JP2011512651A - ダイヤモンドイドを含む分子整流器 - Google Patents

Abstract

ダイヤモンドイド分子および該ダイヤモンドイド分子に結合する電子受容体から構成される分子整流器が提供される。電子受容体は一般にダイヤモンドイドに共有結合する電子受容芳香族種である。
【選択図】なし

Description

電子整流器は、電流をある方向に制限し、電子デバイスにおいて不可欠な要素である。整流は、電子がある方向に、その他の方向より好ましく移動する際に起こる。これは、p-n接合、電荷移動錯体、またはショットキー・ダイオード等の、多数の物理的構造において起こり得る。整流は、電子メモリ、および迷走電流を制限するクロスバー構造に、非常に重要である。より小さな電子デバイスが要求されることから、ナノスケールの整流器がより重要になってきている。究極的限界は、二つの電極の間に挟まれる単分子または単分子層で形成される、分子整流器である。整流器の必要条件としては、高オン・オフ比、高
熱安定性および電気的安定性、および安定したターンオン電圧が挙げられる。これらの電気特性により、ダイオード、記憶素子、基礎的トランジスタ、発光ダイオード、太陽電池および光検出器から多岐にわたって派生した有用性がある。

ナノテクノロジーは、今日のエレクトロニクス産業においてより重視すべき事項になるので、分子レベルで電子デバイスを形成することはより重要になる。例えば、分子レベルで整流器またはｐ−ｎ接合を形成する能力は、業界において広範な要請があり、さらに今日の世界においてナノテクノロジーの適用性を有する。従って、この業界は、より小さなスケール、願わくばナノスケールでの電子デバイスの生成手段を常に探し求めている。

ダイヤモンドイド分子、および該ダイヤモンドイド分子に結合する電子受容体から構成される、分子整流器が提供される。電子受容体は、概して、ダイヤモンドイドに共有結合する、電子受容芳香族種である。特定のダイヤモンドイドにより、これらの分子は整流器、レジスタ（抵抗器）、ｐ−ｎ接合、またはそれらの組み合わせとして働き得る。

他の要素の中で、ダイヤモンドイドを利用することにより、分子レベルでの整流を達成し得ることが発見された。ダイヤモンドイド分子は、電子供与体の役割を果たし、ダイヤモンドイド分子を電子受容体、中でも注目すべきは芳香族電子受容体と組み合わせることによって、分子レベルでの整流を達成し得る。分子の製造化学は柔軟性があり、特異的挙動を調節し得る。ダイヤモンドイドの使用により、分子レベルでの実用的な整流接合の実現、および、ダイオード、ベーシック・トランジスタ、発光ダイオード、および他の電子デバイスにおける適用が可能になる。

ダイヤモンドイド分子から構成されるｐ−ｎ接合に見られるトンネル電流を図示する。

整流接合のサイズ縮小の究極的限界は、電子を供与する一区域と電子を受容する別の区域を有する単分子であろう。ダイヤモンドイドは、優れた電気的特性を有する電子供与性分子物質の一例である。ダイヤモンド自身は、測定される最も高い正孔移動度の一つを有する。ダイヤモンドイドもまた、非常に優れた特性を有すると考えられる。ダイヤモンドイドは、負電子親和力を示すため、有効な電子エミッタであることが判っている。ダイヤモンドイドを電子受容体物質と組み合わせることによって、分子整流器またはｐ−ｎ接合を形成し得る。ここで、「Ｎ型」物質は、ダイヤモンドイドと接触する際に、電子受容体（または電子吸引性基）として働き得るあらゆるものを言うが、このような物質としては、限定されないが、C₆₀、カーボンナノチューブ、または導電性高分子が挙げられ、また、ダイヤモンドイドとしては、−NO₂、−CN、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、アルケン等のような、ダイヤモンドイド自身に対する分子官能基化が挙げられる。次に、ダイヤモンドイド等の電子供与体を「ｐ型」と言うが、これらの記号表示は、半導体物質における物理的意味と同一の意味ではないかもしれない。従って、分子整流器はｐ−ｎ接合と表し得るが、このことは、接合の物理学が典型的な半導体ｐ−ｎ接合におけるものと同一であることを意味するものではなく、それは半導体ｐ−ｎ接合が実のところ分子物質であるためである。電子受容体と併せて、ダイヤモンドイドとの組み合わせにより、有機ダイオード等の整流デバイスが得られる。いくつかのC₆₀−ダイヤモンドイド接合は、整流器として働くことが示されている。

「ダイヤモンドイド」という用語は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン等のアダマンタン系の置換および非置換かご型化合物を言い、それらの全ての異性体および立体異性体を含む。これら化合物は「ダイヤモンドイド」トポロジーを有するが、これは、それらの炭素原子配置が、ＦＣＣダイヤモンド格子の断片上に重ね合わせることができることを意味する。置換ダイヤモンドイドは、典型的には１〜１０個の、より好ましくは１〜４個の、独立して選択されるアルキル置換基を含む。ダイヤモンドイドは、「低級ダイヤモンドイド」および「高級ダイヤモンドイド」を含み、これらの用語は本書で規定された通りであり、同様に、低級および高級ダイヤモンドイドのあらゆる組み合わせの混合物を含む。

「低級ダイヤモンドイド」という用語は、アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタン、および、アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンのあらゆるおよび／または全ての非置換および置換誘導体を言う。これらの低級ダイアモンドイド成分は、異性体またはキラリティーを示さず、容易に合成され、「高級ダイヤモンドイド」と区別される。

「高級ダイヤモンドイド」という用語は、あらゆるおよび／または全ての置換および非置換テトラマンタン成分；あらゆるおよび／または全ての置換および非置換ペンタマンタン成分；あらゆるおよび／または全ての置換および非置換ヘキサマンタン成分；あらゆるおよび／または全ての置換および非置換ヘプタマンタン成分；あらゆるおよび／または全ての置換および非置換ノナマンタン成分；あらゆるおよび／または全ての置換および非置換デカマンタン成分；あらゆるおよび／または全ての置換およびウンデカマンタン成分；並びに、上記のものの混合物およびテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンおよびウンデカマンタンの異性体および立体異性体を言う。

アダマンタンの化学は、フォート(Fort)、Jr.らの「アダマンタン：ダイヤモンドイド構造の結論(Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure)」、Chem. Rev. 64巻、277-300頁(1964年)に概説されている。アダマンタンは、ダイヤモンドイド系の最小の構成員であり、一つのかご型結晶性サブユニットと考え得る。ジアマンタンは２つのサブユニットを含有し、トリアマンタンは３つ、テトラマンタンは４つ、等である。アダマンタン、ジアマンタン、およびトリアマンタンには異性体が一つだけであるが、テトラマンタンには４つの異なる異性体があり（そのうちの２つはエナンチオマー対を表す）、即ち、４つのアダマンタンサブユニットを配置する４つの異なる可能な方法がある。可能な異性体の数は、ダイヤモンドイド系、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン等、構成員が増えるに従って、非直線的に大きくなる。

アダマンタンは、市販されており、広く研究されている。研究は、熱力学的安定性、官能基化、およびアダマンタン含有物質の特性等の、多数の領域で行われている。例えば、以下の特許では、アダマンタンサブユニットを含む物質について論じている：米国特許第3,457,318号は、アルケニルアダマンタンからのポリマーの製造を教示し；米国特許第3,832,332号は、アルキルアダマンタンジアミンからのポリアミドポリマーの形成を教示し；米国特許第5,017,734号は、アダマンタン誘導体からの熱安定樹脂の形成を論じ；米国特許第6,325,851号は、種々のアダマンタン誘導体の合成および重合を報告している。

４つのテトラマンタン構造は、イソテトラマンタン[1(2)3]、アンチテトラマンタン[121]、およびスキューテトラマンタン[123]の２つのエナンチオマーであるが、これらのダイヤモンドイドの括弧した命名法は、バラバン(Balaban)らの「ダイヤモンド炭化水素の体系的分類および命名法-l (Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I)」、テトラヘドロン(Tetrahedron)、34巻、3599-3606頁（1978年）に従った。４つのテトラマンタンは全て、式C₂₂H₂₈（分子量292）を有する。１０の可能なペンタマンタンがあり、９つは分子式C₂₆H₃₂（分子量344）を有し、これらの９つの中には、一般に[12(1)3]、[1234]、[1213]で表される３対のエナンチオマーと、[12(3)4]、[1212]で表される９つのエナンチオマー・ペンタマンタンがある。また、分子式C₂₅H₃₀（分子量330）で表されるペンタマンタン[1231]も存在する。

ヘキサマンタンは、３９の可能な構造があり、２８は分子式C₃₀H₃₆（分子量396）を有し、これらのうち、６つは対称的であり；１０のヘキサマンタンは、分子式C₂₉H₃₄（分子量382）を有し、残りのヘキサマンタン[12312]は、分子式C₂₆H₃₀（分子量342）を有する。

ヘプタマンタンは、１６０の可能な構造が存在すると想定され、８５は分子式C₃₄H₄₀（分子量448）を有し、これらのうち、７つはアキラルであり、エナンチオマーを有しない。残りのヘプタマンタンのうち、６７は分子式C₃₃H₃₈（分子量434）を有し、６つは分子式C₃₂H₃₆（分子量420）を有し、残る２つは分子式C₃₀H₃₄（分子量394）を有する。

オクタマンタンは、８つのアダマンタンサブユニットを持ち、５つの異なる分子量が存在する。オクタマンタンのうち、１８は分子式C₄₃H₃₈（分子量446）を有する。また、オクタマンタンは、分子式C₃₈H₄₄（分子量500）；C₃₇H₄₂（分子量486）；C₃₆H₄₀（分子量472）、およびC₃₃H₃₆（分子量432）を有する。

ノナマンタンは、以下の分子式を有する異なる分子量の６族が存在する：C₄₂H₄₈（分子量552）、C₄₁H₄₆（分子量538）、C₄₀H₄₄（分子量524）、C₃₈H₄₂（分子量498）、C₃₇H₄₀（分子量484）およびC₃₄H₃₆（分子量444）。

デカマンタンは、７つの異なる分子量の族が存在する。デカマンタンの中で、分子式C₃₅H₃₆（分子量456）を有する一つのデカマンタンがあり、これは他のデカマンタンと比べて構造的にコンパクトである。他のデカマンタン族は、以下の分子式を有する：C₄₆H₅₂（分子量604）；C₄₅H₅₀（分子量590）；C₄₄H₄₈（分子量576）；C₄₂H₄₆（分子量550）；C₄₁H₄₄（分子量536）；およびC₃₈H₄₀（分子量496）。

ウンデカマンタンは、８つの異なる分子量の族が存在する。ウンデカマンタンの中で、分子式C₃₉H₄₀（分子量508）を有する２つのウンデカマンタンがあり、これはウンデカマンタン類と比べて構造的にコンパクトである。他のウンデカマンタン族は、以下の分子式を有する：C₄₁H₄₂（分子量534）；C₄₂H₄₄（分子量548）；C₄₅H₄₈（分子量588）；C₄₆H₅₀（分子量602）；C₄₈H₅₂（分子量628）；C₄₉H₅₄（分子量642）；およびC₅₀H₅₆（分子量656）。

ダイヤモンドイド誘導体、ヘテロダイヤモンドイドの形成方法、およびダイヤモンドイドの重合方法が、例えば、米国特許第7,049,344号；米国特許公開2003/0193710号；および米国特許公開2002/0177743号で論じられており；これらは全て、参照することにより、本書と矛盾しない範囲で、全体として本書に組み込まれる。

ダイヤモンドイドｐ−ｎまたは整流接合は、ダイヤモンドイドの化学官能基化によって、または単なる物理的接触によって、例えば、ｎ型導電層をダイヤモンドイドの上に蒸着することによって、形成し得る。しかし、一般に、分子ｐ−ｎ接合は、ダイヤモンドイド分子および、ダイヤモンドイド分子に共有結合する分子または化学官能基を含む。共有結合する化学官能基は、一般に、電子受容体として機能する。

一つの態様において、ダイヤモンドイド分子は、高級ダイヤモンドイド、低級ダイヤモンドイド、官能基化ダイヤモンドイドおよびヘテロダイヤモンドイドの群から選択される。別の態様において、ダイヤモンドイド分子は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンまたはテトラマンタンである。官能基化分子を使用する場合、一つの態様では、ダイヤモンドイドは、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、ビニル、ブタジエニル、またはアルキル基、または他の同様の官能基で官能化される。これらの基、特に第三級官能基は、ダイヤモンドイド自身に明確な結合点を提供して、整流器またはｐ−ｎ接合操作に適切な配置方向を保証する。

一般に電子受容体として機能する分子または化学官能基は、一般に、導電性高分子、−ＮＯ₂、−ＣＮ、ハロゲン、即ち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アルケン、アルキンなどの、電子受容芳香族種であるが、これらに限定されない。別の態様において、共有結合する電子受容体は、フラーレン、カーボンナノチューブまたはそれらの官能基化変化体；および、ポリアセン、グラフェン、多環芳香族、多複素環芳香族、およびそれらの置換変種である。一つの態様において、フラーレンは好ましくはＣ₆₀分子である。

電子受容体をダイヤモンドイドに連結する際には、多数の連結基を使用し得る。それらの中で、好適な連結基は、シクロヘキセン連結基、アゾメチン連結基、シクロプロパン連結基（例えば、ビンゲルカップリング）等、およびそれらの変化体／組み合わせである。

一般に使用される分子ｐ−ｎ接合の製造方法は、先ず、ダイヤモンドイド誘導体をジエン官能基で化学的に修飾することを含む。修飾されたダイヤモンドイドは、次に、電子受容体と反応して、ディールス・アルダー付加物として分子整流接合を得る。使用されるジエン官能基により、生じる特定の連結基が決まる。いくつかの態様において、電子受容体芳香族種はフラーレン分子であり、特にＣ₆₀である。

分子整流器またはｐ−ｎ接合は、多数の異なる適用が可能である。一つの適用は、太陽電池内の励起子のスプリッティングであり得るが、従来の整流器またはｐ−ｎ接合が使用されるあらゆる適用もまた、ダイヤモンドイドを含む本接合から利益を得るであろう。

別の重要な適用は、発光ダイオード（ＬＥＤ）である。ＬＥＤにおいて、空孔および電子は、それぞれ、ｐおよびｎ型物質中に投入される。それらは空乏領域内で再結合し、物質における二つのキャリア間のエネルギー差に等しい光を発する。特定発光波長は、官能基をｐおよびｎ型分子ユニットに加えて、二つの間のエネルギーを増加または減少させることによって、調節し得る。このことから、同一の出発物質から多色ＬＥＤ素子を合理的に設計することが可能になり、種々の材料を一つのデバイス素子に組み入れる難しさが減少するであろう。

これらのデバイスは、分子が同一方向を向いているように、電極上にダイヤモンドイド−電子受容体共役の単層を配向させることによって、または、分子のランダム混合物によって、製造し得る。この場合、二つの要素は局所的に相分離し、物質を通るｐまたはｎ型浸透経路ができる。不透明な半導体に基づく従来のＬＥＤとは異なり、非常に薄く、相対的に透明なダイヤモンドイドにより、光がデバイス自身を通過することが可能になるであろう。これにより、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）に類似する、広範囲のイルミネーションが可能になり、これはイルミネーションまたはディスプレイ技術に理想的である。

ダイヤモンドイドを取り込む有機分子ダイオードは、ディールス・アルダー反応により、ブタジエニル置換アダマンタン、ジアマンタン、およびテトラマンタンのバックミンスターフラーレンＣ₆₀との付加物中に製造されている（スキーム１、以下）。二重付加により、形式上ｎ−ｐ−ｎ型接合、即ち、有機分子トランジスタを表す、ダンベル型構造となる。

当初測定により、実際に電流が方向依存性であり、即ち、図に示した通りダイオード様であることが強く示唆される。この原理の証明によって、および、当業者に理解されるであろう通り、多数のこのような分子ｐ−ｎ接合物質が可能である。上記した通り、合成実現可能性に注目すると、一般にあらゆる電子受容体がダイヤモンドイドと連結して、整流器またはｐ−ｎ接合として操作し得る。電子受容体としてフラーレンを使用する場合、有機ダイオードの結合点は、フラーレン側（多数の立体異性体のため、おそらく複雑である）であるか、ダイヤモンドイド側（はるかに実現可能である）である。従って、いくつかの態様において、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、ビニル、ブタジエニルまたはアルキニル基等の官能基でダイヤモンドイドが置換されることが好ましい。

別の態様において、あらゆる芳香族電子受容体が分子ｐ−ｎ接合に有用であろう（スキーム２、以下）。これは、ポリアセン、グラフェン、多環芳香族、多複素環芳香族、置換多複素環芳香族等を含む。

ダイヤモンドイドの芳香族への結合は、ダイヤモンドイドの臭素化およびフリーデル・クラフツ・アルキル化によって容易に行われる。代わりの合成アプローチとしては、Ｐｄ触媒カップリングが挙げられる。重要な曲面は、良好な電子受容体である芳香族（例えば、Ｒ＝ＣＮまたはＮＯ₂）を利用することである。芳香族置換基を種々変化させることは、特異的挙動を変化させる際に利用し得る。

具体例として、一つの態様では、非誘導体化フラーレンおよび2-ダイヤモンドイジル置換1,3-ブタジエンを利用する（利用可能なジエンおよびそれらの合成は、以下のスキーム３を参照）、熱［4+2］ディールス・アルダー反応を使用するために、連結基としてシクロヘキセン誘導体を使用し得る。反応は熱可逆的であるので、他の連結基を使用し得る。

代替としては、第一級アゾメチンとシクロプロパンとの（ビンゲル反応による）結合が挙げられる（スキーム４）。

上記のスキーム２に図示した通り、ダイヤモンドイド自身への明確な連結点（−Ｘと示す）を提供して、整流器またはｐ−ｎ接合操作に適切な配置方向を保証することが重要である。現在、金または銀に対する結合には、−ｘ＝ＳＨのチオール官能基が最も有望であると思われる。しかし、他の結合点（別の面に対しても）は、例えば、−Ｘ＝ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ビニル、ブタジエニル、アルキニル等が考えられ得る。

当業者は、上記で開示された主題の例示的態様の多数の変更に、容易に気付くであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲内である全ての態様を包含すると解釈されるべきである。

Claims (26)

1. ａ）ダイヤモンドイド分子；および
   ｂ）該ダイヤモンドイド分子に共有結合する分子または化学官能基であって、組み合わせが機能して、電流を優先的に一つの方向に誘導するもの
   を含む、整流特性を呈する分子。
2. 請求項１の分子であって、ダイヤモンドイド分子と、それに共有結合する分子または化学官能基との組み合わせが、ｐ−ｎ機能として働く、分子。
3. 請求項１または２の分子であって、ダイアモンドイド分子が、高級ダイヤモンドイド、低級ダイヤモンドイド、官能化ダイヤモンドイド、およびヘテロダイヤモンドイドよりなる群から選択される、分子。
4. 請求項１または２の分子であって、分子または化学官能基が、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびそれらの官能基化変化体よりなる群から選択される、分子。
5. 請求項１または２の分子であって、分子または化学官能基が、導電性高分子、電子不足芳香族種、−ＮＯ₂、−ＣＮ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、およびアルケンよりなる群から選択される、分子。
6. 請求項４の分子であって、分子または化学官能基がＣ₆₀である、分子。
7. 請求項１または２の分子であって、分子または化学官能基が、ポリアセン、グラフェン、多環芳香族、多複素環芳香族、およびそれらの置換変種よりなる群から選択される、分子。
8. 請求項１または２の分子であって、分子または化学官能基が、−ＣＮ基で置換された芳香族種である、分子。
9. 請求項１または２の分子であって、ダイヤモンドイド分子が、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、ビニル、ブタジエニルまたはアルキニル基で官能化された、分子。
10. 請求項１または２の分子であって、該ダイヤモンドイド分子に共有結合する分子または化学官能基が、シクロヘキセン連結基、アゾメチン連結基およびシクロプロパン連結基よりなる群から選択される連結基によって結合する、分子。
11. 請求項１０の分子であって、連結基がシクロヘキセン連結基である、分子。
12. 分子整流器またはｐ−ｎ接合の製造方法であって、該方法が以下の工程：
    ａ）ダイヤモンドイド分子を化学的に修飾して、ジエン官能基を含むダイヤモンドイド誘導体を得る工程；および
    ｂ）該ダイヤモンドイドを電子受容体芳香族種と反応させて、ディールス・アルダー付加物として分子整流器またはｐ−ｎ接合を得る工程
    を含む、方法。
13. 請求項１２の方法であって、ダイヤモンドイド分子が、高級ダイヤモンドイド、低級ダイヤモンドイド、官能化ダイヤモンドイド、およびヘテロダイヤモンドイドよりなる群から選択される、方法。
14. 請求項１２の方法であって、電子受容体芳香族種がフラーレンである、方法。
15. 請求項１４の方法であって、フラーレンがＣ₆₀である、方法。
16. 請求項１２の方法であって、電子受容体芳香族種が−ＣＮ基で置換される、方法。
17. 複数の請求項１の整流分子を含む、アレイ。
18. 請求項１７のアレイであって、アレイ内部の分子接合が、基板に化学的に固定される、アレイ。
19. 請求項１８のアレイであって、基板が金または銀から構成される、アレイ。
20. 複数の請求項１の整流分子を含む、フォトルミネッセンス装置。
21. 請求項２０のフォトルミネッセンス装置であって、該装置が概して発光ダイオードとして機能する、フォトルミネッセンス装置。
22. 複数の請求項１の整流分子を含む、フォトルミネッセンス装置。
23. 請求項２２のフォトルミネッセンス装置であって、該装置が概して太陽電池として機能する、フォトルミネッセンス装置。
24. 少なくとも１つの請求項１の整流分子を含む、トランジスタ。
25. 少なくとも１つの請求項２の分子を含む、トランジスタ。
26. 請求項２５のトランジスタであって、分子が、ｎ−ｐ−ｎ型接合を示すダンベル型構造である、トランジスタ。

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