KR20050025716A - 층상 실리케이트 클레이를 함유하는 클래딩 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트 클레이 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 클래딩 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 클래딩 조성물에 의해 제조된 클래드는 층상 실리케이트 클레이로 인해 내열 특성은 향상되면서도 투명성의 저하 및 굴절률의 상승이 없으므로 광섬유 및 이미지 섬유용 클래드 재료로서 우수한 성능을 발휘한다.

Description

층상 실리케이트 클레이를 함유하는 클래딩 조성물{CLADDING COMPOSITION CONTAINING LAYERED SILICATE CLAY}
본 발명은 층상 실리케이트 클레이를 함유하는 클래딩 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 플루오로 아크릴레이트계 모노머에 층상 실리케이트 클레이를 나노스케일로 분산시켜, 우수한 내열온도를 가지면서 높은 개구수를 유지하는 플라스틱 광섬유 및 이미지섬유용 클래딩 조성물에 관한 것이다.
석영계 광섬유는 투명성이 높고 내열성이 우수하나 유연성이 부족하고 가공공정이 복잡하여 생산비용이 높다는 단점이 있다. 그러나, 플라스틱계 광섬유는 유연성이 높아 취급이 용이하고 가공성이 좋아 생산비용이 낮으므로 최근 수요가 증가하는 추세에 있다.
플라스틱 광섬유(이하 "POF"라고 한다)는 기존의 석영계 또는 유리계 광섬유에 비하여 광전송효율은 다소 떨어지지만, 휨 특성, 접속 용이성 및 생산비용 측면에서는 장점을 가지고 있으므로, 근거리용 통신망 구축에 있어 유리 광섬유의 대체 소재로 부각되고 있다. POF는 근거리 통신망, 자동차 내부의 통신매체 및 홈 네트워킹 등에 주로 사용된다.
플라스틱 이미지 섬유(이하 "PIF"라고 한다)는 이미지 가이드(image guide), 내시경을 의미하는 엔도스코우프(endoscope), 구조상 단심 파이버와 대별되는 다중심 파이버(multi-core fiber), 파이버 번들(fiber bundle) 등으로 불리며, 의료용 내시경, 산업용 내시경, 옥외 전광판, 영상 센서, 통신 및 조명 등에 활용되고 있다.
POF 또는 PIF에서 클래드층(cladding)은 코어층에 입사된 광이 코어 내부에서 전반사되도록 하고 코어층을 1차적으로 보호하는 역할을 한다. 특히 PIF는 이미지를 전송해야 하므로 광손실을 최대한으로 줄여야 하며, 이를 위해서는 코어층과의 굴절률 차이가 커야 한다. 또한 실제 사용되는 온도에서 열적 안정성을 가지기 위해서는 높은 유리전이온도를 가져야 한다.
현재 POF 또는 PIF의 소재로서는 주로 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 과불소화 수지 등을 사용하고 있으며, 특히 아크릴계 수지 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 광학특성이 비교적 우수하여 널리 사용되고 있다.
한편 플라스틱 광섬유 클래딩 조성물로는 대한민국 특허출원 제1998-0003201호, 제1996-7006648호 및 제1994-7002828호 등에 개시된 바와 같이, 메틸 메타크릴레이트/플루오로아크릴레이트계 공중합체, 메틸메타크릴레이트/비닐리덴 플로라이드계 공중합체 및 플루오로아크릴레이트계 등을 사용하고 있다. 이때 사용되는 클래딩 조성물은 일반적으로 코어 물질(PMMA)의 굴절률(1.49)에 비하여 저굴절률(1.35 내지 1.45)을 갖고 있다. 이러한 플루오로계 화합물을 클래딩 조성물에 도입함으로써 저굴절률을 갖는 클래드를 제조할 수 있으나, 내열성의 문제, 즉 유리전이온도가 사용온도범위보다 낮아지는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 내열온도를 향상시키면서 투명성의 저하 및 굴절률의 상승이 없는, 층상 실리케이트 클레이를 함유한 플라스틱 광섬유 및 이미지 섬유용 클래딩 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 플루오로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트 클레이 0.01 내지 20 를 포함하는 클래딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 클래딩 조성물에서, 플루오로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트 클레이 0.01 내지 20 중량부, 중합개시제 1 내지 10 중량부 및 유화제 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 클래딩 조성물에서, 플루오로 아크릴레이트계 단량체는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필알파플루오로아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기의 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 클래딩 조성물을 유화중합하여 얻어지는, 굴절율이 1.43 이하이고 유리전이온도가 70℃ 이상인 클래드를 제공한다.
이하, 본 발명의 층상 실리케이트 클레이를 함유하는 클래딩 조성물을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 낮은 굴절률과 높은 유리전이온도를 갖는 POF 및 PIF용 클래드를 제공하기 위한 것이다. POF 및 PIF의 코어(core) 재료로는 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 많이 사용되는데 그 굴절률은 1.492이며 유리전이온도는 117℃ 정도이다. 클래드(clad) 재료로서 일반적으로 사용되는 것은 플루오로 아크릴레이트계 화합물이며, 구체적인 예로는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필알파플루오로아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
플루오로 아크릴레이트계 화합물의 굴절률은 1.35 내지 1.43 범위이지만 유리전이온도가 40 내지 70℃ 미만으로서 낮아서 POF 및 PIF의 클래드 재료로 사용하기에는 부적합한 것으로 알려져 있다.
이에 본 발명자들은 유리전이온도를 상승시키기기 위하여 플루오로 아크릴레이트계 단량체, 중합개시제 및 유화제 등을 포함하는 중합 조성물에 층상 실리케이트 클레이를 첨가하는 것을 특징으로 하는 클래드 조성물을 개발하였다.
플루오로 아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여 층상 실리케이트 클레이의 함량은 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직한데, 0.01 중량부 미만이면 첨가의 효과가 거의 나타나지 않으며, 20중량부를 초과하면 층상 실리케이트 클레이의 분산 상태가 좋지 않으므로 바람직하지 못하다. 또한, 중합개시제는 플루오로 아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 부가하는 것이 바람직한데, 1 중량부 미만으로 첨가하면 중합을 개시하는 효과를 기대할 수 없으며, 10 중량부를 초과하여 부가하면 고분자의 분자량이 감소하므로 바람직하지 못하다. 그리고, 유화제는 플루오로 아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여 10 중량부 이하로 부가하는 것이 바람직한데, 10 중량부를 초과하여 부가하면 유화제의 제거가 어려워져 바람직하지 못하다.
본 발명의 클래딩 조성물에 첨가되는 층상 실리케이트 클레이는 조성물 내에 층상구조로 존재하며, 각 층이 박리되면 수 nm 두께의 층으로 분리된다. 층상 실리케이트 클레이 대신 폴리스티렌(PS) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 입자, 또는 실리카와 같은 무기 입자를 내열성 첨가제로서 사용할 수 있는데, 그러한 단분산 유기 및 무기 입자를 사용하는 경우 그 직경은 50nm 이하인 것이 바람직하다.
특히 PIF의 경우에는 개구수(NA, numerical aperture : )가 휘도(brightness)의 중요한 요소이기 때문에 개구수가 가능한 커야 하며 이를 위해서는 코어의 굴절율(n1)과 클래드의 굴절률(n2)의 차이가 더욱 커야만 한다. PIF의 개구수를 고려한 클래드의 굴절률은 1.43 이하인 것이 바람직하며, 유리전이온도는 PIF의 사용온도를 고려할 때 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
클래드의 굴절율이 1.43을 초과하는 경우에는 개구수(NA)가 감소하므로 바람직하지 못하고, 유리전이온도가 70℃ 미만인 경우에는 POF 또는 PIF의 일반적인 사용온도보다 낮은 범위에서 클래드의 유리전이가 발생하므로 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
클래드의 중합 원료로 사용되는 모노머로서 트리플루오로에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, TFEMA) 30g, 탈이온수 250g, 칼륨 퍼설페이트(Potassium persulfate(KPS), 순도 99%, Aldrich사 제품) 0.1g, 및 라우릴 설페이트(Lauryl sulfate(SDS), 순도 99%, Aldrich사 제품) 2g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하고, 상기와 같이 제조된 중합 조성물을 3개의 500ml 삼구 플라스크에 각각 투입하여 3개의 조성액을 준비한 다음, 상기 중합 조성물에 층상 클레이 몬모릴로나이트를 각각 0.3, 0.9, 1.5g씩 첨가하고 회전수를 400rpm으로 하여 80℃에서 6 내지 8시간동안 유화중합시켰다.
유화중합된 중합물을 잘게 자른 후 0.5mm 두께를 갖는 스페이서(spacer)에 넣은 후 압축 성형하여 시편을 제작하였다. 압축 성형된 시편과 굴절계와의 접촉각을 줄이기 위하여, 브로모벤젠(bromobenzene, 굴절률 1.559)을 사용하여 굴절계의 샘플고정대에서 빛이 새어나가지 않도록 시편을 밀착시킨 후, ABBE 굴절계를 사용하여 시편의 굴절률을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 클래드 조성물 중에 클레이 함량이 증가하더라도 굴절율의 변화는 거의 없음을 알 수 있다.
또한, 중합물의 유리전이온도 측정을 위해 유리전이온도측정기(TA Instrument, 모델명: Dupont 2010 DSC)를 사용하였다. 승온 속도는 20 ℃/min였으며 정확성을 위해 두번 측정한 후 해프-하이트(half-height)법으로 유리전이온도를 결정하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 클래드 조성물 중에 클레이 함량이 증가하면 유리전이온도가 상승함을 확인할 수 있다.
또한, 시편을 알코올류 용매로 석출시킨 후 탈이온수를 이용하여 세척한 후 원심분리기로 분리하여 냉동 건조기(Freezed dryer)를 이용하여 건조하여 얻어진 분말을 이용하여 WAXD 측정을 하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 유화중합된 고분자 클래드의 내부에 층상 클레이인 몬모릴로나이트가 효과적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 고분자 클래드 내에 층상 실리케이트 클레이가 실질적이면서도 효과적으로 분산되어 있는지 여부를 확인하기 위한 클래드의 5 wt% TEM 사진이다.
실시예 4 내지 6
중합 단량체로서 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 대신 퍼플루오로데실 메타크릴레이트(1,1,2,2-perfluorodecyl methacrylate, PFDMA) 30g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 클래드를 제조하고 물성을 측정하였다.
비교예 1
층상 클레이 몬모릴로나이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 클래드를 중합하고, 물성을 측정하였다.
비교예 2
층상 클레이 몬모릴로나이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 클래드를 중합하고, 물성을 측정하였다.
상기의 실시예 및 비교예들에서 얻어진 클래드의 물성 측정결과를 표 1에 정리하였다.
단량체 클레이 함량(wt%) 굴절률 Tg(℃)
실시예 1 A 1 1.419 85
실시예 2 3 1.419 92
실시예 3 5 1.422 95
비교예 1 0 1.415 76
실시예 4 B 1 1.369 71
실시예 5 3 1.369 80
실시예 6 5 1.372 85
비교예 2 0 1.369 62
상기 표 1에서 A는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, TFEMA)이며, B는 퍼플루오로데실 메타크릴레이트(1,1,2,2-perfluoro decylmethacrylate, PFDMA)이다.
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우에는 층상 실리케이트 클레이를 첨가하지 않아서 같은 종류의 모노머를 사용한 각 실시예에 비하여 상대적으로 유리전이온도가 낮았다.
이와 반면, 실시예의 경우, 층상 실리케이트 클레이(몬모릴로나이트)의 첨가량 증가에 따라 굴절률은 크게 변화하지 않는 반면 유리전이온도는 크게 증가한다는 것을 알 수 있다. 이러한 점은 도 1 및 도 2로부터도 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예는 유화중합과정에서 클래딩 조성물 내에 층상 실리케이트 클레이를 나노 크기로 박리 및 분산시키면, 투명성 저하나 굴절률의 상승 없이 유리전이온도를 개선할 수 있음을 보여준다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 층상 실리케이트 클레이를 클래딩 조성물 내에 나노크기로 박리 분산시킴으로써, 투명성의 저하나 굴절률의 상승없이 내열 특성이 향상된 클래드를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 클래드의 굴절률을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조된 클래드의 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조된 클래드 내부에 층상 실리케이트 클레이가 분산된 정도를 나타낸 WAXD(wide angle X-ray diffraction) 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 클래드 내부에 층상 실리케이트 클레이가 나노크기로 박리, 분산된 상태를 보여주는 TEM사진이다.

Claims (4)

  1. 플루오로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트 클레이 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 클래딩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    플루오로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트 클레이 0.01 내지 20 중량부, 중합개시제 1 내지 10 중량부 및 유화제 10 중량부 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 클래딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    플루오로 아크릴레이트계 단량체는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필알파플루오로아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 클래딩 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 클래딩 조성물을 유화중합하여 얻어지는, 굴절율이 1.43 이하이고 유리전이온도가 70℃ 이상인 클래드.
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