KR20050048633A - 살충성 트라이사이클릭 유도체 - Google Patents

살충성 트라이사이클릭 유도체 Download PDF

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프란츠 슐러
죤 에이 딕슨
스코트 디 크로포드
다니엘 에이치 코헨
엘리자베쓰 지 로리
사로즈 세겔
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Abstract

특정 트라이사이클릭 유도체가 예기치 않은 살충 활성을 나타냄이 현재 밝혀졌다. 이들 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다. 살충 효과량의 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 선택적으로 효과량의 하나 이상의 제 2 화합물을 하나 이상의 살충 상용성 담체와 함께 포함하는 조성물, 및 이 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법도 개시되어 있다.
화학식 I
상기 식에서,
R1 내지 R8 모두, 및 X 및 Y는 전부 본원에 기술되어 있다.

Description

살충성 트라이사이클릭 유도체{INSECTICIDAL TRICYCLIC DERIVATIVES}
본 발명은 일반적으로 살충성 화합물 및 곤충 구제에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 살충성 트라이사이클릭 유도체 및 이의 농업적으로 허용가능한 염, 이들 살충제 조성물, 및 곤충 구제에서의 그의 사용 방법에 관한 것이다.
곤충은 농업분야에서 자라는 농작물에 심각한 피해를 야기하여, 해당 농작물과 관련된 수백만 달러 가치의 손실을 가져올 수 있는 것으로 공지되어 있다. 심각한 농작물 손상을 야기할 수 있는 많은 곤충 목들이 있지만, "매미목(Homoptera)" 아목의 곤충들이 주로 중요하다. 아목 매미목에는 몇몇을 들자면, 예를 들어, 진딧물, 매미충, 매미, 가루이 및 벚나무깍지벌레가 포함된다. 동시류(homopteran)는 관통/흡인 구기를 가져 맥관 식물들로부터 수액을 빨아들임으로써 양분을 섭취할 수 있다. 동시류의 곤충 피해는 직접적인 양분섭취로부터 야기되는 피해 이외에 여러 다양한 방식으로 이루어진다. 예를 들면, 많은 종들이 단물, 즉, 곤충들이 양분을 섭취하며 살아가는 식물에 부착되게 하는 끈적거리는 분비물을 분비한다. 단물만으로도 농작물에 표면적인 피해를 야기한다. 그을음 병균이 종종 단물 위에서 성장하여 식품용 또는 관상 식물을 볼품없게 만들어 그들의 관상용 및 경제적 가치를 저하시킬 것이다. 몇몇 동시류 곤충은 독이 있는 침을 가져 이들이 양분을 섭취하는 동안 식물에 주입된다. 상기 침은 흠을 통해 식물에 피해를 야기할 수 있으며, 몇몇 경우에서는 식물을 죽일 수 있다. 동시류 곤충은 또한 질환-유발 병원균을 전파시킬 수 있다. 직접적인 피해와 달리, 농작물에 상당한 피해를 야기하는 것은 많은 질병-전파 곤충들은 아니다.
따라서, 몇몇을 들자면 밀, 옥수수, 대두, 감자 및 목화와 같은 농작물에 사용하기에 보다 안전하고 보다 효과적이며 비용이 덜 드는, 예를 들면, 매미목 및 기타 곤충목의 구제를 위한 새로운 살충제; 및 새로운 살비제에 대한 요구가 지속된다. 농작물 보호를 위해, 작물은 손상시키지 않으면서 곤충 및 진드기를 구제할 수 있고 포유동물 및 기타 살아있는 유기체에 해로운 영향을 미치지 않는 살충제 및 살비제가 바람직하다.
그의 대응 WO 93/00811 및 미국 특허 제 5,366,975 호에는, 방사성 옥토파민 재흡수 억제 검정에 의해 측정된 바와 같이 페닐에탄올아민 재흡수 전달체에 대한 상당한 억제 활성을 갖는 제제의 해충-제어량을 해충에 접촉시키는 것을 포함하는, 무척추 해충의 구제 방법이 개시되어 있다. WO 93/00811 및 미국 특허 제 5,366,975 호에 기술된 옥토파민 전달체를 억제할 수 있는 조성물내의 화합물로는 트라이사이클릭 항우울제를 포함하고, 여기서 예시된 트라이사이클릭 항우울제로는 데시프라민, 아미트립틸린, 이미프라민, 아목사핀, 노트립틸린, 프로트립틸린, 마프로틸린 및 독세핀, 및 이들의 약학적으로 허용가능한 염이 있다. 데시프라민 및 아미트립틸린은 특히 담배 뿔벌레에 대해 항사육(anti-feeding) 활성을 갖는 것으로 나타났다. 트라이사이클릭 항가려움 사이클로헵타딘은 또한 담배 뿔벌레에 대한 항사육 활성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
본원에 제시된 제한된 데이터에 기초하여, WO 93/00811 및 미국 특허 제 5,366,975 호에 기재된 특정 트라이사이클릭 항우울제 및 가려움약의 무척추 해충에 대한 살충 활성에 관한 개시내용에는 항우울 또는 항가려움 활성이 공지되어 있지 않은 다른 트라이사이클릭 유도체의 살충 활성 또는 살충 활성의 정도를 제시하지 않았다.
미국 특허 제 3,436,397 호에서는 하기 화학식의 다이벤조사이클로헵텐-5-일리덴 싸이아졸리딘온의 부류를 청구하고 있다:
상기 식에서, R은 수소 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군중에서 선택된다.
상기 다이벤조사이클로헵텐-5-일리덴 싸이아졸리딘온은 말의 스트론질 기생충에 대해 살충 활성을 갖고, 사이파시아 오벨라타(Syphacia obvelata)에 대해 구충 활성을 가져, 포유동물의 요충 감염을 치료하는데 유용하고, 특정 그램-양성 및 그램-음성 세균에 대해 항균 활성을 갖는 것으로 보고되어 있다.
본원에 개시된 임의의 화합물이 살충 활성을 갖는다는 사실은 미국 특허 제 3,436,397 호에 개시되거나 제시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 특정 트라이사이클릭 유도체(이후부터는 "화학식 I의 화합물"이라 지칭함) 및 이의 농업적으로 허용가능한 염이 살충 조성물 및 본 발명의 방법에 사용된 경우 놀라운 활성을 나타내는 것으로 현재 밝혀졌다. 화학식 I의 화합물 및 이의 농업적으로 허용가능한 염은 하기 화학식 I로 표시된다:
상기 식에서,
R1 내지 R8은 모두 수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, 트라이알킬실릴알킨일, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬싸이오, 알킬설핀일, 알킬설폰일, 할로알킬싸이오, 할로알킬설핀일, 할로알킬설폰일, 다이알킬아미노설폰일, 나이트로, 사이아노, 아미노, 포밀 또는 알킬카보닐 중에서 독립적으로 선택되고;
X는 -CR9R10-, -CR11R12CR13R14-, -CR15=CR16-, -NR17-, -CR18R19NR20- 또는 -CR21=N- 중에서 선택되고;
Y는 -CR22R23-, -CR24R25CR26R27-, -CR28=CR29-, -NR30-, -CR31R32NR33-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -CR34R35O-, -CR36R37S- 또는 -CR38=N- 중에서 선택되고;
여기서, R9 및 R10은 수소, 알킬 또는 (피페리딘-4-일)알킬 중에서 독립적으로 선택되거나; 또는
R9 및 R10은 하나로 합쳐서 또는 =CHC2H4NR40R41일 수 있고(이때, R39, R40 및 R41은 수소, 알킬, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 독립적으로 선택되거나; R40 및 R41은 하나로 합쳐서 피페라진 고리를 형성하는 -C2H4N(CH3)C2H4-일 수도 있고; u는 0 또는 1이고, u가 1인 경우 N-옥사이드가 형성되고; n은 0이고, Ra는 수소이거나; n은 1 내지 8이고, Ra는 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알콕시카보닐 및 아릴(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택됨);
R11은 수소, 알킬, 알킬아미노알콕시, 다이알킬아미노알콕시, N(알킬)(알킬아미노알킬), N(알킬)(다이알킬아미노알킬), 알킬아미노알킬알킨일, 다이알킬아미노알킬알킨일, 모폴린일, 이미다졸린일, 알킬피롤리딘일옥시, (여기서, v는 0 또는 1이고, v가 1인 경우, A는 -O-, -S-, -NH- 및 -CH2- 중에서 선택된 가교기이고; u는 전술한 바와 같고; R42 내지 R45는 모두 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노(이때, 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되거나; R43 및 R44는 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-일 수도 있고; m, p, q는 0이고, Rb, Rc 및 Rd는 수소이거나; m은 1 내지 8, p는 1 내지 7, q는 1 내지 10이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 아릴(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 독립적으로 선택된다) 중에서 선택되거나; 또는
R11 및 R12는 하나로 합쳐서 (여기서, Ra, n, u 및 R39는 전술한 바와 같음)일 수 있고;
R12(R11과 하나로 합쳐서 생각되지 않는 경우), R13, R14 및 R16은 수소, 하이드록시, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐옥시, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬아미노카보닐옥시, 다이알킬아미노카보닐옥시, 알킬아미노설폰일 또는 다이알킬아미노설폰일 중에서 독립적으로 선택되고;
R15는 (이때, m, u, v, A, Rb 및 R42는 전술한 바와 같음)중에서 선택되고;
R17은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 중에서 선택됨); ; 또는 -C3H6NR47R48이고(이때, A, V 및 u는 전술한 바와 같고; R46은 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고; R47 및 R48은 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되거나; R47 및 R48은 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-이거나, 피페라진 고리를 형성하는 -C2H4N(CH3)C2H4- 또는 -C2H4N(C2H4OH)C2H4-일 수도 있다);
R18 및 R19는 수소, 알킬, 아미노, 알킬아미노알킬 또는 다이알킬아미노알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
R20은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택되고;
R21은 수소, 알킬, (이때, A, v 및 u는 전술한 바와 같고; R49 내지 R52는 모두 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되거나; R50 및 R51은 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-일 수도 있고; r, s 및 t는 0이고, Re, Rf 및 Rg는 수소이거나, r은 1 내지 8, s는 1 내지 7, t는 1 내지 10이고, Re, Rf 및 Rg는 각각 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택되고;
R22 내지 R29는 모두 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
R30은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고;
R31 및 R32는 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
R33은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고;
R34 내지 R38은 모두 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
또한, 본 발명은 살충 효과량의 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 선택적으로 효과량의 하나 이상의 제 2 화합물을 하나 이상의 살충 상용성 담체와 함께 함유한 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 살충 효과량의 상기 조성물을 농작물이 있는 위치나 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 기타 영역에 적용하는 것을 포함하는, 구제가 요구되는 곤충의 구제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태는 화학식 I의 화합물이 하기와 같은, 하나 이상의 살충 효과량의 화학식 I의 화합물 또는 이의 농업적으로 허용가능한 염 및 이를 위한 하나 이상의 살충 상용성 담체를 포함하는 살충성 조성물이다.
화학식 I
상기 식에서,
R1 내지 R8은 모두 수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, 트라이알킬실릴알킨일, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬싸이오, 알킬설핀일, 알킬설폰일, 할로알킬싸이오, 할로알킬설핀일, 할로알킬설폰일, 다이알킬아미노설폰일, 나이트로, 사이아노, 아미노, 포밀 또는 알킬카보닐 중에서 독립적으로 선택되고;
X는 -CR9R10-, -CR11R12CR13R14-, -CR15=CR16-, -NR17-, -CR18R19NR20- 또는 -CR21=N- 중에서 선택되고;
Y는 -CR22R23-, -CR24R25CR26R27-, -CR28=CR29-, -NR30-, -CR31R32NR33-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -CR34R35O-, -CR36R37S- 또는 -CR38=N- 중에서 선택되고;
여기서, R9 및 R10은 수소, 알킬 또는 (피페리딘-4-일)알킬 중에서 독립적으로 선택되거나; 또는
R9 및 R10은 하나로 합쳐서 또는 =CHC2H4NR40R41일 수 있고(이때, R39, R40 및 R41은 수소, 알킬, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 독립적으로 선택되거나; R40 및 R41은 하나로 합쳐서 피페라진 고리를 형성하는 -C2H4N(CH3)C2H4-일 수도 있고; u는 0 또는 1이고, u가 1인 경우 N-옥사이드가 형성되고; n은 0이고, Ra는 수소이거나; n은 1 내지 8이고, Ra는 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알콕시카보닐 및 아릴(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택됨);
R11은 수소, 알킬, 알킬아미노알콕시, 다이알킬아미노알콕시, N(알킬)(알킬아미노알킬), N(알킬)(다이알킬아미노알킬), 알킬아미노알킬알킨일, 다이알킬아미노알킬알킨일, 모폴린일, 이미다졸린일, 알킬피롤리딘일옥시, (여기서, v는 0 또는 1이고, v가 1인 경우, A는 -O-, -S-, -NH- 및 -CH2- 중에서 선택된 가교기이고; u는 전술한 바와 같고; R42 내지 R45는 모두 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노(이때, 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되거나; R43 및 R44는 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-일 수도 있고; m, p, q는 0이고, Rb, Rc 및 Rd는 수소이거나; m은 1 내지 8, p는 1 내지 7, q는 1 내지 10이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 아릴(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 독립적으로 선택된다) 중에서 선택되거나; 또는
R11 및 R12는 하나로 합쳐서 (여기서, Ra, n, u 및 R39는 전술한 바와 같음)일 수 있고;
R12(R11과 하나로 합쳐서 생각되지 않는 경우), R13, R14 및 R16은 수소, 하이드록시, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐옥시, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬아미노카보닐옥시, 다이알킬아미노카보닐옥시, 알킬아미노설폰일 또는 다이알킬아미노설폰일 중에서 독립적으로 선택되고;
R15는 (이때, m, u, v, A, Rb 및 R42는 전술한 바와 같음)중에서 선택되고;
R17은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 중에서 선택됨); ; 또는 -C3H6NR47R48이고(이때, A, V 및 u는 전술한 바와 같고; R46은 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고; R47 및 R48은 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되거나; R47 및 R48은 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-이거나, 피페라진 고리를 형성하는 -C2H4N(CH3)C2H4- 또는 -C2H4N(C2H4OH)C2H4-일 수도 있다);
R18 및 R19는 수소, 알킬, 아미노, 알킬아미노알킬 또는 다이알킬아미노알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
R20은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택되고;
R21은 수소, 알킬, (이때, A, v 및 u는 전술한 바와 같고; R49 내지 R52는 모두 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되거나; R50 및 R51은 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-일 수도 있고; r, s 및 t는 0이고, Re, Rf 및 Rg는 수소이거나, r은 1 내지 8, s는 1 내지 7, t는 1 내지 10이고, Re, Rf 및 Rg는 각각 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택되고;
R22 내지 R29는 모두 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
R30은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고;
R31 및 R32는 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
R33은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고;
R34 내지 R38은 모두 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 바람직한 살충성 조성물은 X가 -CR9R10-이고, Y가 -O-, -S-, -CR22R23- 및 -CR34R35O- 중에서 선택되되, 여기서 R9 및 R10은 하나로 합쳐서 (이때, R39는 수소, 알킬, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택됨)일 수 있고; R22, R23, R34 및 R35는 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 화학식 I의 화합물로 이루어진다.
본 발명의 다른 바람직한 살충성 조성물은 X가 -CR11R12CR13R14-이고, Y가 -O-, -S- 및 -CR22R23- 중에서 선택되되, 여기서 R11은 (이때, R42 및 R45는 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬; 헤테로아릴; 헤테로아릴알킬; 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨); R12는 수소, 하이드록시, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐옥시, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬아미노카보닐옥시, 다이알킬아미노카보닐옥시, 알킬아미노설폰일 및 다이알킬아미노설폰일 중에서 선택되고; R13 및 R14는 수소이고; R22 및 R23은 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 화학식 I의 화합물로 이루어진다.
본 발명의 또다른 바람직한 살충성 조성물은 X가 -CR18R19NR20-이고, Y가 -O-, -S- 및 -CR22R23- 중에서 선택되되, 여기서 R20은 수소, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시카보닐, 다이알킬아미노알킬, 알킬아미노카보닐 및 다이알킬아미노카보닐 중에서 선택되고; R22 및 R23은 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 화학식 I의 화합물로 이루어진다.
본 발명의 또다른 바람직한 살충성 조성물은 X가 -CR21=N-이고, Y가 -S- 및 -CR22R23- 중에서 선택되되, 여기서 R21은 (이때, R49는 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨)이고; R22 및 R23은 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 화학식 I의 화합물로 이루어진다.
당해 분야의 숙련자는 물론 예를 들어 X가 -CR9R10-이고 Y가 -NR30-인 경우나, X가 -NR17-이고, Y가 -CR22R23-인 경우의 전술한 바와 같은 X 및 Y의 특정 조합이 이중성을 갖는 화학식 I의 화합물에 이르게 할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이중성을 갖는 화합물은 본 발명의 범위 밖이다.
본 발명의 신규한 살충성 조성물에서 유용성이 발견되는 화학식 I의 범위내의 특정 화합물은 새롭고 신규한 조성물일 수 있다. 또한, 특별한 경우 화학식 I의 범위내의 화합물은 광학 거울상이성질체 및 부분입체이성질체를 생성할 수 있는 비대칭 중심을 가질 수 있다. 화학식 I의 범위내의 화합물은 물리화학적 특성이 매우 상이한 둘 이상의 형태, 즉, 다형체로 존재할 수 있다. 화학식 I의 범위내의 화합물은 평형 상태에 있는 호변이성질체로서 존재할 수도 있다. 화학식 I의 범위내의 화합물은 산성 또는 염기성 잔기를 가질 수도 있는데, 이는 농업적으로 허용가능한 염 또는 농업적으로 허용가능한 금속 착체를 형성할 수 있게 한다.
본 발명은 이러한 거울상이성질체, 다형체, 호변이성질체, 염 및 금속 착체의 사용을 포함한다. 농업적으로 허용가능한 염 및 금속 착제로는, 예를 들어 암모늄 염; 염산, 황산, 에테인설폰산, 트라이플루오로아세트산, 메틸벤젠설폰산, 인산, 글루콘산, 팜산 및 그밖의 산의 염과 같은 유기 및 무기산의 염; 및 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 기타 금속과의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 착체를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법은 살충 효과량의 화학식 I의 화합물을 곤충을 구제하거나 죽이기 위해 곤충내에 존재하도록 만드는 것이다. 바람직한 살충 효과량은 곤충을 죽이는데 충분한 양이다. 곤충을 화학식 I의 화합물의 유도체(이 유도체는 곤충내에서 화학식 I의 화합물로 전환됨)와 접촉시킴으로써 상기 화합물이 곤충내에 존재하도록 만드는 것이 본 발명의 범위내이다. 본 발명은 전구살충제로서 지칭될 수 있는 이러한 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 살충 효과량의 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 선택적으로 효과량의 하나 이상의 제 2 화합물을 이를 위한 하나 이상의 살충 상용성 담체와 함께 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명이 다른 양태는 전술한 살충 효과량의 조성물을 제한 없이 곡류, 면, 야채 및 과일과 같은 농작물이 있는 위치나 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 기타 영역에 적용함으로써 곤충을 구제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 예를 들어 드라이 우드 흰개미 및 지하 동굴 흰개미와 같은 비농업적 곤충 종의 구제용으로서의 본원에 기술한 화합물 및 조성물의 용도 뿐만 아니라 이들의 약학적 제제 및 조성물로서의 용도를 포함한다.
명세서에 사용된 바와 같이 달리 언급하지 않으면, 단독으로 또는 더 큰 잔기의 일부로서 사용된 "알킬", "알켄일", "알킨일", "알콕시"란 용어는 치환기에 따라 적절하게 1개 또는 2개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하되, 여기서, "알켄일"은 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중결합을 갖고, "알킨일"은 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중결합을 갖는다. "아릴"이란 용어는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 융합 고리를 포함하는 방향족 고리 구조, 예를 들어 페닐 및 나프틸을 지칭한다. "헤테로아릴"이란 용어는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 융합 고리를 포함하는 방향족 고리 구조를 지칭하고, 이때 고리내 1개 이상의 원자는 탄소 이외의 원자, 예를 들어 황, 산소 또는 질소이다. "THF"란 용어는 테트라하이드로퓨란을 지칭한다. "DMF"란 용어는 N,N-다이메틸포름아미드를 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"란 용어는 불소, 브롬, 요오드 또는 염소를 지칭한다. 예를 들어, 화학 반응 혼합물 온도와 관련해서 종종 "RT"로 약기된 "주변 온도" 또는 "실온"이란 용어는 20 내지 30℃ 범위의 온도를 지칭한다. "살충성 조성물"이란 용어는 해충을 죽일 수 있는 살충제를 함유한 조성물을 지칭한다. "살충 효과량"이란 해충을 죽이는데 충분한 살충제의 적용률로 적용되는 살충제를 함유한 조성물을 지칭한다.
화학식 I의 트라이사이클릭 유도체는 상업적으로 용이하게 구입가능한 중간체 화합물로부터 당해 분야의 숙련자에게 각각 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 하기 반응식 1은, 예를 들어 X가 -CR9R10-(이때, R9 및 R10은 하나로 합쳐서 임)이고, Y가 -O- 또는 -S-인 화학식 I의 트라이사이클릭 유도체의 일반적인 합성 과정을 예시한다.
반응식 1에 도시된 바와 같이, X가 -CR9R10-(이때, R9 및 R10은 하나로 합쳐서 임)이고, Y가 -O- 또는 -S-인 화학식 I의 화합물은, 예를 들어 싸이오잰텐-9-온(Y가 -S-임), 1-메틸-4-피페리돈, 염화티탄(IV) 및 아연을 적합한 용매하에 반응시킴으로써 일-단계 합성으로 제조되어, 상응하는 화학식 I의 화합물인 10-(1-메틸-4-피페리딜리덴)벤조[b,e]싸이안을 수득하였다.
화학식 I의 다른 화합물은 다단계 합성으로 제조되는데, 예를 들어 잰톤(Y가 -O-임)을 1-페닐메틸-4-피페리돈, 아연 및 염화티탄(IV)과 전술한 바와 같이 적합한 용매하에 반응시켜, 상응하는 9-(1-페닐메틸-4-피페리딜리덴)잰텐을 수득하였다. 잰텐 중간체를 계속해서 2,2,2-트라이클로로에틸 클로로포름에이트와 적합한 용매하에 반응시켜 상응하는 9-[1-(2,2,2-트라이클로로에톡시카보닐)-4-피페리딜리덴]잰텐(Ia)을 수득하였다. 중간체(Ia)를 이어서 강염기, 예를 들어 수산화나트륨과 적합안 알콜, 예를 들어 메탄올과 반응시켜, 상응하는 9-(1-메톡시카보닐-4-피페리딜리덴)잰텐(Ib)을 수득하고, 계속해서 적합한 용매 중에서, 예를 들어 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜, 화학식 I의 화합물인 9-(1-메틸-4-피페리딜리덴)잰텐을 수득하였다.
하기 반응식 2에서는 예를 들어 X가 -CR21=N-(이때, R21은 임)이고, Y가 -O- 또는 -S-인 화학식 I의 트라이사이클릭 유도체를 합성하기 위한 일반적인 과정을 예시한다.
반응식 2에 도시된 바와 같이, 예를 들어 X가 -CR21=N-이고, Y가 -O- 또는 -S-인 화학식 I의 화합물도 다단계 합성으로 제조되었다. 예를 들어, 공지된 아민, 2-[4-(메틸에틸)페닐싸이오]페닐아민(Y가 S임)을 적합한 용매 중에서 트라이클로로메틸 클로로포름에이트와 반응시켜, 상응하는 아이소사이아네이트(IIa)를 수득하였다. 그 다음, 중간체(IIa)를 클로로벤젠과 같은 적합한 고비등 용매 중에서 알루미늄 클로라이드로 고리화하여 상응하는 고리화 케톤 유도체(IIb), 예를 들어 2-(메틸에틸)-10-다이벤조[b,f]-1,4-싸이아자퍼하이드로에핀-11-온을 수득하였다. 중간체(IIb)를 계속해서 염기 촉매의 존재하여 예를 들어 포스포러스 옥시클로라이드로 염소화하여, 상응하는 클로라이드 유도체(IIc)를 제공하였다. 그 다음, 이렇게 제조된 클로라이드 유도체(IIc), 예를 들어 11-클로로-2-(메틸에틸)다이벤조[b,f]-1,4-싸아이제핀은 적합한 아민, 예를 들어 1-메틸피페라진과 반응시킴으로써 화학식 I의 화합물로 전환되어 화합물 2-(메틸에틸)-11-(4-메틸피페라진일)다이벤조[b,f]-1,4-싸이아제핀(I)을 제공하였다.
하기 반응식 3은 예를 들어 X가 CR11R12CR13R14(이때, R11 및 R12는 많은 잔기를 나타냄)이고, Y가 -O- 또는 -S-인 화학식 I의 트라이사이클릭 유도체를 합성하기 위한 일반적인 과정을 예시한다.
반응식 3에 도시된 바와 같이, X가 CR11R12CR13R14이고, Y가 -O- 또는 -S-인 화학식 I의 화합물도 또한 다단계 합성으로 제조되었다. 예를 들어, 2-{2-[4-(트라이플루오로메톡시)페닐싸이오]페닐}아세트산과 같은 적절하게 치환된 아세트산 유도체를 이톤(Eaton) 시약으로 고리화하여 상응하는 케톤 유도체(IIIa), 예를 들어 8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-온을 수득하였다. 중간체(IIIa)를 먼저 적합한 용매 중에서 나트륨 보로하이드라이드로 처리하여 상응하는 알콜로 환원시킨 후, 이 알콜을 싸이온일 클로라이드로 염소화하여 상응하는 클로로 유도체(IIIb)를 수득하였다. 이렇게 제조된 클로라이드 유도체(IIIb), 예를 들어 11-클로로-2-(트라이플루오로메톡시)-10H,11H-다이벤조[b,f]씨페인은 계속해서 적합한 아민, 예를 들어 1-메틸피페라진과 반응시킴으로써 화학식 I의 화합물로 전환되어, 화합물 11-(4-메틸피페라진일)-2-(트라이플루오로메톡시)-10H,11H-다이벤조[b,f]싸이오페인(I)을 제공하였다.
또다르게는, 케톤 중간체(IIIa)를 적합한 염기와 직접 반응시켜 화학식 I의 추가의 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-온(IIIa)을 염기성 조건하에 4-브로모피리딘과 같은 할로겐-함유 화합물과 적합한 용매 중에서 반응시켜 화학식 I의 화합물, 예를 들어 10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올을 제공하였다.
알콜 잔기를 함유한 화학식 I의 임의 화합물은 추가로 화학식 I의 다른 화합물을 제조하기 위해 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올은, 전술한 바와 같이, 메틸 요오다이드와 같은 알킬 할라이드로 알킬화한 후, 적합한 용매 중에서 환원제로 환원시켜, 화학식 I의 화합물, 예를 들어 10-(1-메틸-(4-1,2,5,6-테트라하이드로피리딜))-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올(I)인 상응하는 알킬 유도체를 수득하였다.
또다른 방법으로, 10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올과 같은 알콜 잔기를 함유한 화학식 I의 화합물을 적합한 용매하에 예를 들어 (다이에틸아미노)설퍼 트라이플루오라이드와 반응시켜, 화학식 I의 또다른 화합물, 예를 들어 10-플루오로-10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨페인을 수득할 수 있다.
이후에 기술되는 실시예 1 내지 7에서 모두 화학식 I의 화합물이 제조되는 방법을 상세히 나타낸다.
당해 분야의 숙련자들은 물론 독물의 제형 및 적용 방식이 주어진 용도에서 물질의 활성에 악영향을 미칠 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 농업적 용도에서, 본 발명의 살충성 화합물은 바람직한 투여 방식에 따라, 비교적 큰 입자 크기(예를 들면, 8/16 또는 4/8 US 메쉬)의 과립으로, 수용성 또는 수-분산성 과립으로, 분말상 분제로서, 습윤성 분말로서, 유화성 농축물로서, 수성 유화액으로, 용액으로, 또는 임의의 다른 공지된 유형의 농업적으로 유용한 제형으로서 제형화될 수 있다. 본 명세서에 명시된 양은, "약"이란 단어가 명시된 양의 앞에 위치한 것처럼, 단지 근사치인 것으로 의도됨을 이해해야 한다.
상기 살충성 조성물은 물로 희석되는 스프레이, 또는 분제, 또는 과립으로서 곤충 구제가 필요한 지역에 적용될 수 있다. 이들 제형은 적게는 0.1 중량%, 0.2 중량% 또는 0.5 중량%에서부터 많게는 95 중량% 이상까지의 활성 성분을 함유할 수 있다.
분제는 활성 성분과 미분 고체, 예를 들면, 활석, 천연 점토, 규조토, 호두 껍질 및 목화씨 가루와 같은 가루, 및 독물에 대한 분산제 및 담체로 작용하는 기타 유기 및 무기 고체와의 자유 유동성 혼합물이며; 상기 미분 고체는 약 50 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 유용한 전형적인 분제 제형은 1.0 부 이하의 살충성 화합물 및 99.0 부의 활석을 함유하는 것이다.
살충제용으로 또한 유용한 제형인 습윤성 분말은 물 또는 기타 분산제에 용이하게 분산되는 미분 입자들의 형태이다. 습윤성 분말은 궁극적으로 곤충 구제가 필요한 부위에 건조 분제로서 또는 물 또는 기타 액체중의 유화액으로서 적용된다. 습윤성 분말에 대한 전형적인 담체로는 백토, 고령토, 실리카, 및 기타 매우 흡수성이며 용이하게 습윤되는 무기 희석제가 포함된다. 습윤성 분말은 통상적으로 담체의 흡수성에 따라 약 5 내지 80%의 활성 성분을 함유하도록 제조되며, 통상적으로 분산을 촉진하기 위한 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 또한 함유한다. 예를 들면, 유용한 습윤성 분말 제형은 80.0 부의 살충성 화합물, 17.9 부의 팔메토(Palmetto) 점토, 및 1.0 부의 나트륨 리그노설포네이트 및 습윤제로서 0.3 부의 설폰화 지방족 폴리에스터를 함유한다. 종종 식물의 잎에서의 분산을 촉진하기 위해 추가의 습윤제 및/또는 오일이 탱크 혼합물에 첨가될 것이다.
살충 용도를 위한 다른 유용한 제형은 물 또는 기타 분산제에 분산될 수 있는 균질한 액체 조성물인 유화성 농축물(EC)이며, 전적으로 살충성 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로 이루어질 수 있거나, 또는 자일렌, 무거운 방향족 나프타, 아이소포론 또는 기타 비-휘발성 유기 용매와 같은 액체 담체를 또한 함유할 수 있다. 살충 용도에 있어서, 상기 농축물은 물 또는 기타 액체 담체에 분산되어 통상적으로 스프레이로서 처리될 영역에 적용된다. 필수 활성 성분의 중량%는 조성물이 적용되는 방식에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 살충 조성물의 0.5 내지 95 중량%의 활성 성분을 포함한다.
유동성 제형은 활성 성분이 액체 담체, 일반적으로 물에 현탁되는 것을 제외하고 EC와 유사하다. EC와 같은 유동성 제형은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 전형적으로 조성물의 0.5 내지 95 중량%, 흔히는 10 내지 50 중량% 범위의 활성 성분을 함유할 것이다. 적용하기 위해, 유동성 제형은 물 또는 기타 액체 비히클로 희석될 수 있으며, 통상적으로 스프레이로서 처리될 영역에 적용된다.
농업용 제형에 사용되는 전형적인 습윤제, 분산제 또는 유화제로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 그의 나트륨염; 알킬아릴 폴리에터 알콜; 설페이트화 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화 동물성유 및 식물성유; 설폰화 석유; 다가 알콜의 지방산 에스터 및 상기 에스터의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 및 장쇄 머캅탄 및 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 많은 다른 유형의 유용한 계면활성제들이 상업적으로 시판된다. 계면활성제는 사용하는 경우 통상적으로 조성물의 1 내지 15 중량%를 차지한다.
다른 유용한 제형으로는 물, 옥수수유, 케로센, 프로필렌 글라이콜 또는 기타 적합한 용매와 같은 비교적 비-휘발성 용매중의 활성 성분의 현탁액이 포함된다.
살충 용도에 유용한 또 다른 제형으로는 활성 성분이 목적하는 농도에서 완전히 용해되는 용매, 예를 들면, 아세톤, 알킬화 나프탈렌, 자일렌 또는 기타 유기 용매 중의 활성 성분의 단순 용액이 포함된다. 독물이 비교적 거친 입자들로 유지되는 과립 제형은 공중 살포 또는 피복 작물 초관 침투에 특히 유용하다. 활성 성분이 저비등 분산제 용매 담체의 휘발 결과로서 미분 형태로 분산되는 가압 스프레이, 전형적으로 에어로졸도 또한 사용할 수 있다. 수용성 또는 수-분산성 과립은 자유 유동성이고, 비-분말상이고 용이하게 수용성 또는 수-혼화성이다. 농부에 의해 논밭에 사용될 때, 과립 제형, 유화성 농축물, 유동성 농축물, 수성 유화액, 용액 등은, 즉 0.1 또는 0.2% 내지 1.5 또는 2% 범위의 활성 성분 농도를 제공하도록 물로 희석될 수 있다.
본 발명의 활성 살충성 화합물은 하나 이상의 제 2 화합물과 함께 제형화되고/되거나 적용될 수 있다. 이러한 조합은, 보다 많은 해충의 구제에 있어서의 상승작용적 효과를 나타내고, 살충제의 적용률을 감소시킴으로써 환경 및 작업자 안정에 미치는 영향을 최소화하고, 폭넓은 범위의 해충을 구제하고, 식물에 해로운 물질로부터 농작물을 안정하게 하고, 포유동물 및 어류와 같은 비해충 종에 의한 내성을 개선시키는 등(이에 제한되지 않음)의 특정 이점을 제공할 수 있다.
제 2 화합물로는 다른 살충제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 개량제, 또는 기타 농약이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 활성 화합물을 적용하는데 있어, 단독으로 제형화되든 또는 다른 농약과 함께 제형화되든, 효과적인 양 및 농도의 활성 화합물을 사용함은 물론이다; 상기 양은, 예를 들면, 약 0.001 내지 약 3 ㎏/ha, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1 ㎏/ha의 범위에서 달라질 수 있다. 논밭에 사용시, 살충제가 손실되는 경우, 보다 높은 적용량(예를 들면, 상기 언급한 비율의 4배)을 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 살충성 화합물을 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 제초제와 같은 다른 살충제와 함께 사용하는 경우, 제초제로는, 예를 들면 다음이 포함되나 이로 제한되지 않는다: N-(포스포노메틸)글라이신("글라이포세이트"); 아릴옥시알칸산, 예를 들면, (2,4-다이클로로페녹시)아세트산("2,4-D"), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산("MCPA"), (+/-)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로판산("MCPP"); 유레아, 예를 들면, N,N-다이메틸-N'-[4-(1-메틸에틸)페닐]유레아("아이소프로튜론"); 이마다졸리논, 예를 들면, 2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-피리딘카복실산("이마자피르"), (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4-메틸벤조산 및 (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-메틸벤조산을 포함하는 반응 생성물("이마자메타벤즈"), (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카복실산("이마제타피르"), 및 (+/-)-2-[4,5-다이하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카복실산("이마자퀸"); 다이페닐 에터, 예를 들면, 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나이트로벤조산("아시플루오르펜"), 메틸 5-(2,4-다이클로로페녹시)-2-나이트로벤조에이트("바이페녹스"), 및 5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-나이트로벤즈아마이드("포마사펜"); 하이드록시벤조나이트릴, 예를 들면, 4-하이드록시-3,5-다이요오도벤조나이트릴("아이옥시닐") 및 3,5-다이브로모-4-하이드록시벤조나이트릴("브로목시닐"); 설포닐유레아, 예를 들면, 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]벤조산("클로리뮤론"), 2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아마이드("아클로르설퓨론"), 2-[[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]메틸]벤조산("벤설퓨론"), 2-[[[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산("피라조설퓨론"), 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-2-티오펜카복실산("티펜설퓨론"), 및 2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카보닐]베넨설폰아마이드("트라이아설퓨론"); 2-(4-아릴옥시페녹시)알칸산, 예를 들면, (+/-)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸릴)옥시]페녹시]프로판산("페녹사프로프"), (+/-)-2-[4-[[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]옥시]페녹시]프로판산("플루아지포프"), (+/-)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐)옥시]페녹시]프로판산("퀴잘로포프"), 및 (+/-)-2-[(2,4-다이클로로페녹시)페녹시]프로판산("다이클로포프"); 벤조싸이아다이아지논, 예를 들면, 3-(1-메틸에틸)-1H-1,2,3-벤조싸이아다이아진-4(3H)-온-2,2-다이옥사이드("벤타존"); 2-클로로아세트아닐라이드, 예를 들면, N-(뷰톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-다이에틸페닐)아세트아마이드("뷰타클로르"), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아마이드("메톨라클로르"), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸페닐)아세트아마이드("아세토클로르"), 및 (RS)-2-클로로-N-(2,4-다이메틸-3-싸이엔일)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아마이드("다이메텐아마이드"); 아렌카복실산, 예를 들면, 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조산("다이캄바"); 피리딜옥시아세트산, 예를 들면, [(4-아미노-3,5-다이클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시]아세트산("플루록시피르"), 및 기타 제초제.
본 발명의 활성 살충성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 살충제와 같은 구충제와 함께 사용되는 경우, 다른 살충제로는, 예를 들면 다음이 포함된다: 유기 포스페이트계 살충제, 예를 들면, 클로르피리포스, 다이아지논, 다이메토에이트, 말라티온, 파라티온-메틸, 및 터뷰포스; 피레트로이드계 살충제, 예를 들면, 펜발레레이트, 델타메트린, 펜프로파트린, 사이플루트린, 플루사이트리네이트, 알파-사이퍼메트린, 바이펜트린, 분해 사이할로트린, 에토펜프록스, 에스펜발레레이트, 트랄로메트린, 테플루트린, 사이클로프로트린, 베타사이플루트린, 및 아크리나트린; 카바메이트계 살충제, 예를 들면, 알데카브, 카브아릴, 카보퓨란, 및 메토밀; 유기염소계 살충제, 예를 들면, 엔도설판, 엔드린, 헵타클로르, 및 린단; 벤조일유레아계 살충제, 예를 들면, 다이플루베뉴론, 트라이플루뮤론, 테플루벤쥬론, 클로르플루아쥬론, 플루사이클록슈론, 헥사플루뮤론, 플루페녹슈론 및 루페뉴론; 및 기타 살충제, 예를 들면, 아미트라즈, 클로펜테진, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 스피노사드 및 이미다클로프리드.
본 발명의 활성 살충성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살균제와 같은 다른 살충제와 함께 사용되는 경우, 살균제로는, 예를 들면 다음이 포함된다: 벤즈이미다졸계 살균제, 예를 들면, 베노밀, 카벤다짐, 싸이아벤다졸 및 티오파네이트-메틸; 1,2,4-트라이아졸계 살균제, 예를 들면, 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 프로피코나졸, 테뷰코나졸, 트라이아디메폰 및 트라이아디메놀; 치환된 아닐라이드계 살균제, 예를 들면, 메타락실, 옥사딕실, 프로시미돈 및 빈클로졸린; 유기 포스포러스계 살균제, 예를 들면, 포세틸, 이프로벤포스, 피라조포스, 에디펜포스 및 톨클로포스-메틸; 모폴린계 살균제, 예를 들면, 펜프로피모프, 트라이데모프 및 도데모프; 다른 침투성 살균제, 예를 들면, 페나리몰, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트라이사이클라졸 및 트라이포린; 다이싸이오카바메이트계 살균제, 예를 들면, 만코제브, 마네브, 프로피네브, 지네브 및 지람; 비-침투성 살균제, 예를 들면, 클로로탈로닐, 다이클로플루아니드, 다이싸이아논 및 이프로디온, 캅탄, 다이노캅, 도다인, 플루아지남, 글루아자틴, PCNB, 펜시큐론, 퀸토젠, 트라이실라미드 및 발리다마이신; 무기 살균제, 예를 들면, 구리 및 황 생성물, 및 기타 살균제.
본 발명의 활성 살충성 화합물을 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살선충제와 같은 다른 살충제와 함께 사용하는 경우, 살선충제로는, 예를 들면, 카보퓨란, 카보설판, 터뷰포스, 알데카브, 에토프로프, 페남포스, 옥사밀, 이사조포스, 카듀사포스 및 기타 살선충제가 포함된다.
본 발명의 활성 살충성 화합물을 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 식물 성장 조절제와 같은 다른 물질과 함께 사용하는 경우, 식물 성장 조절제로는, 예를 들면, 말레산 하이드라지드, 클로르메쿼트, 에테폰, 지베렐린, 메피쿼트, 싸이아디아존, 이나벤파이드, 트라이아펜테놀, 파클로뷰트라졸, 우나코나졸, DCPA, 프로헥사다이온, 트라이넥사파크-에틸 및 기타 식물 성장 조절제가 포함된다.
토양 개량제는 토양에 첨가될 때 식물의 효과적인 성장에 다양한 이점을 촉진하는 물질이다. 토양 개량제는 토양 압밀을 감소시키고, 배수 효율을 촉진 및 증가시키고, 토양 투과도를 개선시키고, 토양중의 최적 식물 영양물 함량을 증진하고, 보다 우수한 살충제 및 비료 혼입을 촉진하기 위해 사용된다. 본 발명의 활성 살충성 화합물을 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 토양 개량제와 같은 다른 물질과 함께 사용하는 경우, 토양 개량제로는 유기 물질, 예를 들면, 토양중 양이온성 식물 영양물의 잔류를 증진시키는 부식토; 양이온성 영양물, 예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 가성칼륨, 나트륨 및 수소 착체의 혼합물; 또는 토양중 조건을 식물 성장에 유리하게 촉진하는 미생물 조성물이 포함된다. 상기 미생물 조성물로는, 예를 들면, 바실러스(bacillus), 슈도모나스(pseudomonas), 아조토박터(azotobacter), 아조스피릴륨(azospirillum), 리조비움(rhizobium) 및 토양성 사이아노박테리아(cyanobacteria)가 포함된다.
비료는 통상적으로 질소, 인 및 칼륨을 함유하는 식물 양분 보충물이다. 본 발명의 활성 살충성 화합물을 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 비료와 같은 다른 물질과 함께 사용하는 경우, 비료로는 질소 비료, 예를 들면, 황산 암모늄, 질산 암모늄 및 골분; 인산염 비료, 예를 들면, 과인산염, 삼중 과인산염, 황산 암모늄 및 황산 다이암모늄; 및 칼륨 비료, 예를 들면, 칼륨 염화물, 황산 칼륨 및 질산 칼륨, 및 기타 비료가 포함된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 설명하지만, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주해서는 안됨은 물론이다. 실시예는 본 발명의 화학식 I의 화합물의 합성을 위한 프로토콜을 나타내고, 이와 같이 합성된 종의 목록을 나타내고, 상기 화합물을 효율을 나타내는 특정한 생물학적 데이터를 나타내기 위해 편성되었다.
실시예 1
본 실시예는 10-(1-메틸-4-피페리딜리덴)벤조[b,e]싸이안(하기 표에서 화합물 2)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
질소 분위기하에, 45㎖의 교반된 THF를 얼음물 욕에서 냉각시켰다. 여기에 주사기를 통해 8㎖(0.008mole)의 염화티탄(IV)(1.0M 톨루엔 용액)을 첨가하고, 이어서 1.0g(0.016mole)의 아연을 5분에 걸쳐 2번에 나누어 첨가하였다. 이 시간 후에 반응 혼합물을 10분동안 교반한 후, 20㎖의 THF 중 0.76g(0.0036mole)의 싸이오잰텐-9-온 및 0.56g(0.005mole)의 1-메틸-4-피페리돈을 10분에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 50㎖의 수성 10% 탄산칼륨 용액에 부었다. 혼합물을 약 20분간 교반한 후, 50㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가 20분간 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물을 규조토 층을 통해 여과하고, 규조토 층을 50㎖의 에틸 아세테이트로 세척하였다. 세척액 및 여액으로부터 모은 에틸 아세테이트를 분리하고, 수성상을 20㎖의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 다음, 모은 에틸 아세테이트 분획을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 여액을 진공하에 고체 잔사로 농축시켰다. 잔사를 알루미늄 옥사이드(중성 활성화 III)상에서 용리액으로서 헵테인 및 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적합한 분획을 모아 감압하에 농축시켜 0.25g의 화합물 2를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 2
본 실시예는 9-(1-메틸-4-피페리딜리덴)잰텐(하기 표에서 화합물 8)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
단계 A 중간체로서의 9-(1-페닐메틸-4-피페리딜리덴)잰텐의 합성
이 화합물은, 70㎖의 THF 중에서 0.78g(0.004mole)의 잰톤, 0.95g(0.005mole)의 1-페닐메틸-4-피페리돈, 1.6g(0.024mole)의 아연 및 12㎖(0.012mole)의 염화티탄(IV)(톨루엔 중 1.0M 용액)을 반응시킴으로써 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조되었다. 표제 화합물의 수율은 1.4g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 중간체로서의 9-[1-(2,2,2-트라이클로로에톡시카보닐)-4-피페리딜리덴]잰텐의 합성
질소 분위기하에, 1:2의 클로로포름:아세토나이트릴 50㎖ 중의 0.7g(0.002mole)의 9-(1-페닐메틸-4-피페리딜리덴)잰텐의 용액을 교반하고, 0.85g(0.004mole)의 2,2,2-트라이클로로에틸 클로로포름에이트를 주사기를 통해 한번에 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 환류 온도까지 가온시키고, 이 온도에서 1시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 주변 온도에서 약 18시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 50㎖의 물에 붓고, 40㎖의 에틸 아세테이트로 2번 추출하였다. 이어서, 모은 추출액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 잔류 오일이 수득될 때까지 여액을 감압하에 농축시켰다. 이 오일을 20㎖의 메탄올에 용해시키고, 여기에 5㎖의 물을 첨가하였다. 혼합물을 얼음물 욕에서 냉각시켜 고체 침전물이 형성되었다. 고형물을 여과에 의해 수거하여 감압하에 건조시켜 0.73g의 표제 화합물(mp 132 내지 134℃)을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C 중간체로서의 9-(1-메톡시카보닐-4-피페리딜리덴)잰텐의 합성
20㎖의 메탄올 중의 0.6g(0.0013mole)의 9-[1-(2,2,2-트라이클로로에톡시카보닐)-4-피페리딜리덴]-잰텐, 0.25g(0.0062mole)의 수산화나트륨, 및 2㎖의 물의 교반된 용액을 환류 온도까지 가온시키고, 이 온도에서 6시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 이 온도에서 약 18시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 대부분의 메탄올을 제거하고, 중탄산나트륨 포화 수용액 30㎖를 첨가하였다. 혼합물을 20㎖의 에틸 아세테이트로 2번 추출하고, 모은 추출액을 황산나트륨으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에 오일 잔사가 수득될 때까지 농축시켰다. 잔사를 실리카 상에서 용리액으로서 5:1 헵테인:에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축시켜 0.28g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
주지: 상기 제조예에서 단계 C의 목적하는 중간체는 9-(4-피페리딜리덴)잰텐이었다.
단계 D 화합물 8의 합성
질소 분위기하에, 20㎖의 THF 중 0.28g(0.0008mole)의 9-(1-메톡시카보닐-4-피페리딜리덴)잰텐의 용액을 교반하고, 3㎖의 리튬 알루미늄 하이드라이드(THF 중 1.0M)를 10분에 걸쳐 주사기를 통해 첨가하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 40℃로 가온시키고, 이 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하고, 20㎖의 0.5N 수산화나트륨 수용액을 한번에 첨가하였다. 혼합물을 40㎖의 에틸 아세테이트로 2번 추출하고, 모은 추출액을 20㎖의 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 추출액을 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 농축시켜 0.2g의 화합물 5를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 3
본 실시예는 2-(메틸에틸)-11-(4-메틸피페라진일)다이벤조[b,f]-1,4-싸이아제핀(하기 표에서 화합물 193)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
단계 A 중간체로서의 2-[4-(메틸에틸)페닐싸이오]벤젠아이소사이아네이트의 합성
질소 분위기하에, 60㎖의 에틸 아세테이트 중 1.2g(0.0049mole)의 2-[4-(메틸에틸)페닐싸이오]페닐아민(공지된 화합물)의 용액을 교반하고, 2.2g(0.011mole)의 트라이클로로메틸 클로로에이트를 피펫으로 한번에 첨가하였다. 첨가 완료시 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하고 이 온도에서 3시간동안 교반하였다. 이 시간 후 반응 혼합물을 냉각하고 잔사가 수득될 때까지 감압하에 농축시켰다. 진공하에 잔사를 추가로 건조시켜 1.5g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 중간체로서의 2-(메틸에틸)-10-다이벤조[b,f]-1,4-싸이아자퍼하이드로에핀-11-온의 합성
질소 분위기하에, 5㎖의 클로로벤젠 중 1.0g(0.0075mole)의 알루미늄 클로라이드의 교반된 혼합물을 80℃로 가온시키고, 1㎖의 클로로벤젠 중 1.4g(0.0052mole)의 2-[4-(메틸에틸)페닐싸이오]벤젠아이소사이아네이트의 용액을 1분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료시 반응 혼합물을 110℃로 가온시키고, 이 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 냉각하고 물에 부었다. 혼합물을 40㎖의 에틸 아세테이트로 2번 추출하고, 추출액을 모았다. 이어서, 모은 추출액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 잔사가 수득될 때까지 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔사를 실리카 상에서 용리액으로서 5:1 및 3:1의 헵테인:에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축시켜, 0.65g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C 중간체로서의 11-클로로-2-(메틸에틸)다이벤조[b,f]-1,4-싸이아제핀의 합성
질소 분위기하에, 10㎖의 포스포러스 옥시클로라이드 중 0.62g(0.0023mole)의 2-(메틸에틸)-10-다이벤조[b,f]-1,4-싸이아자퍼하이드로에핀-11-온의 용액을 교반하고, 5방울의 다이에틸페닐아민을 첨가하였다. 첨가 완료시 반응 혼합물을 환류 온도로 가온시키고, 이 온도에서 3.5시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 대부분의 포스포러스 옥시클로라이드를 제거하고, 잔사를 50㎖의 얼음물에 부었다. 그 다음, 혼합물을 30㎖의 에틸 에터로 3번 추출하였다. 모은 추출액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시켜, 0.55g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D 화합물 193의 합성
질소 분위기하에, 25㎖의 자일렌 중 0.24g(0.0008mole)의 11-클로로-2-(메틸에틸)다이벤조[b,f]-1,4-싸이아제핀 및 0.4㎖(0.0036mole)의 1-메틸피페라진의 교반된 용액을 환류 온도로 가열하고, 이 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 25㎖의 다이에틸 에터에 부었다. 이어서, 혼합물을 20㎖의 3N 염산 수용액으로 3번 추출하엿다. 수성 추출액을 모아 20㎖의 다이에틸 에터로 세척하고, 10% 탄산칼륨 수용액을 사용하여 염기성으로 만든 후, 20㎖의 다이에틸 에터로 3번 추출하였다. 에터 추출액을 모아, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 잔사가 수득될 때까지 감압하여 농축시켰다. 잔사를 실리카 상에서 용리액으로서 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 중 1% 메탄올, 및 메틸렌 클로라이드 중 3% 메탄올을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하여 농축시켜 0.21g의 화합물 193을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 4
본 실시예는 11-(4-메틸피페라진일)-2-(트라이플루오로메톡시)-10H,11H-다이벤조[b,f]-싸이오페인(하기 표에서 화합물 106)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
단계 A 중간체로서의 2-{2-[4-(트라이플루오로메톡시)페닐싸이오]페닐}아세트산의 합성
200㎖의 물 중 26.2g(0.47mole)의 수산화칼륨 및 1.1g(0.018mole)의 분말 구리(촉매)의 혼합물을 교반하고, 30.6g(0.117mole)의 2-요오도페닐아세트산 및 22.7g(0.117mole)의 4-트라이플루오로메톡시페놀을 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 이 온도에서 약 18시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 여과하였다. 여액을 500㎖의 10% 염산 수용액에 붓고, 혼합물을 250㎖의 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 모은 추출액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 39.6g의 표제 화합물을 수득하였다.
단계 B 중간체로서의 8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-온의 합성
75㎖의 이톤 시약 중 10.0g(0.0304mole)의 2-{2-[4-(트라이플루오로메톡시)페닐싸이오]페닐}아세트산의 혼합물을 18시간동안 교반하고, 이 기간동안 완벽한 용액이 수득되었다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 150㎖의 에틸 아세테이트로 4번 추출하였다. 그 다음, 모은 추출액을 중탄산나트륨 수성 희석액으로 1번, 염화나트륨 포화 수용액으로 1번 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 잔사가 수득될 때까지 감압하에 농축시켰다. 잔사를 실리카 상에서 용리액으로서 1:2 에틸 아세테이트:헥세인을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축시켜 4.0g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C 중간체로서의 11-클로로-2-(트라이플루오로메톡시)-10H,11H-다이벤조[b,f]씨페인의 합성
5㎖의 THF 및 30㎖의 메탄올의 혼합물 중 2.3g(0.0073mole)의 8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-온의 용액을 교반하고, 0.4g의 나트륨 보로하이드라이드를 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 주변 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 100㎖의 10% 염산 수용액에 붓고, 여기에 300㎖의 염화나트륨 포화 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 100㎖의 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 모은 추출액을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 잔사가 수득될 때까지 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔사를 추가로 건조시키기 위해, 이를 50㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해하고, 잔사가 수득될 때까지 혼합물을 감압하에 농축시켰다. 건조 과정을 추가로 2번 반복하여, 건조된 잔사를 수득하였다. 잔사를 다시 50㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 3㎖의 싸이온일 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 2.5시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 감압하여 농축시켜 2.0g의 표제 화합물을 수득하였다.
단계 D 화합물 106의 합성
1.0g(0.0030mole)의 11-클로로-2-(트라이플루오로메톡시)-10H,11H-다이벤조[b,f]씨페인의 용액을 5㎖의 클로로포름에 용해시키고, 밀봉가능한 튜브에 놓고, 1.2g(0.0119mole)의 1-메틸피페라진을 첨가하였다. 그 다음, 밀봉가능한 튜브를 밀봉하고, 내용물을 80℃에서 18시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 튜브로부터 꺼내, 실리카 상에서 용리액으로서 메틸렌 클로라이드, 이어서 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축시켜 0.6g의 화합물 106을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 5
본 실시예는 10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올(하기 표에서 화합물 61)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
1.0g(0.0051mole)의 4-브로모피리딘 하이드로클로라이드의 분취액을 중탄산나트륨 포화 수용액 20㎖와 함께 20분간 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 20㎖의 메틸렌 클로라이드로 2번 추출하였다. 모은 추출액을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜, 0.5g의 유리 피리딘을 제공하였다.
질소 분위기하에, 약 0.4g의 유리 피리딘을 40㎖의 다이에틸 에터에 용해하고, 드라이아이스-아세토나이트릴 욕에서 약 -50℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물 온도를 -45℃ 이하로 유지하면서 주사기를 통해 1.0㎖(0.0025mole)의 2.5M n-뷰틸리튬(헥세인 중)을 상기 차가운 용액에 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 -50℃에서 30분간 교반한 후, 0.6g(0.0020mole)의 8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-온(실시예 4의 단계 B에서 제조됨)를 한번에 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시키고, 이 온도에서 1.5시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 50㎖의 물에 붓고, 유기층을 분리하였다. 수성층을 30㎖의 다이에틸 에터로 2번 추출하였다. 추출액 및 유기층을 모아 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그 다음, 조합물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 잔사가 수득될 때까지 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔사를 실리카 상에서 용리액으로서 3:1 헵테인:에틸 아세테이트, 이어서 1:1 헵테인:에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축시켜 0.6g의 화합물 61을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다. 이 반응을 몇몇 반복하였다.
실시예 6
본 실시예는 10-(1-메틸-(4-1,2,5,6-테트라하이드로피리딜))-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올(하기 표에서 화합물 215)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
60㎖의 아세톤 중 0.55g(0.0014mole)의 10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올(실시예 5에서 제조됨) 및 0.43g(0.0030mole)의 메틸 요오다이드의 용액을 마개로 막힌 반응 용기에서 약 18시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 미반응 씨판-10-올을 나타내는 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 분석하였다. 추가의 0.43g의 메틸 요오다이드를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 24시간동안 교반을 계속하였다. 이 시간 후, 잔사 고형물이 수득될 때까지 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 상기 고형물을 석유 에터로 분쇄하고, 건조시켰다. 고형물을 40㎖의 에탄올에 용해하고, 교반하면서 0.45g(0.012mole)의 나트륨 보로하이드라이드를 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 75㎖의 1% 중탄산나트륨 수용액에 부었다. 그 다음, 혼합물을 20㎖의 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 모은 추출액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켜 0.40g의 화합물 215를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다. 이 반응을 몇몇 반복하였다.
실시예 7
본 실시예는 10-플루오로-10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨페인(하기 표에서 화합물 216)의 제조에 관한 한가지 프로토콜을 예시한다.
질소 분위기하에, 10㎖의 메틸렌 클로라이드 중 0.12g(0.0003mole)의 10-(4-피리딜)-8-(트라이플루오로메톡시)-11H-다이벤조[b,f]씨판-10-올(실시예 5에서 제조됨)의 용액을 교반하고, 0.12g(0.0008mole)의 (다이에틸아미노)설퍼 트라이플루오라이드를 주사기에 의해 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 20분간 교반한 후, 30㎖의 중탄산나트륨 수성 희석액에 부었다. 유기층을 분리하고, 수성층을 25㎖의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출액 및 유기층을 모으고, 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 이어서, 조합물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 잔사가 수득될 때까지 여액을 감압하에 농축시켰다. 잔사를 알루미나(중성, 활성 III) 상에서 용리액으로서 5:1 헵테인:에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모으고 감압하에 농축시켜 0.1g의 화합물 216을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다. 이 반응을 몇몇 반복하였다.
본 발명의 화학식 I의 화합물과 유사한 화합물이 광학적 활성 형태 및 라세미 형태를 함유할 수도 있음은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 또한, 화학식 I의 화합물과 유사한 화합물은 입체이성질체 형태, 호변이성질체 형태를 함유하고/하거나 다형체를 나타낼 수 있음이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명은 임의의 라세미 형태, 광학적 활성 형태, 다형체 형태, 호변이성질체 형태 또는 입체이성질체 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어 라세미 혼합물의 분리 또는 광학적 활성 중간체로부터의 합성에 의해 광학적 활성 형태를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있음을 주지해야 한다.
하기 표에서는 본 발명에 유용한 화학식 I의 화합물의 몇몇 추가의 예를 기재하고 있다:
여기서, X는 -CR9R10-이고, R9 및 R10은 하나로 합쳐서 (이때, u는 0이고, Ra는 수소임)이고; R1 및 R5 내지 R8은 모두 수소이다:
여기서, X는 -CR9R10-이고; Y는 -CR34R35O-이고, R1, R3, R4, R5, R7, R8, R34 및 R35는 수소이고; n은 0이고, Ra는 수소이다:
여기서, X는 -CR9R10-이고; Y는 -CR36R37S-이고, R1 내지 R5 모두, R7, R8, R36 및 R37은 수소이고; n은 0이고, Ra는 수소이다:
여기서, X는 -CR9R10-이고; Y는 -CR31R32NR33-이고, 이때 R1 내지 R8 모두, R31 및 R32는 수소이고; n은 0이고, Ra는 수소이다:
여기서, X는 -CR9R10-이고; Y는 -CR38=N-이고, R1, R3 내지 R8 모두, 및 R38은 수소이고; n은 0이고, Ra는 수소이다:
여기서, X는 -CR11R12CR13R14-이고; 이때 R1, R3 내지 R8 모두, R13 및 R14는 수소이고, n 및 m은 0이고, Ra 및 Rb는 수소이고, 이 경우 v가 1이면 A가 -O-임을 주지한다:
여기서, X는 -CR11R12CR13R14-이고; 이때 R12, R13 및 R14는 수소이고; R11은 이고, 이때 v는 0이고; m은 0이고 Rb는 수소이고; R42는 -CH3이고; 달리 언급하지 않으면 u는 0임을 주지한다:
여기서, X는 -CR11R12CR13R14-이고; 이때 R12, R13 및 R14는 수소이고; R11은 이고, 이때 v는 0이고; m은 0이고 Rb는 수소이고; R3, R4 및 R8은 수소이고; 달리 언급하지 않으면 u는 0임을 주지한다:
여기서, X는 -CR11R12CR13R14-이고; Y는 -S-이고, 이때 R1, R3 내지 R8 모두, 및 R12 내지 R14 모두는 수소이고; R11은 이고, 이때 v는 0이고; p는 0이고 Rc는 수소이다:
여기서, X는 -CR11R12CR13R14-이고; 이때 R1, R3 내지 R8 모두, 및 R12 내지 R14 모두는 수소이고; R11은 이고, 이때 v는 0이고; q는 0이고 Rd는 수소이고; u는 0이다:
여기서, X는 -CR18R19NR20-이고, 이때 R19 및 R20은 수소이다;
여기서, X는 -CR21=N-이다;
여기서, X는 -CR21=N-이고; 이때 R4 내지 R8 모두, R12, R13 및 R14는 수소이고; R21은 이고, 이때 v는 0이고; r은 0이고 Re는 수소이고; u는 0이다:
여기서, X는 -NR17-이고, Y는 -CR24R25CR26R27-이고; 이때 R1, R3 내지 R7 모두, 및 R24 내지 R25 모두는 수소이고; v는 0이고; u는 0이다:
여기서, X는 -NR17이고; R1, 및 R3 내지 R8 모두는 수소이다:
여기서, X는 -CR11R12CR13R14-이고; 이때 R1, R3 내지 R8 모두, R13 및 R14는 수소이고, v는 0이고; m은 0이고 Rb는 수소이고; u는 0이다:
본 발명에 유용한 화학식 I의 화합물을, 미처리 식물에 대한 목화 진딧물의 유사 개체군과 비교할 때, 시험 화합물에 의해 야기된 처리된 목화 식물에 대한 목화 진딧물(아피스 고시피(Aphis gossypii))의 개체군의 대다수를 관찰함으로써 살충 활성에 대해 시험하였다. 이 시험은 하기 방식으로 수행하였다.
시험 화합물의 각각의 적용량에 대해, 7.6㎝ 직경의 항아리에서 성장시킨 7 내지 10일된 목화 묘목(고시피움 히르수티움(Gossypium hirsutium)) 두 개를 시험을 위해 선택하였다. 각 시험 식물을 목화 진딧물 콜로니에서 자란 목화 나무에서 잎을 잘라낸 것을 각 시험 식물위에 놓아 약 120 마리의 성체 목화 진딧물이 몰려들게 하였다. 일단 몰려들면, 시험 식물은 진딧물이 시험 식물위로 완전히 이동하도록 약 12 시간까지 유지하였다. 1㎖의 아세톤에 3㎎의 시험 화합물을 용해시켜 각 시험 화합물 1000ppm을 포함하는 용액을 제조하였다. 이어서, 각 용액을 100㎖의 물 중의 0.03㎖의 폴리옥시에틸렌(10) 아이소옥틸페닐 에터의 용액 9㎖로 희석하였다. 시험 식물의 각 복제물에 분무하는데 약 2.5㎖의 각 시험 화합물 용액이 필요하였다(각 시험 화합물에 대해 총 5㎖). 경우에 따라, 시험 화합물 1000ppm의 용액을 물 중의 10% 아세톤 및 300ppm의 폴리옥시에틸렌(10) 아이소옥틸페닐 에터의 용액으로 순차적으로 희석하여 보다 낮은 적용량, 예를 들면, 300ppm, 100ppm, 30ppm 또는 10ppm에 대한 각 시험 화합물의 용액을 제공하였다. 잎의 상부 및 하부 표면 위로 유출이 있을 때까지 시험 식물의 각 복제물에 시험 화합물 용액을 분무하였다. 데빌버스 아토마이저 모델(DeVilbus Atomizer Model) 152(캘리포니아주 칼스배드 소재의 선라이즈 메디칼(Sunrise Medical))를 이용하여 시험 식물로부터 약 30.5㎝의 거리로부터 약 0.63 내지 0.74 ㎏/㎝2의 압력으로 시험 식물 모두에 분무하였다. 비교를 위해, 상기에 나타낸 바와 유사한 방식으로 제조한 아미트라즈 또는 데메틸클로르다이메폼(DCDM)과 같은 표준물의 용액, 및 시험 화합물을 함유하지 않는 물 중의 10% 아세톤 및 300ppm의 폴리옥시에틸렌(10) 아이소옥틸페닐 에터의 용액을 또한 시험 식물위에 분무하였다. 시험 화합물 용액, 표준물 용액, 및 시험 화합물을 함유하지 않는 용액의 분무가 완료되면, 식물을 건조시켰다. 건조가 완료되면, 시험 식물을 약 2.5㎝의 물을 함유하는 트레이에 넣고, 24시간동안 성장실에서 유지시켰다. 이 시간 후에, 각각의 식물을 시험 화합물로 처리하기 전의 시험 식물상에 몰려든 진딧물 개체군과 비교하여 시험 화합물에 의해 야기된 퍼센트 사충률에 대해 평가하였다. 시험 화합물을 분무한 식물상의 목화 진딧물의 사충률이 20 내지 75%이면, 시험 화합물을 살충 활성(SA)을 갖는 것으로 지정하였다. 목화 진딧물의 사충률이 75% 이상이면, 시험 화합물은 보다 살충 활성(A)인 것으로 지정하였다. 목화 진딧물의 사충률이 20% 이하이면, 시험 화합물은 불활성(I)인 것으로 지정하였다.
이러한 시험으로부터 선택된 적용량에서의 살충 활성 데이터를 하기 표 2에 나타내었다. 화학식 I의 시험 화합물은 표 1에 상응하는 숫자로 나타낸다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 시험한 화학식 I의 화합물은 거의 모두 목화 진딧물에 대해 75% 이상의 사충률을 나타내었다.
전술한 바와 동일한 방식으로 수행된 시험에서, 화학식 I의 특정 화합물을 시험하여 목화 진딧물에 대한 보다 명확한 퍼센트 사충률을 측정하였다. 이러한 시험으로부터 선택된 적용량에서의 살충 활성 데이터 및 곤충 노출 시간을 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 이 시험에서 시험한 화학식 I의 화합물의 60%가 목화 진딧물에 대해 75% 이상의 사충률을 나타내었고, 나머지 화학식 I의 화합물은 26% 내지 74%의 목화 진딧물 구제율을 나타내었다.
본 발명을 바람직한 실시태양에 관해 중점적으로 기술하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 바람직한 실시태양의 변형을 이용할 수 있으며 본 발명은 본원에 특정하게 기술된 이외에 달리 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기의 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주 내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 살충 효과량의 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 농업적으로 허용가능한 염 및 이를 위한 하나 이상의 살충 상용성 담체를 포함하는 살충성 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 모두 수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, 트라이알킬실릴알킨일, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬싸이오, 알킬설핀일, 알킬설폰일, 할로알킬싸이오, 할로알킬설핀일, 할로알킬설폰일, 다이알킬아미노설폰일, 나이트로, 사이아노, 아미노, 포밀 또는 알킬카보닐 중에서 독립적으로 선택되고;
    X는 -CR9R10-, -CR11R12CR13R14-, -CR15=CR16-, -NR17-, -CR18R19NR20- 또는 -CR21=N- 중에서 선택되고;
    Y는 -CR22R23-, -CR24R25CR26R27-, -CR28=CR29-, -NR30-, -CR31R32NR33-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -CR34R35O-, -CR36R37S- 또는 -CR38=N- 중에서 선택되고;
    여기서, R9 및 R10은 수소, 알킬 또는 (피페리딘-4-일)알킬 중에서 독립적으로 선택되거나; 또는
    R9 및 R10은 하나로 합쳐서 또는 =CHC2H4NR40R41일 수 있고(이때, R39, R40 및 R41은 수소, 알킬, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 독립적으로 선택되거나; R40 및 R41은 하나로 합쳐서 피페라진 고리를 형성하는 -C2H4N(CH3)C2H4-일 수도 있고; u는 0 또는 1이고, u가 1인 경우 N-옥사이드가 형성되고; n은 0이고, Ra는 수소이거나; n은 1 내지 8이고, Ra는 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알콕시카보닐 및 아릴(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택됨);
    R11은 수소, 알킬, 알킬아미노알콕시, 다이알킬아미노알콕시, N(알킬)(알킬아미노알킬), N(알킬)(다이알킬아미노알킬), 알킬아미노알킬알킨일, 다이알킬아미노알킬알킨일, 모폴린일, 이미다졸린일, 알킬피롤리딘일옥시, (여기서, v는 0 또는 1이고, v가 1인 경우, A는 -O-, -S-, -NH- 및 -CH2- 중에서 선택된 가교기이고; u는 전술한 바와 같고; R42 내지 R45는 모두 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노(이때, 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 선택됨) 중에서 독립적으로 선택되거나; R43 및 R44는 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-일 수도 있고; m, p, q는 0이고, Rb, Rc 및 Rd는 수소이거나; m은 1 내지 8, p는 1 내지 7, q는 1 내지 10이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 아릴(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 독립적으로 선택된다) 중에서 선택되거나; 또는
    R11 및 R12는 하나로 합쳐서 (여기서, Ra, n, u 및 R39는 전술한 바와 같음)일 수 있고;
    R12(R11과 하나로 합쳐서 생각되지 않는 경우), R13, R14 및 R16은 수소, 하이드록시, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐옥시, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬아미노카보닐옥시, 다이알킬아미노카보닐옥시, 알킬아미노설폰일 또는 다이알킬아미노설폰일 중에서 독립적으로 선택되고;
    R15는 (이때, m, u, v, A, Rb 및 R42는 전술한 바와 같음)중에서 선택되고;
    R17은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴 중에서 선택됨); ; 또는 -C3H6NR47R48이고(이때, A, V 및 u는 전술한 바와 같고; R46은 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고; R47 및 R48은 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되거나; R47 및 R48은 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-이거나, 피페라진 고리를 형성하는 -C2H4N(CH3)C2H4- 또는 -C2H4N(C2H4OH)C2H4-일 수도 있다);
    R18 및 R19는 수소, 알킬, 아미노, 알킬아미노알킬 또는 다이알킬아미노알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
    R20은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택되고;
    R21은 수소, 알킬, (이때, A, v 및 u는 전술한 바와 같고; R49 내지 R52는 모두 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되거나; R50 및 R51은 하나로 합쳐서 피페리딘 고리를 형성하는 -C5H10-일 수도 있고; r, s 및 t는 0이고, Re, Rf 및 Rg는 수소이거나, r은 1 내지 8, s는 1 내지 7, t는 1 내지 10이고, Re, Rf 및 Rg는 각각 하나 이상의 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택되고;
    R22 내지 R29는 모두 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
    R30은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고;
    R31 및 R32는 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되고;
    R33은 수소; 알킬; 알콕시알킬; 알콕시카보닐; 다이알킬아미노알킬; 알킬아미노카보닐; 다이알킬아미노카보닐; 알킬설폰일; 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되고, 이때 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환되고;
    R34 내지 R38은 모두 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 -CR9R10-이고, Y가 -O-, -S-, -CR22R23- 및 -CR34R35O- 중에서 선택되되, 여기서 R9 및 R10이 하나로 합쳐서 (이때, R39는 수소, 알킬, 하이드록실알킬, 알콕시알킬, 알킬싸이오알킬, 알콕시카보닐알킬, 할로알콕시카보닐, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 아릴카보닐알킬, 아릴카보닐옥시알킬(이때, 아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 중에서 선택됨)일 수 있고; R22, R23, R34 및 R35가 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 살충성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X가 -CR11R12CR13R14-이고, Y가 -O-, -S- 및 -CR22R23- 중에서 선택되되, 여기서 R11이 (이때, R42 및 R45는 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬; 헤테로아릴; 헤테로아릴알킬; 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨); R12가 수소, 하이드록시, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐옥시, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬아미노카보닐옥시, 다이알킬아미노카보닐옥시, 알킬아미노설폰일 및 다이알킬아미노설폰일 중에서 선택되고; R13 및 R14가 수소이고; R22 및 R23이 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 살충성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X가 -CR18R19NR20-이고, Y가 -O-, -S- 및 -CR22R23- 중에서 선택되되, 여기서 R20이 수소, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시카보닐, 다이알킬아미노알킬, 알킬아미노카보닐 및 다이알킬아미노카보닐 중에서 선택되고; R22 및 R23이 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 살충성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X가 -CR21=N-이고, Y가 -S- 및 -CR22R23- 중에서 선택되되, 여기서 R21이 (이때, R49는 수소; 알킬; 알켄일; 알킨일; 하이드록실알킬; 알콕시알킬; 알킬싸이오알킬; 알킬카보닐; 알콕시카보닐알킬; 할로알콕시카보닐; 아릴알킬; 아릴옥시알킬; 아릴카보닐알킬; 아릴카보닐옥시알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알킬아미노 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴로 선택적으로 치환됨)이고; R22 및 R23이 수소 및 알킬 중에서 독립적으로 선택되는 살충성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충성 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충성 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충성 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충성 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충성 조성물.
  11. 살충 효과량의 제 1 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  12. 살충 효과량의 제 2 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  13. 살충 효과량의 제 3 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  14. 살충 효과량의 제 4 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  15. 살충 효과량의 제 5 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  16. 살충 효과량의 제 6 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  17. 살충 효과량의 제 7 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  18. 살충 효과량의 제 8 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  19. 살충 효과량의 제 9 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  20. 살충 효과량의 제 10 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 위치에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
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