CN102026715A - 包含金刚石形结构的分子整流器 - Google Patents
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Abstract
提供了一种分子整流器，其由金刚石形结构分子以及附着于金刚石形结构分子的电子受体组成。所述电子受体通常是共价附着于金刚石形结构的接受电子的芳族物种。
Description
背景技术
电子整流器限制电流在某些方向上的流动，是电子设备中的重要组成部分。当电子在一个方向上比另一个方向上更有利地移动时，发生整流作用。这可以在多种物理结构中发生，例如p-n结、电荷移动复合物或Schottky二极管。整流对于电子存储器和纵横结构限制杂散电流是重要地。随着对更小电子设备的努力，纳米尺度整流器已经变得更加重要。极限是分子整流器，其通过可以夹在两个电极之间的单独分子或分子层形成。对整流器的要求包括高的开关比，热稳定性以及点稳定性，和一致的启动电压。这些电子性质已经产生了包括以下的应用：二极管，存储器元件，基础晶体管，发光二极管，太阳能电池和光电探测器。
在目前的电子工业中，随着纳米技术变得更加受重视，在分子水平上形成电子设备变得更加重要。例如，在分子水平上形成整流器或p-n结的能力将在工业上具有广泛的吸引力，并且进一步能够当前在全世界范围内应用纳米技术。因此，工业上总是寻求在更小的尺度上、并且希望是在纳米尺度上产生电子设备的方法。
发明内容
提供一种分子整流器，其由金刚石形结构分子以及附着于金刚石形结构分子的电子受体组成。电子受体通常是接受电子的芳族物种，所述芳族物种共价附着于金刚石形结构。根据特定的金刚石形结构，这些分子可以用作整流器，电阻器，p-n结，或它们的组合。
在其它因素中，已经发现通过利用金刚石形结构，技术人员可以实现在分子水平上的整流。金刚石形结构分子发挥了电子供体的作用，通过使金刚石形结构分子与电子受体、最特别是芳族电子受体组合，可以实现在分子水平上的整流。制备分子的化学过程是灵活的，允许调整特定的性能。使用金刚石形结构允许实现在分子水平上的实用整流结，以及它在二极管、基础晶体管、发光二极管和其它电子设备中的应用。
附图说明
附图图示了对于由金刚石形结构分子组成的p-n结观测到的隧道电流。
具体实施方式
整流结尺寸减少的极限将是单个分子，所述分子具有一个提供电子的部分和另一个接受电子的部分。金刚石形结构是具有优良电子性质的电子供体分子材料的一个实例。金刚石本身是具有最高的测量空穴迁移率中的一种。金刚石形结构也被认为是具有优异的性质。金刚石形结构已经证明是有效的电子发射器，因为它们显示出负电子亲合力。通过将金刚石形结构与电子受体材料组合，可以形成分子整流器或p-n结。本文所指的“N型”材料是当与金刚石形结构接触时可以用作电子受体(或收回电子的基团)的任何物质，这些材料包括但不限于：C60，碳纳米管，或导电聚合物；它也包括金刚石形结构本身上的分子官能团，例如：-NO2，-CN，卤素(F，Cl，Br，I)，烯烃，等。由此，申请人称电子供体例如金刚石形结构为“P型”，虽然这些命名可能不具有半导体材料领域中相同的物理含义。因此，分子整流器可以描述为p-n结，虽然这不表示结的物理性质与典型的半导体p-n结当在实际分子材料中的物理性质一样。电子受体与金刚石形结构的组合产生整流设备例如有机二极管。已经显示作为整流器的一些C60-金刚石形结构分子结。
术语“金刚石形结构”指金刚烷系列的取代和未取代笼形化合物，所述金刚烷(adamantine)系列包括金刚烷，二金刚烷(diamantine)，三金刚烷(triamantane)，四金刚烷(tetramantane)，五金刚烷(pentamantane)，六金刚烷(hexamantane)，七金刚烷(heptamantane)，八金刚烷(octamantane)，九金刚烷(nonamantane)，十金刚烷(decamantane)，十一金刚烷(undecamantane)等，包括它们所有的异构体和立体异构体。化合物具有“金刚石形结构”布局的含义是它们的碳原子排列在FCC金刚石晶格的片段上可重叠。取代金刚石形结构通常包含1-10、更优选1-4个独立选择的烷基取代基。金刚石形结构包括“较低金刚石形结构”和“较高金刚石形结构”(这些术语在本文中进行了定义)，以及较高和较低金刚石形结构的任意组合的混合物。
术语“较低金刚石形结构”指金刚烷、二金刚烷和三金刚烷以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任意和/或所有的未取代和取代衍生物。这些较低金刚石形结构组成部分显示出没有异构体或手性并且容易合成，与“较高金刚石形结构”不同。
术语“较高金刚石形结构”指：任意和/或全部的取代和未取代四金刚烷组成部分；任意和/或全部的取代和未取代五金刚烷组成部分；任意和/或全部的取代和未取代六金刚烷组成部分；任意和/或全部的取代和未取代七金刚烷组成部分；任意和/或全部的取代和未取代九金刚烷组成部分；任意和/或全部的取代和未取代十金刚烷组成部分；任意和/或全部的取代和十一金刚烷组成部分；以及上述物质与四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷和十一金刚烷的异构体和立体异构体的混合物。
金刚烷的化学已经由Fort，Jr.等人在“金刚烷：Consequences of the Diamondoid Structure”，Chem.Rev.第64卷，第277-300页(1964)中进行了评论。金刚烷是金刚石形结构系列的最小成员，它可以认为是单个笼形笼形晶体子单元。二金刚烷含有2个子单元，三金刚烷含有3个，四金刚烷含有4个，等等。虽然仅存在1种金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的异构体形式，但是存在4种四金刚烷的异构体(其中的2种代表对映异构体对)，即4个金刚烷子单元的4种不同可能方式或排列。可能异构体的数目随着金刚石形结构系列的每一更高成员(五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷等)而非线性增加。
可市售获得的金刚烷已经被细致研究过。这些研究涉及多个领域，例如热力学稳定性，官能化和含金刚烷的材料的性质。例如，以下的专利讨论了含金刚烷子单元的材料：美国专利No.3,457,318教导了从烯基金刚烷制备聚合物；美国专利No.3,832,332教导了从烷基金刚烷二胺形成聚酰胺聚合物；美国专利No.5,017,734较大了从金刚烷衍生物形成热稳定树脂；和美国专利No.6,325,851报道了多种金刚烷衍生物的合成和聚合。
4种四金刚烷结构是异-四金刚烷[1(2)3]，反-四金刚烷[121]和邻位交叉(skew)-四金刚烷[123]的2种对映结构体，其中这些金刚石形结构的括号内的名称根据Balaban等人在“Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I”Tetrahedron第34卷，第3599-3606页(1978)中建立的惯例。所有4种四金刚烷具有通式C22H28(分子量为292)。存在10种可能的五金刚烷，9种具有分子式C26H32(分子量为344)，在这9种中存在3对一般性由[12(1)3)]、[1234]、[1213]表示的对映结构体，其中9种对映异构体五金刚烷由[12(3)4]、[1212]表示。也存在由分子式C25H30(分子量为330)表示的五金刚烷[1231]。
六金刚烷存在39种可能的结构，其中28种具有分子式C30H36(分子量为396)，在这28种中，6种是对称的；10种六金刚烷具有分子式C29H34(分子量为382)，剩余的六金刚烷[12312]具有分子式C26H30(分子量为342)。
七金刚烷假定存在160种可能的结构，其中85种具有分子式C34H40(分子量为448)，在这85种中，7种是非手性的，没有对映结构体。在剩余的七金刚烷中，67种具有分子式C33H38(分子量为434)，6种具有分子式C32H36(分子量为420)，剩余的2种具有分子式C30H34(分子量为394)。
八金刚烷具有8个金刚烷子单元，存在5种不同的分子量。八金刚烷中，18种具有分子式C43H38(分子量为446)。八金刚烷也具有分子式C38H44(分子量为500)；C37H42(分子量为486)；C36H40(分子量为472)，和C33H36(分子量为432)。
九金刚烷存在6族不同的分子量，具有以下分子式：C42H48(分子量为552)，C41H46(分子量为538)，C40H44(分子量为524)，C38H42(分子量为498)，C37H40(分子量为484)和C34H36(分子量为444)。
十金刚烷存在7族不同的分子量。十金刚烷中，存在具有分子式C35H36(分子量为456)的单种十金刚烷，它相对于其它十金刚烷而言结构紧凑。其它十金刚烷族具有分子式：C46H52(分子量为604)；C45H50(分子量为590)；C44H48(分子量为576)；C42H46(分子量为550)；C41H44(分子量为536)；和C38H40(分子量为496)。
十一金刚烷存在8种不同分子量的族。在十一金刚烷中，存在具有分子式C39H40(分子量为508)的2种十一金刚烷，它们相对于十一金刚烷而言结构紧凑。其它十一金刚烷族具有分子式：C41H42(分子量为534)；C42H44(分子量为548)；C45H48(分子量为588)；C46H50(分子量为602)；C48H52(分子量为628)；C49H54(分子量为642)；和C50H56(分子量为656)。
形成金刚石形结构衍生物、杂金刚石形结构和聚合金刚石形结构的方法论述于例如美国专利No.7,049,344、美国专利申请2003/0193710和美国专利申请2002/0177743中，所述文献以不与本文不一致的程度经此引用并入本文。
金刚石形结构p-n或整流器结可以通过金刚石形结构的化学官能化、或通过简单的物理接触(例如通过在金刚石形结构上沉积n-型导电层)而产生。然而，通常，分子p-n结包含金刚石形结构分子以及共价附着于金刚石形结构分子的分子或化学官能团。共价附着的化学官能团通常发挥电子受体的作用。
在一个实施方案中，金刚石形结构分子选自较高金刚石形结构、较低金刚石形结构、官能化金刚石形结构和杂金刚石形结构。在另一个实施方案中，金刚石形结构分子是金刚烷，二金刚烷，三金刚烷或四金刚烷。当使用官能化分子时，在一个实施方案中，金刚石形结构用-SH、-OH、-COOH、-NH2、乙烯基、丁二烯基、或炔基、或其它类似官能团部分进行官能化。这些基团，特别是第三个官能团，提供了对金刚石形结构本身良好定义的附着点，从而保证整流器或p-n结操作的适当取向。
通常发挥电子受体功能的分子或化学官能团一般是接受电子的芳族物种，例如当不限于：导电聚合物，-NO2，-CN，卤素(即F、Cl、Br和I)，烯烃，炔烃等。在另一个实施方案中，共价附着的电子受体是球碳、碳纳米管或它们的官能化变体；以及聚并苯、石墨烯、聚芳烃、聚杂芳烃和它们的取代变体。在一个实施方案中，球碳优选C60分子。
在将电子受体连接至金刚石形结构中，可以使用多种连接基团。其中，适合的连接基团是环己烯连接部分，甲亚胺连接部分，环丙烷连接部分，(例如Bingel偶联)等，以及它们的变体/组合。
在制备分子p-n结中通常使用的方法包括用二烯官能团首先使金刚石形结构衍生物化学改性。随后使改性金刚石形结构与电子受体反应，以产生作为Diels-Alder加成物的分子整流器结。使用的二烯官能团决定了产生的特定连接基团。在一些实施方案中，电子受体芳族物种是球碳分子，具体是C60。
对于分子整流器或p-n结，许多不同的应用是可能的。一种应用可以是用于在太阳能电池内分裂激发子，虽然其中使用常规整流器或p-n结的任意应用也可以受益于本发明包含金刚石形结构的结。
另一种重要的应用是用于发光二极管(LED)。在LED中，分别将空穴和电子引入p-型和n-型材料中。它们在耗尽区内重组，发出等于材料内的两种载体之间的能量差的光。具体的发射波长可以通过将官能团加入p-型和n-型分子以增大或降低二者之间的能量差而进行调整。这允许合理设计基于相同初始物料的多色LED元件，这将降低将不同材料集成到一个设备元件中的难度。
可以通过使电极上的金刚石形结构-电子受体结合物的单层取向使得分子指向相同的方向、或通过分子的无规混合物，制备这些设备。在这种情况下，两个组成部分局部相分离，获得穿过材料的p-型或n-型逾渗通路。不同于基于不透明半导体的常规LED，超薄和相对透明的金刚石形结构将允许光通过设备本身。这允许大面积的照明，类似于有机LED(OLED)，其对于照明或显示技术而言是理想的。
已经在丁二烯基-取代金刚烷、二金刚烷和四金刚烷与Buckminster球碳C60经由Diels-Alder反应(下面的图解1)的加成物中，制得了引入了金刚石形结构的有机分子二极管。双加成产生形式上代表n-p-n-型结、即有机分子晶体管的哑铃形结构。
图解1
最初的测量强烈表明，实际上电流取决于方向，即图中所述的二极管类似物。利用手头的该经验证的原则，如本领域技术人员所领会的，大量这样的分子p-n结材料是可能的。考虑到合成可行性，如上所述，通常可以将任意电子受体与金刚石形结构连接以作为整流器或p-n结进行操作。当使用球碳作为电子受体时，有机二极管的附着点是在球碳一侧(因为众多立体异构体，所以可能是复杂的)或在金刚石形结构一侧(可行性更高)。因此，在一些实施方案中，优选用官能团例如-SH、-OH、-COOH、-NH2、乙烯基、丁二烯基或炔基取代金刚石形结构。
在另一个实施方案中，可以将任意芳族电子受体用于分子p-n结(下面的图解2)。这包括聚并苯、石墨烯、聚芳烃、聚杂芳烃、取代聚杂芳烃等。
图解3
可以容易地通过金刚石形结构的溴化和Friedel-Crafts烷基化实现金刚石形结构与芳烃的连接。替代合成方法包括Pd催化偶联。重要的方法是利用为良好电子受体的芳烃(例如R＝CN或NO2)。在调整具体性能时，可以很大地变化芳族取代基。
作为具体实例，在一个实施方案中，为了利用未衍生球碳和2-金刚石形结构基团取代1，3-丁二烯进行热[4+2]Diels-Alder反应，可以将环己烯衍生物用作连接部分(对于可获得的二烯和它们的合成，参见下面的图解3)。因为发应是热可逆的，所以可以使用其它连接部分。
图解4
替代方案包括主要的甲亚胺和环丙烷(经由Bingel反应)附着(图解4)。
如上文的图解2中所示，重要的是为金刚石形结构本身提供良好定义的附着点(表示为-X)，以保证整流器或p-n结操作的适当取向。当前，对于-x＝SH的硫醇官能团用于附着在金或银上，似乎是最有希望的。然而，可以考虑其它附着点(也针对替代表面)，例如-X＝OH、COOH、NH2、乙烯基、丁二烯基、炔基等。
本领域技术人员将容易进行上文公开主题的示例性实施方案的众多修改。因此，本发明将被理解为包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (26)
1.一种显示整流性质的分子，其包含：
a)金刚石形结构分子；和
b)共价附着于所述金刚石形结构分子的分子或化学官能团，其中该组合发挥优先在一个方向上传导电流的功能。
2.权利要求1的分子，其中金刚石形结构分子与共价附着于所述金刚石形结构分子的分子或化学官能团的组合发挥p-n结的功能。
3.权利要求1或2的分子，其中所述金刚石形结构分子选自：较高金刚石形结构，较低金刚石形结构，官能化金刚石形结构，和杂金刚石形结构。
4.权利要求1或2的分子，其中所述分子或化学官能团选自球碳、碳纳米管和它们的官能化变体。
5.权利要求1或2的分子，其中所述分子或化学官能团选自：导电聚合物，电子缺陷芳族物种，-NO2，-CN，卤素(F，Cl，Br和I)，和烯烃。
6.权利要求4的分子，其中所述分子或化学官能团是C60。
7.权利要求1或2的分子，其中所述分子或化学官能团选自聚并苯，石墨烯，聚芳烃，聚杂芳烃和它们的取代变体。
8.权利要求1或2的分子，其中所述分子或化学官能团是用-CN取代的芳族物种。
9.权利要求1或2的分子，其中所述金刚石形结构分子用-SH、-OH、-COOH、-NH2、乙烯基、丁二烯基或炔基官能化。
10.权利要求1或2的分子，其中共价附着于所述金刚石形结构分子的分子或化学官能团通过选自以下的连接部分进行附着：环己烯连接部分，甲亚胺连接部分和环丙烷连接部分。
11.权利要求10的分子，其中所述连接部分是环己烯连接部分。
12.一种用于生产分子整流器或p-n结的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使金刚石形结构分子化学改性，以获得包含二烯官能团的金刚石形结构衍生物；和
b)使金刚石形结构与电子受体芳族物种反应，以获得作为Diels-Alder加成物的分子整流器或p-n结。
13.权利要求12的方法，其中所述金刚石形结构分子选自：较高金刚石形结构，较低金刚石形结构，官能化金刚石形结构，和杂金刚石形结构。
14.权利要求12的方法，其中所述电子受体芳族物种是球碳。
15.权利要求14的方法，其中所述球碳是C60。
16.权利要求12的方法，其中所述电子受体芳族物种用-CN基团取代。
17.一种排列，其包括多个权利要求1的整流分子。
18.权利要求17的排列，其中所述排列内的分子结化学固定于基质。
19.权利要求18的排列，其中所述基质由金或银组成。
20.一种光致发光设备，其包括多个权利要求1的整流分子。
21.权利要求20的光致发光设备，其中所述设备通常发挥发光二极管的功能。
22.一种光伏设备，其包括多个权利要求1的整流分子。
23.权利要求22的光伏设备，其中所述设备通常发挥太阳能电池的功能。
24.一种晶体管，其包括至少一个权利要求1的整流分子。
25.一种晶体管，其包括至少一个权利要求2的分子。
26.权利要求25的晶体管，其中所述分子是表示n-p-n型结的哑铃形结构。
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