0.95이었다.
또한, (A) 및 (C)의 시그널 강도를 비교함으로써, 미반응의 -(CH2-C(OH)H)-유닛 분률을 구하면, 미반응 분률(a)은, 0.57이었다.
따라서, 글리시돌이 부가함으로써 생긴 디히드록시프로필기(DHP)의 반응분률(b)은 0.43(1-a)이 되고, DHP쇄의 평균길이(L)는, L=MS/b=2.21이 된다.
얻어진 PVA폴리머 3중량부를 디옥산 20중량부와 아크릴로니트릴 14중량부에 혼합하였다. 이 혼합 용액에 수산화나트륨 0.16중량부를 1중량부의 물에 용해한 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 25℃에서 10시간 교반하였다. 다음으로, 이온교환 수지(암버라이트 IRC-76, 오가노(주)제)를 이용하여 중화하였다. 이온교환 수지를 여과한 후, 용액에 50중량부의 아세톤을 더해서 불용부를 여과하였다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 흐르는 물로 투석하였다. 투석막 튜브 내에 침전하는 폴리머를 모으고, 다시 아세톤에 용해해서 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 PVA폴리머 유도체를 얻었다.
얻어진 폴리머 유도체는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없어, 수산기가 완전히 시아노 에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%) 것을 확인할 수 있었다.
[합성예6]시아노기 치환 1가 탄화수소기 함유 폴리비닐알코올 유도체의 합성
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐알코올(평균 중합도 500, 비닐알코올분률=98%이상) 3중량부와, 1,4-디옥산 20중량부와, 아크릴로니트릴 14중량부를 준비하고, 교반 하에서 수산화나트륨 0.16중량부를 물 1중량부에 용해한 수용액을 서서히 더해, 25℃에서 10시간 교반하였다.
다음으로, 이온교환 수지(암버라이트 IRC-76, 오가노(주)제)를 이용하여 중화하였다. 이온교환 수지를 여과한 후, 용액에 50중량부의 아세톤을 더해서 불용물을 여과하였다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 흐르는 물로 투석하였다. 투석막 튜브 내에 침전하는 폴리머를 모으고, 다시 아세톤에 용해해서 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 PVA유도체를 얻었다.
얻어진 폴리머 유도체는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없어, 수산기가 완전히 시아노 에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%) 것을 확인할 수 있었다.
[실시예1]비수전해질
<폴리우레탄 수지막의 제작>
합성예3에서 얻어진 폴리우레탄 수지 5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 95중량부와 교반 혼합하고, 폴리우레탄 수지용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지용액을 건조 막두께가 30㎛이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 120℃에서 2시간 감압 건조하고, 폴리우레탄 수지막을 제작하였다.
<비유전률의 측정>
상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지막을 4㎝×4㎝의 크기로 잘라내고, 측정기로서 RF 임피던스/머티리얼 애널라이저 4291B(아질렌트·테크놀로지(주)제)를 사용해, 25℃, 주파수 1MHz에 있어서의 폴리우레탄 수지막의 비유전률을 측정한 결과, 비유전률은 16.2이었다.
<고분자 전해질막의 제작>
상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지막을 합성예1에서 얻어진 이온성 액체에 24시간 침지시킴으로써 전해액을 함침시키고, 고분자 전해질막을 얻었다.
<이온 도전율의 측정>
제작한 고분자 전해질막을 동판 2장의 사이에 끼우고, 교류 임피던스법에 의해 25℃에서의 이온 도전율을 측정하였다. 그 결과, 이온 도전율은, 2.2×10-3S/㎝이었다.
<전위창의 측정>
상기에서 제작한 고분자 전해질막을 작용극 및 대극으로서 백금전극을, 참조 극으로서 은/염화은전극을 사용하고, 소인속도 10㎷/초로, 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 측정한 결과, 고분자 전해질막의 전위창은, 은/염화은전극에 대하여 -3.0V에서 +3.0V이었다.
[비교예1]
<폴리염화비닐 수지막 제작>
폴리염화비닐 수지 5중량부를 테트라히드로푸란 95중량부와 교반 혼합하고, 폴리염화비닐 수지용액을 얻었다. 얻어진 폴리염화비닐 수지용액을 건조 막두께가 30㎛이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 120℃에서 2시간 감압 건조하고, 폴리염화비닐 수지막을 제작하였다.
<비유전률의 측정>
상기에서 얻어진 폴리염화비닐 수지막을 4㎝×4㎝의 크기로 잘라내고, 실시 예1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지막의 비유전률을 측정한 결과, 비유전률은 3.1이었다.
<고분자 전해질막의 제작>
상기에서 얻어진 폴리염화비닐 수지막을 합성예1에서 얻어진 이온성 액체에 24시간 침지시킴으로써 전해액을 함침시키고, 고분자 전해질막을 얻었다.
<이온 도전율의 측정>
제작한 고분자 전해질막을, 실시예1과 동일하게 해서, 25℃에서의 이온 도전율을 측정하였다. 그 결과, 이온 도전율은, 9.6×10-4S/㎝이었다.
[비교예2]
<고분자 전해질막의 제작>
실시예1에서 얻어진 폴리우레탄 수지막을, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트(알드리치사제)에 24시간 침지시킴으로써 전해액을 함침시키고, 고분자 전해질막을 얻었다.
<전위창의 측정>
상기에서 제작한 고분자 전해질막의 전위창을 실시예1과 동일하게 하여 측정한 결과, 은/염화은전극에 대하여, -1.8V에서 +2.7V이었다.
이상과 같이, 합성예1의 이온성 액체와 도전성 고분자인 폴리우레탄 수지로 이루어지는 실시예1의 고분자 전해질막은, 합성예1의 이온성 액체와 폴리염화비닐로 이루어지는 비교예1의 고분자 전해질막보다도, 이온 도전성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 이온성 액체를 사용한 고분자 전해질막은, 이미다졸리움계의 이온성 액체를 사용한 고분자 전해질막과 비교해서, 넓은 전위창을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예2]전기 이중층 캐패시터1
<분극성 전극의 제작>
활성탄(MSP20, 간사이네쯔카가쿠(주)제) 85중량부와, 아세틸렌 블랙 10중량부와, 폴리불화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 50중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 165중량부를 교반·혼합하고, 페이스트 형상의 분극성 전극합제를 얻었다. 이 분극성 전극합제를 산화 알루미늄 박 상에 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 전극의 두께가 30㎛이 되도록 롤 프레스해서 양극을 제작하였다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
상기에서 제작한 분극성 전극을 12㎜φ로 2장 잘라내고, 합성예1에서 작성한 이온성 액체에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 또한, 실시예1에서 제작한 폴리우레탄 수지막을 13㎜φ로 잘라내고, 합성예1에서 작성한 이온성 액체에 24시간 담금으로써 전해액을 함침시켰다. 이 전해액을 함침시킨 분극성 전극 2장를, 이온성 액체를 함침시킨 폴리우레탄 수지막을 끼워 적층하고 외장 케이스로 밀폐함으로써, 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
<충방전시험>
제작한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 충전시의 상한전압을 2.5V, 방전시의 종지 전압을 0V, 전류밀도를 1.5㎃/㎠로 하고, 정전류 충방전을 행하였다. 그리고 방전 시에 있어서의 전기 에너지의 적산치로부터 정전용량을 산출한 결과, 분극성 전극당 정전용량은, 33.4F/g이 되었다.
[실시예3]전기 이중층 캐패시터2
<셀룰로오스 유도체막의 제작>
합성예3에서 얻어진 셀룰로오스 유도체 5중량부를 프로필렌 카보네이트 95중량부와 교반 혼합하고, 셀룰로오스 유도체용액을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 유도체용액을 건조 막두께가 30㎛이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 120℃에서 2시간 감압 건조하고, 셀룰로오스 유도체막을 제작하였다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
제작한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 실시예1에 있어서 사용한 폴리우레탄 수지막 대신에, 상기에서 제작한 셀룰로오스 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시 예1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 작성하였다.
<충방전시험>
실시예1과 동일한 조건으로 충방전시험을 행한 결과, 분극성 전극당 정전용량은, 32.1F/g이 되었다.
[실시예4]전기 이중층 캐패시터3
<옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체막의 제작>
합성예4에서 얻어진 옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체 5중량부를 프로필렌 카보네이트 95중량부와 교반 혼합하고, 옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체용액을 얻었다. 얻어진 옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체용액을 건조 막두께가 30㎛이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후 ,120℃에서 2시간 감압 건조하고, 옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체막을 제작하였다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
실시예1에 있어서 사용한 폴리우레탄 수지막 대신에, 상기에서 제작한 옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 실시예1과 동일한 조건으로 충방전시험을 행한 결과, 분극성 전극당 정전용량은, 33.0F/g이 되었다.
[실시예5]전기 이중층 캐패시터4
<시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체막의 제작>
합성예5에서 얻어진 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체 5중량부를 프로필렌 카보네이트 95중량부와 교반 혼합하고, 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체용액을 얻었다. 얻어진 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체용액을 건조 막두께가 30㎛이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 120℃에서 2시간 감압 건조하고, 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체막을 제작하였다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
실시예1에 있어서 사용한 폴리우레탄 수지막 대신에, 상기에서 제작한 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 실시예1과 동일한 조건으로 충방전시험을 행한 결과, 분극성 전극당 정전용량은, 32.4F/g이 되었다.
[실시예6]전기 이중층 캐패시터5
<폴리글리시돌 유도체막의 제작>
합성예6에서 얻어진 폴리글리시돌 유도체 5중량부를 프로필렌 카보네이트 95중량부와 교반 혼합하고, 폴리글리시돌 유도체용액을 얻었다. 얻어진 폴리글리시돌 유도체용액을 건조 막두께가 30㎛이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 120℃에서 2시간 감압 건조하고, 폴리글리시돌 유도체막을 제작하였다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
실시예1에 있어서 사용한 폴리우레탄 수지막 대신에, 상기에서 제작한 폴리글리시돌 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 실시예1과 동일한 조건으로 충방전시험을 행한 결과, 분극성 전극당 정전용량은, 32.0F/g이 되었다.
[실시예7]전기 이중층 캐패시터6
<전해질용 조성물 용액의 제작>
미리 탈수 처리된 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 100중량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2) 70.15중량부와, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 8.41중량부와, 합성예6에서 얻어진 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체 178.56중량부를 혼합하고, 이 혼합 조성물 14.5중량부에 대하여, 합성예1에서 제작한 이온성 액체를 85중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부를 더함으로써 전해질용 조성물을 조정하였다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
실시예1과 동일하게 제작한 분극성 전극 2장를 12㎜φ로, 셀룰로오스 세퍼레이터(TF 40-35 니폰고도시고교(주)제)를 13㎜φ로 잘라내고, 상기에서 조정한 전해질용 조성물 용액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 상기에서 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 분극성 전극 2장을, 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼워 적층하고 외장 케이스로 밀폐하고, 그 후 55℃에서 2시간, 80℃에서 0.5시간 가열하여 겔화시키고, 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
<충방전시험>
제작한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 실시예1과 동일한 조건으로 충방전시험을 행한 결과, 분극성 전극당 정전용량은, 31.5F/g이 되었다.
[실시예8]2차전지 1
<양극의 제작>
양극활물질로서 LiCoO2 92중량부와, 도전제로서 케첸블랙 3중량부와, 폴리불화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 50중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 20중량부를 교반·혼합하고, 페이스트 형상의 양극합제를 얻었다. 이 양극합제를 알루미늄 박 상에 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 전극의 두께가 30㎛이 되도록 롤 프레스해서 양극을 제작하였다.
<음극의 제작>
음극활물질로서 MCMB(MCMB 6-28, 오사카가스케미칼(주)제) 92중량부, 및 폴리불화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 용해한 용액 80중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40중량부를 교반·혼합하고, 페이스트 형상의 음극용 조성물을 얻었다. 이 음극용 조성물을 동박 상에, 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 전극의 두께가 30㎛이 되도록 롤 프레스해서 음극을 제작하였다.
<전해액의 조정>
합성예2에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄산 이미드리튬 4중량부를 용해시킴으로써 전해액을 조정하였다.
<2차전지의 제작>
상기에서 제작한 양극과 음극을 각각 11㎜φ, 12㎜φ로 잘라내고, 상기에서 조정한 전해액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 또한, 실시예1에서 제작한 폴리우레탄 수지막을 13㎜φ로 잘라내고, 상기에서 조정한 전해액에 24시간 담금으로써 전해액을 함침시켰다. 전해액을 함침시킨 양극과 음극을, 전해액을 함침시킨 폴리우레탄 수지막를 끼워 적층하고 외장 케이스로 밀폐함으로써, 2차전지를 제작하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서, 충전 전압을 4.2V, 방전 전압을 2.7V로 설정하고, 전류밀도 0.03㎃/㎠의 정전류에서 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.705mAh, 1사이클째의 충방전효율 73.8%가 되었다.
[실시예9]2차전지 2
<2차전지의 제작>
폴리우레탄 수지막 대신에, 실시예2에서 제작한 셀룰로오스 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시예8과 동일하게 2차전지를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8와 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.698mAh, 1사이클째의 충방전효율 73.2%가 되었다.
[실시예10]2차전지 3
<2차전지의 제작>
폴리우레탄 수지막 대신에, 실시예2에서 제작한 옥시알킬렌분기형 폴리비닐알코올 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시예8과 동일하게 2차전지를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.703mAh, 1사이클째의 충방전효율 73.6%가 되었다.
[실시예11]2차전지 4
<2차전지의 제작>
폴리우레탄 수지막 대신에, 실시예3에서 제작한 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체막을 이용한 것 이외는, 실시예8과 동일하게 2차전지를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.700mAh, 1사이클째의 충방전효율 73.0%가 되었다.
[실시예12]2차전지 5
<2차전지의 제작>
폴리우레탄 수지막 대신에, 실시예4에서 제작한 폴리글리시돌 유도체를 이용한 것 이외는, 실시예8과 동일하게 2차전지를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.696mAh, 1사이클째의 충방전효율 72.9%가 되었다.
[실시예13]2차전지 6
<전해질용 조성물 용액의 제작>
미리 탈수 처리된 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 100중량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2) 70.15중량부와, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 8.41중량부와, 합성예6에서 얻어진 시아노기 치환 1가 탄화수소기함유 폴리비닐알코올 유도체 178.56중량부를 혼합하고, 이 혼합 조성물 14.5중량부에 대하여, 실시예8에서 조정한 전해액을 85중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부를 더함으로써 전해질용 조성물을 조정하였다.
<2차전지의 제작>
실시예8과 동일하게 제작한 양극과 음극을, 각각 11㎜φ, 12㎜φ로 잘라내고, 셀룰로오스 세퍼레이터(TF 40-30 니폰고도시고교(주)제)를 13㎜φ로 잘라내고, 상기에서 조정한 전해질용 조성물 용액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침 시켰다. 상기에서 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 양극과 음극을, 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼워 적층해서 외장 케이스로 밀폐하고, 그 후 55℃에서 2시간, 80℃에서 0.5시간 가열해 겔화시키고, 2차전지를 제작하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.692mAh, 1사이클째의 충방전효율 73.1%가 되었다.
[실시예14]2차전지 7
<전해액의 조정>
전해액으로서 합성예2에서 얻어진 이온성 액체 96중량부에 트리플루오로메탄산 이미드리튬 4중량부를 용해시키고, 그것에 대해서 비닐렌 카보네이트 10중량부를 첨가한 용액을 조정하였다.
<2차전지의 제작>
전해액으로서 상기에서 조정한 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예8과 동일하게 2차전지를 작성하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.708mAh, 1사이클째의 충방전효율 75.5%가 되었다.
[실시예15]2차전지 8
<2차전지의 제작>
실시예8에서 제작한 양극을 11㎜φ로 잘라내고, 실시예8에서 조정한 전해액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 또한, 실시예1에서 제작한 폴리우레탄 수지막을 13㎜φ로 잘라내고, 실시예8에서 조정한 전해액에 24시간 담금으로써 전해액을 함침시켰다. 이 전해액을 함침시킨 양극과 12㎜φ의 원판 형상으로 구멍을 뚫은 리튬금속을, 전해액을 함침시킨 폴리우레탄 수지막을 끼워 적층해서 외장 케이스로 밀폐함으로써, 2차전지를 제작하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.695mAh, 1사이클째의 충방전효율 72.7%가 되었다
[실시예16]2차전지 9
<2차전지의 제작>
실시예8과 동일하게 제작한 양극을 11㎜φ로, 셀룰로오스 세퍼레이터(TF 40-30 니폰고도시고교(주)제)를 13㎜φ로 잘라내고, 실시예12와 동일하게 조정한 전해질용 조성물 용액에 담그고, 30분간 감압함으로써 액을 함침시켰다. 상기에서 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 양극과 12㎜φ의 원판 형상으로 구멍을 뚫은 리튬금속을, 전해질용 조성물 용액을 함침시킨 세퍼레이터를 끼워 적층해서 외장 케이스로 밀폐하고, 그 후 55℃에서 2시간, 80℃에서 0.5시간 가열해 겔화시키고, 2차전지를 제작하였다.
<충방전시험>
제작한 2차전지에 대해서 실시예8과 동일한 충방전시험을 행한 결과, 전지용량 0.688mAh, 1사이클째의 충방전효율 72,2%가 되었다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되고, 50℃이하에서 액체인 이온성 액체와, 이온 도전성 고분자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    〔식 중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-0-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 다만, R1∼R4 중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.〕
  2. 하기 일반식(1)으로 표시되고, 50℃이하에서 액체인 이온성 액체와, 분자내에 반응성 이중결합을 가지는 화합물과, 이온 도전성 고분자를 포함하는 조성물을 고화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    〔식 중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 상관없다. 다만, R1∼R4 중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.〕
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬염이, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자가, 비결정의 고분자인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자의 25℃, 1MHz에 있어서의 비유전율이 5∼50인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자가, 열가소성 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자가, 히드록시 알킬 다당류 또는 히드록시 알킬 다당류 유도체인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자가, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리비닐알코올 단위를 가지고, 이 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 O.3이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어지는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    (식 중, n은 20∼10,000의 수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자가, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리비닐알코올 단위를 가지고, 이 폴리비닐알코올 단위 중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기 치환 1가 탄화수소기로 치환되어 이루어지는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    (식 중, n은 20∼10,000의 수를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 도전성 고분자가, 하기 식(3)으로 표시되는 단위와 하기 식(4)으로 표시되는 단위를 가지고, 분자쇄말단의 10%이상이, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R5CO-기(식 중, R5는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타낸다.）, R5Si3-기(R5는 상기와 같다.), 아미노기, 알킬아미노기, H(OR6)m-기(R6은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, m은 1∼100의 정수를 나타낸다.), 및 인원자 함유기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기로 봉쇄된 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가, 25℃이하에서 액체인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X가, 질소원자, R'이 메틸기, n이 2인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가, 하기 일반식(5)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
    〔식 중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.〕
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 또는 CF3CO2 -인 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  16. 1쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비해서 구성된 전기 이중층 캐패시터로서,
    상기 비수전해질이, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  17. 리튬함유 복합 산화물을 포함하는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속리튬을 포함하는 음극과, 이들 양극·음극간에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비해서 구성된 비수전해질 2차전지로서,
    상기 비수전해질이, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
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