KR20050047521A - 헤테로원자 함유 다이아몬드형 트랜지스터 - Google Patents

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리우 솅가오
이.달 제레미
엠.칼슨 로버트
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로다이아몬드형을 개시한다. 상기 헤테로다이아몬드형은 다이아몬드 격자 구조 내에 헤테로원자를 포함하는 다이아몬드형이다. 상기 헤테로원자는 전자 공여성이라서 n-형 헤테로다이아몬드형을 생성하거나, 전자 당김성이라서 p-형 헤테로다이아몬드형을 생성할 수 있다. 화학 기상 증착, 중합 및 결정 집합을 포함하는 기술을 이용하여 상기 헤테로다이아몬드형으로부터 벌크 물질을 제조할 수 있다. p-형 및 n-형 헤테로다이아몬드형 기반 물질로부터 접합체를 제조할 수 있고, 상기 접합체를 이용하여 마이크로전자 장치를 제조할 수 있다. 상기 장치는 다이오드, 양극성 접합 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터를 포함한다.

Description

헤테로원자 함유 다이아몬드형 트랜지스터 {HETEROATOM-CONTAINING DIAMONDOID TRANSISTORS}
본 발명은 다이아몬드 격자 구조 내에 치환된 전자-공여(electron-donating) 또는 전자-당김(electron-withdrawing) 도펀트 원자인 헤테로원자를 함유하는 다이아몬드형으로부터 제조되는 n-형 및 p-형 물질에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 상기 n-형 및 p-형 물질로부터 제조될 수 있는 다이오드, 양극성 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
탄소 함유 물질은 마이크로전자공학 분야에 있어서 다양한 잠재적 유용성을 가지고 있다. 에스. 프로어(S. Prawer)는 새로운 물질의 물리학(Physics of Novel Materials)(World scientific, Singapore, 1999), pp. 205-234의 "탄소의 놀라운 세계(The Wonerful World of Carbon)"라는 단원에서 탄소의 구조-특성간의 관계에 대하여 재검토하였다. 프로어는 탄소 함유 물질의 특성들을 예견하는데 사용될 수 있는 가장 중요한 두개의 변수는 첫째, 물질에 있어서 sp3 결합에 대한 sp2 결합의 비, 둘째, 상기 물질의 결정 크기, 즉 개별 입자의 크기를 포함하는 미세구조라고 제안하였다.
원소 탄소는 1s22s22p2의 전자구조를 가지며, 여기서 바깥쪽 껍질의 2s 및 2p 전자들은 두 가지 다른 방식에 따라 혼성화하는 능력을 갖는다. 소위 sp3 혼성화는 4면체 방식으로 배열된 네개의 동일한 σ결합을 포함한다. 소위 sp2 혼성화는 세 개의 평면 삼각형의 σ결합을 포함하며, 상기 σ결합의 평면에 수직 방향의 결합에서 π오비탈을 차지하는 비혼성화 p전자를 갖는다. 결정 형태학의 "극단(extremes)"은 다이아몬드와 흑연이다. 다이아몬드에서, 탄소 원자들은 sp3 혼성화로 4면체로 결합되어 있다. 그라파이트는 sp2 혼성화 원자들의 평면 "시트(sheets)"를 포함하며, 여기서 상기 시트들은 수직으로 편향된 π결합을 통하여 약하게 상호 작용한다. 또한, 탄소는 "다이아몬드 유사 탄소"(DLC)로 불리는 비정질 형태 및 각각 "풀러렌(fullerenes)" 및 "나노튜브(nanotubes)"라 불리는 고도의 대칭성 구형 및 막대형 구조를 포함하는 다른 형태로도 존재한다.
다이아몬드는 수많은 상이한 범주의 특성들에서 가장 높은(또는 관점에 따라서는 가장 낮은) 수치를 기록하기 때문에 예외적인 물질이다. 다이아몬드는 알려진 가장 단단한 물질일 뿐 아니라 실온에서 어떤 물질보다 가장 높은 열전도성을 갖는다. 다이아몬드는 자외선에서 적외선에 이르기까지 뛰어난 광학적 투명성을 보이며, 어떤 맑은 물질보다 가장 높은 굴절 지수를 가지며, 또한 그의 매우 넓은 띠간격 때문에 뛰어난 전기 절연체이기도 하다. 또한 다이아몬드는 높은 전기적 파괴 강도 및 매우 높은 전자 및 홀 이동속도을 보인다.
벌크 다이아몬드는 절연체이고, 전자-공여 또는 전자-당김 불순 원자가 다이아몬드 격자내로 삽입되기 전까지는 반도체가 아니다. 상기 불순 원자는 일반적으로 주기율표의 III족 또는 IVA족(현재 IUPAC 명명법 이용) 원자이다. 도펀트 원자를 다이아몬드에 주입하는 종래 방법은 성장(일반적으로 CVD에 의해 얻어지는 성장) 동안의 원장소(in situ) 삽입 또는 이온 주입 또는 고온 확산과 같은 외부(ex situ) 주입을 포함한다.
다이아몬드의 이온 주입은 알.칼리쉬(R. Kalish) 및 씨.유잔-새가이(C. Uzan-Saguy)에 의해 논의되었다([Properties, Growth and Applications of Diamond, edited by M. H. Nazare and A. J. Neves, Inspec, London]의 pp. 321-330, B3.1장, "Doping of diamond using ion implantation."). 하지만, 이온 주입법의 단점은 주입되는 원자의 용해도 또는 확산도 특성을 고려하지 않고 원자를 힘으로 주입하는 것이다. 이는 물질 내 결합 파손 및 결점 생성을 수반하는 격렬한 과정이다. 적절한 어닐링에 의해 제거되지 않는다면, 상기 결점은 도핑의 바람직한 화학적 효과를 무색케 하는 바람직하지 않은 전자적 상태를 유도할 수 있다. 하지만, 다이아몬드 결합(sp3)의 준안정성(metastability) 때문에, 다이아몬드를 어닐링하는 것이 실리콘과 같은 다른 IV족 반도체를 어닐링하는 것보다 어렵다. 끊어진 sp3-혼성화 다이아몬드 결합은 보다 안정하고 전기적 전도성인 흑연의 sp2 결합으로 재배열될 수 있다.
반면, 주입 공정에 의해 야기된 끊어진 sp3 결합 및 관련 결함은 바람직한 화학적 도핑과 같은 전기적 효과를 유도할 수 있기 때문에, 일부의 어닐링은 필요하다. 도펀트를 다이아몬드에 주입함에 의해 생성될 수 있는 일부 바람직하지 않은 전기적 효과는 바람직한 공여 또는 수용 상태를 야기할 수 있는 금지대 폭 내의 에너지 준위, 또는 바람직한 보상 도핑 준위의 생성; sp2 결합된 상태 또는 클러스터 생성에 의한 전기 전도 경로의 생성, 캐리어 운동성을 제한 또는 감소시킬 수 있는 스캐터링 센터의 생성; 및 마지막으로, 도펀트를 패시베이트할 수 있는 도펀트 결합 복합체의 생성을 포함한다.
종래 방법의 단점은 CVD 방법을 이용하여 제조되는 도핑된 다이아몬드 물질의 전기적 특성에 있어서 비등방성(anisotropy)을 포함할 수 있다. 예컨대, n-형 다이아몬드의 경우에 있어서, CVD 성장된 다이아몬드에 질소를 첨가하면 (100) 면의 성장 속도 증가 및 (111) 및 (110)면 성장 속도의 감소를 야기한다. 유사하게, <111> 방향의 필름에 붕소 주입의 가능성은 <100> 필름의 경우보다 높다. 이는 쥐. 지. 카오(G. Z. Cao)에 의해 논의되었다([Properties, Growth and Applications of Diamond, edited by M. H. Nazare and A. J. Neves, Inspec, London]의 pp. 345-347 B3.4장, "Nitrogen and phophorus doping in CVD diamond").
알.칼리쉬(R. Kalish) 및 씨.유잔-새가이(C. Uzan-Saguy)에 의해 논의된 적이 있는 종래 방법의 다른 단점은 이온 주입이 어닐링에 의해 제거되어야 할 결합 파괴를 동반하기 때문에, 또한 다른 준안정한 sp3-혼성화 탄소가 보다 안정한 sp2-혼성화 흑연으로 전환될 수 있기 때문에 다이아몬드의 어닐링은 충분히 높은 온도에서 수행될 수 없다. 따라서, n-형 전기반도체는 다이아몬드에서 자주 관찰되지가 않는다. 이것은 도펀트로서 특히 질소, 가능하게는 인, 리튬 및 비소를 사용하는 경우이다.
필요한 것은 바람직한 기계적 및 전기적 특성을 갖고, 바람직하지 않은 전자 상태를 야기할 수 있는 주입에 의해 생성되는 결정 결함이 전혀 없는 n-형 또는 p-형 다이아몬드-유사 물질이다. 본 발명의 n-형 다이아몬드형-기반 물질은 주입된 다이아몬드보다 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 n-형 및 p-형 다이아몬드형 물질은 다이오드, 단일 전자 트랜지스터를 포함하는 트랜지스터와 같은 p-n 접합체를 구비하는 장치에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 심도있게 논의되지 않은 탄소 형태는 "다이아몬드형"이다. 다이아몬드형은 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 및 식 C10H16을 갖는 아다만탄(트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸)의 테트라머, 펜타머, 헥사머, 헵타머, 옥타머, 노나머, 데카머 등을 포함하고, 상기 중합체에서 다양한 아다만탄 유닛이 면결합하여 보다 큰 구조를 형성한다. 상기 아다만탄 유닛은 본질적으로 다이아몬드형의 서브유닛이다. 상기 화합물들은 그들의 탄소 원자 배열이 FCC(면심 입방 격자) 다이아몬드 격자의 단편 상에 중첩되기 되는 점에서 "다이아몬드형"이라는 용어를 갖는다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전자 공여 및 전자 당김 헤테로원자가 다이아몬드 격자내로 삽입됨으로써, 각각 n-형 및 p-형 물질을 생성할 수 있다. 상기 헤테로원자는 다이아몬드 격자내로 중첩된 실질적으로 불순물 원자이다.
발명의 요약
다이아몬드가 반도체 장치에서 사용되기 위해서는 전기 전도성일 것이 요구된다. 따라서, 전자 공여체 또는 수용체로 작용하는 불순물 원자를 다이아몬드에 도핑하는 것이 필요하다. 하지만, 다이아몬드의 고밀도 및 강도 때문에 상기 다이아몬드의 도핑은 용이한 작업이 아니고, 상기 넓은 금지띠 간격을 갖는 반도체에 저항 접촉을 형성하는 것도 어려울 수 있다. 불순물 원자를 다이아몬드내로 주입하는 통상적인 방법은 고온 필라멘트 CVD 및 이온 주입 기술을 포함한다.
이온 주입법은 용해도 또는 분산도를 고려하지 않고 도핑 원자를 결정 내로 밀어 넣기 때문에 다이아몬드 결정 격자에 방대한 손상을 야기한다. 이온 주입법은 종종 주입된 이온의 궤적을 따라 결손의 생성을 수반한다. 상기 손상을 회복시키기 위하여, 상기 물질은 어닐링이 필요하지만, 다이아몬드 sp3 결합 대 흑연 sp2 결합의 준안정한 조건 때문에 다이아몬드의 어닐링은 다른 IV족 반도체(예컨대, 실리콘)의 어닐링 보다 복잡하다. 주입 공정 동안에 파괴되는 사면체 결합 및 상기와 같은 다른 결정 결손은 결정에 부여하려고 하는 바람직한 특성을 방해하는 전기적 효과를 야기할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다이아몬드형은 석유 공급원료로부터 분리되고, 헤테로다이아몬드형은 다이아몬드 격자의 탄소를 헤테로원자로 치환시켜 합성된다. 일반적으로 상기 헤테로원자는 주기율표의 III족 및 V족에 속하고, 일반적으로 각각 전자-당김 및 전자-공여 성질을 포함한다. III족의 전자-당김 불순물 원자의 예는 붕소 및 알루미늄을 포함한다. V족의 전자-공여 불순물 원자의 예는 질소, 인 및 비소를 포함하고, 리튬 및 나트륨도 사용될 수 있다.
전자-공여 및 전자-당김 헤테로원자를 함유하는 헤테로다이아몬드형이 합성되면, 상기 헤테로다이아몬드형은 n-형 및 p-형 물질로 제조될 수 있다. 상기 n-형 및 p-형 물질은 화학 기상 증착(CVD), 중합, 결정화 등을 포함하는 다양한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. CVD 기술을 이용하여, 헤테로다이아몬드형을 CVD 반응기에 주입하여 다이아몬드 성장을 응집화함으로써, 헤테로다이아몬드형의 헤테로원자는 주입 방법에 의해 생성되는 손상을 갖는 성장 다이아몬드 필름에 포함될 수 있다. 다른 방법으로, 헤테로다이아몬드형은 중합가능한 치환체로 기능화되어 인접 다이아몬드형 및/또는 헤테로다이아몬드형과 연결될 수 있다. 연결기는 본 분야에 공지인 전도성 폴리머의 단쇄(올리고머 또는 모노머)일 수 있다. 또한, 헤테로다이아몬드형은 다이아몬드형 및 헤테로다이아몬드형 분자가 초격자(superlattice) 내에 함께 들어가 있고 다이아몬드들이 반데르발스힘으로 결합되어 있는 "분자 결정"의 형태로 사용될 수 있다.
n-형 및 p-형 다이아몬드형-함유 물질은 당업계에 공지인 p-n 접합체를 사용하는 반도체 장치에 사용될 수 있다. 상기 장치는 정류 다이오드, 양극성 접합 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터를 포함한다.
도 1은 석유로부터 다이아몬드형을 분리하는 단계, 헤테로다이아몬드형을 합성하는 단계, 그로부터 n-형 및 p-형 물질을 제조하는 단계 및 p-n 접합체를 이용하는 마이크로전자 장치를 제조하는 단계를 나타내는 본 발명의 개략도이다.
도 2는 석유로부터 다이아몬드형을 분리하는 예시적인 공정 흐름도이다.
도 3은 다이아몬드형과 다이아몬드 결정 격자의 관계를 나타내고, 화학식에 의해 이용가능한 다수의 다이아몬드형을 열거하고 있다.
도 4A 내지 도 4C는 컴퓨터 모델링 계산에 의한 헤테로다이아몬드형의 안정성을 예시하고 있다.
도 5A 내지 도 5B는 헤테로다이아몬드형을 합성하는 예시적 경로를 도시하고 있다.
도 6은 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질이 화학 기상 증착(CVD) 기술을 이용하여 제조될 수 있는 공정 반응기를 예시한 것이다.
도 7A 내지 도 7C는 도펀트 불순물 원자를 성장 중인 다이아몬드 필름에 도입하는데 헤테로다이아몬드형이 사용될 수 있는 공정을 예시한 것이다.
도 8은 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형으로부터 중합체를 합성하는 반응 개략도를 예시한 것이다.
도 9A 내지 도 9N은 중합체로서 전기 전도성이고, 헤테로다이아몬드형들을 연결시켜 n-형 및 p-형 물질을 생산할 수 있는 연결기를 예시한 것이다.
도 10은 폴리아닐린 올리고머에 의해 연결된 헤테로다이아몬드형으로부터 제조되는 n-형 및 p-형 물질을 예시한 것이다.
도 11은 [1(2,3)4]펜타만탄이 채워져 결정 집합체를 형성하는 방법을 도시한 것이다.
도 12는 각 헤테로다이아몬드형이 결합하여 n-형 또는 p-형 장치를 형성하는 방법을 분자 수준에서 나타낸 것이다.
도 13A 및 도 13B는 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질로부터 제조된 양극성 트랜지스터의 개략도를 예시한 것이다.
도 14는 본 발명의 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질로부터 제조된 전계 효과 트랜지스터를 도시한 것이다.
본 발명에 따르면, n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 기반 물질은 다양한 마이크로전자 장치에 사용될 수 있다. 상기 일부 장치에 있어서, 이용되는 두 형태 물질간에 형성되는 p-n 접합체의 특성을 이용한다. 본 발명의 예시적인 방법 및 장치의 개관이 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참고하면, 먼저 헤테로원자를 갖지 않는 다이아몬드형으로부터 대응하는 각각의 헤테로다이아몬드형 분자를 합성함으로써 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질을 제조하고, 이후 상기 헤테로다이아몬드형으로부터 벌크 n-형 및 p-형 물질을 제조한다. 예시적인 n-형 및 p-형 제조 단계는 CVD 기술, 중합화 기술 및 집합 또는 충진 조건에서 헤테로다이아몬드형의 사용을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 단일 전자 트랜지스터와 같은 양자점 기술(quantum dot technologies)에 있어서, 개별적으로 또는 서로 접합해서 사용되는 적은 수의 헤테로다이아몬드형을 포함할 수 있다.
이하, a) 다이아몬드를 도핑하는데 사용된 불순물 원자의 예를 포함하는 n-형 및 p-형 다디아몬드의 특성 설명, b) "다이아몬드형"의 용어 정의, c) 석유 공급원료로부터 다이아몬드형을 회수하는 방법의 간단한 설명 및 이용가능한 다양한 다이아몬드형의 이성질체, d) 헤테로원자를 다이아몬드형에 도입하여 헤테로원자가 다이아몬드 구조내에서 격자 위치를 치환하는 예시적인 합성 방법("헤테로다이아몬드형" 생성), e) 반데르발스 충진에 의해 보다 큰 결정으로 화학기상증착(CVD), 중합화 및 집합화하는 것을 포함하는 각 헤테로다이아몬드형 분자를 벌크 n-형 및 p-형 물질로 전화하는 방법 및 f) 정류 다이오드, 양극성 접합 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터를 포함하는, 본 n-형 및 p-형 다이아몬드형 물질 및 그로부터 제조되는 p-n 접합체를 이용하는 예시적인 마이크로전자 장치의 순으로 본 발명을 상세히 설명한다.
n-형 및 p-형 다이아몬드의 특성
현재까지 다이아몬드를 도핑하는 데 사용되는 불순물 원자로서 붕소 및 질소가 매우 잘 알려져 있다. 붕소는 0.37 eV의 활성 에너지를 갖는 p-형 도펀트이다. 질소는 전도대의 바닥으로부터 1.7eV의 에너지 준위를 갖기 때문에 딥 공여체(deep donor)라고 할 수 있는 n-형 불순물이다. 붕소 및 질소는 탄소와 줄기율표의 같은 줄에서 인접하기 대문에, 상기 원자들은 유사한 크기를 갖고, 따라서 크기만 고려한다면 결정에 용이하게 도입될 수 있다. 특히 이온 주입법과 관련된 붕소 및 질소가 도핑된 다이아몬드는 R.Kalish(알.칼리쉬) 및 C.Uzan-Saguy(씨.유잔-새가이)에 의해 설명되었다(Properties, Growth and Applications of Diamond, edited by M.H.Nazare and A.J.Neves(Inspec, London, 2001), pp.321-330의 chanpter B3.1, "Doping of diamond using ion implantation").
과거에는 n-형 물질 보다 p-형 다이아몬드의 개발에 있어서 큰 성공을 거두었다. 열 필라멘트 CVD 방법에 있어서 최근 일부 성공을 거두었지만, 질소를 이용한 다이아몬드의 도핑은 성공하기 어렵다는 것이 판명되었다. 최근에 인이 다이아몬드 금지대역 내에 약 0.46 내지 0.6 eV 범위의 활성 에너지를 갖는 공여체 상태를 가짐이 CVD 방법에 의해 설명되었다.
붕소를 함유하는 다이아몬드는 자연계에 존재하고(IIb형 자연 다이아몬드라고 불림), 그의 전기적 특성에 대한 연구가 자세히 이루어졌다. 상기 결과는 붕소 수용체의 활성 에너지 준위가 가전자대 위 0.37eV에 위치함을 나타낸다. 최근에, 붕소로 도핑된 p-형 다이아몬드가 고압고온(HPHT) 및 화학기상증착(CVD) 기술 모두를 이용하여 제조되었다. 현재까지의 가장 우수한 p-형 다이아몬드 물질은 <100> 다이아몬드 표면 상의 CVD 에피택셜 성장(epitaxial growth)에 의해 제조되었다. 상기 물질들은 실온에서 1800 ㎠V-1s-1의 캐리어 이동속도 및 약 2.3 × 1014 cm-3의 캐리어 농도를 나타낸다고 보고되었다. 붕소가 도핑된 p-형 다이아몬드의 제조를 성공할 수 있었던 것은 붕소 원자의 작은 크기 때문에 다이아몬드 격자 내로 용이하게 침투할 수 있기 때문이라고 생각된다. 격자 내에서 (격자간 부위에 반대되는) 치환 부위의 대부분을 차지하면, 전기적으로 전자 수용체의 역할을 한다.
캘리쉬 및 우잔-새가이(Kalish and Uzan-Saguy)는 붕소가 다이아몬드에서 가장 잘 연구된 p-형 도펀트라고 언급함으로써 p-형 다이아몬드에 대한 주요 논점을 요약한다. 붕소가 도핑된 물질의 홀 이동속도은 600 ㎠/Vs에 달하고, 보상비는 5% 이하이다. 최적의 어닐링 설계는 1400℃ 이상의 고온 어닐이라고 판명되었다.
p-형 다이아몬드와는 반대로, n-형 다이아몬드는 제조하기 어려웠다. 다이아몬드에 대한 잠재적인 치환 공여체 중에서, 질소 및 인만이 결정 내로 침투해서 전기적 특성에 기여하는 것으로 보인다. 상기 양 원자들은 CVD 성장 동안에 다이아몬드로 도입될 수 있다. 또한, 격자간 부위를 차치하는 나트륨 및 리튬과 같은 I족 원소들은 각각 0.1 및 0.3 eV의 활성 에너지를 갖는 공여체로 작용하는 것으로 예상되었다. 탄소 격자 내에서 질소 결합을 형성하는 에너지는 음의 -3.4 eV으로 예상되는 반면, 인(10.4 eV), 리튬(5.5 eV) 및 나트륨(15.3 eV)에 대해서는 높은 양의 형성 에너지가 예상된다. 상기 결과는 질소를 제외한 상기 원소들의 다이아몬드 내의 용해도가 낮음을 나타낸다.
붕소와 마찬가지로, 질소도 자연 다이아몬드(Ib형 다이아몬드)에 실질적으로 존재하고, 상기 불순물은 1.7 eV의 활성화 에너지를 갖는다. 이는 매우 높은 이온화 에너지이기 때문에, 질소 불순물을 함유하는 다이아몬드는 실온에서 전기절연성이고, 따라서 상기 물질들은 통상적인 전기 측정 기술에 의해 연구될 수 없다. 붕소에 대해 사용되는 것과 유사한 주입 기술을 사용하여, 어닐링 후에 약 50%의 주입 질소가 치환 부위에 위치하지만 상기 에너지 준위 깊이의 성질 때문에 상기 형태의 물질은 실온에서 사용하기에 부적절함이 밝혀졌다.
인은 다이아몬드 내에서 샐로우 공여체(shallow donor)로 작용하는 것으로 예측되었고, 0.1 eV의 활성화 에너지를 갖는다. 하지만, 최근에 인이 도핑된 다이아몬드는 CVD 기술에 의해 성장되었고, 홀 효과(Hall effect) 측정은 인이 전도대 바닥 아래에 약 0.5 eV의 이온화 에너지를 갖는 공여체 준위를 생성함을 나타내었다. 이 물질 내에서 캐리어의 이동속도는 약 30 내지 180 ㎠V-1s-1이고, 일반적인 실온의 캐리어 농도는 1013 내지 1014 cm-3이었다. 다른 연구에서, 1200℃에서의 어닐링 후 시점에서 인은 약 70%의 치환기 부위를 차지함이 밝혀졌다.
상기 사실들이 n-형 다이아몬드를 생성하는 효과적인 방법처럼 보일지라도, 상기 저자들은 다이아몬드 내 이온 주입 인의 n-형 전기 활성은 발견되지 않았다고 서술하였다. 그 이유는 인 원자의 크기가 다이아몬드 결정 격자의 크기에 비해 크기 때문이라고 추측된다. 상기 부적절함은 다이아몬드 내에서 전기적 활성을 갖지 않는 결점을 유인 및 생성하는 것처럼 보이는 경향을 유도한다.
또한, 리튬 주입법에 의해 n-형 다이아몬드를 제조하려는 시도가 있었다. 그 중 한 연구에 있어서, n-형 전도성은 핫프로브(hot probe) 측정에 의해 증명되었으며, 0.23 eV의 활성화 에너지를 가졌다. 다른 연구는 0.22 eV의 활성화 에너지를 확인하였다. 다른 연구에 있어서, 약 40%의 주입 리튬이 격자간 부위를 차지하고, 17%가 치환 부위를 차지하였지만, 이 경우에 있어서 선명한 n-형 전기 신호는 확인되지 않았다. 치환된 리튬이 수용체로 작용하고 격자간 리튬은 공여체로 작용하여, 상기 두 작용의 가능한 보상이 전기적 활성을 나타내지 않게 한다고 생각되었다.
붕소가 도핑된 다이아몬드에 대한 추가적인 논의는 씨. 존스튼 등(C. Johnston et al.)에 의해 일어졌다([Properties, Growth and Applications of Diamond, edited by M. H. Nazare and A. J. Neves, Inspec, London, 2001]의 pp. 337-344, B3.3장, "Growth and application of diamond."). 상기 논문에서 저자들은 붕소가 가전자대의 에지 상의 0.368 eV의 에너지 준위를 갖는 수용체로 작용함은 자연 다이아몬드에 대한 연구로부터 알려져 있다고 하였다. 다이아몬드를 붕소로 도핑하는 실질적인 방법은 세가지가 있으며, 상기 방법은 1) 성장 동안에 다이아몬드 원장소에서(in situ) 붕소의 도입, 2) 이온 주입법에 의한 외부 도입(ex situ), 및 3) 고온 확산법을 포함한다. 상기 방법들의 한가지 단점은 붕소의 도입이 다이아몬드 필름의 조직구성 또는 다이아몬드가 증착되는 기판상의 배열에 의존할 수 있다는 것이다. 한 연구에 있어서, <111> 방향을 갖는 성장중인 다이아몬드 필름에 붕소를 주입할 가능성은 <100> 방향을 갖는 필름에서에 비해 컸다. 또한, 성장중인 다이아몬드 필름에 도펀트를 주입하는 것은 증착되는 물질의 형태에 의존한다. 예컨대, 붕소 농도가 약 1016 내지 1021 cm-3 증가하는 경우 결정체의 평균 크기는 감소한다.
상기에서 논의한 바와 같이, 이온 주입법에 의해 n-형 다이아몬드를 제조하는 것이 p-형 다이아몬드에 비해 어렵지만, 최근에 CVD 방법을 이용하여 질소 및 인을 다이아몬드 내로 도입하는 것이 보다 성공적일 수 있음이 판명되었다. 상기 기술은 쥐.지.카오(G.Z.Cao)에 의해 논의되었다([Properties, Growth and Applications of Diamond, edited by M. H. Nazare and A. J. Neves, Inspec, London, 2001]의 pp. 345-347, B3.4장, "Nitrogen and phosphorus doping in CVD diamond."). 상기 저자는 다이아몬드가 그의 독특한 물리적 특성 때문에 높은 고전력, 고주파수 및 고온의 전자적 응용을 보장한다고 서술하였다. 상기 특성은 0.16 ㎡/Vs의 높은 캐리어 운동속도, 약 1.5 × 104 W/mK에 달하는 높은 열전도성, 및 5.5 eV의 넓은 밴드갭 에너지를 포함한다. p-형 전도는 자연 발생적인 IIb형 다이아몬드 뿐만 아니라 고온고압(HPHT) 기술 또는 화학기상증착(CVD) 기술에 의해 생성되는 합성 p-형 다이아몬드에서 설명되었다. n-형 다이아몬드를 생성하기 위해, 질소 및 인이 가능한 공여체 원자라고 생각되었다.
질소는 자연 발생적인 다이아몬드에 있어서 가장 흔한 불순물이고, 전구체로 N2 또는 NH3를 이용하여 CVD 다이아몬드 내로 용이하게 도입될 수 있다. 고온 필라멘트 CVD가 바람직한 방법이다. 일반적인 농도는 6 × 1019 원자/㎤였다. 하지만, 성장 다이아몬드 필름에 대한 질소의 도입 속도는 성장 필름의 방향에 의존적이었고, 필름의 성장 속도는 공급 가스 내의 질소량에 의존적이었다. 예컨대, 면(100)은 최고 농도의 질소를 다이아몬드내로 도입했고, 이후 면(111)은 면(110) 중 최저의 향상을 나타내었다.
카오(Cao)는 인이 n-형 반도체 다이아몬드 필름용의 유망한 공여체 후보라고 되풀이하여 말했다. 모델링(modelling)은 인이 다이아몬드 내에서 전도대 바닥으로부터 0.2 eV의 에너지 준위를 갖는 얕은 공여체로 행동할 수 있음을 나타내었다. 하지만, 인은 큰 양의 형성 에너지(10.4 eV)를 갖고, 따라서 다이아몬드 내에서 낮은 평형 용해도를 갖는다. 이는 탄소에 대한 인의 큰 크기에 일부 기인하고; 예컨대, 인은 1.10 옹스트롱의 반경을 갖고 탄소는 0.77 옹스트롱의 반경을 갖는다.
인 도핑에 대한 초기 연구에 있어서, 인 도핑의 낮은 농도만이 달성될 수 있었지만, 인의 농도는 붕소와 같은 다른 불순물의 존재하에서 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 불행하게도, 상기에서 언급한 공여체-수용체 보상 때문에, n-형 전도는 전혀 달성되지 않았다.
다시 말해서, 도핑된 다이아몬드의 특성은 도펀트의 성질에 따라 다르다. 붕소가 도핑된 다이아몬드는 가전자대 상에 0.368 eV의 수용체 준위를 갖고, 이는 얕은 준위라고 볼 수 있으며, 따라서 홀은 상대적으로 낮은 에너지를 갖는 가전자대의 상부에 대한 밴드갭 내의 상태로부터 여기될 수 있다. 하지만, 질소는 전도대의 바닥으로부터 먼 1.7 eV의 에너지 준위를 갖는 깊은 공여체이고, 따라서 상대적으로 많은 양의 에너지가 전도대 내의 공여체 상태로부터 전도대의 바닥으로까지 전자를 끌어올리는데 필요하다. 따라서, n-형 다이아몬드가 다이아몬드에 도핑되는 경우 실온에서 전기 전도성을 갖지 않는데, 이는 상기 온도가 밴드갭 내의 에너지 상태로부터 전도대로 전자를 여기하는 충분한 에너지를 제공하지 않기 때문이다. 인은 전도대 에지로부터 0.2 eV 떨어진 에너지 상태를 갖는 얕은 공여체여서 n-형 도펀트의 잠재적인 후보로 생각되며, 리튬도 가능성이 있다.
어떤 상황 하에서, 다이아몬드의 수소화 표면은 결정에 p-형 전도성을 부여할 수 있음에 유의해야 한다. 이는 케이.보브로브 등(K. Bobrov et al.)에 의해 논의되었다("Atomic-scale imaging of insulating diamond through resonant electron injection", Nature, Vol.413, pp.616-619, 2001). 상기 연구는 주사 터널링 현미경 기술이 "절연성" 다이아몬드 표면을 영상화하여 원자 수준에서 전자적 특성을 조사하는데 사용될 수 있음을 나타내었다. 다이아몬드(100)의 단일 결정의 수소화 표면은 음의 샘플 바이어스에서 STM으로 영상화될 수 있었다. 수소가 없는 다이아몬드 표면은 절연성이었다.
본 발명은 헤테로다이아몬드를 합성하고 n-형 또는 p-형 반도체 물질의 제조에 앞서서 불순물 공여체 또는 수용체 원자를 다이아몬드 결정 격자 구조 내에 포함되도록 함으로써 선행 기술의 문제점들을 회피한다. 상기 n-형 및 p-형 다이아몬드형 물질들은 예컨대 p-n 접합체를 이용하는 장치에 사용될 수 있다. 상기 장치들은 반도체 다이아몬드형 물질의 n-p-n 및 p-n-p 샌드위치층을 구비하는 트랜지스터를 포함한다. 상기 탄화수소 분자의 표면이 수소화되기 때문에 헤테로원자를 함유하지 않는 다이아몬드형은 p-형 물질로 이용될 수 있다(상기 보브로브(Bobrov)의논의 참조).
헤테로다이아몬드형의 정의
"다이아몬드형"이란 치환 및 비치환 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 등 및 다양한 분자량 형태의 이들 성분들 및 이들 형태의 이성질체를 포함하는 아다만탄 계열의 치환 및 비치환 바구니 구조의 화합물을 지시한다. 상기 화합물은 그들의 탄소 원자 배열이 FCC 다이아몬드 격자의 단편 상에 포개질 수 있는 것을 의미하는 "다이아몬드형" 기하형태를 갖는다. 치환 다이아몬드형은 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬치환기를 갖는다.
아다만탄 화학은 문헌[Chem. Rev. vol. 64, pp. 277-300(1964)]의 "아다만탄: 다이아몬드형 구조의 결과들(Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure)"에서 포트 등(Fort, Jr. et al.)이 재검토하였다. 아다만탄은 다이아몬드형 계열 중에서 가장 작은 멤버이며 단일 케이지 결정 기본 단위라고 여겨진다. 디아만탄은 두 개, 트리아만탄은 세 개, 테트라만탄은 네 개 등의 기본 단위를 포함한다. 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄은 단지 하나의 이성질체만 존재하는 반면, 테트라만탄은 네 개의 서로 다른 이성질체들(그 중 2개는 거울상이성질체 쌍이다)이 존재한다. 즉, 네 개의 아다만탄 기본 단위를 배열하는 네 가지 다른 방법이 있을 수 있다. 가능한 이성질체의 수는 다이아몬드형 계열 각각의 고급 멤버인, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 등에 따라 비선형적으로 증가한다.
상업적으로 이용 가능한 아다만탄은 심도있게 연구되었다. 상기 연구들은 아다만탄 포함 물질의 열역학적 안정성, 작용기화 및 특성들과 같은 수많은 분야에 관한 것이었다. 예컨대, 하기 특허들은 아다만탄 기본 단위를 포함하는 물질들을 논의한 것이다: 미국 특허 제3,457,318호는 알케닐 아다만탄으로부터 중합체를 제조하는 것을 교시한다; 미국 특허 제3,832,332호는 알킬아다만탄 디아민으로부터 폴리아미드 중합체 형성을 교시한다; 미국 특허 제5,017,734호는 아다만탄 유도체들로부터 열적으로 안정한 수지 형성을 논의한다; 미국 특허 제6,235,851호는 다양한 아다만탄 유도체들의 합성 및 중합을 보고한다.
대조적으로, 고급 다이아몬드형은 과학 문헌에서 상대적으로 적은 관심을 받아 왔다. 맥커비 등(McKervey et al.)은 문헌[Tetrahedron 36, pp.971-992(1980)]의 "거대 다이아몬드형 탄화수소의 합성 방법(Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons)"에서 힘든 여러 단계의 절차를 사용하여 anti-테트라만탄을 낮은 수율로 합성하였음을 보고하였다. 본 발명자들이 아는 바로는, 상기 anti-테트라만탄이 지금까지 합성된 유일한 고급 다이아몬드형이다. 린 등(Lin et al.)은 문헌[Fuel, Vol. 74,(10), pp. 1512-1521(1995)]의 "심부 석유 저류층에서의 테트라만탄(C22H28), 펜타만탄(C26H32) 및 헥사만탄(C 30H36)의 자연 발생(Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28), Pentamantane(C26H32 ) and Hexamantane(C30H36) in a Deep Petroleum Reservoir)"에서, 질량 분광법 연구에 따라 심부 석유 저류층에 테트라만탄, 펜타만탄 및 헥사만탄이 존재한다고 제안하였을 뿐, 분리하지는 않았다. 다이아몬드형 함유 원료의 증류 후 단지(pot) 물질에 테트라만탄 및 펜타만탄이 존재할 수 있음을 첸 등(Chen et al.)이 미국 특허 제5,414,189호에서 논의하였다.
발라반 등(Balaban et al.)의 문헌[Tetrahedron Vol.34, pp.3599-3606(1978)]의 "다이아몬드 탄화수소-I의 계통 분류 및 명명법(Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I)"에 의한 약정에 따른 상기 다이아몬드형에 대한 명명법에 의하면, 네 가지 테트라만탄 구조는 iso-테트라만탄[1(2)3], anti-테트라만탄[121] 및 두 개의 skew-테트라만탄 이성질체[123]이다. 상기 네 가지 모두 화학식 C22H28(분자량 292)을 갖는다. 가능한 펜타만탄은 10개이고, 9개는 분자식 C26H32(분자량 344)를 가지며, 이들 9개 중에는 [12(1)3], [1234], [1213]으로 나타내는 세 쌍의 거울상 이성질체와 [12(3)4], [1(2,3)4], [1212]로 나타내는 비이성질체 펜타만탄이 있다. 또한 분자식 C25H30(분자량 330)으로 나타내는 하나의 펜타만탄 [1231]이 존재한다.
헥사만탄은 39개의 다른 구조가 가능한데, 28개는 분자식 C30H36(분자량 396)이며, 이들 중 6개는 대칭성이고; 10개의 헥사만탄은 분자식 C29H34(분자량 382)를 가지며 나머지 헥사만탄 [12312]는 분자식 C26H30(분자량 342)을 가진다.
헵타만탄은 160개의 가능한 구조로 존재할 것으로 예상되며 85개는 분자식이 C34H40(분자량 448)이고 이들 중 7개는 거울상 이성질체를 갖지 않는 비키랄성이다. 나머지 헵타만탄들 중에서 67개는 분자식이 C33H38(분자량 434)이며, 6개는 분자식 C32H36(분자량 420)을, 나머지 두 개는 분자식 C30H34(분자량 394)를 갖는다.
옥타만탄은 8개의 아다만탄 기본 단위를 가지며 5개의 상이한 분자량으로 존재한다. 옥타만탄 중에서, 18개는 분자식 C34H38(분자량 446)을 갖는다. 옥타만탄은 또한 분자식 C38H44(분자량 500); C37H42(분자량 486); C 36H40(분자량 472) 및 C33H36(분자량 432)을 갖는다.
노나만탄은 다음의 분자식을 갖는 서로 다른 분자량을 가지는 6개의 족들로 존재한다: C42H48(분자량 552), C41H46(분자량 538), C 40H44(분자량 524), C38H42(분자량 498), C37H40(분자량 484), 및 C34H36(분자량 444).
데카만탄은 7개의 상이한 분자량을 갖는 족으로 존재한다. 데카만탄 중에는, 다른 데카만탄들에 비하여 구조적으로 밀집된 분자식 C35H36(분자량 456)을 갖는 단일 데카만탄이 존재한다. 다른 데카만탄 족들은 분자식, C46H52(분자량 604), C45H50(분자량 590), C44H48(분자량 576), C42H 46(분자량 550), C41H44(분자량 536), 및 C38H40(분자량 496)을 갖는다.
운데카만탄은 8개의 상이한 분자식을 갖는 족으로 존재한다. 운데카만탄 중에는 다른 운데카만탄에 비하여 구조적으로 밀집된 분자식 C35H36(분자량 508)을 갖는 두개의 운데카만탄이 있다. 그 밖의 운데카만탄 족들은 분자식 C41H42(분자량 534), C42H44(분자량 548), C45H48(분자량 588), C46 H50(분자량 602), C48H52(분자량 628), C49H54(분자량 642), 및 C50H56(분자량 656)을 갖는다.
본 명세서에 사용되는 "헤테로다이아몬드형"은 다이아몬드 결정 구조의 격자 위치에 일반적으로 치환된 헤테로원자를 함유하는 다이아몬드형을 지칭한다. 헤테로원자는 탄소 외의 원자이고, 본 발명에 따르면 질소, 인, 붕소, 알루미늄, 리튬 및 비소일 수 있다. "치환된"은 헤테로원자가 당이아몬드 격자 내의 탄소 원자를 교체한 것을 의미한다. 대부분의 헤테로원자가 치환된다고 할지라도, 일부 경우에 있어서 격자간 부위에서 발견될 수 있다. 다이아몬드형과 같이, 헤테로다이아몬드형도 기능화 또는 유도화 될 수 있고; 상기 화합물들은 치환된 헤테로다이아몬드형이라고 지칭될 수 있다. 본 발명의 명세서에 있어서, 일반적으로 n-형 또는 p-형 다이아몬드형은 n-형 또는 p-형 헤테로다이아몬드형을 지칭하지만, 일부 경우에 있어서 n-형 또는 p-형 물질은 헤테로원자를 갖지 않는 다이아몬드형을 포함할 수 있다.
헤테로아다만탄 및 헤테로디아만탄 화합물이 문헌에서 보고되었다고 할지라도, 헤테로트리아만탄 또는 그보다 고급의 화합물은 합성된 적이 없고, 헤테로아다만탄 또는 헤테로디아만탄 화합물을 포함하는 헤테로다이아몬드형을 다이오드 또는 트랜지스터와 같은 반도체 장치에서 n-형 또는 p-형 물질로 사용했다고 보고된 경우는 없다. 발명자들은 1) 헤테로아다만탄 및 헤테로디아만탄, 또는 2) 헤테로트리아만탄, 또는 3) 헤테로테트라만탄 및 그 이상의 화합물의 잠재적인 트랜지스터 물질로서의 용도에 주목하지만; 테트라만탄 및 그 이상의 화합물로부터의 헤테로다이아몬드형을 포함하는 n-형 또는 p-형 물질은 높은 탄소 대 수소비에 기인한 장점을 갖는 것으로 기대되고(대부분의 탄소가 다른 탄소에만 결합된 4번째 위치에 존재한다), 또한 물리적 장점도 존재한다.
도 2는 다이아몬드형이 석유 공급원료로부터 추출될 수 있는 공정 흐름을 개략적인 형태로 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 다양한 다이아몬드형 이성질체를 열거한 것이다.
석유 원료로부터의 다이아몬드형의 분리
회수가능한 양의 고급 다이아몬드형을 포함하는 원료는 예를 들면, 천연 가스 응축액 및 크래킹, 증류, 코킹 공정 등으로부터 생성되는 정제 스트림을 포함한다. 특히 바람직한 원료는 멕시코만의 노펠트(Norphlet) 지층 및 캐나다의 레덕(LeDuc) 지층에서 얻는다.
상기 원료는 높은 비율의 저급 다이아몬드형(종종 약 3분의2) 및 그보다 낮지만 상당한 양의 고급 다이아몬드형(종종 약 0.3 내지 0.5 중량%)을 포함한다. 상기 원료에서 비다이아몬드형 성분을 제거하고 (원하는 경우) 고급 및 저급 다이아몬드형을 분리해내는 처리절차는 예컨대, 막, 분자체 등과 같은 크기 분리 기술, 상압 및 감압하에서의 증발 및 열 분리기, 추출기, 정전기 분리기, 결정화, 크로마토그래피, 웰헤드 분리기(well head separator) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
일반적으로 바람직한 분리 방법은 원료의 증류를 포함한다. 상기 증류는 낮은 비점을 갖는 비다이아몬드형 성분들을 제거할 수 있다. 또한 상기 증류는 분리하고자 하는 고급 다이아몬드(들)의 비점보다 낮은 비점을 갖는 저급 및 고급 다이아몬드형 성분들을 제거할 수 있다. 또 다른 예로서, 하위 컷트(lower cuts)에는 저급 다이아몬드형 및 저비점 비다이아몬드형 물질들이 풍부할 것이다. 상기 증류는 확인된 고급 다이아몬드형의 초기 분리를 제공하기 위하여 관심 있는 온도범위에서 수 개의 컷트를 제공하도록 조작될 수 있다. 고급 다이아몬드형 또는 관심 다이아몬드형이 풍부한 컷트들은 확보되고, 추가 정제를 필요로 할 수도 있다. 다이아몬드형이 풍부한 분획의 오염물의 제거 및 추가정제를 위한 그 밖의 방법들은 다음의 비제한적인 예들을 포함한다: 크기 분리 기술, 상압 또는 감압하에서의 증발, 승화, 결정화, 크로마토그래피, 웰헤드 분리기, 플래쉬 증류, 고정 및 유동층 반응기, 감압 등.
또한 비다이아몬드형의 제거는 증류전 또는 증류후에 열분해 단계를 포함할 수 있다. 열분해는 상기 원료로부터 탄화수소인 비다이아몬드형 성분들을 제거하는 효과적인 방법이다. 상기 열분해는 원료를 진공 상태에서 또는 비활성 분위기에서, 최소 약 390℃ 및 가장 바람직하게는 약 410℃ 내지 450℃의 온도 범위까지 가열함으로써 이루어진다. 열분해는 열분해 전 원료물질 중의 비다이아몬드형 성분의 중량을 기준으로 최소 약 10%의 비다이아몬드형 성분들이 열적으로 분해되는 충분히 높은 온도에서 충분한 시간동안 계속된다. 보다 바람직하게는 최소 약 50 중량%, 및 보다 바람직하게는 최소 90 중량%의 비다이아몬드형이 열적으로 분해된다.
열분해가 한 실시예에서 바람직할지라도, 다이아몬드형의 회수, 분리 또는 정제를 촉진하는데 항상 필수적인 것은 아니다. 다른 분리방법들도 주어진 특정 원료로부터 다이아몬드형의 농도를 충분히 높일 수 있을 것이고, 제조용 가스 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피를 포함하는 크로마토그래피, 결정화법, 분별승화와 같은 직접적인 정제 방법이 다이아몬드형을 분리하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조성물에서의 사용을 위해 선택된 다이아몬드형들을 제공하기 위하여, 상기 증류 또는 열분해/증류 후에 추가적인 정제가 바람직할 수 있다. 상기 정제 기술은 크로마토그래피, 결정화법, 열확산 기술, 대역 정제, 점진적 재결정화, 크기 분리 방법 등을 포함한다. 예를 들어, 한 공정에서, 회수된 원료가 다음의 추가적인 과정을 거치게 된다: 1) 질산은을 함침시킨 실리카겔을 사용한 중력 컬럼 크로마토그래피; 2) 다이아몬드형을 분리하기 위한 2-컬럼 제조용 모세관 가스 크로마토그래피; 3) 고도로 농축된 다이아몬드형을 제조하기 위한 결정화.
관심 있는 다이아몬드형을 분리하기 위한 또 다른 방법은 고성능 액체 크로마토그래피를 포함하는 단일 또는 다중 컬럼 액체 크로마토그래피를 사용하는 것이다. 상기와 같이, 상이한 선택도를 갖는 다중 컬럼을 사용할 수 있다. 상기 방법을 이용한 추가적인 처리는 실질적으로 순수한 성분에 이를 수 있는 보다 정제된 분리를 가능케 한다.
고급 다이아몬드 조성물을 얻기 위하여 원료를 처리하는 상세한 방법은 2001년 1월 19일에 출원된 미국 가출원 제60/262,842호; 2001년 6월 21일에 출원된 미국 가출원 제60/300,148호; 2001년 7월 20일에 출원된 미국 가출원 제60/307,063호에 개시되어 있다. 상기 출원들은 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
헤테로다이아몬드형의 합성
실제 합성을 하기전에 원하는 분자의 성질을 예측하고 합성 경로의 디자인이 용이하게 하기 위하여 분자 모델링 및 컴퓨터 화학의 방법을 사용하는 것이 유익하다. 이러한 방법들은 분자의 잠재적인 표면 에너지를 계산하여 구성 원자간의 상호 작용력을 고려할 수 있게 한다. 상기 방법들은 상호작용 에너지의 최소량에 대응하는 원자의 3차원 배열(안정한 기하 구조를 나타냄) 및 형성열과 같은 다른 특성들(특정 배열을 생성하는 난해도를 나타냄)을 예상하는데 사용될 수 있다. 상기 소프트웨어 프로그램은 상업적으로 구입할 수 있고, 캠브리지소프트(Cambridge, MA)로부터 구입할 수 있는 CS Chem3D 울트라 분자 모델링 및 분석(CS Chem3D Ultra Molecular Modeling and Analysis)과 같은 프로그램을 포함한다.
컴퓨터 방법은 2개의 카테고리로 나뉠 수 있는데, 즉 1) 고전적인 물리 법칙을 분자의 원자핵에 적용하는 것, 분자 물리학이라는 분야 및 2) 분자의 전자 구조를 설명하는 양자 물리학에 기초한 것(즉, 슈뢰딩거 방정식)이다. 양자 물리학 방법은 반경험적(semiempirical) 방법을 포함한다. 이후의 분석에 있어서, 분자 물리학 방법인 CS chem3D의 "MM2 역장(Force Field)" 방법 및 AM1, MNDO/3, MNDO 및 PM3와 같은 반경험적 방법이 특징인 "MOPAC" 함수가 이용된다.
간단히 말해서, MM2 방법을 이용해 고려중인 분자의 포텐셜 에너지 표면을 최소화하기 위해 하기 두 단계가 수행된다; 즉, 1단계는 분자 모델을 제작하는 것이고, 2단계는 포텐셜 에너지 표면의 기울기에 대한 수렴 기준을 설정하는 것이다. 0.100의 디폴트 수치는 정확도 및 속도 간의 적당한 절충이다. 이후의 분석에서, 0.0100의 수치 및 디폴트 수치를 평가 및 비교하였다. MM2 및 AM1 계산에서의 최소화된 에너지 및 형성열은 기체상 수치이고; 계산에 사용되는 다른 모든 파라미터는 소프트웨어에 의해 공급되는 디폴트 파라미터이다.
다이아몬드형 헤테로-iso-테트라만탄에 대한 예시적인 계산 결과는 표 I 및 도 4A에 나타내었다. 분자 구조를 적정화하고 최소 에너지를 계산한 후에 생성열(heat of formation)을 계산하였다. 헤테로-이소-테트라만탄에 대한 예시적인 계산 결과를 도 2의 표에 나타내었다. 도 2에서 "X"는 다아이몬드 격자에 대체 치환되어 도입되는 헤테로원자를 나타낸다. 표의 2번째 칼럼은 상기 헤테로원자가 호스트의 탄소원자를 치환하는 위치를 나타낸 것이며, 2차 위치인 경우 "C-2"로, 3차 위치인 경우 "C-3"으로 나타내었다. 2차 또는 3차 위치는 도 1의 대표적인 4개의 다이아몬드형 및 도 2에 나타내었다. 표의 3번째 칼럼은 생성열을 kcal/몰로 나타낸 것이다. 본 발명의 헤테로다이아몬드형이 실질적으로 치환 위치에 헤테로원자를 함유한다고 할지라도, 일부 경우에 있어서 불순물 헤테로원자는 격자간 부위에 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 헤테로다이아몬드형은 실질적으로 헤테로원자가 존재하지 않는다. 다른 구체예에서, 약 20% 이하의 헤테로원자가 격자간 부위에 존재한다. 바람직한 구체예에서, 약 10% 이하의 헤테로원자가 격자간 부위에 존재한다. 보다 바람직한 구체예에서, 약 5% 이하의 헤테로원자가 격자간 부위에 존재한다.
<표 I>
분자 모델링 프로그램이 정확도 및 초점에 있어서 상이하고, 표 I의 계산에 있어서 정확도에 대해 강조하지 않는다고 할지라도, 본 계산은 표에 나타낸 헤테로다이아몬드형의 생성 수치열이 대략 모체 다이아몬드형 전구체와 대략적으로 동일함을 설명하는 역할을 한다. 상기 결과는 상기에 나타낸 헤테로다이아몬드형이 모체 화합물과 같이 안정하거나, 거의 안정한 형태로 존재함을 의미한다. 따라서 상기 화합물은 합성될 수 있다.
유사한 계산이 헤테로-[121212121]데카만탄에서도 수행되었고 그 결과를 표 II에 나타내었다.
<표 II>
위의 예와 유사하게 이러한 계산결과도 상기 헤테로다이아몬드형의 합성이 가능함을 나타낸다.
마지막으로 헤테로-[1212121212]운데카만탄에 대하여 계산이 수행되었고, 이 특별한 이성질체에 대한 계산 결과를 표 2에 나타내었다. 이 예시에서, 25 위치의 2차 C-2원자 또는 26 위치의 C-3 원자가 치환된다. 계산 결과를 표 III에 나타내었다:
<표 III>
또다시 붕소, 질소 및 인 함유 헤테로다이아몬드형은 그들의 모든 탄소 전구체와 유사하고, 합성이 가능함을 나타낸다.
따라서, 분자 모델 계산은 붕소, 질소, 인 또는 비소 헤테로원자를 다이아몬드형의 다이아몬드 격자에 치환할 수 있음을 보여준다. 다음으로, 상기 헤테로다이아몬드형의 실제 합성이 논의될 것이다. 일부 헤테로아다만탄 및 헤테로디아만탄 화합물이 과거에 합성되었고, 이는 둘 또는 셋 이상의 융합된 아다만탄 서브유닛을 갖는 헤테로다이아몬드형의 합성에 대한 출발점을 제시할 수 있다고 할지라도, 각 반응의 복잡성 및 전체 합성 경로가 아다만탄 서브유닛의 수가 증가할수록 증가한다는 것은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 예컨대, 보호기를 사용하는 것이 필요할 수 있거나, 반응물을 용해하는 것이 보다 어렵워질 수 있거나, 반응 조건이 아다만탄에 대한 유사 반응에 사용되던 것과 상이할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명 이전에는 상기 데이터가 이용할 수 있는 유일한 시스템이기 때문에 아다만탄 또는 디아만탄을 기질로 사용하여 헤테로다이아몬드형 합성에 관한 화학을 논의하는 것이 바람직할 수 있다.
질소 헤테로-아다만탄 화합물은 과거에 합성되었다. 예컨대, 티.사사키 등(T. Sasaki et al.)의 논문[Synthesis of adamantane derivatives. 39. Synthesis and acidolysis of 2-azidoadamantanes.A facile route to 4-azahomoadamant-4-enes, Heterocycles Vol. 7, No. 1, p. 315 (1977)]에 개시되어 있다. 상기 논문에는 1-하이드록시아다만탄으로부터 1-아지도아다만탄 및 3-하이드록시-4-아자호모아다만탄을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 과정은 탄소양이온(carbocation)의 생성을 경유하여 히드록실기를 아지드 기능기로 치환하고, 그 후 아지드 산물을 산가수분해시키는 것으로 이루어져 있다.
관련된 합성 경로에 있어서, 티.사사키 등(T. Sasaki et al.)은 아다만탄을 쉬미트 반응 조건으로 처리하여, 재배열된 생성물인 4-케토-3-아자호모아다만튼을 제조하였다. 쉬미트 반응에 관한 보다 상세한 설명을 위하여, 문헌[T. Sasaki 등, Synthesis of Adamantane Derivatives. XI. The Schmidt Reaction of Adamantane-2-one, J. Org. Chem. Vol. 35, No. 12, p. 4109 (1970)]을 참조할 수 있다.
또 다른 방법으로 1-히드록시-2-아자아다만탄은 1,3-디브로모아타만탄으로부터 문헌[A. Gagneux 등., 1-Substituted 2-heteroadamantanes, Tetrahedron Letters No. 17, pp. 1365-1368 (1969)]에 보고된 대로 합성할 수 있다. 이는 다단계 공정으로서, 먼저 디-브로모 출발 물질을 메틸 케톤이 되도록 가열하고, 곧 이어 디케톤으로 오존화시킨다. 디케톤은 4개의 동등한 히드록실아민과 가열되어 cis 및 trans-디옥심의 1:1 혼합물을 생성한다; 이 혼합물을 수소화시켜 1-아미노-2-아자아다만탄 디히드로클로라이드를 얻는다. 최종적으로 아질산(nitrous acid)이 디히드로클로라이드를 헤테로-아다만탄 1-히드록시-2-아자다만탄으로 변형시킨다.
또 다른 방법으로, 2-아자아다만탄 화합물은 비사이클로[3.3.1]노난-3,7-디온(bicyclo[3.3.1]nonane-3,7-dione)으로부터 문헌[J. G. Henkel 및 W. C. Faith, Neighboring group effects in the .beta.-halo amines. Synthesis and solvolytic reactivity of the anti-4-substituted 2-azaadamantyl system, in J. Org. Chem. Vol. 46, No. 24, pp. 4953-4959 (1981)]에 보고된 대로 합성할 수 있다. 디온은 환원성 아미노화(비록 암모늄 아세테이트 및 소듐 시아노보로수소화물을 사용하는 것이 수율이 좋지만)에 의하여 중간체로 전환되고, 티오닐 클로라이드를 사용하여 다른 중간체로 전환 시킬 수 있다. 상기 두번째 중간체는 DME 중의 LiAlH4을 사용하여 좋은 수율로 2-아자아다만탄으로 탈할로겐화할 수 있다.
본 발명에 유용한 것과 중요하게 관련된 합성 경로가 문헌[S. Eguchi 등., in A novel route to the 2-aza-adamantyl system via photochemical ring contraction of epoxy 4-azahomoadamantanes, J. Chem. Soc. Chem. Commun., p. 1147 (1984)]에 보고되어 있다. 여기에서, 2-히드록시아다만탄은 NaN3 기초 시약 시스템과 반응하여 아자호모아다만탄을 생성하고, m-클로로퍼벤조이드산(m-chloroperbenzoid acid; m-CPBA)에 의하여 산화되어 에폭시 4-아자호모아다만탄을 만든다. 그 후 상기 에폭시는 광화학 고리 축약 반응(photochemical ring contraction reaction)에서 조사되어 N-아실-2-아자-아다만탄을 생성한다.
질소-함유 헤테로 이소-테트라만탄을 합성하는 예시적인 반응 경로가 도 5A에 도시되어 있다. 당업자는 도 5A에 도시된 경로의 반응 조건이 아다만탄과 관련하여 테트라만탄의 크기, 용해도, 반응성 등에 있어서의 차이로 인하여 상기 S. Eguchi의 것과 근본적으로 다른 것임을 알 수 있을 것이다. 질소-함유 헤테로다이아몬드형의 합성에서 사용 가능한 두번째 경로가 도 5B에 도시되어 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 인-함유 헤테로다이아몬드형은 문헌[J. J. Meeuwissen 등, in Synthesis of 1-phosphaadamantane, Tetrahedron Vol. 39, No. 24, pp. 4225-4228 (1983)]에 개괄적으로 보고된 경로를 적합하게 개조하여 합성될 수 있다. 그러한 경로는 질소 및 인 원자 모두를 다이아몬드형 구조내에 치환한 헤테로다이아몬드형을 합성할 수 있을 것으로 예기되며, 동일 구조에 두개의 상이한 타입의 전자-공여 헤테로원자를 갖는 잇점이 있다.
불순물 원자를 함유하지 않는 다이아몬드형으로부터 헤테로다이아몬드형을 제조한 후에, 제조된 헤테로다이아몬드형을 반도체 장치에 사용하기 위한 벌크 물질로 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 벌크 물질이 필요하지 않은 분자 수준에서 상기 헤테로다이아몬드형이 사용되는 것을 생각할 수 있다. 상기 물질의 제조는 이후에 논의 될 것이고, 또한 에스.리유, 제이.이.다호 및 알.엠.칼슨(S.Liu, J.E.Daho, and R.M.Carlson)에 의해 발명되고, 본 발명의 출원인에게 양도되며, 본 명세서에 그 전체 내용이 포함되는 출원 "헤테로다이아몬드형"에 설명되어 있다.
n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질의 제조
헤테로다이아몬드형 분자로부터 n-형 및 p-형 물질을 제조하는 예시적인 방법의 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 상기 방법은 CVD 기술, 중합화 기술, 결정화 집합체 및 분자 수준에서 다이아몬드형의 이용을 포함한다. "물질 제조"는 다이아몬드형 공급원료로부터 합성된 후에 헤테로다이아몬드형을 회수하고, 그것들을 n-형 및 p-형 다이아몬드형 함유 물질로 제조하는 방법을 말한다. 첫번째 구체예에서, 헤테로다이아몬드형을 통상적인 CVD 공정을 수행하는 반응기에 주입하여 헤테로다이아몬드형이 연장된 다이아몬드 구조에 첨가하여 그의 일부가 되도록 하고, 다이아몬드 격자 부위에 치환된 헤테로원자가 통상적으로 제조되는 도핑된 다이아몬드에서 도펀트로 작용하도록 한다. 두번째 구체예에서, 헤테로다이아몬드형을 중합화가 가능한 기능기를 갖도록 유도화(또는 기능화) 하고, 한 구체예에서, 2개의 인접 헤테로다이아몬드형을 연결하는 기능기가 전기적으로 반도체성이 되게 한다. 세번째 구체예에서, n-형 및 p-형 물질은 단지 벌크 헤테로다이아몬드형 결정의 헤테로다이아몬드형을 포함하고, 여기서 결정 내의 각 헤테로다이아몬드형은 반데르발스힘에 의해 결합된다. 마지막으로, 네번째 구체예에서, 하나의 헤테로다이아몬드형은 단일 전자 트랜지스터와 같은 나노장치에 사용된다.
첫번째 구체예에서, n-형 및 p-형 다이아몬드형 물질은 화학기상증착(CVD) 기술을 이용하여 본 발명의 구체예에 따라 제조된다. 헤테로다이아몬드형은 통상적인 CVD 기술을 이용하여 탄소 전구체로서 및 다이아몬드 격자 내에서 이미 sp3-혼성화된 자가함유 도펀트 소스로서 이용될 수 있다. 신규 접근법에 있어서, 헤테로다이아몬드형은 열 CVD, 레이저 CVD, 플라즈마-증강 또는 플라즈마-보조 CVD, 전자 빔 CVD 등과 같은 통상적인 CVD 기술을 이용하여 다이아몬드 필름을 핵화하는데 사용될 수 있다.
플라즈마 증강 화학기상증착(PECVD) 기술에 의해 다이아몬드를 합성하는 통상적인 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 1980년대 초기로 거슬러 올라간다. 본 발명과 관련된 상기 방법들에 대해 상세하게 설명할 필요는 없다고 할지라도, "통상적인" 플라즈마-CVD 기술에 의해 다이아몬드를 합성하는데 관여하는 수소의 역할과 관련이 있기 때문에 그 점에 대해 상세히 설명되어야 한다.
논문[A.Erdemir et al. in "Tribology of Diamond, Diamond-lie Carbon, and Related Films." in Modern Tribology Handbook, Vol. Two, B.Bhushan, Ed.(CRC Press, Boca Raton, 2001) pp. 871-908]에 설명되어 있는 다이아몬드 필름을 합성하는 한가지 방법에 있어서, 변형된 마이크로파 CVD 반응기는 C60 풀러렌 또는 메탄 가스 탄소 전구체를 이용하여 나노결정 다이아몬드 필름을 증착하는데 사용된다. C60 풀러렌 전구체를 반응기에 도입하기 위해, 석영 증발기라고 불리는 장치를 반응기에 부착한다. 상기 장치는 풀러렌이 풍부한 그을음을 약 550 내지 600℃까지 실질적으로 가열하여 C60 풀러렌을 가스상으로 승화시킨다.
유사한 장치가 헤테로다이아몬드형을 가스상으로 승화시켜 CVD 반응기로 도입될 수 있음이 고려될 수 있다. 예시적인 장치는 일반적으로 도 6의 600에 도시되어 있다. 반응기(600)는 처리 공간(602)을 감싸는 반응벽(601)을 포함한다. 가스 주입구 튜브(603)는 공정 가스를 처리 공간(602)로 도입하는데 사용되고, 상기 가스는 메탄, 수소 및 선택적으로 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함한다. 상기에서 설명한 석영 증발기와 유사한 다이아몬드 승화 또는 휘발 장치(604)는 다이아몬드형 함유 가스를 휘발하고 반응기(600)로 주입하는데 사용된다. 휘발기(604)는 수소, 질소, 아르곤 또는 아르곤 이외의 불활성가스와 같은 캐리어 가스를 도입하는 수단을 포함하고, 메탄, 에탄 또는 에틸렌과 같은 다른 탄소 전구체 가스를 함유할 수 있다.
통상적인 CVD 반응기와 마찬가지로, 반응기(600)는 처리 공간(602)으로부터 공정 가스를 제거하는 배기물 출구9605); 처리 공간(602)으로의 에너지를 결합하고 처리 공간(602) 내에 함유된 공정 가스로부터의 플라즈마를 타격하는 에너지 소스; 분자 수소를 모노원자 수소로 전환하는 필라멘트(607); 다이아몬드형 함유 필름(609)이 성장하는 서셉터(susceptor)(608); 다이아몬드형 함유 필름(609)의 sp3-혼성화 균일성을 증강시키는 서셉터(608) 회전 수단(610); 및 입구(603)를 통한 가스 흐름을 조절하고 제어하는 제어 시스템(611); 소스(606)로부터 처리 공간(602)으로 연결된 전력; 처리공간(602)으로 주입되는 다이아몬드형; 배출 포트(405)를 통해 배출되는 공정 가스; 필라멘트(607)로부터의 수소의 원자화; 및 서셉터(608)의 회전 수단(610)을 포함한다. 실시예에 있어서, 플라즈마 에너지 소스(606)는 유도 코일을 포함하여 전력은 처리 공간(602) 내에서 공정 가스에 연결되어 플라즈마(612)를 생성한다.
헤테로다이아몬드형 전구체는 다이아몬드형을 휘발시키는 휘발기(604)를 통해 본 발명에 따른 반응기(600)에 주입될 수 있다. 메탄 또는 아르곤과 같은 캐리어 가스는 캐리어 가스 내에 잡혀 있는 다이아몬드형을 처리 공간(602)으로 전달하는것을 촉진하는데 사용될 수 있다. 상기 헤테로다이아몬드형의 주입은 이온 주입법과 같은 결정 손상 기술에 의하지 않고도 불순물 원자를 다이아몬드 필름에 삽입할 수 있는 방법을 제공한다.
일부 구체예에 있어서, 주입된 가스는 CVD 생성된 필름에 존재하는 대부분의 탄소 물질을 제공하고, 주입 가스의 헤테로다이아몬드형 부분은 성장 속도를 촉진하지만, 보다 중요하게 결과적으로 n-형 및 p-형 다이아몬드 필름에서 전자 공여체 또는 수용체로 작용할 헤테로원자 불순물을 공급한다. 본 공정은 도 7A 내지 7C에 개략적으로 도시되어 있다.
도 7A를 참조하면, 기판(700)은 CVD 반응기(600) 내에 위치하고, 통상적인 CVD 다이아몬드 필름(701)은 기판(700)상에서 성장한다. 상기 다이아몬드 필름(701)은 4면체적으로 결합된 탄소 원자를 포함하고, 여기서 탄소 원자는 도 7A 내지 도 7C에서 2개의 선의 교차로 표시되어 있고, 예컨대 참조번호 702, 및 참조번호 703으로 나타낸 선의 끝에 의해 표시되는 수소 종결 표면이다. 다이아몬드 필름(701)의 수소 보호화 표면(703)은 매우 중요하다. 수소는 성장하는 다이아몬드 표면의 sp3 결합 특징을 안정화시킴으로써 PECVD 기술에 의한 다이아몬드의 합성에 참가한다. 상기에서 언급한 참고문헌에서 논의한 바와 같이, 에이 에더머 등(A.Erdemir et al.)은 수소도 초기 핵의 크기, 가스상에서 탄소의 분해 및 축합가능한 탄소 래디클의 생성, 성장하는 다이아몬드 필름 표면에 부착된 탄화수소로부터 수소의 추출, sp3 결합 탄소 전구체가 삽입될 수 있는 빈 부위의 생성을 조절함을 교시한다. 수소는 성장하는 다이아몬드 필름 표면으로부터 대부분의 이중 또는 sp2 결합 탄소를 에칭하고, 따라서 흑연 및/또는 무정형 탄소의 생성을 저지한다. 또한 탄소는 다이아몬드 그레인의 최소량을 에칭하고 핵화를 억제한다. 결과적으로, 충분한 산소가 존재하는 CVD 성장된 다이아몬드 필름은 많은 면화 표면을 갖는 주요 그레인을 갖는 다이아몬드 코팅을 형성한다.
도 7A를 참조하면, 헤테로다이아몬드형(704)을 가스상으로 상기 휘발장치(604)를 통해 CVD 반응기로 주입한다. 개략적으로, 헤테로다이아몬드형(704)은 선(702)의 횡단점에 사면체 결합된 탄소 원자 및 선(703)의 말단에 수소 보호화된 표면을 갖는다. 또한 헤테로다이아몬드형(704)은 그의 격자 구조 내에 치환된 헤테로원자(705)를 포함하고, 헤테로원자는 전자 공여체 또는 수용체일 수 있다.
증착 공정 동안에, 도 7B에 도시된 바와 같이, 헤테로다이아몬드형(704)은 CVD 다이아몬드 필름(701)의 표면에 증착된다. 헤테로다이아몬드형(704)의 탄소 원자는 필름(701)의 탄소 원자에 결합되어 4면체적으로 형성되어 새로 생성된 헤테로다이아몬드형(704) 및 다이아몬드 필름(701)의 경계면을 통해 연속적인 다이아몬드 격자 구조를 생성한다.
상기 결과는 도 7C에 도시한 바와 같이 다이아몬드 결정 구조 내에 배치된 격자 부위에 치환된 불순물 원자(전자 공여체 또는 수용체일 수 있음)를 갖는 다이아몬드 필름(707)이다. 헤테로다이아몬드형이 성장하는 다이아몬드 필름에 도입되었기 때문에, 그의 헤테로원자도 성장하는 필름에 도입되고, 상기 헤테로원자도 증착 공정을 통해 그의 sp3-혼성화 특성을 갖는다. 본 발명의 장점은 결정을 손상시키는 주입 기술을 사용하지 않고도 불순물 원자를 다이아몬드 격자 내로 삽입하는 것을 포함한다.
CVD 필름의 총중량의 함수로서 헤테로다이아몬드형 및 치환된 헤테로다이아몬드형의 중량(헤테로다이아몬드형 기능기의 중량은 헤테로다이아몬드형 부분에 포함됨)은 한 예로서 1 ppm 내지 10 중량부일 수 있다. 다른 예로서, 헤테로다이아몬드형 및 치환된 헤테로다이아몬드형의 함량은 약 10 ppm 내지 1 중량부이다. 다른 예로서, 필름 총중량에 대한 CVD 필름내의 헤테로다이아몬드형 및 치환된 헤테로다이아몬드형의 비는 약 100 ppm 내지 0.01 중량부이다.
대안적인 구체예에 있어서, 헤테로다이아몬드형은 중합화에 의해 n-형 및 p-형 물질로 제조될 수 있다. 이를 위해, 중합화 이전에 헤테로다이아몬드형을 유도체화 또는 기능화할 필요가 있고, 다이아몬드형 유도체의 형성 방법 및 유도체화 다이아몬드형의 중합 기술은 2001년 12월 4일에 출원된 센가오 리우(Shenggao Liu), 제러미 이. 달(Jeremy E. Dahl) 및 로버트 엠. 칼선(Robert M. Carlson)의 발명의 명칭 "중합가능한 고급 다이아몬드형 유도체들(Polymerizable Higher Diamonoid Derivatives)"인 미국 특허 출원 제60/334,939호에 개시되어 있고, 상기 특허는 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
주 고분자 사슬의 부분 또는 주 사슬에서 뻗어나온 사이드 그룹 또는 가지인 다이아몬드형 구성을 포함하는 고분자 필름을 제조하기 위하여, 먼저 유도체화된 다이아몬드형 분자, 즉 원래 수소들 중 하나를 치환한 적어도 하나의 작용기를 갖는 다이아몬드형을 합성한다. 상기 출원에서 논의된 바와 같이, 고급 다이아몬드형을 유도체화하는데 사용할 수 있는 주 반응 시퀀스는 친핵성(SN1-유형) 및 친전자성(SE2-유형)의 치환반응 두 가지가 있다.
SN1-유형 반응은 고급 다이아몬드형 탄소양이온의 생성을 수반하며, 이후 다양한 친핵제와 반응한다. SN1 반응 조건하에서 고급 다이아몬드형의 3차(브리지헤드) 탄소들의 반응성은 2차 탄소보다 상당히 높기 때문에, 3차 탄소에서의 치환이 더 잘 일어난다.
SE2-유형 반응은 5-배위 탄소양이온 중간체를 통한 C-H 결합의 친전자성 치환을 수반한다. 고급 다이아몬드형들의 작용기화에 사용될 수 있는 두개의 주 반응 경로 중에서, SN1-유형은 다양한 고급 다이아몬드형 유도체들을 생성하는데 보다 광범위하게 이용될 수 있다. 단일 및 다중 브롬화 고급 다이아몬드형들은 고급 다이아몬드형들의 작용기화를 위한 가장 많은 다양한 용도를 갖는 중간체 중의 일부이다. 상기 중간체들은 예컨대, 코치-하프(Koch-Haaf), 리터(Ritter) 및 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화 및 아릴화 반응에 사용된다. 비록 고급 다이아몬드형의 직접적인 브롬화가 브리지헤드(3차) 탄소에서 바람직하다고 할지라도, 브롬화된 유도체들은 2차 탄소에서도 치환될 수 있다. 후자의 경우, 일반적으로 2차 탄소에서의 합성을 원하는 경우에는 종종 자유 라디칼 방법을 사용한다.
또한, 비록 상기 반응 경로들이 본 발명의 일부 실시예에서 바람직하다고 할지라도, 다른 많은 반응 경로들이 고급 다이아몬드형의 작용기 치환에 명확히 사용될 수 있다. 상기 반응 시퀀스는 다양한 작용기를 갖는 유도체화 다이아몬드형을 제조하는데 사용될 수 있는데, 상기 유도체들은 불소와 같은 브롬 외의 다른 원소로 할로겐화 다이아몬드형, 알킬화 다이아몬드형, 질화 다이아몬드형, 히드록시화 다이아몬드형, 카르복실화 다이아몬드형, 에테닐화 다이아몬드형 및 아민화 다이아몬드형을 포함할 수 있다. 고급 다이아몬드형에 결합할 수 있는 대표적인 치환체는 공동 계류중인 출원 "중합 가능한 고급 다이아몬드형 유도체(Polymerizable Higher Diamondoid Derivatives"의 표 2에 열거되어 있다.
다이아몬드형 뿐 아니라 중합 반응에 참여할 수 있는 치환기를 갖는 다이아몬드형 유도체들은 중합체들이 생산될 수 있는 적당한 반응 조건을 필요로 할 수 있다. 상기 중합체들은 동종 중합체 또는 이종 중합체일 수 있으며, 중합 가능한 다이아몬드형 유도체들은 비다이아몬드형 함유 단량체와 함께 공중합될 수 있다. 일반적으로 중합반응은 하기 방법 중 하나를 사용하여 수행된다: 자유 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합반응 및 축중합(polycondensation). 자유 라디칼, 양이온성, 음이온성 중합반응 및 축중합 반응을 유도하는 방법들이 종래 기술에 공지되어 있다.
자유 라디칼 중합반응은 적당한 양의 열, 자외선 또는 고에너지 복사의 흡수에 의하여 자발적으로 발생한다. 하지만, 일반적으로 상기 중합반응 방법은 소량의 과산화물, 아조 화합물, 루이스산 및 유기금속 시약과 같은 자유 라디칼 개시제에 의하여 향상된다. 자유 라디칼 중합반응은 비유도체화 또는 유도체화 고급 다이아몬드형 단량체를 사용할 수 있다. 상기 중합반응의 결과로서 다이아몬드형 단량체 사이에 공유 결합이 형성되어 다이아몬드형이 고분자 주 사슬의 일부가 된다. 다른 실시예에서, 다이아몬드형 상의 치환기를 포함하는 작용기가 중합되어 상기 다이아몬드형이 결국에는 사이드 그룹으로서 주 사슬에 부착한다. 하나 이상의 작용기를 갖는 다이아몬드형은 고분자 사슬을 가교결합할 수 있다.
양이온성 중합반응에서, 양이온성 촉매가 반응을 촉진하는데 사용할 수 있다. 적절한 촉매는 삼불화 붕소(boron trifluoride) 및 삼염화 알루미늄(aluminum trichloride)과 같은 루이스 산 촉매이다. 일반적으로 상기 중합반응들은 낮은 온도의 용액에서 수행된다.
음이온성 중합반응에서는, 일반적으로 상기 유도체화 다이아몬드형 단량체들은 강한 친핵제를 필요로 한다. 상기 친핵제들은, 이에 한정하는 것은 아니나, 그리그나드(Grignard) 시약 및 다른 유기금속 화합물을 포함한다. 음이온성 중합반응은 종종 물과 산소를 반응 매질로부터 제거함으로써 촉진된다.
축중합 반응은 한 다이아몬드형의 작용기가 다른 것의 작용기와 결합할 때 발생하며, 예컨대 한 다이아몬드형의 아민기가 다른 다이아몬드형의 카르복실산기와 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다. 환언하면, 첫 번째 다이아몬드형의 작용기가 알코올, 아민 또는 티올 그룹과 같은 적절한 친핵제이고, 두 번째 것의 작용기가 카르복실산 또는 에폭시산화물 군과 같은 적절한 친전자제인 경우 한 다이아몬드형이 다른 것과 축합한다. 축중합 반응을 거쳐 형성될 수 있는 고급 다이아몬드 함유 고분자는 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 일예에서, 헤테로다이아몬드형의 중합용 합성 기술은 2단계 합성을 포함한다. 1차 단계는 헤테로다이아몬드형의 2차 탄소(메틸렌) 위치에 적어도 하나의 케톤 기능기를 형성하는 산화를 포함한다. 헤테로다이아몬드형은 농축 황산과 같은 시약을 사용하여 직접적으로 산화되어 케토-헤테로다이아몬드형을 제조할 수 있다. 다른 경우에 있어서, 탄화수소를 알코올로 전환하고, 이후 알코올을 원하는 케톤으로 산화하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로, 헤테로다이아몬드형은 초기에 할로겐화시키고(예컨대 N-클로로석신이미드, NCA를 이용함), 생성된 할로겐화 다이아몬드형을 염기(예컨대, 디메틸 설폭시드 존재 하에서 KHCO3 또는 NaHCO3)와 반응시킨다. 산화 단계 이전에 헤테로다이아몬드형 내의 헤테로원자를 보호하는 것이 필요할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
2차 단계는 2개 이상의 케토-헤테로다이아몬드형을 결합하여 헤테로원자의 바람직한 중합체를 제조하는 것으로 이루어진다. 케톤 화학에 의해 다이아몬드를 결합하는 것은 당업계에 공지이고, 하나의 방법은 맥머리 결합 공정으로 미국 특허 제 4,225,734호에 개시되어 있다. 다른 방법으로, 결합은 TiCl3, Na 및 1,4-디옥산의 존재 하에서 케토-헤테로다이아몬드형을 반응시킴으로써 이루어진다. 또한, 다이아몬드형(아다만탄)의 중합체는 캐나다 특허 제 2100654호에 예시되어 있다. 이용가능한 많은 산화 및 결합 반응 때문에, 다양한 형태, 위치 및 스트레오 형상을 가는 다양한 케토-헤테로다이아몬드형이 제조될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
다른 구체예에 있어서, 헤테로다이아몬드형 중합체의 수율을 최대화시키기 위해 일련의 산화/결합 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 의도하는 중합성 헤테로다이아몬드형이 삽입 브릿지헤드 탄소를 함유하는 경우, 3단계 공정이 사용될 수 있다. 상기 공정은 NCS와 같은 선택적 시약을 이용하여 중간체 결합 중합성 헤테로다이아몬드형을 염소화하는 것을 포함한다. 상기 공정은 중간체에 존재한 이중 결합에 인접한 메틸렌 상에 새로 도입된 염소를 갖는 염소화 유도체를 제조한다. 염소-유도체는 하이드록실기에 의한 염소의 치환 및 디메틸설폭시드(DMSO) 중의 소듐 비카보네이트와 같은 시약에 의한 추가적인 산화에 의해 원하는 케톤으로 전환될 수 있다. 추가적인 산화는 케톤 수율을 향상시키기 위해 수행될 수 있고, 상기 추가적인 처리는 피리딘 클로로크로메이트(PCC)로 처리하는 것을 포함한다.
헤테로다이아몬드형 모노머 간의 중합화의 개략적인 반응이 도 8A에 도시되어 있다. 헤테로다이아몬드형(800)은 황산을 이용하여 산화되어 케토-헤테로다이아몬드형(801)이 된다. 801이 나타낸 특정 다이아몬드형은 테트라만탄이지만, 상기에서 설명한 임의의 다이아몬드형에 적용될 수 있다. 기호 "X"는 다이아몬드형의 격자 부위에 치환된 헤테로원자를 나타낸다. 이 경우의 케톤기는 802 위치에 결합된다.
2개의 헤테로다이아몬드형(801)은 단계(802)에 도시된 것과 같이 맥머리 시약을 이용하여 결합될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 2개의 인접한 헤테로다이아몬드형간의 결합은 각 헤테로다이아몬드형 핵 구조의 임의의 두 탄소간에 일어날 수 있고, 본 예시적인 경우에 있어서 상기 결합은 다이아몬드형의 탄소(803) 및 헤테로다이아몬드형(806)의 탄소(804) 간에 생성되었다. 본 공정은 연속적일 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 예컨대, 807에 도시된 한쌍의 헤테로다이아몬드형이 헤테로다이아몬드형(805 및 806) 상의 케톤기로 기능화되어 각각 중간체(808)을 형성할 수 있고, 상기 두 중간체(808)는 결합하여 복합체(809)를 형성할 수 있다. 본 방법에 있어서, 중합체는 개별적인 헤테로다이아몬드형(800)을 이용하여 제조되어 n-형 및 p-형 물질이 제조된다. 상기 물질은 인접한 헤테로다이아몬드형 모노머 간의 pi-결합 때문에 전기 전도성이라고 예상된다.
다른 구체예에 있어서, 전기 전도성인 중합체 "링커"를 이용하여 결합되어 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질을 생성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 링커는 보다 큰 중합체의 1 내지 10개의 모노머 세그먼트를 포함하는 폴리머의 짧은 세그먼트라고 정의된다. 본 발명의 링커는 전도성 중합체를 포함하여 전체 벌크 물질 내의 인접한 헤테로다이아몬드형 간에 전기 전도성을 확립하도록 할 수 있다. 접합된 pi-전자 백본을 갖는 중합체는 상기 전자 특성을 나타낼 수 있다. 전도성 중합체는 공지이고, 상기 물질들의 기술은 문헌["Electrically Conductive Plymers" by J.E.Frommer and R.R.Chance in High Performance Polymers and Composites, J.I.Kroschwitx, Ed.(Wiley, New York, 1991), pp.174-219]에 설명되어 있다. 금속, 반도체 및 절연체와 비교한 다수의 상기 중합체의 전도성은 상기 문헌에 설명되어 있다. 일반적인 반도체 중합체는 폴리(p-페닐렌 설파이드)이고, 이는 최고 103 시멘/㎠(이단위는 Ω-1cm-1과 동일), 최저 10-15 시멘/㎠(나일론과 같이 절연성)의 전도성을 갖는다. 폴리아세틸렌은 보다 전도성으로 그의 전도성은 최고 103 Ω-1cm-1 및 최저 10-9 Ω-1cm-1 이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 헤테로다이아몬드형은 상기 중합체의 올리고머를 이용하여 전기적으로 연결되어 벌크 n-형 및 p-형 물질을 생성할 수 있다. 이 경우에 있어서, 올리고머는 약 2 내지 20개의 모노머가 중합된 것을 말한다. 따라서, 올리고머는 짧은 중합체라고 생각할 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 올리고머 및/또는 링커의 목적은 많은 헤테로다이아몬드형을 3차원 구조로 전기적으로 연결하여 p-형 및 n-형 전기 전도성을 갖는 벌크 물질을 달성하는 것이다.
전도성 중합체는 일반적으로 문헌[J.E.Frommer and R.R.Chance in a chapter titled "Electrically conductive polymers." in High Performance Polymers and Composites, J.I.Kroschwitz, ed.(Wiley, New York, 1991), pp. 174-219)]에 설명되어 있다. 통상적인 전도성 중합체를 합성하기 위해서, 연장된 pi-전자 접합을 갖는 부위를 도입하는 것이 중요하다. 상기 중합체를 합성하는데 일반적으로 사용되는 모노머는 중합체로 합성되어 방향성이거나, 최종 중합성 백본에 유지되는 다중 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 다른 방법으로, 접합은 초기 중합체 산물을 접합 중합체로 변형하는 이후 단계에서 달성될 수 있다. 예컨대, 아세틸렌의 중합은 접합된 에틸렌 유닛의 산물을 생성하는 반면, 벤젠 중합화는 공유 결합된 방향성 유닛의 사슬을 생성한다.
전기 전도성 방법으로 헤테로다이아몬드형을 연결하는데 사용될 수 있는 예시적인 올리고머(링커)의 카탈로그가 도 9A 내지 도 9N에 도시되어 있다. 전기 전도성으로 나타난 일반적인 링커는 도 9A의 폴리아세틸렌, 도 9E의 폴리티오펜 및 도 9F의 폴리파라페닐렌 비닐렌이다. 다음의 논의에서 예로서 집중 설명될 전기적 전도성 링커는 폴리아닐린이고, 그 올리고머는 도 9N에 도시되어 있다.
폴리아닐린 링킹 그룹으로 생성된 헤테로다이아몬드형 폴리머의 개략적이 도해가 도 10에 도시되어 있다. 도 10의 중합체는 인접한 헤테로다이아몬드형 간의 전도성 링커 그룹이 폴리아닐린기라는 점에서 예시적일 뿐이지만, 당연히 링킹 그룹은 임의의 전도성 중합체일 수 있고, 그 중 다수는 전도성 디엔 시스템을 포함한다. 도 10에 있어서, 헤테로다이아몬드형(1001)은 짧은 폴리아닐린 올리고머 단편(1003)을 통해 헤테로다이아몬드형(1002)에 연결된다. 동일한 선형 사슬 내에서 연결(1004)이 헤테로다이아몬드형(1005)에 동일하게 적용된다.
일반적으로 1000으로 도시된 중합체는 선형 사슬 1006을 1007과 연결하는 크로스링크를 함유할 수도 있다. 이는 3차원적으로 전기 전도성을 갖는 3차원의 크로스링크된 중합체를 생성한다. 크로스링크된 사슬(1008)은 인접한 선형 사슬 1006 및 1007을 연결하는데 사용될 수 있다. 따라서 전기 전도성 다이아몬드형 함유 물질의 3차원 매트릭스가 달성된다. 각 헤테로다이아몬드형(1001 및 1002)은 그의 구조 내에 전기적 공여체 또는 전기적 수여체인 헤테로원자를 함유한다. 전체적으로, n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질의 제조가 달성된다.
n-형 및 p-형 물질을 제조하는 세번째 방법은 헤테로다이아몬드형을 고체로 결정화하는 것인데, 상기 고체를 포함하는 각 헤테로다이아몬드형은 반데르발스력(런던 또는 분산력이라고도 함)에 의해 결합된다. 상기와 같은 방식으로 결합된 분자들은 문헌[J.S.Moore and S.Lee in "Crafting Molecular Based Solids" Chemistry and Industry, July, 1994, pp. 556-559]에 설명되어 있으며, 당업계에서 "분자 고체"라고 불려진다. 상기 문헌에는 연장된 고체 또는 이온성 결정과는 대조적으로, 분자 결정 내의 바람직한 분자 배열이 아마 총 자유 에너지를 최소화하는 것이고, 따라서 분자 결정의 제조는 합성 공정과는 달리 열역학적 고려에 의해 제어된다. 펜타만탄[1(2,3)4]를 포함하는 분자 결정의 예는 다음에서 논의될 것이다.
한 실시예에 있어서, 펜타만탄[1(2,3)4]을 포함하는 분자 결정은 상기에서 설명한 크로마토그래피 및 크리스탈로그래피 기술에 의해 형성되었다. 상기 다이아몬드형의 집합은 충진되어 격자 플러스 기초가 정의될 수 있는 방식으로 실제 결정을 생성한다. 본 실시예에 있어서, 펜타만탄[1(2,3)4]은 각각 유닛 셀 크기가 a=11.4786, b=12.6418 및 c=12.5169 옹스트롱인 공간 그룹 Pnma를 갖는 사방정계 결정 시스템으로 충진되는 것으로 판명되었다. 회절 데이터를 얻기 위해서, 펜타만탄 결정을 90K의 온도로 유지하면서 0.71073 옹스트롱의 파장을 갖는 방사를 이용하여 브루커 스마트 1000(Bruker SMART 1000) 회절측정기로 시험하였다.
펜타만탄 분자 결정의 유닛 셀이 도 11에 도시되어 잇다. 본 도해는 본 발명의 구체예에 따라 이용될 수 있도록 헤테로다이아몬드형이 충진되는 일반화된 방법을 도시한다. 상기 분자 결정은 잘 정의된 외부 결정면을 나타내고, 가시광선에 대해 투명하다.
도 11을 참조하면, [1(2,3)4]펜타만탄의 충진은 유닛 셀(1102, 1103, 1104)에 의해 이차원으로 도시되어 있다. 집합체의 각 유닛 셀은 네개의 펜타만탄 분자를 함유하고, 상기 분자는 유닛 셀당 하나의 중앙 공동이 존재하도록 배열된다. 본 발명의 일부 구체예에 있어서, 충진된 펜타만탄 유닛에 의해 생성되는 공동(1106)은 전기 전도성을 증강시키기 위해 금과 같은 전이 원소 금속을 수반할 수 있다.
도 11에 도시되어 있는 [1(2,3)4]펜타만탄의 충진의 중요성은 p-형 또는 n-형 다이아몬드형 물질 및 그로부터 제조되는 접합체는 크로마토그래피 기술을 이용하여 분리 외에는 거의 추가적인 처리 없이도 실현될 수 있다. 다시 말해서, 개별적인 다이아몬드형 분자를 중합화하거나 연결하는데 기능화가 전혀 필요하지 않고, 본 구체예에는 비싼 증착 장비가 전혀 필요하지 않다. 상기 결정은 반데르발스력에 의해 결합되어 있기 때문에 기계적으로 유연하고 용이하게 압출될 수 있기 때문에, 외부 "주형"이 장치의 다양한 부위를 지지한다고 생각된다(본질적으로, 예컨대, 트랜지스터는 "반액체성"일 수 있다).
다른 구체예에 있어서, 헤테로다이아몬드형은 분자 수준에서 p-형 또는 n-형 커패서티에서 기능하는 것으로 생각되고, 단일 전자 트랜지스터와 같은 양자 장치로 기능하는 것으로 생각된다. 단일 전자 트랜지스터는 당업게에서 논의되었다. 예컨대, 박 등(Park et al.)의 미국 특허 제 6,335,245호 및 문헌[Quantum Semiconductor Devices and Technologies, T.P.Pearsall,ed.(Kluwer,Boston,2000),pp.8-12]에 설명되어 있다. 박은 반도체 산업에서 장치 크기를 감소시키려는 노력은 채널(예컨대, 소스 및 트랜지스터의 드레인 간의 전도 경로)에 존재하는 전자의 수를 2010년 약 300에서 2020년 30 이하로 감소시킬 것이다. 장치를 구동하는데 필요한 전자의 수가 감소하면, 전자 행동에 있어서의 통계적 변이가 보다 관심의 대상이 될 것이다. 따라서, 단일 전자 트랜지스터가 고려되었다고 할지라도, 현재의 리쏘그래피 기술을 이용하여 제조하는 능력을 포함하는 그들의 주입에 관한 문제를 극복하는데 많은 어려움이 있다. 페어솔(Pearsall)은 금속, 반도체, 탄소 나노튜브 및 초전도 단일 전자 트랜지스터를 포함하는 다양한 형태의 단일 전자 트랜지스터를 재검토하였다.
단일 전자 트랜지스터에 사용될 수 있는 헤테로다이아몬드형의 예가 도 12에 도시되어 있다. 도 12를 참조하면, 질소 헤테로원자를 갖는 테트라만탄(1201)을 포함하는 n-형 헤테로다이아몬드형은 상기 중합체 섹션에서 설명된 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합(1208)을 통해 유사한 테트라만탄(1202)과 결합된다. 상기 복합체 내의 헤테로다이아몬드형 분자의 수는 약 1 내지 10,000일 수 있다. 유사하게, 붕소 헤테로원자를 갖는 p-형 테트라만탄(1203)은 탄소-탄소 이중 결합(1209)을 통해 유사한 테트라만탄(1204)에 결합될 수 있다. 분자 수준에 있어서, n-형 다이아몬드형(1205)의 복합체는 p-형 다이아몬드형 복합체와 결합되어 복합체(1207)를 생성할 수 있다. 상기 분자 복합체는 단일 전자 트랜지스터로 기능할 수 있다.
본 발명의 헤테로다이아몬드형은 종래 방법에서 이용할 수 없었던 증가된 신뢰성, 제어성 및 재생산성을 제공한다.
n-형 및 p-형 다이아몬드형 접합체로부터 제조된 장치
전기 장치가 상기에서 설명한 n-형 및 p-형 물질로부터 제조될 수 있다. 정류기(p-n 접합체), 양극성 접합체 트랜지스터, 및 전계 효과 트랜지스터는 문헌[D.R.Askeland in "The Science and Engineering of Materials" 2nd Ed.(PWS-Kent Publishing, Bosoton, 1989), pp.664-667)에 설명되어 있다.
본 발명의 일예에 있어서, 정류 회로는 p-형 다이아몬드형 반도체 물질 근처에 n-형 다이아몬드형 반도체 물질을 위치시켜 p-n 접합체를 제공함으로써 제조될 수 있다. 평형에서, n-형 다이아몬드형 물질은 도핑되지 않은 물질에 비해 과량의 전자를 함유하고, p-형 다이아몬드형 물질은 과량을 홀을 함유한다. n-형 다이아몬드형 물질의 전자 및 p-형 다이아몬드형 물질의 홀 간의 전기적 불균형은 접촉 포텐셜이라고 알려져 있는 것을 유도한다.
작동에 있어서, 외부 전압이 p-n 접합체를 통해 인가될 수 있다. 인가된 전압의 음극이 접합체의 n-형부에 연결되고, 인가된 전압의 양극이 p-형부에 연결되면, 전자 및 홀 모두 n-형 및 p-형 물질 간의 접촉면으로 움직일 것이고, 전자 및 홀은 접합체 근처에서 재결합할 것이다. 인가된 전압의 방향은 포워드 바이어스라고 하고, 포워드 바이어스가 클수록 전류도 크다.
인가된 전압 방향이 반대로 되어 전압의 음극이 접합체의 p-형부에 연결되고 전압의 양극이 접합체의 n-형부에 연결되는 경우, 리버스 바이어스가 생성된다. 이 경우에 있어서, p-형 물질의 홀 및 n-형 물질의 전자 모두 접합체로부터 멀어지는 쪽으로 움직인다. 공핍 구역이 접합체에 인접한 n-형 및 p-형 물질 양쪽의 작은 부위에 생성되는데, 여기서 "공핍"은 물질이 접합체에 인전합 상기 부위에서 그들의 전하 캐리어가 고갈되는 것을 의미한다. 전하 캐리어가 없으면 양 물질 모두 접합체에 인접한 부위에서 절연체로 행동하고, 리버스 바이어스가 인가된 경우 접합체를 통한 전류 흐름은 거의 없거나 전혀 없게 된다.
접합체는 전류를 단지 한 방향으로만 흐르게 하기 때문에 p-n 접합체는 정류기로서 작동하도록 제작될 수 있다. 상기 방향은 n-형면의 전자가 흘러나와 p-형면으로 들어가 홀과 재결합하는 것으로, 포워드 바이어스가 인가된 경우에 발생한다. 상기 현상은 전자공학에 응용될 수 있다. 상기 접합체는 단지 절반의 교류 전류 파형을 통과시키고, 상기 절반은 파형의 음수쪽이 n-형면으로 인가되고(포워드 바이어스), 실제로 교류 전류 파형을 직류 전류 파형으로 전환시킨다. 따라서, 반도체 장치에 있어서 헤테로다이아몬드형 n-형 및 p-형 물질의 사용에 관한 본 실시예에 있어서, 헤테로다이아몬드형 p-n 접합체는 정류기 다이오드로 기능한다.
다이오드는 단일 p-n 접합체를 이용한다. 대부분의 트랜지스터는 2개의 인접 p-n 접합체로 작동하고, 일반적으로 p-n-p 또는 n-p-n의 방향을 갖는 물질의 3개의 판의 형태로 형성된다. 다른 구체예에 있어서, 트랜지스터는 헤테로다이아몬드형 함유 물질의 2개의 인접 p-n 접합체로부터 제조될 수 있다. 실질적으로 2가지 형태의 트랜지스터, 즉 양극성 접합체 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터가 있다. 양 형태 모두 스위치 또는 증폭기로 작동할 수 있다.
양극성 접합체 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터는 상기에서 언급한 논문에서 디.알.매스컬랜드(D.R. Askeland)에 의해 논의되었다. 양극성 접합체 트랜지스터(BJTs)는 종종 빠른 스위칭 반응을 나타내기 때문에 컴퓨터의 중앙 처리 유닛(CPUs)에 사용된다. 양극성 접합체 트랜지스터는 n-형 및 p-형 반도체 물질의 3층 샌드위치이고, 양극성 트랜지스터(및 일반적인 트랜지스터)는 일반적으로 p-n-p 또는 n-p-n의 형태로 제작된다. 샌드위치의 3층(또는 양극성 접합체 트랜지스터의 구역)은 각각 이미터, 베이스 및 콜렉터로 표시될 수 있다. 다이오드의 p-n 접합체의 경우에 있어서와 같이, 전자는 초기에 n-형 물질에 집중되고 홀은 초기에 p-형 물질에 집중된다.
헤테로다이아몬드형 물질로부터 제조될 수 있는 예시적인 n-p-n 양극성 트랜지스터, 및 상기 트랜지스터를 나타내는 것으로 나타낼 수 있는 등가의 전기 회로가 도 13A 및 도 13B에 도시되어 있다. 헤테로다이아몬드형 함유 양극성 트랜지스터는 도 13A 및 도 13B에서 1300으로 도시되어 있다. 도 13A를 참조하면, 증폭되는 전기 신호(1301)는 베이스(1302)(p-형 다이아몬드형-함유 물질) 및 이미터(1303)(n-형 다이아몬드형-함유 물질) 사이에 연결된다. 트랜지스터로부터의 출력은 이미터(1303) 및 콜렉터(1304)(또한 n-형 다이아몬드형-함유 물질) 간의 전압이다. 포워드 바이어스(1305)가 이미터(1303) 및 베이스(1302) 사이에 인가되고(음의 전압이 n-형 이미터(1303)에 인가되기 때문에 포워드 바이어스이다), 따라서 리버스 바이어스(1306)가 베이스(1302) 및 콜렉터(1304) 사이에서 생성되도록(양의 전압이 n-형 콜렉터(1304)에 인가되기 때문에 리버스 바이어스이다) 회로가 연결될 수 있다. 포워드 바이어스(1305)는 전자를 이미터(1303)로부터 이탈시켜 베이스(1302)로의 속도를 증가시킨다.
작동적으로, 전자 및 홀은 베이스(1302)에서 재결합을 시도할 것이지만, 디.알.매스컬랜드(D.R. Askeland)에 의해 지적된 바와 같이, 베이스(1302)가 매우 얇게 제작되거나 베이스(1302)에서의 전자 및 홀 간의 재결합 시간이 긴 경우 대부분의 전자는 유도되어 베이스(1302)를 통해 콜렉터(1304)로 이동한다. 베이스(1302) 및 콜렉터(1304) 간의 리버스 바이어스(1306)는 콜렉터(1304)를 통해 전자를 가속하여 회로가 달성되고 출력 신호(1307)가 생성되도록 한다. 헤테로다이아몬드형 물질로부터 제작되는 상기 예시적인 양극성 트랜지스터는 양극성 트랜지스터 분야의 당업자에게 알려진 방식으로 기능한다. 즉, 입력 전압(1301)이 증가하면, 매우 큰 전류(1308)가 생성되고, 신호 증폭이 발생한다.
헤테로다이아몬드형-기반 양극성 트랜지스터의 단면도가 도 13B에 도시되어 있다. 도 13B의 양극성 트랜지스터는 도 13A에 도시된 전기 회로와 동일하지만, 도 13B의 도면은 실제적으로 제작될 수 있는 양극성 트랜지스터의 외관을 도시한 것이다. 상기 장치는 기판(1308) 상에서 제조된다. n-형 헤테로다이아몬드형 웰이 먼저 제작되어 콜렉터(1304)가 될 수 있고, 상기 웰은 궁극적으로 베이스(1302)가 된다. 마지막으로, 상기 베이스(1302) 내에서 이미터(1303)이 되는 더 작은 n-형 다이아몬드형 물질의 웰이 제작된다.
본 발명의 일예에 있어서, 전기 연결(1309, 1310)은 이미터(1303)로 연결되고, 전기 연결(1311)은 베이스(1302)로 연결되고, 전기 연결(1312)은 콜렉터(1303)로 연결될 수 있다. 상기 전기 연결(1309, 1310, 1311, 1312)은 탄소 나노튜브와 같은 "분자 와이어"를 이용하여 달성될 수 있다. 다이아몬드에 옴 접촉을 만드는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예컨대, 이시이 등(Ishii et al.)의 미국 특허 제 5,075,757호에 개시되어 있다.
헤테로다이아몬드형 함유 물질로부터 제조될 수 있는 두번째 유형의 트랜지스터가 도 14에 도시되어 있다. 이 유형의 트랜지스터는 컴퓨터 메모리에서 데이터 저장용으로 종종 사용되고, 전계 효과 트랜지스터(FTE)로 알려져 있다. 전계 효과 트랜지스터는 상기에서 언급한 문헌에서 디.알.매스컬랜드(D.R. Askeland)에 의해 논의되었다.
도 14에서 1400으로 표시된 예시적인 헤테로다이아몬드형 함유 전계 효과 트랜지스터는 p-형 기판(1403)에서 생성된 2개의 n-형 부위(1401 및 1402)를 포함한다. n-형 부위(1401)은 소스로 알려져 있고, n-형 부위(1402)는 드레인으로 알려져 있다. 1400으로 표시된 트랜지스터의 세번째 요소는 게이트(1404)로 불리는 컨덕터이며, 이는 물질(1405)의 얇은 절연 부위에 의해 p-형 기판(1403)으로부터 분리된다. 절연체(1405)는 도핑되지 않은 다이아몬드형 물질, 다시 말해서, 헤테로원자로 도핑되지 않은 다이아몬드형-기반 물질의 부위를 포함할 수 있다.
작동에 있어서, 전기 포텐셜(1408)은 게이트(1404) 및 소스(1401) 간에 인가되는데, 이 경우에 있어서의 포텐셜의 극성은 전압(1408)의 양극면이 게이트(1404)에 인가되도록 방향설정된다. 포텐셜은 소스(1401)로부터 전자를 당겨 게이트(1404)의 근처로 이동시키지만, p-형 기판(1403)으로부터 게이트(1404)를 분리시키는 절연 부위(1405) 때문에 전자는 게이트(1404) 내로 들어가지 못한다. 따라서, 전자는 부위(1406)의 게이트 아래에 집중되고, 이는 p-형 물질을 1403으로 표시된 p-형 기판의 벌크보다 지역(1406)에서 보다 전도성이게 만든다. p-형 부위(1406)의 증가된 전도성은 매우 많은 전자를 소스(1401) 및 드레인(1402) 사이로 흐르게 하여, 증폭된 신호(1407)를 생성한다. 게이트(1404) 및 소스(1401) 사이으 입력 전압(1408)을 변경함으로써, 지역(1406)을 통해 전도되는 전자의 수가 변하고, 다라서 출력 전압(1407)이 제어되고 증폭될 수 있다.
p-n 접합체 장치의 예는 문헌["Semiconductors" by P.Scherz in Practical Electronics for inventors(McGraw-Hill, New York, 2000), pp.123-190]에 설명되어 있다. 상기 장치들은 본 발명의 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질로부터 제조될 수 있다. 다이오드이 기본적인 응용은 반파 정류기, 정파 브릿지 정류기, AC 내지 DC 전력 공급기, 전압 강하기, 전압 조절기, 전압-증폭 회로, 다이오드 클램프, 파형 클리퍼, 반극성 보호기, 과도 보호기, 및 배터리-구동 백업을 포함한다.
양극성 트랜지스터는 트랜지스터 스위치, 전류 소스, 전류 바이어서, 이미터 팔로우어, 통상적인 콜렉터 증폭기, 통상적인 이미터 증폭기 및 전압 조절기로 작동할 수 있다. 양극성 트랜지스터의 응용은 릴레이 드라이버, 차동 증폭기, 전류 미러, 다중 전류 소스, 다중바이브레이터(플립-플롭) 및 트랜지스터 논리 게이트를 포함한다.
접합체 전계 효과 트랜지스터는 라이트 디머, 기초 전류 소스 및 증폭기, 소스 팔로우어, 및 전압 조절 리지스터로 작동할 수 있다. 전계 효과 트랜지스터의 응용은 릴레이 드라이버, 오디오 혼합기 및 증폭기, 및 전계 효과 미터를 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명의 구체예들에 따른 질소 및 붕소 함유 헤테로다이아몬드형 및 중합화 헤테로다이아몬드형의 합성 방법을 나타낸다. 하기 실시예는 단지 본 발명의 예일 뿐이며, 그의 구체적인 권리범위는 하기 실시예에 의해 의해 정해질 것이다.
실시예 1 내지 3은 질소 함유 헤테로다이아몬드형; 예컨대, 아자다이아몬드형을 제조하는데 사용될 수 있는 방법을 개시한다. 실시예 4는 다이아몬드형 격자 부위 탄소 사이에 이중 결합을 통해 결합되는 헤테로다이아몬드형을 포함하는 중합체를 포함하는 헤테로다이아몬드형으로부터 중합체를 제조하는 방법을 예시한다. 실시예 1은 일부 알킬테트라만탄 및 기타 불순물을 포함하는 테트라만탄 혼합물을 함유하는 공급원료로부터 아자 테트라만탄의 제조방법을 설명한다. 또한, 다른 다이아몬드형(예컨대 트리아만탄, 테트라만탄 및 그 이상)을 함유하는 다른 공급원료가 사용될 수 있고 유사한 헤테로다이아몬드형 혼합물을 제조할 수 있다.
<실시예 1>
테트라만탄 이성질체의 혼합물을 함유하는 공급원료로부터 아자 테트라만탄의 제조
하기 실시예에서, 3개의 테트라만탄 이성질체, 즉 iso-테트라만탄, anti-테트라만탄 및 skew-테트라만탄의 혼합물을 함유하는 공급원료로부터 아자 테트라만탄의 혼합물을 제조하였다.
본 예시적인 합성에 있어서 첫번째 단계는 테트라만탄을 함유하는 공급원료의 광-하이드록실화를 수반하였다. 상기 공급원료는 2002년 1월 17일에 출원되고 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 출원 제 10/052,636호에 설명되어 있는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 적어도 하나의 테트라만탄 이성질체를 함유하는 분획이 얻어졌고, 상기 분획은 치환된 테트라만탄(예컨대 알킬테트라만탄) 및 탄화수소 불순물을 포함할 수 있다. 상기 분획 조성물의 가스 크로마토그래피/질량 스펙트로메트리(GC/MS)는 테트라만탄의 혼합물을 나타내었다.
메틸렌 클로라이드 6.1g 중의 테트라만탄을 함유하는 상기 공급원료 200mg의 용액을 에틸 아세테이트 중의 퍼아세트산 1.03g(13.5mmol)의 용액 4.22g과 혼합하였다. 격하게 교반하면서, 상기 용액에 100-와트 UV광을 조사하였다. 가스 유출은 출발부터 나타났다. 약 21시간의 조사 시간 동안 온도는 40-45℃로 유지하였다. 이후 상기 용액을 거의 건조 정도로 농축하고, 톨루엔 10 mL부로 연속해서 두 번 처리하고 재증발시켜 건조시켰다. 이후 산물을 GC/MS 특성화 처리함으로써 하이드록실화 테트라만탄 이성질체의 존재를 확인하였다.
다른 구체예에 있어서, 테트라만탄 공급원료는 맥커비 등(McKervey et al., J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1, 1972, 2691)의 방법에 따라 직접적으로 산화될 수 있다. 이후 조산물(crude product) 혼합물을 GC/MS 처리함으로써 iso-테트라만탄의 존재를 확인하였다. 산물이 테트라만탄을 함유하는 직접 산화에 의해 제조된 산화 공급원료를 낮은 온도에서 에틸 에테르 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시킨다. 상기 반응을 마친 후에, 상기 반응 혼합물에 포화 Na2SO4 수용액을 첨가하여 낮은 온도에서 과량의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 분해하였다. 침전된 염을 따름으로써 건조 에테르 용액을 얻었고, 증발시키는 경우 조산물을 얻는다. 상기 조산물을 GC/MS로 조사함으로써 하이드록실화 테트라만탄 이성질체의 존재를 확인하였다.
다음의 단계에 있어서, 상기 하이드록실화 테트라만탄 또는 광산화 테트라만탄으로부터 아자호모 테트라만탄-엔을 제조할 수 있다. 교반되고 얼음 냉각된 98% 메탄설폰산(1.5mL) 및 클로로메탄(3.5mL)의 혼합물에 고체 소듐 아지드(1.52g, 8.0mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물에 상기에서 제조한 하이드록실화 테트라만탄을 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물에 약 0.5시간에 걸쳐 조금씩 소듐 아지드(1.04g, 16mmol)를 첨가하였다. 20-25℃에서 약 8시간 동안 교반하였고, 이후 상기 혼합물을 얼음물(약 10 mL)에 부었다. 수성층이 분리되고, CH2Cl2(3 mL)로 세척하고, 50% 수성 KOH-아이스로 염기화하고, CH2Cl2(10 mL × 4)로 추출하였다. 상기 혼합된 추출물을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 제거하여 갈색의 오일 산물을 수득하였다. 상기 산물을 GC/MS로 조사함으로써 아자호모 테트라만탄-엔 이성질체의 존재를 확인하였다.
다음의 단계에 있어서, 하기의 과정을 통해 아자호모 테트라만탄-엔으로부터 에폭시 아자호모 테트라만탄을 제조하였다. 상기 혼합물을 약 20℃에서 약 12시간 동안 CH2Cl2-NaHCO3 중의 m-CPBA(1.1 당량)으로 처리하였고, 이후 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하여 조산물을 얻었으며, 이를 GC/MS로 조사한 결과 에폭시 아자호모 테트라만탄의 존재를 확인하였다.
다음의 단계에 있어서, 고강도 Hg 램프를 사용하여 약 0.5 시간 동안 사이클로헥산 중의 에폭시 아자 테트라만탄 혼합물을 조사함으로써 에폭시 아자호모 테트라만탄 혼합물로부터 N-포르밀 아자 테트라만탄 혼합물을 제조하였다. 상기 반응은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. 일반적으로 말해서, 상기 반응이 단지 짧은 시간동안만 수행되도록 하는 경우 다소 간단한 반응 산물이 얻어졌고, 보다 긴 시간동안 반응을 수행하는 경우 복잡한 혼합물이 얻어졌다. 상기 초기 산물을 GC/MS로 조사한 결과 N-포르밀 아자 테트라만탄의 혼합물임이 확인되었다.
마지막 단계에 있어서, 상기 N-포르밀 아자 테트라만탄을 10mL의 15% 염산과 혼합함으로써 상기 N-포르밀 아자 테트라만탄으로부터 아자 테트라만탄을 제조하였다. 생성된 혼합물을 약 24시간 동안 비등점까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 전형적으로 처리하여 산물을 얻었으며, 이는 GC/MS 조사에 의해 아자 테트라만탄의 존재를 확인하였다.
<실시예 2>
iso -테트라만탄으로부터 아자 iso -테트라만탄의 제조
본 실시예에서는 도 5A 내지 5B에 도시된 바와 같이 단일 테트라만탄 이성질체, iso-테트라만탄으로부터 아자 iso-테트라만탄을 제조한다. 테트라만탄의 혼합물에서와 같이, 본 합성 경로도 iso-테트라만탄의 광하이드록실화 또는 화학적 산화/환원반응으로 시작하여 도 5A에 도시된 하이드록실화 화합물(2a)를 제조한다.
6.1g의 메틸렌 클로라이드 중의 3.7 mmol iso-테트라만탄의 용액을 에틸 아세테이트 중의 퍼아세트산 1.03g(13.5 mmol)의 용액 4.22g과 혼합한다. 강하게 교반하면서, 상기 용액에 100-와트 UV광을 조사하고, 조사 과정이 시작되자마자 가스 유출이 일어난다. 약 21시간의 조사 시간 동안 온도를 40-45℃로 유지하였다. 이후 상기 용액을 거의 건조상태로 농축하고, 톨루엔 10mL로 연속해서 두 번 처리하고, 건조될 때까지 재증발시켰다. C-2 및 C-3 위치에서 하이드록실화된 iso-테트라만탄의 혼합물을 함유하는 조산물을 정제하는 대신에, 하이드록실화 화합물(2a)의 케토 화합물(1)로의 산화를 포함하는 반응에 상기 혼합물을 직접 사용한다.
광-하이드록실화된 iso-테트라만탄을 함유하는 C-2 및 C-3 하이드록실화 iso-테트라만탄의 혼합물을 아세톤에 부분적으로 용해시킨다. 상기 산화된 성분은 용액이 되지만, 반응되지 않은 모든 iso-테트라만탄이 용해될 수 있는 것은 아니다. 이후 크롬산 및 황산의 용액을 과량의 산이 존재할 때까지 적가하고, 상기 반응 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 상기 아세톤 용액을 상기 침전된 크롬 설페이트 및 미반응 iso-테트라만탄으로부터 따라내고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 물 중에서 크롬 염으로 용해하고 여과함으로써 미반응 iso-테트라만탄을 회수하였다. 아세톤 용액을 증발시켜 흰색의 고체를 얻었다. 통상적인 방법을 이용하여 상기 조 고체를 알루미나 상에서 크로마토그램시키는데, 이때 초기에 1:1(v/v) 벤젠/경석유 에테르로 용출하고 이어서 에틸 에테르 또는 에틸 에테르와 메탄올(95:5 v/v)의 혼합물에 의해 용출시킬 수 있으며, 이로써 먼저 미반응 iso-테트라만탄을 회수 하고 이후 케토 화합물(1)을 회수할 수 있다. 사이클로헥산으로부터의 재결정화에 의한 추가적인 정제를 통해 실질적으로 정제된 산물(1)을 얻을 수 있다.
다른 방법으로, 맥커비 등(McKervey et al., J.Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, 1972, 2691)의 방법에 따라 iso-테트라만탄을 직접 산화시켜 케노 화합물(1)을 제조할 수 있다. 산화 단계 이후에, 케톤 화합물(1)은 저온에서 에틸 에테르 중의 고량의 리튬 알루미늄 하이드라이드로 케톤 화합물(1)을 처리함으로써 C-2 하이드록실화된 iso-테트라만탄으로 환원될 수 있다. 반응을 종결한 후에 상기 혼합물에 저온에서 포화 Na2SO4 수용액을 첨가하여 과량의 하이드라이드를 분해한다. 침전된 염을 따라내어 건조 에테르 용액을 얻고, 이는 증발되는 경우 2차 탄소에 치환된 조 모노하이드록실화 iso-테트라만탄으로 된다. 상기 화합물은 C-2 테트라만탄-올로 기술된다. 사이클로헥산으로부터의 추가적인 재결정화를 통해 실질적으로 정제된 산물을 얻는다.
다른 방법으로, C-2 메틸 하이드록실 iso-테트라만탄(2b)는 -78℃(드라이아이스/메탄올)에서 드라이 THF(20mL) 중의 케토 호합물(1)(2mmol)의 교반된 용액에 에테르 중의 메틸리튬의 0.8 몰용액(2.8mL, 2.24mmol)을 적가함으로써 케토 화합물(1)로부터 제조될 수 있다. 교반은 -78℃에서 약 2시간 동안 계속되고, 실온에서 다시 1시간 동안 계속된다. 이후, 포화 암모늄 클로라이드 용액(1 mL)을 첨가하고, 혼합물을 에테르(2 x 30 mL)로 추출한다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고 농축하여 산물(2b)를 얻고, 이어서 크로마토그래피 또는 재경정화에 의해 정제된다.
다음의 단계에 있어서, 아자호모 iso-테트라만탄-엔(3)은 하이드록실화 화합물(2)로부터 제조된다. 98% 메탄설폰산(15 mL) 및 디클로로메탄(10 mL)의 교반되고 얼음냉각된 혼합물에 고체 소듐 아지드(1.52g, 8.0 mmol)를 첨가하고, 이후 상기 C-2 하이드록실화 화합물(2a 또는 2b)(6 mmol)를 첨가한다. 생성된 혼합물에 0.5시간에 걸쳐 소듐 아지드(1.04g, 16mmol)을 소량씩 첨가한다. 소듐 아지드를 첨가한 후에 약 20 내지 25℃에서 약 8시간 동안 교반을 계속한다. 이후 혼합물을 얼음물(약 10mL)에 붓는다. 상기 수성층을 분리하고, CH2Cl2(3 mL)로 세척하고, 50% 수성 KOH-아이스로 염기화하고, CH2Cl2(10 mL × 4)로 추출하였다. 상기 혼합된 추출물을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 제거하여 갈색의 오일 산물을 수득하였다. 상기 산물을 크로마토그래피 정제 처리함으로써 실질적으로 정제된 샘플 3(3a 또는 3b)를 얻었다.
다음의 단계에 있어서, 아자호모 iso-테트라만탄-엔(3)으로부터 에폭시 아자호모 iso-테트라만탄(4)을 제조하였다. 상기 아자호모 iso-테트라만탄-엔(3) 및 CH2Cl2-NaHCO3 중의 m-CPBA(1.1 당량)의 혼합물을 약 5~20℃에서 저장하였고, 이후 일반적인 종결 및 짧은 칼럼 크로마토그래피를 통해 에폭시 아자호모 iso-테트라만탄 4(4a 또는 4b)를 얻었다.
다음의 단계에 있어서, UV 램프를 사용하여 약 0.5 시간 동안 사이클로헥산 중의 에폭시 아자호모 iso-테트라만탄(4b)을 조사함으로써 에폭시 아자호모 iso-테트라만탄(4b)으로부터 N-아실 아자 iso-테트라만탄(5b)을 제조하였다. 상기 조사는 석영 필터를 통해 이루어졌고, 상기 반응은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. 일반적으로 말해서, 상기 반응이 단지 짧은 시간동안만 수행되도록 하는 경우 다소 간단한 반응 산물이 얻어졌고, 보다 긴 시간동안 반응을 수행하는 경우 복잡한 혼합물이 얻어졌다. 산물은 크로마토그램 기술에 의해 분리될 수 있다.
유사하게 N-포르밀 아자 iso-테트라만탄(5a)는 에폭시 아자호모 iso-테트라만탄(4a)로부터 제조될 수 있다.
다음의 단계에 있어서, 아자 iso-테트라만탄(6)은 20mL의 디에틸렌 글리콜 중의 2g의 분말화 소듐 하이드록시드의 용액과 함께 약 5시간 동안 N-아실 아자 iso-테트라만탄(5b)(5mmol)을 환류가열시킴으로써 N-아실 아자-이소테트라만탄(5b)로부터 제조된다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 50 mL 물에 붓고 에틸 에테르로 추출한다. 상기 에테르 추출물을 포타슘 하이드록시드로 건조한다. 상기 에테르를 증류시켜 산물 아자 iso-테트라만탄(6)을 제조한다. 일반적으로 염화수소염을 분석을 위해 제조한다. 따라서, 건조 염산을 아민의 에테르 수용액을 통과하게 함으로써 염이 결정체 화합물로부터 분리된다. 상기 염은 그를 에탄올에 용해시키고 무수 에테르로 침전시킴으로써 정제될 수 있다. 일반적으로, 상기 용액을 몇일간 정치함으로써 완전화 결정화를 얻을 수 있다.
다른 방법으로, N-포르밀 아자 iso-테트라만탄(5a)(2.3mmol)을 10mL의 15%염산과 혼합함으로써 N-포르밀 아자 iso-테트라만탄(5a)로부터 아자 iso-테트라만탄(6)을 제조할 수 있다. 생성된 혼합물을 약 24시간동안 비등점까지 가열한다. 이후 혼합물을 냉각한 후에, 침전물을 여과하고 이소프로판올로부터 재결정화함으로써 아자 iso-테트라만탄(6)을 얻는다.
<실시예 3>
케토 화합물(1)의 불포화 카르복시산(7)으로의 분해에 의한 아자 iso -테트라만탄(6)의 제조
산물 아자 iso-테트라만탄(6)을 제조하기 위한 또 다른 합성 경로가 도 5B에 도시되어 있다. 도 5B를 참조하면, 상기에서 제조된 iso-테트라만탄(1)이 맥커비 등(McKervey et al., Synth. Commun., 1973, 3, 435)의 쉬미트 반응(Schmidt reaction)에 의해 불포화 카르복실산(7)으로 분해될 수 있다. 상기 합성은 아다만탄 및 디아만탄에 대해 문헌에서 보고된 것과 동일하다고 생각된다(예컨대, Sasaki et al., Org. Chem., 1970, 35, 4109; and Fort, Jr. et al., J. Org. Chem., 1981, 46(7), 1388 참조).
다음 단계에 있어서, 화합물(8)은 카르복실산(7)으로부터 제조될 수 있다. 카르복실산(7) 4.6mmol에 12mL의 빙초산 및 3.67g(4.48mmol)의 무수 소듐 아세테이트를 첨가한다. 상기 혼합물을 교반하고 약 70℃까지 가열한다. 납(IV) 아세테이트(3.0g, 6.0mmol, 90% 순도, 4% 아세트산)를 30분에 걸쳐 3중량부 첨가한다. 70℃에서 45분 동안 교반을 계속한다. 이후 상기 혼합물을 실온까지 냉각하고 20mL의 물로 희석한다. 생성된 현탁액을 20mL의 에테르로 교반하고 몇 방울의 하이드라진 하이드레이트를 첨가하여 침전된 납 디옥사이드를 용해시킨다. 이후 에테르층을 분리하고, 물로 여러 차례 세척하고, 포화 소듐 비카보네이트로 한번 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조한다. 에테르를 제거하여 화합물(8)의 두 이성질체(엑소- 및 엔도-)를 포함하는 오일성 물질을 얻는다. 입체이성질체(엑소- 및 엔도-)의 추가적인 정제 및 분리는 진공 증류에 의해 달성될 수 있다.
이후 리튬 알루미늄 하이드라이드의 무수 에테르 0.13g(3.4mmol)의 5mL중의 화합물 8(0.862mmol)의 용액을 첨가함으로써 화합물 8(엑소- 또는 엔도-)로부터 화합물 9(엑소- 또는 엔도-)를 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 약 24시간 동안 환류 교반한다. 물을 적가함으로써 과량의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 분해하고, 침전된 리튬 및 알루미늄 하이드록사이드는 과량의 10% 염산에 용해된다. 상기 에테르 층을 분리하고, 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 증발하여 화합물(9)를 수득한다(출발물질이 엑소-8 및 엔도-8이었던 경우 엑소-9 및 엔도-9의 혼합물이 될 것이다). 추가적인 정제는 메탄올-물로부터의 산물의 재결정화에 의해 달성된다.
이후 화합물(9)의 엑소- 및 엔도- 혼합물로부터 화합물(10)을 제조한다. 5 mL의 아세톤 중의 알코올(9)(1.05mmol)의 혼합물 용액을 25℃에서 엘런마이어 플라스크에서 교반한다. 상기 용액에 오렌지색이 지속될 때까지 8N 크롬산을 적가하고, 온도를 25℃로 유지한다. 이후 상기 오렌지색 용액을 25℃에서 다시 3시간 동안 교반한다. 대부분의 아세톤을 제거하고, 5mL의 물을 잔여물에 첨가한다. 수성 혼합물을 에테르로 두번 추출하고, 혼합된 추출물을 포화 소듐 비카보네이트로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 증발하여 조화합물(10)을 얻는다. 스팀 배쓰에서 승화시켜 실질적으로 순수한 물질(10)을 얻는다.
다른 실시예에 있어서, 엑소- 및 엔도-9 이성질체의 혼합물과는 반대로, 화합물(9)의 각 이성질체로부터 화합물(10)을 제조할 수 있다. 예컨대, 화합물(10)은 25℃에서 엘른마이어 플라스크 내에서 5mL의 아세톤 중 엑소-9(1.05mmol) 용액을 교반함으로써 엑소-9로부터 제조될 수 있다. 상기 용액에 오렌지색이 지속될 때까지 8N 크롬산을 적가하고, 온도를 25℃로 유지한다. 이후 상기 오렌지색 용액을 25℃에서 다시 3시간 동안 교반한다. 대부분의 아세톤을 제거하고, 5mL의 물을 잔여물에 첨가한다. 수성 혼합물을 에테르로 두번 추출하고, 혼합된 추출물을 포화 소듐 비카보네이트로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 증발하여 조화합물(10)을 얻는다. 스팀 배쓰에서 승화시켜 실질적으로 순수한 물질(10)을 얻는다.
또 다른 실시예에 있어서, 화합물(10)은 중간체 화합물(8 및 9)를 통해서가 아니라 카르복실산(7)으로부터 직접 제조될 수 있다. 이를 위해, 15mL의 드라이 THF 중 카르복시산(7)(4.59mmol)의 용액을 건조 아르곤 하에서 교반하고 0℃로 냉각한다. 아르곤 하의 25 mL의 드라이 THF 중 1.5g(13.76mmol)의 리튬 디이소프로필아미드 용액을 시린지를 통해 온도가 약 10℃ 이상으로 증가하지 않는 속도로 용액(7)에 첨가된다. 생성된 디아니온 용액(7)을 약 3시간 동안 0℃에서 교반한다. 이후 드라이아이스-아세톤 배쓰로 약 -78℃까지 냉각하고, 약 3시간 이상 동안 드라이 산소를 천천히 상기 용액속으로 기포로 주입한다. 약 10mL의 THF 및 1mL의 물의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이후 실온까지 가온되도록 하고 밤새도록 교반한다. 상기 용액을 약 10mL까지 진공농축하고, 과량의 10% HCl을 붓고, 에테르로 추출한다. 상기 에테르층을 5% NaOH로 세척하여 미반응물질(7)을 제거하고, 이는 염기 세척의 산성화에 의해 회수될 수 있다. 상기 에테르층을 무수 설페이트로 건조하고 제거하여 조산물(10)을 얻는다. 3-5 torr에서의 스팀 배쓰 상의 승화에 의해 실질적으로 정제된 산물을 얻는다.
다시 도 5B를 참조하면, 화합물(11)은 하기 방법으로 화합물(10)으로부터 제조될 수 있다. 피리미딘 및 95% 에탄올의 혼합물(1:1) 중 화합물(10)(1.6mmol)의 용액에 250 mg(3.6mmol)의 하이드록시아민 염화수소를 첨가하고, 상기 혼합물을 약 3일 동안 환류교반한다. 대부분의 용매는 공기의 스팀에서 증발되고, 잔여물은 25mL의 물 중에 포획된다. 수용액의 에테르 추출물을 10% HCl로 세척하고 옥심(11)을 추추한다. 10% 소듐 하이드록사이드로 산세척하여 중성화시키면 옥심(11)이 침전되고, 이는 여과되고 에탄올-물로부터 재결정화된다.
마지막 단계에 있어서, 아자 iso-테트라만탄(6)은 25mL의 무수 에테르 중 리튬 알루미늄 하이드라이드의 교반된 현탁액 250mg(6.58mmol)에 25 mL의 무수 에테르 중의 화합물(11)(0.98mmol)의 용액을 적가함으로써 화합물(11)로부터 제조된다. 상기 혼합물을 약 2일 동안 환류교반한다. 과량의 리튬 알루미늄 하이드라이드는 물로 분해되고, 침전 리튬 및 알루미튬 하이드록사이드는 과량의 25% 소듐 하이드록사이드에 용해된다. 생성된 염기 용액을 에테르로 두번 추출하고, 이후 혼합된 추출물을 10% HCl로 세척한다. 19% 하이드록사이드로 산세척하여 중성화시키면 산물(6)이 침전되고, 이는 에테르에 의해 다시 추출된다. 상기 에테르 용액을 무수 황산나트륨으로 건조하고 제거한다. 스팀 배쓰 상에서 감압 승화를 반복함으로써 상기 조산물을 정제한다.
<실시예 4>
다이아몬드 격자 위치 상의 탄소 간 이중 결합에 의해 결합된 중합성 헤테로다이아몬드형의 제조
본 실시예는 인접 헤테로다이아몬드형의 다이아몬드 격자 위치 상에 배치된 탄소 원자간의 이중 결합에 의해 결합된 중합성 헤테로다이아몬드형을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 실시예에 있어서, 다이아몬드형 자체 내의 탄소 원자의 위치에 따라, 환형, 선형 및 지그재그 폴머를 포함하는 다양한 형태의 중합성 헤테로다이아몬드형이 제조될 수 있다. 본 실시예의 방법을 이용하여 제조될 수 있는 실질적으로 무제한의 형태가 존재할 수 있음을 당업자는 이해할 것이지만, 특정 산화 반응을 하기에서 설명할 것이고, 결합 반응은 실시예 9에서 설명할 것이다.
100mL의 96% 황산에 10mmol의 헤테로-다이아몬드형을 첨가함으로써 헤테로-다이아몬드형(케토-헤테로다이아몬드형)을 제조한다. 이후 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 약 75℃에서 5시간 동안 가열한다. 실온에서 약 1시간 더 교반을 계속한다. 암반응 혼합물을 얼음 위에 붓고 스팀증류한다. 상기 스팀 증류물을 에테르로 추출하고, 혼합된 에테르 추출물을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한다. 에테르를 증발시켜 조산물 혼합물을 얻는다. 알루미나 상에서의 크로마토그래피는 미반응 헤테로 다이아몬드형을 분리하여 케톤 분획(석유 또는 기타 적합한 용매로 용출) 및 분산물 알코올 분획(에테르 또는 다른 적합한 용매로 용출)을 생성한다. 상기 케톤(상이한 위치 및 스테레오 이성질체의 혼합물)의 수율은 일반적으로 약 20%이다. 헤테로다이아몬드형의 일부 헤테로원자는 본 명세서에 설명된 산화/결합 반응으로 처리하기 이전에 보호될 필요가 있을 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
H2SO4와 같은 강한 산화제를 사용한 산화로부터 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 보다 약한 산화의 직접 산화 산물로부터의 부산물 알코올은 하기와 같이 H2SO4로 처리함으로써 케톤으로 전환될 수 있다. 96% H2SO4 에 용해된 상기 알코올을 느슨하게 두껑이 닫힌 플라스크에서 약 4.5 시간 동안 75℃에서 간헐적으로 진탕하면서 강하게 교반한다. 5시간 후에 반응을 냉각시키고 상기와 같이 종결한다. 총 케톤 수율은 일반적으로 약 30%이다.
<실시예 5>
다이아몬드형들을 연결하는 이중 결합 근처 메틸렌기 상에 고선택성을 갖는 이중 결합된 헤테로 다이아몬드형에 도입된 케톤기를 이용한 케톤 화합물의 제조
20mL의 CH2Cl2 중의 1 mmol의 이중 결합된 헤테로다이아몬드형의 용액에 1.05 mmol(140mg)의 NCS를 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하고, CH2Cl2로 희석하고, 물로 두번 세척한다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 증발시킨다. 클로로화 산물(상이한 위치 또는 스테레오 이성질체의 혼합물)이 생성된다. 중간체 클로라이드는 DMSO 중의 소듐 비카보네이트 용액에서 약 100℃ 근처까지 몇시간동안 가열함으로써 대응하는 알코올 및 케톤의 혼합물로 전환된다. 산물 혼합물을 헥산 및 물로 분별하고 헥산층을 증발시켜 산물 혼합물을 얻는다. 잔존 알코올의 케톤으로의 전환은 약 2시간 동안 0.15 mol PCC 용액으로 환류 교반함으로써 달성된다. 상기 케톤은 과량의 디에틸 에테르를 상기 냉각된 혼합물에 첨가하고 추가의 에테르로 모든 고체를 세척함으로써 분리된다. 상기 에테르 용액을 짧은 플로리실의 패드에 통과시키고 에테르를 증발시켜 분리될 수 있고 이후의 결합 반응에 사용될 수 있는 상이한 위치 또는 스테레오 이성질체를 갖는 케톤 산물을 생성한다.
또한, 이중 결합 근처의 케톤 도입에 대한 고선택성은 하기와 같은 선택성 브롬화에 의해 달성될 수 있다: 40mL의 CH2Cl2 중의 3 mmol의 이중결합된 헤테로다이아몬드형 용액에 6.6mmol(1.175g)의 N-브로모석신이미드(NBS)를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 약 12시간 동안 교반환류시킨다. 상기 반응 혼합물을 CH2Cl2로 희석하고 물 및 포화 Na2S2O3 용액으로 두번 세척한다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 증발시킨다. 브롬화 산물의 수율은 약 90%이다. 상기 중간체의 케톤 산물로의 전환은 상기에서 설명한 방법과 동일한 방법을 이용하여 달성된다.
<실시예 6>
헤테로다이아몬드형의 디케톤의 제조
헤테로다이아몬드형의 디케톤은 H2SO4 또는 CrO3/Ac2O와 같은 강산화제를 이용하여 상기 실시예(실시예 4 및 5) 보다 격렬한 산화에 의해 제조될 수 있지만 바람직하게 일련의 산화 반응에 의해 제조된다. 관련되는 중간체에 따라, 먼저 모노케톤 또는 하이드록시케톤에 산화를 이후 추가적인 산화 또는 재배열-산화를 수행한다. 일반적으로 모노케톤은 약 2시간 동안 실온 근처에서 아세트무수물 중의 CrO3의 용액으로 처리된다. 상기 반응은 희석 수성 소작제(NaOH)로 중단되고, 디에틸 에테르를 이용한 추출에 의해 산물이 분리된다. 이후 산물 디케톤이 분리되고 결합 반응에 이용된다.
<실시예 7>
동일 헤테로다이아몬드형 면 상에서 인접 케톤의 제조
동일 헤테로다이아몬드형 면 상에서 인접 케톤을 생성하는 산화 반응 중 특히 유용한 것은 SeO2/H2O2로 중간체 케톤을 락톤으로 선택적으로 산화시킨 다음 강산을 이용하여 상기 락톤을 하이드록시케톤으로 재배열하고 상기 사이드록시케톤을 원하는 디케톤으로 산화시키는 것이다. 예컨대, 모노케톤 헤테로다이아몬드형을 몇시간 동안 60℃ 근처에서 30% H2O2 중의 과량의 1.5몰 SeO2로 처리한다. 혼합된 락톤 산물은 반응 용액을 물로 희석하고, 헥산으로 추출하고, 증발에 의해 헥산을 제거함으로써 분리된다. 상기 락톤은 50% H2SO4로 가열됨으로써 가수분해 및 재배열된다. 상기와 같이 산물을 다시 분리하고, 분리되어 추가 결합 반응에 사용되는 위치 디케톤 이성질체의 혼합물로 추가 전환된다.
<실시예 8>
혼합된 케토-헤테로다이아몬드형의 제조
일부 실시예에 있어서, 헤테로다이아몬드형 혼합물로부터의 헤테로다이아몬드형 케톤의 결합 반응을 통해 이중 결합과 연결된 중합성 헤테로다이아몬드형을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 약 10시간 동안 약 75℃에서 96% H2SO4로 처리됨으로써 또는 약 하루 동안 실온 근처에서 SeO2/H2O2로 처리됨으로써 헤테로다이아몬드형(헤테로테트라만탄, 헤테로펜타만탄 등)의 혼합물을 함유하는 조성물은 산화되어 케톤 혼합물을 생성한다. 산물 케톤의 분리는 상기에서 설명한 방법을 이용하여 달성되고 하기 실시예에서 설명되는 결합 반응에 의해 혼합된 중합성 헤테로다이아몬드형을 제조하는데 사용된다.
<실시예 9>
케토 유도체 결합에 의한 중합성 헤테로다이아몬드형의 제조
중합성 헤테로다이아몬드형은 다양한 방법을 이용하여 케토 유도체로부터 제조될 수 있다. 하나의 매우 유용한 방법은 하기에서 설명하는 맥머리 결합 반응이다. 시약(M)(Mg, K 또는 Na 환원제를 갖고, Na가 가장 바람직한 환원제임)의 제조는 글로박스 20 mmol TiCl3 중에서 3목 플라스크로 검량함으로써 달성될 수 있다. 이후 60 mL의 건조 용매(예컨대, THF)를 첨가한다. 교반된 슬러리에 바람직한 양(일반적으로 약 30 내지 100 mmol)의 그리그나드 마그네슘을 아르곤 하의 슐렌크-튜브로부터 첨가한다. 상기 혼합물을 약 3시간 동안 환류하는데, 이 경우 모든 Mg가 반응하고 혼합물의 색이 보라색으로부터 파랑색, 녹색 및 갈색을 거쳐 검은색으로 변한다. Mg 대신에, 헥산으로 세척된 동량의 K가 사용될 수 있다. 이후 환원은 약 12시간의 환류 시간 이후에 종결된다.
LiAlH4 환원제로 시약(M)을 제조하기 위해서, TiCl3/THF 혼합물을 약 0℃까지 냉각하고, 바람직한 양(일반적으로 15 내지 50 mmol)의 LiAlH4를 격렬한 반응(H2 유출)을 조절하면서 소량씩 첨가한다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 약 0.5 시간 동안 0℃에서 교반한다. 부반응으로서의 수소화반응이 최소화되는 경우, (M)의 검정 현탁액을 추가 1시간 동안 환류시킨다.
결합 반응은 하기와 같이 수행된다: 바람직한 양의 케톤(일반적으로 10 내지 20 mmol의 케톤기)을 냉각된 (M)의 검정 현탁액에 첨가한다. 환원제로서 LiAlH4를 사용하는 경우 특히 급격한 H2의 유출이 관측된다. 첨가 후에, 결합되는 특정 다이아몬드형에 따라 상기 혼합물을 실온에서 6 내지 20 시간 동안 교반한다. 반응 동안에 온화한 아르곤 스트림이 유지된다. 상기 반응 시간은 완전한 결합을 얻는 데 충분하다는 것이 실험에 의해 확인되었다. 이후 40mL의 2N 염산을 첨가함으로써 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 10mL의 CHCl3로 세번 추출한다. 혼합된 유기층을 MgSO4로 건조하고, 용매를 증발시켜 약 80%의 수율로 중합성 헤테로 고급 다이아몬드형을 수득하였다. 상기 산물의 정제는 석유 에테르와 같은 적절한 용매로 용출시키면서 Al2O3 상에서 칼럼 크로마토그래피를 수행함으로써 달성될 수 있다.
상기 과정을 이용하여, 중간체 케톤은 고수율로 결합되어 다이머를 생성할 수 있다. 2개의 상이한 케토 헤테로 다이아몬드형이 결합되는 경우 혼합된 다이머가 생성된다. 도한, 선형 리지드 로드 중합체와 같은 다중치환된 헤테로 다이아몬드형의 결합에서의 고급 중합성 산물 형태는 대응하는 지그재그 중합체에 비해 낮은 용해도 및 높은 융점을 갖도록 형성된다.
고희석 결합(케토 다이아몬드형 농도가 0.01몰 이하)과 같은 특수한 조건 하에서, 환형 중합성 헤테로 고급 다이아몬드형이 환 폐쇄를 허용하는 디케톤으로부터 생성될 수 있다. 일반적으로 테트라머는 상기 환형화에 있어서 바람직하지만 특수한 경우에 있어서 환형 트리머도 형성될 수 있다. 상기 결합 조건 하에서 상이한 케토-헤테로다이아몬드형, 그들의 상이한 위치 이성질체 또는 스테레오 이성질체로부터 중합성 헤테로다이아몬드형을 생성하는 것이 가능함을 당업자는 이해할 것이다.
이차원 시트(sheet) 중합체가 2 케톤기 이상을 포함하는 헤테로다이아몬드형으로부터 생성될 수 있다. 상기 전구체는 모 헤테로 다이아몬드형의 연장된 산화에 의해 또는 상기 실시예에 설명된 연속적인 산화/결합에 의해 형성될 수 있다. 상기 실시예에서 설명된 추가적인 산화/결합 연속 반응을 통해 이차원의 시트를 생성함에 있어서 환형 테트라머가 특히 유용하다.
맥머리 결합 반응을 이용한 중합화 반응 이외에 헤테로 다이아몬드형 간에 이중 결합을 형성하는 다른 방법들이 사용될 수 있다. 매우 유용한 다른 방법은 중간체로 케톤을 사용하는 것이다. 상기 방법은 헤테로다이아몬드형(G) 케톤을 히드라진으로 축합하여 아진(G=N-N=G)을 생성하고, 상기 아진에 H2S를 첨가하여 비스다이아몬드형 티아디아졸리딘을 생성하고, 상기 중간체를 산화시켜 비스다이아몬드형 티아디아진을 생성하고, 마지막으로 N 및 S 헤테로원자를 제거하여 바람직한 결합 산물(G=G)을 생산하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 하나의 헤테로 다이아몬드형 및 이후 다른 헤테로 다이아몬드형을 히드라진과 반응시켜 혼합 아진을 생성시키는 연속 반응에 의해 혼합 결합된 다이아몬드형 중합체를 조직적으로 생산할 수 있게 한다. 결합된 헤테로 다이아몬드형으로부터 부산물을 제거하는 것도 또한 용이하다.
다음은 본 경로를 통한 헤테로다이아몬드형의 결합의 실시예이다. 아진을 형성하기 위해서, 15 mL의 tert-부틸 알코올 중의 히드라진 하이드레이트(98%, 1.30g, 26mmol)의 용액을 질소 부위기 하에서 60 mL의 tert-부틸 알코올 중의 헤테로다이아몬드형(35mmol)의 교반환류된 용액에 약 45분에 걸쳐 적가한다. 첨가가 종료한 후에, 상기 용액을 약 12시간 동안 환류시키고 이어서 약 24시간 동안 실온에서 정치시킨다. 용매를 제거하여 물 200 mL가 첨가된 결정형 매스를 얻는다. 수성 혼합물을 에테르로 추출한다(4 x 100mL). 혼합된 에테르 추출물을 소금물로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 아진 산물을 재결정화한다.
티아디아졸리딘을 생성하기 위해서, 황화수소를 상기 아진(41.1mmol) 및 300mL의 1:3 아세톤:벤젠 중의 5mg의 p-톨루엔실폰산의 용액에 실온에서 거품으로 첨가한다. 약 12시간 후에 전환반응이 종결된다. 용매를 증발시켜 90% 이상의 티아디아졸리딘을 생성한다. 상기 물질은 추가의 정제 없이 이후 단계에서 사용된다.
티아디아진을 제조하기 위해, 0℃에서 300 mL의 벤젠 중의 CaCO3(20.7g, 0.21mol)의 현탁액을 납 테트라아세테이트(20.7g, 46.7mmol) 중에 첨가한다. 상기 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 상기 티아디아졸리딘(35.9mmol) 및 300mL의 벤젠 혼합물을 약 1.5 시간 동안 교반하면서 적가한다. 첨가가 종결된 후에, 상기 혼합물을 실온에서 약 8시간 동안 교반한다. 400mL의 물을 첨가하면, 갈색의 침전물이 형성되고 이는 여과에 의해 제거된다. 수성층을 분리하고, NaCl로 포화하고, 에테르로 추출한다. 유기부를 혼합하고, 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 농축하여 노란 잔류물인 티아디아진을 약 90%의 수율로 얻었다. 상기 물질은 추가의 정제 없이 이후 단계에서 사용된다.
헤테로다이아몬드형을 결합하기 위해, 티아디아진(3.32mmol) 및 트리페닐포스핀(2.04g, 7.79mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 약 12시간 동안 125-130℃에서 가열한다. 적절한 용매로 실리카겔 상에서 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하면 원하는 결합 산물을 약 70%의 수율로 얻는다.
상기에 개시된 본 발명의 실시예의 다양한 변형들이 당업자에 의해 용이하게 안출될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 모든 구조 및 방법들을 포함하는 것으로 간주된다.

Claims (42)

  1. 전자-공여 헤테로원자(electron-donating heteroatom)를 포함하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전자-공여 헤테로원자가 V족 원소인 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전자-공여 헤테로원자가 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 아자-다이아몬드형(aza-diamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전자-공여 헤테로원자가 다이아몬드 격자 상의 치환 부위를 채우는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전자-공여 헤테로원자가 다이아몬드 격자 내에서 sp3-혼성화되는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 중합 헤테로다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 중합 헤테로다이아몬드형이 전기 전도성을 증강시키기 위해서 금속 원자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속이 금인 것을 특징으로 하는 n-형 다이아몬드형 물질.
  12. 전자-당김 헤테로원자(electron-withdrawing heteroatom)를 포함하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전자-당김 헤테로원자가 III족 원소인 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 전자-당김 헤테로원자가 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 물질이 보로-다이아몬드형(boro-diamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 전자-당김 헤테로원자가 다이아몬드 격자 상의 치환 부위를 채우는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 전자-당김 헤테로원자가 다이아몬드 격자 내에서 sp3-혼성화되는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 중합 헤테로다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 중합 헤테로다이아몬드형이 전기 전도성을 증강시키기 위해서 금속 원자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 금속이 금인 것을 특징으로 하는 p-형 다이아몬드형 물질.
  23. p-형 다이아몬드형 물질 및 n-형 다이아몬드형 물질을 포함하는 전기적 p-n 접합체.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 n-형 다이아몬드형 물질이 아자-헤테로다이아몬드형(aza-heterodiamondoid)인 것을 특징으로 하는 p-n 접합체.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 n-형 다이아몬드형 물질이 포스포-헤테로다이아몬드형(phospho-heterodiamondoid)인 것을 특징으로 하는 p-n 접합체.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 p-형 다이아몬드형 물질이 보로-헤테로다이아몬드형(boro-heterodiamondoid)인 것을 특징으로 하는 p-n 접합체.
  27. n-형 헤테로다이아몬드형 물질 및 p-형 다이아몬드형 물질을 포함하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 트랜지스터가 n-p-n 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 트랜지스터가 p-n-p 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  30. 제 27항에 있어서, 상기 n-형 다이아몬드형 물질이 아자-헤테로다이아몬드형(aza-heterodiamondoid)인 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  31. 제 27항에 있어서, 상기 n-형 다이아몬드형 물질이 포스포-헤테로다이아몬드형(phospho-heterodiamondoid)인 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  32. 제 27항에 있어서, 상기 p-형 다이아몬드형 물질이 보로-헤테로다이아몬드형(boro-heterodiamondoid)인 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  33. 제 27항에 있어서, 소스, 게이트 및 드레인을 추가로 포함하고, 상기 소스 및 드레인이 n-형 헤테로다이아몬드형 물질로 제조되고 상기 게이트가 p-형 다이아몬드형 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  34. 제 27항에 있어서, 소스, 게이트 및 드레인을 추가로 포함하고, 상기 소스 및 드레인이 p-형 헤테로다이아몬드형 물질로 제조되고 상기 게이트가 n-형 다이아몬드형 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  35. a) 다이아몬드형을 광산화시켜 하이드록시-다이아몬드형을 제조하는 단계;
    b) 다이아몬드형을 케토-다이아몬드형으로 화학적으로 산화시키는 단계;
    c) 상기 케토-다이아몬드형을 하이드록시-다이아몬드형으로 환원시키는 단계;
    d) 상기 하이드록시-다이아몬드형으로부터 아자-다이아몬드형-엔(aza-diamondoid-ene)을 제조하는 단계;
    e) 상기 아자-다이아몬드형-엔으로부터 에폭시 아자-다이아몬드형을 제조하는 단계;
    f) 상기 아자-다이아몬드형-엔으로부터 아자-다이아몬드형을 제조하는 단계
    를 포함하는 n-형 다이아몬드형 물질의 합성 방법.
  36. a) 다이아몬드형을 케토-다이아몬드형으로 화학적으로 산화시키는 단계;
    b) 상기 케토-다이아몬드형으로부터 단편 다이아몬드형 카르복시산을 제조하는 단계;
    c) 상기 단편 다이아몬드형 카르복시산으로부터 단편 다이아몬드형-엔 아세테이트를 제조하는 단계;
    d) 상기 단편 다이아몬드형-엔 아세테이트를 환원시켜 단편 하이드록시-다이아몬드형-엔을 제조하는 단계;
    e) 상기 단편 하이드록시-다이아몬드형-엔을 산화시켜 단편 케토-다이아몬드형-엔을 제조하는 단계;
    f) 상기 단편 케토-다이아몬드형-엔으로부터 다이아몬드형=N-OH-엔을 제조하는 단계;
    g) 상기 다이아몬드형=N-OH-엔으로부터 아자-다이아몬드형을 제조하는 단계
    를 포함하는 n-형 다이아몬드형 물질의 합성 방법.
  37. a) 증류, 열 처리 및 분리 기술을 이용하여 석유 공급원료로부터 다이아몬드형을 분리하는 단계;
    b) 다이아몬드 결정 격자 위치 상에 전자 공여 헤테로원자를 치환시켜 다이아몬드형을 헤테로다이아몬드형으로 전환시키는 단계
    를 포함하는 n-형 다이아몬드형 물질의 제조 방법.
  38. a) 증류, 열 처리 및 분리 기술을 이용하여 석유 공급원료로부터 다이아몬드형을 분리하는 단계;
    b) 다이아몬드 결정 격자 위치 상에 전자 당김 헤테로원자를 치환시켜 다이아몬드형을 헤테로다이아몬드형으로 전환시키는 단계
    를 포함하는 p-형 다이아몬드형 물질의 제조 방법.
  39. 전기 전도 부위 및 전기 절연 부위를 포함하고, 상기 전기 전도 부위가 n-형 및 p-형 헤테로다이아몬드형 물질을 포함하고 상기 전기 절연 부위가 도핑되지 않은 다이아몬드형 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실질적으로 단일 물질을 포함하는 다이아몬드형 트랜지스터.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 n-형 다이아몬드형 물질이 아자-헤테로다이아몬드형(aza-heterodiamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 n-형 다이아몬드형 물질이 포스포-헤테로다이아몬드형(phospho-heterodiamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  42. 제 39항에 있어서, 상기 p-형 다이아몬드형 물질이 보로-헤테로다이아몬드형(boro-heterodiamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
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