KR20050021983A - 규소/산화규소의 평면 평행 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물(규소/산화규소 플레이크) 또는 SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물, 이의 제조방법 및 간섭 안료의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

규소/산화규소의 평면 평행 구조물{plane-parallel structures of silicon/silicon oxide}
실시예 1
주요한 부분이 미국 특허공보 제6,270,840호에 기재된 시스템과 유사한 시스템으로 구성된 진공 시스템에서, 기회기로부터, 분리제로서의 염화나트륨(NaCl)을 약 900℃에서 기화시킨 후에, Si와 SiO2의 반응물로서의 일산화규소(SiO)를 1350 내지 1550℃에서 기화시킨다. NaCl층의 두께는 통상적으로 30 내지 50nm이고, SiOy층의 두께는 완제품의 의도하는 목적에 따라 100 내지 2000nm, 본원에서는 215 내지 385nm이다. 약 0.02Pa에서 NaCl 약 11g/min과 SiO 72g/min을 기화시킨다. 후속적으로, 분리제에 용해시켜서 층을 분리하기 위해, 기상 증착된 캐리어를 약 3000Pa에서 탈이온수와 함께 분무하고, 스크레퍼(scraper)를 사용하여 초음파로 기계적으로 처리한다. NaCl을 용해시키고 불용성인 SiOy층을 플레이크로 쪼갠다. 이어서, 현탁액을 용해 챔버로부터 제거하고, 대기압에서 여과하여 농축시키고, 탈이온수로 여러 차례 세정하여 존재하는 Na+와 Cl-이온을 제거한다. 이어서, 밀링(milling), 시빙(sieving) 및 건조 단계를 수행한다. 모든 입자의 평균 직경은 40㎛ 이하이다. 그 다음, 몰리브덴 도가니를 이들 SiO 플레이크로 충전시키고, 도가니를 석영 튜브 속에 넣는다. SiO 플레이크가 함유된 Mo 도가니가 들어있는 석영 튜브를 진공도가 약 13Pa(10-1Torr)에 도달할 때까지 진공시킨다. 이어서, 튜브를 실온으로부터 900℃까지 단계적으로 가열한다. 석영 튜브를 적어도 1시간 동안 900℃로 유지시킨다. 가열 과정에서 SiO 플레이크의 색이 변하고 SiO 분말은 보다 더 불투명해진다. 실온으로 냉각시킨 후에, 시야각에 따르는 색의 변화가 관찰되는 완전히 착색된 분말이 수득되며, 여기서 색은 SiO 플레이크의 두께에 따라 좌우된다. 측정각 10°에서 표준 광원 D65를 사용하여 조사하여, 규소/산화규소 플레이크의 반사색(reflection colour)(CIE-L*C*H)을 측정한다.
규소/산화규소플레이크의 두께[nm] 공기 중에서의색 L* C* H
215 청색 27 27 270
245 청색-녹색 37 16 213
260 녹색 45 17 177
385 보라색 24 34 307
실시예 2
Si/SiO2의 혼합물 대신 SiO를 15중량% 함유하는 Si 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 수득한 플레이크의 산소 대 규소의 비는 약 0.86이고, 두께는 약 120nm이며 평균 직경은 40㎛ 이하이다. 그 다음, 몰리브덴 도가니를 당해 SiO0.86 플레이크로 충전시키고, 이를 석영 튜브 속에 넣는다. SiO0.86 플레이크가 함유된 Mo 도가니가 들어있는 석영 튜브를, 진공도가 약 13Pa(10-1Torr)애 도달할 때까지 진공시킨다. 이어서, 튜브를 실온으로부터 900℃까지 단계적으로 가열한다. 적어도 1시간 동안 석영 튜브를 900℃로 유지시킨다. 가열 과정에서 산화규소 플레이크의 색이 변하고 산화규소 분말은 보다 더 불투명해진다. 실온으로 냉각시킨 후에, 시야각에 따르는 색의 변화가 관찰되는(청색/보라색 →황색/오랜지색), 완전히 착색된 분말이 수득되며, 여기서 색은 산화규소 플레이크의 두께에 좌우된다. SiO0.86의 평면 평행 구조는 890 내지 900nm에서 광발광한다(여기파장: 약 300nm).
비교 실시예 1
Si/SiO2의 혼합물 대신 SiO를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 수득한 황색 플레이크의 산소 대 규소의 비는 약 1.0이고, 두께는 약 120nm이며, 시야각에 따르는 색의 변화가 관찰되지 않는다.
실시예 3
두께가 215nm인 실시예 1의 규소/산화규소 플레이크를 통상의 화학액을 사용하여 피복한다. Ti02의 두께가 약 30nm에 도달하면 TiO2 증착을 중단한다. SiO 플레이크가 피복된 Ti02는 공기 중에서 매우 밝은 황색-녹색이다. 규소/산화규소 플레이크로 피복된 Ti02의 반사색(CIE-L*C*H)을 측정각 10°에서 표준 광원 D65를 사용하여 조사하여 측정한다.
SiO 플레이크가 피복된Ti02의 두께[nm] 색 L* C* H
275 황녹색(공기 중에서) 67 50 99
275 황색(수지 중에서) 46 44 86
실시예 4
주요한 부분이 미국 특허공보 제6,270,840호에 기재된 시스템과 유사한 시스템으로 구성된 진공 시스템에서, 기회기로부터, 분리제로서의 염화나트륨(NaCl)을 약 900℃에서 기화시킨 후에, Si(15중량%)/SiO(85중량%)를 1350 내지 1550℃에서 기회시키고, Si와 SiO2의 반응물로서의 일산화규소(SiO)를 1350 내지 1550℃에서 기화시키고, Si(15중량%)/SiO(85중량%)를 1350 내지 1550℃에서 기회시킨다. NaCl층의 두께는 통상적으로 30 내지 50nm이고, (SiO/Si)(50 내지 200nm)/SiO(50 내지 400nm)/(SiO/Si)(50 내지 200nm)의 두께는 180 내지 800nm이다. 기화는 약 0.02Pa에서 수행한다. 후속적으로, 분리제에 용해시켜서 층을 분리하기 위해, 기상 증착된 캐리어를 약 3000Pa에서 탈이온수와 함께 분무하고, 스크레퍼를 사용하여 초음파로 기계적으로 처리한다. NaCl을 용해시키고 불용성인 (SiO/Si)/SiO/(SiO/Si)층을 플레이크로 쪼갠다. 이어서, 현탁액을 용해 챔버로부터 제거하고, 대기압에서 여과하여 농축시키고, 탈이온수로 여러 차례 세정하여 존재하는 Na+와 Cl-이온을 제거한다. 이어서, 밀링, 시빙 및 건조 단계를 수행한다. 모든 입자의 평균 직경은 40㎛ 이하이다. 몰리브덴 도가니를 (SiO/Si)/SiO/(SiO/Si) 플레이크로 충전시키고 석영 튜브 속에 넣는다. (SiO/Si)/SiO/(SiO/Si) 플레이크가 함유된 Mo 도가니가 들어있는 석영 튜브를 진공도가 약 13Pa(10-1Torr)에 도달할 때까지 진공시킨다. 이어서, 튜브를 실온으로부터 900℃까지 단계적으로 가열한다. 석영 튜브를 적어도 1시간 동안 900℃로 유지시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 시야각에 따르는 색의 변화가 관찰되는 완전히 착색된 분말이 수득되며, 여기서 SiO2 매트릭스 속에서의 Si의 농도가 상이하기 때문에 굴절률이 상이하고, 그에 따라 간섭색이 나타난다. 측정각 10°에서 표준 광원 D65를 사용하여 조사하여, (규소/산화규소)/산화규소/(규소/산화규소) 플레이크의 반사색(CIE-L*C*H)을 측정한다.
규소/산화규소 플레이크의두께[nm] 공기 중에서의색 L* C* H
(SiO/Si)(60nm)/SiO(120nm)/(SiO/Si)(60nm)1) 녹색/황색 51 38 152
(SiO/Si)(60nm)/SiO(120nm)/(SiO/Si)(60nm)2) 황토색 47 29 35
(SiO/Si)(60nm)/SiO(120nm)/(SiO/Si)(60nm)1) 녹색 50 33 182
(SiO/Si)(60nm)/SiO(120nm)/(SiO/Si)(60nm)2) 녹색-황색 46 42 140
1) 900℃에서 하소하기 전의 생성물; 색 변화: 녹색/황색 →암녹색.
2) 900℃에서 하소한 후의 생성물; 색 변화: 황토색 →녹색/황색.
3) 900℃에서 하소하기 전의 생성물; 색 변화: 녹색 →적색/오랜지색.
본 발명은, SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물(plane-parallel structures)[규소/산화규소 플레이크(flake)] 또는 SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물, 이의 제조방법 및 간섭 안료(interference pigment)를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 규소/산화규소의 평면 평행 구조물에 관한 것이다.
규소/산화규소의 평면 평행 구조물의 입자는 일반적으로 길이가 1㎛ 내지 5mm이고 너비가 1㎛ 내지 2mm이며 두께가 20nm 내지 2㎛이고, 길이 대 두께의 비가 적어도 2:1이며, 규소/산화규소 입자들은 상당히 평행한 2개의 면을 갖고, 당해 입자들 사이의 거리는 중심의 최단축이다.
본 발명의 플레이크의 외형은 균일하지 않다. 그럼에도 불구하고, 편의상 플레이크가 "직경"을 갖는 것으로 간주한다. 규소/산화규소 플레이크는 상당히 평면 평행하며, 두께가 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5%로 규정된다. 규소/산화규소 플레이크의 두께는 20 내지 2000nm, 특히 100 내지 350nm이다. 현재로서는, 플레이크의 직경이 바람직하게는 약 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 종횡비는 바람직하게는 약 2.5 내지 625, 보다 바람직하게는 약 50 내지 250이다.
"SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)"는 산화규소층의 평균값에서의 산소 대 규소의 몰 비가 0.70 내지 1.80임을 의미한다. 산화규소층의 조성은 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis: 화학분석용 전자분광기)로 측정할 수 있다.
"SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95이다)"는 산화규소층의 평균값에서의 산소 대 규소의 몰 비가 0.03 내지 0.95임을 의미한다. 산화규소층의 조성은 ESCA로 측정할 수 있다.
"규소/산화규소층 또는 플레이크"에는, SiOy 또는 SiOx의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하고 임의로 산화 열처리하여 수득할 수 있는 평면 평행 구조물이 포함된다.
본 발명에 따라, "알루미늄"에는 알루미늄 및 알루미늄의 합금이 포함된다. 알루미늄의 합금은, 예를 들면, 문헌에 기재된 바와 같다[참조: G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292]. 특히 적합한 합금은 국제 공개특허공보 제WO 00/12634호의 10 내지 12쪽에 기재된 부식 안정성 알루미늄 합금으로, 당해 합금에는 알루미늄 규소 이외에도, 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티탄, 크롬 및/또는 철이 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 포함된다.
본 발명은 "SiOy 플레이크"를 근거로 하여 보다 상세하게 설명되지만, 이에 한정되지는 않는다.
규소/산화규소 플레이크는,
(움직일 수 있는) 캐리어 위에 분리제(separating agent)를 기상 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계(a),
분리제층 위에 SiOy층(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)을 기상 증착시키는 단계(b),
분리제층을 용매에 용해시키는 단계(c),
SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)를 용매로부터 분리시키는 단계(d) 및
SiOy를 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계(e)를 포함하는 방법으로 제조한다.
단계(b)에서 SiOy층은, Si와 SiO2의 혼합물, SiOy 또는 이들의 혼합물을 포함하고, Si 대 SiO2의 중량비가 바람직하게는 0.15:1 내지 0.75:1이며, 특히 Si와 SiO2의 화학양론적인 혼합물을 포함하는 투입량을 함유하는 기화기(vaporiser), 또는 규소를 20중량% 이하 함유하는 일산화규소를 포함하는 투입량을 함유하는 기화기로부터 기상 증착된다. 유리하게는, 단계(c)는 단계(a)와 단계(b)에서의 압력보다 높은 압력 내지 대기압보다는 낮은 압력에서 수행된다. 이러한 방법으로 수득할 수 있는 SiOy 플레이크의 두께는 바람직하게는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm이고, 당해 평면 평행 구조물의 두께 대 표면적의 비는 바람직하게는 0.01㎛-1 미만이다. 이에 따라 제조된 당해 평면 평행 구조물의 두께는 상당히 균일하다.
바람직하게는, 단계(b)의 Si1.00-1.8층은 기화기에서 Si와 SiO2의 혼합물을 1300℃ 이상의 온도에서 반응시켜 발생하는 일산화규소 증기로부터 형성된다.
바람직하게는, 단계(b)의 SiO.70-0.99층은 규소를 20중량% 이하 함유하는 일산화규소를 1300℃ 이상의 온도에서 기화시킴으로써 형성된다.
산업용 진공도 약 10-2Pa 하에서 (Si/SiO2 또는 SiO/Si 대신에)Si가 기화되는 경우, 산소 함량이 0.95 미만인 산화규소 SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95이고, 특히 0.05 ≤x ≤0.50이며, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30이다)를 수득할 수 있다[참조: 국제특허출원 제PCT/EP03/02196호].
단계(a)와 단계(b)의 기상 증착은 바람직하게는 0.5Pa 미만의 진공하에서 수행한다. 단계(c)에서 분리제층의 용해는 바람직하게는 1 내지 5 ×104Pa, 특히 600 내지 104Pa, 보다 특히 103 내지 5 ×103Pa의 압력에서 수행한다.
단계(a)에서 캐리어 위에 기상 증착된 분리제는 미국 공개특허공보 제6,398,999호에 기재된 바와 같은 래커(lacquer)(표면 피복재), 중합체, 예를 들면, (열가소성) 중합체, 특히 아크릴 중합체 또는 스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 유기 용매나 물에 가용성이고 진공상태에서 기화될 수 있는 유기 물질, 예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 캄포르산 무수물, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 비페닐-2,2-디카르복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 히단토인(hydantoin), 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 모노하이드레이트, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카르복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨염, 페놀프탈레인, 페노티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 또는 이들 물질 중 적어도 2종의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 분리제는 물에 가용성이고 진공상태에서 기화될 수 있는 무기염[참조: 독일 특허공보 제198 44 357호], 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화리튬, 플루오르화칼슘, 플루오르화 알류미늄 나트륨 및 이나트륨 테트라보레이트가 있다.
움직일 수 있는 캐리어는 1개 이상의 디스크, 실린더 또는 다른 회전 대칭적인 몸체로 이루어지고, 약 1축을 회전하며[참조: 국제 공개특허공보 제WO 01/25500호], 바람직하게는 중합체 피복재를 갖거나 갖지 않는 1개 이상의 연속 금속 벨트(belt)로 이루어지거나, 1개 이상의 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트로 이루어질 수 있다[참조: 독일 특허공보 제198 44 357호].
단계(d)는 세척 및 후속적인 여과, 침강, 원심분리, 경사여과 및/또는 증발을 포함할 수 있다. 그러나, SiOy의 평면 평행 구조물을 단계(d)의 용매와 함께 동결시킨 다음에 동결건조시킬 수도 있으며, 이에 따라 용매가 3중점 아래에서 승화되어 용매가 분리 제거됨으로써, 건조한 SiOy가 개별적인 평면 평행 구조물의 형태로 남게 된다.
이어서, 단계(d)에서 분리된 SiOy의 평면 평행 구조물을, 바람직하게는 유리되어 있는 물질(loose material)의 형태로 유동화층 속에서 무산소 분위기에서[예: 적어도 400℃, 특히 400℃를 초과하는 온도에서 아르곤 및/또는 헬륨의 존재하에 또는 13Pa(10-1Torr) 미만의 진공하에서] 바람직하게는 900 내지 1100℃의 온도에서 가열하여, 규소/산화규소 플레이크를 형성시킨다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 수득할 수 있고 두께가 바람직하게는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm인 규소/산화규소의 평면 평행 구조물에 관한 것이다.
초고진공을 제외한 공업용 진공도 약 10-2Pa하에서, 기화된 SiO를 항상 SiOy(여기서, 1 ≤y < 1.8, 특히 1.1 < y < 1.8이다)로 축합시키는데, 그 이유는, 표면으로부터의 기체 배출 결과 고진공 장치는 항상 소량의 수증기를 함유하며, 당해 수증기가 기화점에서 고반응성 SiO와 반응하기 때문이다.
이의 추가의 과정에서, 폐쇄되어 루프(loop)를 형성하는 벨트형 캐리어는, 용해 배치(dissolution bath)에 침지되어 있고, 압력이 1 내지 5 ×104Pa, 바람직하게는 600 내지 104Pa, 특히 103 내지 5 ×103Pa인, 공지된 구성 방식[참조: 미국 공개특허공보 제6,270,840호]을 갖는 동적 진공 락 챔버(dynamic vacuum lock chamber)를 통과한다. 용매의 온도는 용매의 증기압이 상기 지정된 압력 범위에 존재하도록 선택되어야 한다. 기계적으로, 분리제층을 급속히 용해시키고, 생성된 층을 플레이크 속에서 분쇄하여, 플레이크가 용매 속에 현탁액 형태로 존재하게 된다. 이의 추가의 과정에서, 벨트를 건조시킨 다음에, 여전히 부착되어 있는 임의의 오염물을 제거한다. 당해 플레이크를 동적 진공 락 챔버의 제2 그룹을 통과시키고 증착 챔버로 환류시켜, 분리제로 피복시키고 SiO층을 생성시키는 공정을 반복한다.
이어서, 2개 경우에 존재하며, 생성된 구조물, 용매, 및 용매에 용해된 분리제를 포함하는 현탁액을 공지된 기술에 따른 추가의 조작으로 분리시킨다. 당해 목적을 위해, 우선 생성된 구조물을 용액 속에 농축시키고, 매번 새로운 용매로 여러 번 세정하여 용해된 분리제를 세척한다. 이어서, 아직 축축한 고형물 형태의 생성물을 여과, 침강, 원심분리, 경사여과 또는 증발시켜 분리한다.
당해 생성물을 분쇄 또는 공기-체(air-시빙)에 의해 목적하는 입자 크기로 제조하고, 추가로 사용하기 위해 이송할 수 있다.
상기한 규소/산화규소 플레이크의 제조 방법의 변형이 가능하다: 기화 영역에 여러 개의 분리제 및 생산용 기화기를 벨트의 진행 방향으로 차례로 배열할 수 있다. 이러한 방식으로, 장치에 추가 비용이 거의 들지 않고도 연속층 S + P + S + P(여기서, S는 분리제층이고 P는 생성된 층이다)이 수득된다. 기화기의 수량이 2배이고 벨트 속력이 동일한 경우, 생성물의 양은 2배가 된다.
대기압에서 세척한 뒤 평면 평행 구조물의 분리를, 고형분 함량 약 50%로 농축시킨 현탁액을 동결시키고 이를 온도 약 -10℃ 및 압력 50Pa에서 공지된 방식으로 동결건조시킴으로써, 온화한 조건하에서 수행항 수 있다. 당해 건조한 물질을 생성물로써 수득하고, 이를 피복 또는 화학적 전환에 의한 추가의 가공 단계를 수행할 수 있다.
연속 벨트를 사용하는 대신, 국제 공개특허공보 제WO 01/25500호에 따라, 회전 몸체(rotary body)를 갖는 장치에서 분리제와 SiO를 기상 증착시키는 단계, 용해시키는 단계 및 캐리어를 건조시키는 단계를 수행하여 제품을 제조할 수 있다. 당해 회전 몸체는 1개 이상의 디스크, 1개의 실린더 또는 임의의 다른 회전 대칭적인 몸체일 수 있다.
규소/산화규소 플레이크는, 굴절률이 1.4 내지 1.55인 투명 수지에 매봉되는 경우, 그 자체로는 색이 없음이 인지되어야 한다.
이러한 경우, 매봉된 반투명 플레이크는 UV 흡수재로 작용한다.
무산소 분위기에서, 즉 아르곤 또는 헬륨 분위기 또는 13Pa(10-1Torr) 미만의 진공에서 400℃ 이상의 온도, 특히 400 내지 1100℃에서 SiOy 입자(또는 SiOx 입자)를 가열하여, SiOy가 SiO2와 Si 속에 불균형하게 분포되는 것(disproportionate)으로 추정된다:
SiO y →(y/y+a)SiO y+a + (1-(y/y+a))Si
당해 분포에서, SiOy+a 플레이크가 형성되며, 당해 플레이크는 (1-(y/y+a))Si(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8, 특히 0.70 ≤y ≤0.99 또는 1 ≤y ≤1.8이고, 0.05 ≤a ≤1.30이다)를 함유하고, y와 a의 합은 2 이하이다. SiOy+a는 산소가 풍부한 아산화규소이다. Si와 SiO2 중의 SiOy의 완전한 전환이 바람직하다:
SiO y →(y/2)SiO 2 + (1-(y/2))Si
400 내지 900℃ 온도 범위에서 형성된 규소는 비결정질이다. 900 내지 1100℃ 온도 범위에서 규소 결정이 형성된다. 평균 결정 크기는 1 내지 20nm, 특히 2 내지 10nm이다. 한편으로, 당해 크기는온도에 좌우된다. 즉, 1100℃에서 형성된 결정이 900℃에서 형성된 결정보다 크다. 다른 한편으로, 더 작은 결정을 형성할수록 투명해지는 경향이 있음이 밝혀졌는데, 이 경우 SiOy의 산소 레벨이 높아진다. 평면 평행 SiOy+a 입자, 특히 SiO2 입자를 함유하는 Si의 제조에 따라, 광발광을 볼 수 있다. 예를 들면, 900℃ 진공상태에서 적어도 1시간 동안 가열한 SiO0.86의 평면 평행 구조물은 파장 800nm 이상, 특히 840nm 이상(여기 파장: 약 300nm)에서 광발광을 나타낸다(실시예 2 참조).
규소/산화규소 플레이크를 간섭 안료로 가공하기 전에, 플레이크를 산화 열처리시킬 수 있다. 당해 목적을 위해 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공기 또는 몇 가지 다른 산소-함유 기체를, 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1000℃의 온도에서 유리되어 있는 물질 형태이거나 유동화층 속에 존재하는 규소/산화규소 플레이크로 여러 시간 동안 통과시킨다.
표면 피복층(들)의 표면에 대체로 평행인 규소/산화규소의 평면 평행 구조물의 도포를 달성하기 위해, 공지된 화학 물질을 표면 피복재에 첨가하여, 예를 들면, 시판되는 실란 올리고머를 사용하여 당해 구조물의 표면 장력을 변형시킬 수 있다. 또한, 상표명 다이나실란™(DYNASILAN™), 하이드로졸™(HYDROSOL™), 프로텍토실™(PROTECTOSIL™)로 알려진 올리고머를, 평면 평행 구조물이 표면 피복재에 도입되기 전에 액상으로부터 도포하거나, 축합에 의해 평면 평행 구조물의 표면에 직접 증착할 수 있다.
백색 내지 담황색인 산화규소 플레이크와는 반대로, 900℃에서 10-1Torr 미만의 진공하에서 약 1시간 동안(규소/산화규소 플레이크) 가열된 SiOy 플레이크는 공기 중에서 착색되며 반투명이다. 관찰되는 색은 플레이크의 두께 및 관측 각도에 따르는 변화에 좌우된다. 특별한 용도(예: 화장품)를 위해서는 규소/산화규소 플레이크를 그 자체로 사용할 수 있으며, 반면 페인트용을 위해서는 규소/산화규소 플레이크를 추가의 층, 예를 들면, 1개 이상의 금속 산화물 및/또는 금속층과 함께 제공해야 하며, 굴절률이 큰 금속 산화물 금속 산화물층의 경우, 유리하게는 플레이크가 우선 증착된다. 적절한 경우, 금속 산화물이 환원될 수 있다[참조: 독일 공개특허공보 제19 502 231호, 국제 공개특허공보 제WO 97/39065호, 독일 공개특허공보 제19 843 014호 및 국제 공개특허공보 제WO 00/17277호].
따라서, 본 발명은 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층을 포함하는 평면 평행 안료, 특히 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소 기저층(a), 굴절률이 큰 금속 산화물(b) 및 굴절률이 큰 금속 산화물 상단에 임의의 굴절률이 작은 금속 산화물(c)을 포함하는 평면 평행 안료; 또는
SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95, 특히 0.05 ≤x ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층을 포함하는 평면 평행 안료; 또는
SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소 기저층(a) 및 반투명 금속층을 포함하는 평면 평행 안료에 관한 것이기도 하다.
각종 피복 공정을 사용하여 피복층을 형성시킬 수 있다. 피복층을 형성시키는 적합한 방법에는 기상 증착, 졸-겔 가수분해, 유동화층 속에서의 CVD[참조: 미국 공개특허공보 제5,364,467호 및 미국 공개특허공보 제5,763,086호] 및 전기화학증착이 있다. 또 다른 증착 방법에는 화학 물질이 플라즈마에 의해 활성화되는 플라즈마 화학적 기상 증착(PECVD: plasma enhanced chemical vapor deposition)이 있다. 당해 방법은 국제 공개특허공보 제WO 02/31058호에 상세히 기재되어 있다.
대체로, 평면 평행 안료는 굴절률이 작은(본원에서, 굴절률 약 1.65 이하로 규정된다) 규소/산화규소층 물질을 포함할 수 있거나, 굴절률이 큰(본원에서, 굴절률 약 1.65 이상으로 규정된다) 규소/산화규소층 물질을 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 각종 (유전체) 물질에는, 유기 유전체 물질 뿐만 아니라 금속 산화물, 금속 플루오르화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이의 배합물 등과 같은 무기 물질이 포함될 수 있다. 이들 물질은 구입할 수 있으며, 물리적 기상 증착 공정이나 화학적 기상 증착 공정에 의해 용이하게 도포할 수 있다.
사용할 수 있는 적합한 저굴절률 유전체 물질의 비제한적인 예에는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al203) 및 금속 플루오르화물[예: 플루오르화마그네슘(MgF2), 플루오르화알루미늄(AlF3), 플루오르화세륨(CeF3), 플루오르화란탄(LaF 3), 플루오르화알루미늄나트륨(예: Na3AlF6 또는 Na5Al3F14 ), 플루오르화네오듐(NdF3), 플루오르화사마륨(SmF3), 플루오르화바륨(BaF2), 플루오르화칼슘(CaF2), 플루오르화리튬(LiF) 및 이의 배합물] 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 임의의 다른 저굴절률 물질이 포함된다. 예를 들면, 디엔 또는 알켄, 예를 들면, 아크릴레이트(예: 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 플루오로화 에틸렌 프로필렌(FEP)의 중합체, 파릴렌(parylene), p-자일렌 및 이의 배합물 등을 포함하는 유기 단량체 및 중합체를 저굴절률 물질로 사용할 수 있다. 또한, 상기한 물질에는, 본원에 참조문헌으로서 인용된 미국 특허공보 제5,877,895호에 기재된 바와 같은 방법으로 증착할 수 있는, 증발되고 축합되고 가교결합된 투명 아크릴레이트층이 포함된다. 적합한 고굴절률 유전체 물질의 비제한적인 예를 아래에 제공한다.
반투명 금속층으로 적합한 금속에는, 예를 들면, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni이 있다. 바람직한 안료는 『규소/산화규소 + 금속 + SiO2 + 굴절률이 큰 금속 산화물』의 층 구조물을 갖는다.
특히 바람직한 양태에서, SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소 기저층에 기초한 안료는, 규소/산화규소 기저층의 표면 전체에 도포되고 굴절률이 "큰"(즉, 굴절률이 약 1.65 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상, 가장 바람직하게는 약 2.2 이상인) 유전체 물질로 이루어진 추가의 층을 포함한다. 이러한 유전체 물질의 예에는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소, 산화인듐(In2O3), 산화주석인듐(ITO), 오산화탄탈(Ta205), 산화크롬(Cr2O3), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화철[예: 산화철(Ⅱ)/산화철(Ⅲ)(Fe304) 및 산화철(Ⅲ)(Fe203)], 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화네오듐(Nd2O 3), 산화프라세오디뮴(Pr6011), 산화사마륨(Sm2O3), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3) 또는 이들의 배합물이 있다. 바람직하게는, 유전체 물질은 금속 산화물이며, 당해 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단독의 산화물이거나 산화물들의 혼합물일 수 있고, 예를 들면, TiO2, ZrO2, Fe203, Cr2O3 또는 ZnO가 있으며, TiO2가 특히 바람직하다.
당해 양태에서, 규소/산화규소 기저층의 두께는 일반적으로 20 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm이며, TiO2의 두께는 일반적으로 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm이다.
TiO2층 상단에 굴절률이 작은 금속 산화물(예: SiO2, Al203, AlOOH, B203 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2)을 도포하고, 그 위에 추가의 TiO2층을 도포하여, 색이 더 짙고 더 투명 안료를 수득할 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제892 832호, 유럽 공개특허공보 제753 545호, 국제 공개특허공보 제WO 93/08237호, 국제 공개특허공보 제WO 98/53011호, 국제 공개특허공보 제WO 98/12266호, 국제 공개특허공보 제WO 98/38254호, 국제 공개특허공보 제WO 99/20695호, 국제 공개특허공보 제WO 00/42111호 및 유럽 공개특허공보 제1 213 330호].
풍화 및 광에 대한 안정성을 목적으로, 추가의 피복재를 공지된 방식 자체를 사용하여 도포할 수 있다.
굴절률이 큰 금속 산화물을 포함하고 굴절률이 큰 금속 산화물 상단에 굴절률이 작은 금속 산화물, 바람직하게는 반투명 금속층을 임의로 포함하는, 규소/산화규소 기저층에 기초한 안료가 특히 바람직하다.
화학적 습식법을 사용하여 다음의 순서로 피복한 규소/산화규소 기저층에 기초한 안료가 특히 바람직하다:
TiO2(기저층: 규소/산화규소층; TiO2), (SnO2)TiO2, Fe2 03, Fe203ㆍTiO2(기저층: 규소/산화규소층; Fe203와 TiO2가 혼합된 층), TiO2/Fe 203(기저층: 규소/산화규소층; 제1 층: TiO2; 제2 층: Fe203), TiO2/베를린 블루(Berlin blue), TiO2/Cr2O3, TiO2/FeTiO3, TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO 2/SiO2/TiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2 /TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe203
CVD(chemical vapour deposition: 화학적 기상 증착) 또는 화학적 습식 피복법을 사용하여 금속 산화물층을 도포할 수 있다. 금속 카보닐을 수증기의 존재하에(비교적 저분자량의 금속 산화물, 예를 들면, 마그네타이트)분해시키거나 산소 및, 적절한 경우, 수증기의 존재하에(예: 산화니켈 및 산화코발트) 분해시켜 금속 산화물층을 수득할 수 있다. 특히, 금속 산화물층은 금속 카보닐(예: 펜타카보닐철, 헥사카보닐크롬)[참조: 유럽 공개특허공보 제45 851호]의 산화성 기상 분해; 금속 알콜레이트(예: 티탄 테트라-n-프로판올레이트, 테트라-이소-프로판올레이트, 지르코늄 테트라-n-프로판올레이트 및 지르코늄 테트라-이소-프로판올레이트)[참조: 독일 공개특허공보 제41 40 900호] 또는 금속 할로겐화물(예: 티탄 테트라클로라이트)[참조: 유럽 공개특허공보 제338 428호]의 가수분해성 기상 분해; 오가닐 주석화합물의 산화성 분해(특히, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석과 같은 알킬 주석 산화물)[참조: 독일 공개특허공보 제44 03 678호]; 또는 오가닐 규소 화합물(특히, 디-3급-부톡시아세톡시실란)[참조: 유럽 공개특허공보 제668 329호]의 기상 가수분해에 의해 도포하며, 유동화층 반응기에서 피복 작업을 수행할 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제045 851호 및 유럽 공개특허공보 제106 235호]. 유리하게는, 알루미늄으로 피복된 안료를 냉각시키는 동안, Al203층(B)을 조절된 산화에 의해 수득할 수 있으며, 이는 불활성 기체하에서 수행된다[참조: 독일 공개특허공보 제195 16 181호].
인산염, 크롬산염 및/또는 바나듐산염을 함유하고, 인산염과 SiO2를 함유하는 금속 산화물층을, 금속의 산화물-할로겐화물(예: CrO2Cl2, VOCl3), 특히 포스포릴 옥시할라이드(예: POCl3), 인산 및 아인산 에스테르(예: 디-메틸 포스파이트, 트리-메틸 포스파이트, 디-에틸 포스파이트 및 트리-에틸 포스파이트) 및 아미노 그룹-함유 오가닐 규소 화합물(예: 3-아미노프로필-트리에톡시-실란 및 3-아미노프로필-트리메톡시-실란)의 가수분해성 또는 산화성 기상 분해에 의해, 독일 공개특허공보 제42 36 332호와 유럽 공개특허공보 제678 561에 기재된 부동태(passivation) 방법에 따라 도포할 수 있다.
바람직하게는, 금속(예: 지르코늄, 티탄, 철 및 아연) 산화물, 이들 산화 금속의 수화물, 티탄산철, 아산화티탄 또는 이들의 혼합물의 층을 화학적 습식법에 의한 침강에 의해 도포할 수 있으며, 적절한 경우, 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 화학적 습식 피복의 경우, 진주빛 광택의 안료의 제조를 위해 개발된 화학적 습식 피복법을 사용할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제14 67 468호, 독일 공개특허공보 제19 59 988호, 독일 공개특허공보 제20 09 566호, 독일 공개특허공보 제22 14 545호, 독일 공개특허공보 제22 15 191호, 독일 공개특허공보 제22 44 298호, 독일 공개특허공보 제23 13 331호, 독일 공개특허공보 제25 22 572호, 독일 공개특허공보 제31 37 808호, 독일 공개특허공보 제31 37 809호, 독일 공개특허공보 제31 51 343호, 독일 공개특허공보 제31 51 354호, 독일 공개특허공보 제31 51 355호, 독일 공개특허공보 제32 11 602호, 독일 공개특허공보 제32 35 017호, 독일 특허공보 제195 99 88호, 국제 공개특허공보 제WO93/08237호 및 국제 공개특허공보 제WO 98/53001호에 기재되어 있다.
피복을 목적으로, 기저 입자를 물에 현탁시키고, 1개 이상의 가수분해성 금속염을 가수분해에 적합한 pH에서 가하며, 당해 pH는 금속 산화물 또는 산화 금속의 수화물이 부차적인 침강의 발생 없이 입자 위에 직접 침강될 정도의 pH이다. 일반적으로 pH는 염기로 계속 계량하여 일정하게 유지시킨다. 이어서, 안료를 분리시키고, 세척하고, 건조시키고, 적절한 경우, 베이킹하며, 당해 피복에 대해 베이킹 온도를 최적화시킬 수 있다. 요구되는 경우, 각각의 피복재를 도포한 후에, 안료를 분리시키고, 건조시키고, 적절한 경우, 베이킹한 다음에, 추가의 층을 침강시키기 위해 다시 재현탁시킬 수 있다.
예를 들면, 독일 공개특허공보 제195 01 307호에 기재된 방법과 유사한 방법으로, 적절한 경우, 유기 용매와 염기성 촉매의 존재하에, 졸-겔 공정에 의해, 1개 이상의 금속 산 에스테르의 조절된 가수분해에 의해 금속 산화물층을 제조하여, 금속 산화물층을 수득할 수 있다. 적합한 염기성 촉매에는, 예를 들면, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시-프로필아민과 같은 아민이 있다. 유기 용매에는 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-4알콜, 특히 이소프로판올이 있다.
적합한 금속 산 에스테르는 바나듐, 티탄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 알킬 알콜레이트, 아릴 알콜레이트, 카복실레이트, 카복실-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트, 알킬-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트, 아릴-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트 또는 카복실레이트로부터 선택된다. 트리이소프로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 위에서 언급한 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 이러항 유형의 금속 산 에스테르의 바람직한 예에는 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트, 티탄 디이소부틸로에일 아세토아세틸알루미네이트 또는 티탄 디이소프로필로에일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속 산 에스테르의 혼합물, 예를 들면, 디나실?(Dynasil?)(Huls), 혼합된 알루미늄/규소 금속 산 에스테르가 있다.
굴절률이 큰 금속 산화물로서 바람직하게는 이산화티탄을 사용하고, 본 발명의 양태에 따라 미국 공개특허공보 제3,553,001호에 기재된 방법을 사용하여, 이산화티탄층을 도포한다.
수성 티탄염 용액을 피복될 물질의 현탁액에 천천히 가하며, 당해 현탁액은 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열되어 있으며, 첨가와 동시에 염기(예: 수성 알루미나 용액 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액)로 계량함으로써 상당히 일정한 pH값(약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5)을 유지시킨다. 침강된 TiO2층의 두께가 목적하는 두께에 도달하는 직후에 티탄염 용액과 염기의 첨가를 중단한다.
적정법에 관한 것이기도 한 당해 방법은, 과량의 티탄염을 가하면 안된다는 점에서 두드러진다. 이는, 가수분해를 목적으로, Ti02를 단위 시간당 가수분해된 Ti02로 피복하는데 필요한 양만큼만 공급함으로써 달성되며, 피복되어야 하는 입자의 유효한 표면에서 Ti02를 단위 시간당 취할 수 있다. 대체로, Ti02의 아나타제(anatase) 형태가 출발 안료의 표면에 형성된다. 그러나, 소량의 Sn02를 첨가함으로써, 루틸(rutile) 구조의 형성을 조장할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 93/08237호에 기재된 바와 같이, 이산화티탄이 침강하기 전에 이산화주석을 증착할 수 있으며, 이산화티탄으로 피복된 생성물을 800 내지 900℃에서 하소할 수 있다.
적절한 경우, SiO2 보호층을 이산화티탄층의 상단에 도포할 수 있으며, 이를 위해 다음의 방법을 사용할 수 있다: 소다 물유리 용액을 피복되어야 하는 물질의 현탁액(당해 현탁액은 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열되어 있다)에 계량한다. 이와 동시에 10% 염산을 첨가하여 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 물유리 용액을 가한 후에, 이를 30분 동안 교반시킨다.
TiO2층 상단에 굴절률이 "작은"(굴절률이 약 1.65 이하인) 금속 산화물(예: SiO2, Al203, AlOOH, B203 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2)을 도포하고, 그 위에 추가의 Fe203 및/또는 TiO2층을 도포하여, 색이 더 짙고 더 투명 안료를 수득할 수 있다. 규소/산화규소 기저층 및 교호되어 있는 굴절률이 큰 금속 산화물층과 굴절률이 작은 금속 산화물층을 포함하는 당해 다층-피복된 간섭 안료를, 국제 공개특허공보 제WO 98/53011호 및 국제 공개특허공보 제WO 99/20695호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 추가의 층, 예를 들면, 착색된 금속 산화물 또는 베를린 블루, 전이 금속(예: Fe, Cu, Ni, Co, Cr)의 화합물 또는 유기 화합물(예: 염료 또는 컬러 레이크(colour lake))를 첨가하여, 안료의 분말 색을 바꿀 수 있다.
또한, 완성된 안료를 후속적으로 피복하거나 후속적으로 처리하여, 이의 광, 풍화 및 화학 안정성을 추가로 향상시키거나, 안료의 취급, 특히 각종 매질 속으로 이를 혼입하는 것을 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 독일 공개특허공보 제22 15 191호, 독일 공개특허공보 제31 51 354호, 독일 공개특허공보 제32 35 017호 또는 독일 공개특허공보 제33 34 598호에 기재된 방법이 후속적인 처리 또는 후속적인 피복에 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 안료를 가용성이 부족한, 단단히 부착되어 있는 무기 착색제 또는 유기 색소로 피복할 수 있다. 컬러 레이크, 특히 알루미늄 컬러 레이크를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 목적을 위해, 제2 단계에서 컬러 레이크를 사용하여 레이킹(laking)된 수산화알루미늄층을 침강시킨다[참조: 독일 공개특허공보 제24 29 762호 및 독일 특허공보 제29 28 287호].
게다가, 본 발명에 따르는 안료는 착물 염 안료, 특히 시아노페레이트(cyanoferrate) 착물을 갖는 추가의 피복재를 가질 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제141 173호 및 독일 공개특허공보 제23 13 332호].
추가의 바람직한 양태에서, 안료는 SiOx층, 특히 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a1),
반사층, 특히 금속층(b1),
SiOx층, 특히 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)를 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c1) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함한다.
SiOy/반사 물질/SiOy 입자를 가열하여 수득할 수 있고, 층(a1), 층(b1) 및 층(c1)을 포함하는 안료를,
움직일 수 있는 캐리어 위에 분리제를 기상 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계(a),
분리제층 위에 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8, 바람직하게는 0.70 ≤y ≤0.99 또는 1.0 ≤y ≤1.8, 특히 1.1 ≤y ≤1.8이다)층을 기상 증착시키는 단계(b1),
단계(b1)에서 수득한 층 위에 반사 물질, 특히 알루미늄을 기상 증착시키는 단계(b2),
반사 물질 층 위에 SiOy를 기상 증착시키는 단계(b3),
분리제층을 용매에 용해시키는 단계(c), SiOy/반사 물질/SiOy 입자를 용매로부터 분리시키는 단계(d) 및
SiOy/반사 물질/SiOy 입자를 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계(e)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
단계(b3)을 생략하는 경우, 층(a1)과 층(b1)를 포함하는 비대칭 안료를 수득한다.
바람직한 양태에서, 상기한 안료는 굴절률이 "큰"(굴절률이 약 1.65 이상인) 유전체 물질로 이루어진 추가의 층을 포함하며, 당해 층은 (규소/산화규소)/반사 물질/(규소/산화규소) 기저층의 표면 전체에 도포된다[의에서 기술한 내용 참조]. 유전체 물질은 바람직하게는 금속 산화물이며, 당해 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단독의 산화물, 예를 들면, CeO2, Ti02, ZrO2, Fe2 O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO, 특히 바람직하게는 CeO2, TiO2 및 ZrO2이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
반사층은 바람직하게는 금속성 반사 물질, 특히 Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge, Mo, Ni, Si, Ti, 이들의 합금, 흑연, Fe2O3 또는 MoS2, 특히 바람직하게는 Al 또는 MoS2로 이루어진다. Al이 반사층을 형성하고 당해 반사층을 유지시켜야 하는 경우, Al이 인접한 층에 함유된 규소 및/또는 산화규소와 반응하는 것을 방지하기 위해서는 600℃ 이상의 온도를 피해야 한다. Al이 반사층을 형성하고 당해 플레이크를 600℃ 이상의 온도로 가열하는 경우, Al은 인접한 층에 함유된 규소 및/또는 산화규소와 반응하며 반사층은 투명한 규산알루미늄층으로 전환된다.
Al을 층(b1)의 금속으로 사용하는 경우, 층(b1)의 두께는 일반적으로 20 내지 100nm, 특히 40 내지 60nm이다. Al은 1000℃ 이상의 온도에서 증발한다.
층(a1)과 층(c1)의 두께는 일반적으로 2 내지 500nm, 특히 50 내지 300nm이다.
또한, 무산소 분위기에서 열처리한 후에, 플레이크를 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1000℃의 온도에서 공기 또는 몇 가지 다른 산소-함유 기체 중에서 산화 열처리할 수 있다.
또한, 규소/산화규소의 평면 평행 구조물을, 이의 표면으로부터 출발하여, 부분적으로 탄화규소(SiC)로 전환시킬 수 있다[본원의 내용에서, 당해 과정은 탄소처리(carburisation)로 지칭된다][참조: 국제특허출원 제PCT/EP03/01323호]. 이러한 가공 단계에 의해 화학적 특성 및 기계적 특성이 변형된다.
부분적으로 SiC로 전환시킨 후의 평면 평행 구조물의 표면은 산화규소에 비해 경도가 커지고, 전기 절연 특성이 감소하며, SiO2 구조물의 경우에 8% 이하인 적외선 반사율이 80% 이하가 된다. 본 발명에 따라, 당해 전환은 모든 면에서, 즉 구조물의 모든 가장자리 면에서도 수행된다. 이러한 전환에는, 산화규소가 승온에서 탄소-함유 기체의 존재하에 반응하여 SiC를 형성한다는 사실이 활용된다. 이러한 방식으로 수득할 수 있는 평면 평행 구조물은 신규하며, 본 발명은 이에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 표면에 탄화규소(SiC)를 포함하는 층을 갖는 평면 평행 규소/산화규소 기저층을 기초로 하는 평면 평행 구조물(안료)에 관한 것이다. SiC에 대한 SiOy의 반응은 평면 평행 구조물의 표면으로부터 출발하여 수행되며, 그에 따라 급격한 전이(sharp transition)보다는 구배 전이(gradient transition)를 나타낸다. 이는, 당해 양태에서, SiC 함유층이 (규소/산화규소)a 및 (SiC)b[여기서, 0 ≤a < 1이고 0 < b ≤1이다]로 이루어지며, 안료의 표면에 인접하는 경우 b가 1이고 a는 0이고, 규소/산화규소 기저층과의 경계에 인접하는 경우 SiC의 양은 0에 접근함을 의미한다.
당해 목적을 위해, SiOy 플레이크를 무산소 분위기에서, 바람직하게는 아르곤 분위기에서, 400℃ 이상의 온도, 특히 900℃ 이상의 온도에서 가열한 후에, 당해 플레이크는 최대 약 1500℃로 가열할 수 있는 기밀 반응기에서, 바람직하게는 유리되어 있는 물질의 형태로, 알킨(예: 아세틸렌), 알칸(예: 메탄), 알켄, 방향족 화합물 등, 및 산소-함유 화합물(예: 알데히드, 케톤, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 등)과 임의로 혼합된 이들의 혼합물, 또는 500 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 유리하게는 산소의 부재하에서의 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소-함유 기체와 함께 반응하게 된다. 반응을 조절하기 위해, 불활성 기체, 예를 들면, 아르곤 또는 헬륨을 탄소-함유 기체와 혼합할 수 있다
일반적으로 당해 반응은 온도 약 500℃ 미만에서 너무 천천히 진행되는 반면, 온도 약 1500℃ 이상에서는 반응 용기를 불활성 물질, 예를 들면, SiC, 탄소, 흑연 또는 이의 복합물질로 값비싼 라이닝(lining)을 하는 것이 필요하다. 압력 약 1Pa 미만에서, 반응은 일반적으로 너무 천천히 진행되는 반면, 특히 탄소-함유 기체가 덜 반응성이거나 불활성 기체로 상당히 희석되어 있는 경우, 예를 들면, HIP(hot isostatic pressing: 고온 등온 프레싱) 시스템에서 통상적으로 사용되는 바와 같이, 압력 약 4000bar 이하에서 완전히 조작할 수 있다.
이러한 탄소처리에서, 모든 SiOy를 반응시켜 SiC를 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 SiOy 5 내지 90중량%를 반응시켜 SiC를 형성시킬 수 있다.
탄화물의 형성이 끝난 후에, 여전히 평면 평행 구조에 존재하는 잔류하는 산화규소를 형성된 SiC의 소실 없이 산소-함유 기체와 산화시켜, 임의로 SiO2로 전환시킬 수 있다. 평면 평행 구조물의 비표면적이 크기 때문에, 이 경우, 산소의 존재하에서 온도가 약 400℃를 초과하지 않아야 한다. 본 발명에 따라 제조된 구조물의 두께는 20 내지 2000nm, 바람직하게는 20 내지 500nm이다. 지나치게 높은 산화 온도를 사용하는 경우, 그 결과 SiC가 SiO2로 완전히 전환될 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화규소(SiC)를 포함하는 층을 SiOz 기저층의 표면 위에 갖는 소판(platelet) 형태의, SiOz(여기서, 0.95 ≤z ≤2이다) 기저층을 기초로 한 신규한 (평면 평행) 안료에 관한 것이다. 안료는 상당히 전단 안정적이고, 플라스틱, 표면 피복재 또는 인쇄 잉크에서 높은 수준의 채도를 갖고 견뢰도 특성이 뛰어나며, 간섭 안료의 경우 높은 수준의 색상변화능를 갖는다
일반적으로 안료 입자의 길이는 1㎛ 내지 5mm이고 너비는 1㎛ 내지 2mm이며 두께는 20nm 내지 1.5㎛이고, 길이 대 두께의 비는 적어도 2:1이며, 당해 입자는 상당히 평행한 2개의 면을 갖는 SiOz의 중심을 갖고, 2개 중심 사이의 거리는 중심의 최단축이며, 중심의 표면 전체에 도포된 SiC-함유층 및 임의의 추가의 층을 갖는다. 바람직한 양태에서, 안료는 SiC/규소/산화규소 기저층의 표면 전체에 도포된, 굴절률이 "큰"(굴절률이 약 1.65 이상인) 유전체 물질의 추가의 층을 포함한다(위에서 기술한 내용 참조). 유전체 물질은 바람직하게는 금속 산화물이며, 당해 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단독의 산화물, 예를 들면, CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2 O3 또는 ZnO, 특히 바람직하게는 CeO2, TiO2 및 ZrO2이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
당해 양태에서, SiC/(규소/산화규소) 플레이크의 두께는 일반적으로 20 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 500nm이고, TiO2층의 두께는 일반적으로 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm이다.
굴절률이 큰 금속 산화물의 층 대신, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,524,381에 기재된 바와 같은 플라즈마를 이용한 진공법[진동 컨베이어(vibrating conveyor), 회전형 드럼 코터(rotating drum coater), 진동 드럼 코터(oscillatory drum coater) 및 자유 낙하 챔버(free-fall chamber)를 사용함]으로, 미국 특허공보 제6,524,381호의 물질, 예를 들면, 다이아몬드형 탄소 및 비결정질 탄소를 규소/산화규소 기저층 위에 증착시킬 수 있다.
따라서, 또한, 본 발명은 표면에 탄소층, 특히 두께가 10 내지 150nm인 다이아몬드형 탄소층을 갖는, 평면 평행 규소/산화규소 기저층에 기초한 평면 평행 구조물(안료)에 관한 것이다.
예를 들면, 미국 특허공보 제6,015,597에 기재된 방법에서, 플라즈마 증착을 사용하여, 다이아몬드형 네트워크(DLN: diamond-like network) 피복재를 탄소-함유 기체, 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 부타디엔 및 이들의 혼합물 및 임의로 Ar 및 임의로 추가의 성분을 함유하는 기체로부터 입자 위에 증착시킨다. 감압(대기압에 비해 감소된 압력)에서, 조절된 환경하에서 증착된다. 탄소-함유 기체에 전기장을 가함으로써, 반응 챔버에서 탄소가 풍부한 플라즈마가 발생한다. 피복되어야 하는 입자를 반응기 속의 용기 또는 컨테이너에 고정시키고, 플라즈마 부근에서 진탕시킨다. 플라즈마 속의 성분이 입자 표면에서 반응하여 공유 결합을 형성하고, 이는 입자의 표면에 DLN가 된다.
"다이아몬드형 네트워크(DLN)"는 탄소를 포함하고, 수소, 질소, 산소, 플루오르, 규소, 황, 티탄 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 성분을 임의로 포함하는 비결정질 필름 또는 피복재를 의미한다. 다이아몬드형 네트워크는, 잔류물을 생성하는 임의의 추가의 성분과 함께, 탄소를 대략 30 내지 100원자% 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 안료는 SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a2),
SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b2), 및
SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c2)을 기재된 순서대로 포함한다.
층(a2), 층(b2) 및 층(c2)를 포함하는 안료를,
움직일 수 있는 캐리어 위에 분리제를 기상 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계(a),
분리제층 위에 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)층을 기상 증착시키는 단계(b1),
단계(b1)에서 수득한 층 위에 SiOy(여기서, 1.0 ≤y ≤1.8이다)층을 기상 증착시키는 단계(b2),
단계(b2)에서 수득한 층 위에 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)를 기상 증착시키는 단계(b3),
분리제층을 용매에 용해시키는 단계(c),
SiOy/Al/SiOy 입자를 용매로부터 분리시키는 단계(d) 및
SiO0.70-0.99/SiO1.0-1.8/SiO0.70-0.99 입자를 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계(e)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
단계(b3)을 생략하는 경우, 층(a2)과 층(b2)를 포함하는 비대칭 안료를 수득한다.
바람직하게는, 단계(b)의 SiO1.0-1.8층은 1300℃ 이상의 온도에서 Si와 SiO2의 혼합물를 반응시킴으로써 기화기에서 생성되는 일산화규소 증기로부터 형성된다.
바람직하게는, 단계(b)의 SiO0.70-0.99층은 1300℃ 이상의 온도에서 규소를 20중량% 이하를 함유하는 일산화규소 증기를 증발시킴으로써 형성된다.
예를 들면, 굴절률이 1.6 이하인 무기 유전체[예: SiO2, SiO(OH)2 등]로 이루어지고 두께가 2 내지 250nm, 바람직하게는 10 내지 100nm인 추가의 보호층에 의해 내후성이 향상될 수 있다.
바람직한 양태에서, 안료는 굴절률이 "큰"(굴절률이 약 1.65 이상인) 유전체 물질로 이루어진 추가의 층을 포함하며, 이는 상기한 안료의 표면 전체에 도포된다(위에서 기술한 내용 참조). 유전체 물질은 바람직하게는 금속 산화물이며, 당해 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단독의 산화물, 예를 들면, CeO2, Ti02, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2 O3 또는 ZnO, 특히 바람직하게는 CeO2, TiO2 및 ZrO2이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
층(b2)의 두께는 일반적으로 50 내지 400nm, 특히 50 내지 300nm이다.
층(a2)과 층(c2)의 두께는 일반적으로 50 내지 200nm, 특히 50 내지 100nm이다.
또한, 무산소 분위기에서 열처리한 후에, 플레이크를 온도 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1000℃에서 공기 또는 몇 가지 다른 산소-함유 기체 속에서 산화 열처리할 수 있다.
또한, 위에서 기술한 바와 같이, 규소/산화규소의 평면 평행 구조물을, 이의 표면으로부터 출발하여, 탄화규소(SiC)로 부분적으로 전환시킬 수 있다[본원의 내용에서, 당해 과정은 탄소처리로 지칭된다][참조: 국제특허출원 제PCT/EP03/01323호]. 이러한 가공 단계에 의해 화학적 특성 및 기계적 특성을 변화시킬 수 있다.
굴절률이 큰 금속 산화물의 층 대신, 위에서 기술한 바와 같이 플라즈마를 이용한 진공법(진동 컨베이어, 회전형 드럼 코터, 진동 드럼 코터 및 자유 낙하 챔버를 사용함)으로 다이아몬드형 탄소 및 비결정질 탄소를 증착시킬 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 안료는
SiO1.00-1.8층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a3),
SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b3),
SiO1.00-1.8층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c3) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함한다.
층(a3), 층(b3) 및 층(c3)을 포함하는 안료를,
움직일 수 있는 캐리어 위에 분리제를 기상 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계(a),
분리제층 위에 SiOy(여기서, 1.0 ≤y ≤1.8이다)층을 기상 증착시키는 단계(b1),
단계(b1)에서 수득한 층 위에 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)층을 기상 증착시키는 단계(b2),
단계(b2)에서 수득한 층 위에 SiOy(여기서, 1.0 ≤y ≤1.8이다)를 기상 증착시키는 단계(b3),
분리제층을 용매에 용해시키는 단계(c),
SiOy/Al/SiOy 입자를 용매로부터 분리시키는 단계(d) 및
SiO0.70-0.99/SiO1.0-1.8/SiO0.70-0.99 입자를 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계(e)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
바람직하게는, 단계(b1)과 단계(b3)의 SiO1.0-1.8층은 1300℃ 이상의 온도에서 Si와 SiO2의 혼합물를 반응시킴으로써 기화기에서 생성되는 일산화규소 증기로부터 형성된다.
바람직하게는, 단계(b2)의 SiO0.70-0.99층은 1300℃ 이상의 온도에서 규소를 20중량% 이하를 함유하는 일산화규소 증기를 증발시킴으로써 형성된다.
단계(b3)을 생략하는 경우, 층(a3)과 층(b3)을 포함하는 비대칭 안료를 수득한다.
예를 들면, 굴절률이 1.6 이하인 무기 유전체[예: SiO2, SiO(OH)2 등]로 이루어지고 두께가 2 내지 250nm, 바람직하게는 10 내지 100nm인 추가의 보호층에 의해 내후성이 향상될 수 있다.
바람직한 양태에서, 안료는 굴절률이 "큰"(굴절률이 약 1.65 이상인) 유전체 물질로 이루어진 추가의 층을 포함하며, 이는 규소/산화규소/반사 물질/규소/산화규소 기저층의 표면 전체에 도포된다(위에서 기술한 내용 참조). 유전체 물질은 바람직하게는 금속 산화물이며, 당해 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단독의 산화물, 예를 들면, CeO2, Ti02, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO, 특히 바람직하게는 CeO2, TiO2 및 ZrO2이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
층(b2)의 두께는 일반적으로 50 내지 400nm, 특히 100 내지 300nm이다.
층(a3)과 층(c3)의 두께는 일반적으로 50 내지 200nm, 특히 50 내지 100nm이다.
또한, 무산소 분위기에서 열처리한 후에, 공기 또는 몇 가지 다른 산소-함유 기체 속에서 온도 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1000℃에서 플레이크를 산화 열처리할 수 있다.
산업용 진공도 약 10-2Pa하에서 Si를 기회시키는 경우, (Si/SiO2 또는 SiO/Si 대신에) 산소 함량이 0.70 미만인 산화규소, 즉 SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.69, 특히 0.05 ≤x ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30)를 수득할 수 있다[참조: 국제특허출원 제PCT/EP03/02196호].
따라서, 추가의 바람직한 양태에서, 안료는
SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a4),
SiO1.00-1.8층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b4),
SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c4) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함하거나,
SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a5),
SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b5),
SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c5) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함한다.
산소의 존재하에 150 내지 500℃, 바람직하게는 175 내지 300℃에서 가열한 결과, 이례적으로 매우 얇은, 예를 들면, 두께가 대략 20nm인 외부의 이산화규소층을 수득하였으며, 이는 SiO2/(a4)/(b4)/(c4)/SiO2의 층 배열을 갖는 구조물을 제조하는 매우 통상의 방법이다.
추가의 바람직한 양태에서, 안료는
SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a6),
SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b6),
SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c6) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함하거나,
SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a7),
SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b7),
SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c7) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함한다.
또한, 위에서 기술한 바와 같이, 규소/산화규소의 평면 평행 구조물을, 이의 표면으로부터 출발하여, 탄화규소(SiC)로 부분적으로 전환시킬 수 있다[본원의 내용에서, 당해 과정은 탄소처리로 지칭된다][참조:국제특허출원 제PCT/EP03/01323호]. 이러한 가공 단계에 의해 화학적 특성 및 기계적 특성을 변화시킬 수 있다.
굴절률이 큰 금속 산화물의 층 대신, 위에서 기술한 바와 같이 플라즈마를 이용한 진공법(진동 컨베이어, 회전형 드럼 코터, 진동 드럼 코터 및 자유 낙하 챔버를 사용함)으로 다이아몬드형 탄소 및 비결정질 탄소를 증착시킬 수 있다.
특정한 양태에서, 예를 들면, 안료는 X/Al/X, C/X/Al/X/C, X/C/X/C/X, C/X/C/X/C, Al/X/Al/X/Al, Cr/X/Al/X/Cr, MoS2/X/Al/X/MoS2, Fe2O3 /X/Al/X/Fe2O3, MoS2/X/운모 산화물/X/MoS2 및 Fe2O3/X/운모 산화물/X/Fe2 O3[여기서, X는 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층이다] 구조로부터 선택할 수 있다.
흑연질 탄소, 탄소질 탄소 및 비결정질 탄소; 유리질 탄소; 다이아몬드형 탄소; 비결정질의 수소화된 탄소, 예를 들면, 비결정질의 수소화된 다이아몬드형 탄소; 탄소 화합물; 이들의 각종 배합물 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는 각종 형태의 탄소(C)를 본 발명에서 사용할 수 있다. 증착법으로 제조하고 상이한 광학 특성을 갖는 다른 형태의 탄소, 예를 들면, 아크 증발된 탄소, 이온 보조(ion assisted) 탄소 I 및 이온 보조 탄소 Ⅱ를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 안료를 모든 통상의 목적에, 예를 들면, 중합체 전체, 표면 피복재(효과적인 마감재가 포함되고, 차량 분야용 표면 피복재가 포함됨) 및 인쇄 잉크의 착색용으로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 화장품 용도로 사용할 수도 있다. 이러한 용도는 참조 연구에 의해 알려져 있다[참조: W. Herbst and K. Hunger, "Industrielle Organische Pigmente", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995].
본 발명에 따르는 안료가 간섭 안료[효과 안료(effect pigment)]인 경우, 당해 안료는 색상변화능(goniochromicity)이 있으며 선명하고 채도가 높은(광택이 있는) 색을 갖게 된다. 따라서, 당해 안료는 통상의 투명 안료, 예를 들면, 유기 안료(예: 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등)과의 배합에 매우 특히 적합하며, 투명 안료의 색이 효과 안료의 색과 유사할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 유럽 특허공보 제388 932호 또는 유럽 특허공보 제402 943호에서와 유사하게, 투명 안료의 색과 효과 안료의 색이 보색인 경우에 특히 흥미로운 배합 효과를 수득한다.
본 발명에 따르는 안료를 사용하여, 고분자량 유기 물질을 매우 우수하게 착색할 수 있다.
본 발명에 따르는 안료 또는 안료 조성물을 착색하기 위해 사용할 수 있는 고분자량 유기 물질은 천연 원료이거나 합성 원료일 수 있다. 고분자량 유기 물질의 분자량은 일반적으로 약 103 내지 108g/mol 이상이다. 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 천연 수지, 건성유, 고무 또는 카세인, 또는 이들로부터 유도된 천연 물질, 예를 들면, 염화 고무, 오일로 개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있으며, 특히 중합, 중축합 또는 중첨가에 의해 수득되는 완전 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 플라스틱)일 수 있다. 중합 수지 부류로부터, 특히, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌이 언급되고, 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔으로 이루어진 중합 생성물 또한 언급되며, 상기한 단량체의 공중합 생성물, 예를 들면, 특히 ABS 또는 EVA 또한 언급된다.
중첨가 수지 및 중축합 수지 부류로부터, 예를 들면, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물(소위, 페놀프탈레이트), 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물(소위, 아미노프탈레이트), 및 표면 피복 수지로 사용되는 포화 폴리에스테르(예: 알키드 수지) 또는 불포화 폴리에스테르(예: 말리에이트 수지)가 언급되며, 직쇄 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘 또한 언급된다.
상기한 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나, 가고성 물질 또는 용융물 형태의 혼합물로 존재할 수 있다. 또한, 당해 고분자량 화합물은 이의 단량체 형태로 존재하거나, 표면 피복재 또는 인쇄 잉크, 예를 들면, 보일 아마인유(boiled 아마인유), 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지용 필름 형성제 또는 결합제와 같은 용융된 형태의 중합된 상태로 존재할 수 있다.
의도하는 목적에 따라, 유리하게는 본 발명에 따르는 안료 또는 안료 조성물이 토너로 사용하도록 제공되거나 제제의 형태로 제공되어야 한다. 조절 방법 또는 의도하는 용도에 따라, 공정을 조절하기 전 또는 후에 안료에 텍스쳐 개질제(improving agent)를 특정한 양으로 가해야 하며, 단 효과 안료를 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌의 착색용으로 사용하는 데 있어서 부작용이 없어야 한다. 적합한 제제에는, 특히, 탄소수가 적어도 18인 지방산, 예를 들면, 스테아르산, 베헨산, 아미드 또는 이들의 금속염, 특히 마그네슘염이 있으며, 또한 가소제, 왁스, 수지산, 예를 들면, 아비에트산, 로진 비누, 알킬페놀 또는 지방족 알콜, 예를 들면, 스테아릴 알콜, 또는 탄소수가 8 내지 22인 지방족 1,2-디하이드록시 화합물, 예를 들면, 1,2-도데칸디올(dodecanediol)이 있고, 또한 개질된 콜로포니윰 말리에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포니윰(colophonium) 수지가 있다. 최종 제품을 기준으로 하여, 텍스쳐 개질제를 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 15중량%를 가한다.
착색되어야 하는 고분자량 유기 물질에 본 발명에 따르는 안료를 착색에 유효한 양으로 가할 수 있다. 고분자량 유기 물질을 포함하고 본 발명에 따르는 안료를, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량% 포함하는 착색된 물질 조성물이 유리하다. 실제로는, 농도 1 내지 20중량%, 특히 약 10중량%이 종종 사용된다.
고농도, 예를 들면, 농도가 30중량%를 초과하는 안료는 일반적으로 안료의 함량이 비교적 낮은 착색된 물질의 제조를 위한 착색제로 사용할 수 있는 농축물("마스터배치")의 형태이며, 본 발명에 따르는 당해 안료는 통상의 제형 속에서 점도가 상당히 낮기 때문에 용이하게 가공될 수 있다.
유기 물질을 착색하기 위해, 본 발명에 따르는 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 효과 안료 이외에, 임의의 목적하는 양의 다른 색-발현 성분(예: 백색 안료, 착색 안료, 흑색 안료 또는 효과 안료)을 고분자량 유기 물질에 가하여, 상이한 색상(hue) 또는 색(colour) 효과를 달성할 수 있다. 착색 안료를 본 발명에 따르는 효과 안료와의 혼합물로 사용하는 경우, 착색 안료의 총량은, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 특히 색상변화능 큰 이 본 발명에 따르는 효과 안료 및 또 다른 색, 특히 보색으로 이루어진 착색 안료와의 바람직한 배합물에 의해 제공되며, 착색(coloration)은 안료를 사용하여 수행하고, 측정각 10°에서 색상 차이(△H*)가 20 내지 340, 특히 150 내지 210인 착색 안료를 사용하여 수행한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 효과 안료를 투명 착색 안료와 배합하며, 투명 착색 안료는 본 발명에 따르는 효과 안료와 같은 동일한 매질에 존재하거나 인접한 매질에 존재할 수 있다. 유리하게는 효과 안료와 착색 안료가 인접한 매질에 존재하는 배열의 예에는, 다층 효과 표면 피복이 있다.
예를 들면, 롤 밀 또는 혼합 장치 또는 분쇄 장치를 사용하여, 적절한 경우 마스터배치의 형태인 당해 안료를 기저 물질과 혼합하여, 본 발명에 따르는 안료를 사용하여 고분자량 유기 물질을 착색한다. 이어서, 캘린더링, 압축성형, 압출, 피복, 푸어링(pouring) 또는 사출성형과 같은 공지된 방법 자체를 사용하여, 착색된 물질을 목적하는 최종 형태로 성형한다. 안료를 혼입하기 전 또는 혼입한 후에, 플라스틱 산업에서 통상의 임의의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 충전재 또는 안정제를 통상의 양으로 중합체에 가할 수 있다. 특히, 강성이 없도록 성형된 제품을 제조하거나 당해 제품의 취성을 저하시키기 위해서는, 성형하기 전에 가소제, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 고분자량 화합물에 가하는 것이 바람직하다.
표면 피복재 및 인쇄 잉크를 착색하기 위해서는, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따르는 안료를, 적절한 경우 통상의 첨가제 예를 들면, 충전재, 다른 안료, 시카티브(siccative) 또는 가소제와 함께 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산시키거나 용해시키며, 당해 각각의 성분은 개별적으로 용해 또는 분산되거나 몇 가지 성분이 함께 용해 또는 분산될 수 있고, 이후에만 모든 성분을 함께 취할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 안료를 착색되어야 하는 고분자량 유기 물질에 분산시키고 본 발명에 따르는 안료 조성물을 가공하는 것은, 비교적 약한 전단력만이 발생하여 효과 안료가 작은 분획으로 파괴되지 않는 조건에서 수행된다.
예를 들면, 플라스틱, 표면 피복재 또는 인쇄 잉크에서, 특히 표면 피복재 또는 인쇄 잉크에서, 더욱 특히 표면 피복재에서 수득되는 배색은 뛰어난 특성에 의해, 특히 현저하게 높은 채도, 우수한 견뢰 특성 및 높은 색상변화능에 의해 두드러진다.
착색되어야 하는 고분자량 물질이 표면 피복물인 경우, 특히 당해 물질은 전문 표면 피복재, 매우 특히 차량 마감재이다.
또한, 본 발명에 따르는 안료는 입술 또는 피부 화장에 적합하며 모발 염색 또는 손톱 컬러링에 적합하다.
따라서, 본 발명은, 화장품 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 규소/산화규소 플레이크 0.0001 내지 90중량% 및/또는 본 발명에 따르는 안료 및 화장품용으로 적합한 캐리어 물질 10 내지 99.9999중량%를 포함하는 화장품 제제 또는 제형에 관한 것이기도 하다.
이러한 화장품 제품 또는 제형에는, 예를 들면, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 와니스 및 헤어 샴푸가 있다.
안료는 단독으로 사용하거나 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 안료를 다른 안료 및/또는 착색제와 함께, 예를 들면, 위에서 기술한 배합물 및 화장품 제조분야에 공지된 배합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 바람직하게는 본 발명에 따르는 안료를, 제제의 총 중량을 가준으로 하여, 0.005 내지 50중량% 함유한다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형에 적합한 캐리어 물질에는, 이러한 조성물에서 사용되는 통상의 물질이 포함된다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은, 예를 들면, 스틱, 연고, 크림, 유화제, 현탁제, 분산제, 분말 또는 용액 형태일 수 있다. 이들은, 예를 들면, 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이쉐도우, 파운데이션, 아리라이너, 파우더 또는 네일 와니스이다.
당해 제제가 스틱, 예를 들면, 립스틱, 아이쉐도우, 블러셔 또는 파운데이션 형태인 경우, 당해 제제는 상당 부분 지방 성분으로 이루어지며, 이는 1개 이상의 왁스, 예를 들면, 오조케리트(ozokerit), 라놀린, 라놀린 알콜, 수소화된 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 비즈왁스, 칸데릴라 왁스, 미세결정질 왁스, 카나우바 왁스, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 코코아버터, 라놀린 지방산, 페트롤레이텀, 페트롤리움 젤리(petroleum jelly), 모노-글리세리드, 디-글리세리드, 트리-글리세리드 또는 25℃에서 고형물인 이들의 지방산 에스테르; 실리콘 왁스, 예를 들면, 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)-스테아르옥시실록산; 스테아르산 모노에탄올아민, 코롤페인(colophane) 및 이들의 유도체, 예를 들면, 글리콜 아비에틴산염(abietate) 및 글리세롤 아비에틴산염; 25℃에서 고형물인 수소화 염, 당 글리세리드 및 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 올레이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트 및 하이드록시스테아레이트로 이루어질 수 있다.
또한, 지방 성분은 적어도 1개의 왁스 및 적어도 1개의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이 경우 다음의 오일, 예를 들면, 파라핀유, 퍼셀린유(purcelline oil), 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트아몬드유, 아보카도유, 칼로필륨 오일, 캐스터오일, 참깨유, 호호바유, 비점이 약 310 내지 410℃인 광유, 실리콘유(예: 디메틸폴리실록산), 리놀레일 알콜, 리놀레노일 알콜, 올에일 알콜, 시리얼 곡물 오일(예: 맥아유), 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레이트, 아세틸 글리세리드, 알콜과 폴리알콜의 옥타노에이트 및 데카노에이트(예: 글리콜과 글리세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트), 알콜과 폴리알콜의 리시놀레이트(예: 세틸 알콜의 리시놀레이트), 이소스테아릴 알콜, 이소세틸 라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데카놀이 적합하다.
스틱 형태인 당해 제제의 지방 성분은 일반적으로 제제의 총 중량의 99.91중량% 이하로 이루어질 수 있다,
또한, 본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 추가의 성분, 예를 들면, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 착색되지 않은 중합체 충전재, 무기 충전재 또는 유기 충전재, 방부제, UV 필터 또는 화장품 분야에서 통상적인 다른 애쥬번트 및 첨가제, 예를 들면, 천연이거나 합성되거나 부분적으로 합성된 디-글리세리드 또는 트리-글리세리드, 광유, 실리콘유, 왁스, 지방 알콜, 게르베 알콜(Guerbet alcohol) 또는 이들의 에스테르; 자외선 차단 필터, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함하는 친유성 기능성 화장품 유효성분(active ingredient)을 포함할 수 있다.
피부용 화장품에 적합한 친유성 기능성 화장품 유효성분, 유효성분 조성물 또는 유효성분 추출물은 피부 도포 또는 국소 도포용으로 공인된 성분 또는 이들 성분의 혼합물이다. 다음의 유효성분을 예로서 언급할 수 있다.
-. 피부표면과 모발의 세정 작용을 갖는 유효성분: 피부를 세정하는 모든 물질, 예를 들면, 오일, 비누, 합성 세제 및 고형 물질을 포함한다.
-. 탈취 및 발한 억제 작용을 갖는 유효성분: 알루미늄염 또는 아연염을 기본으로 하는 발한 억제제; 살균성 또는 정균성 탈취 물질, 예를 들면, 트리클로산(triclosan), 헥사클로로펜, 알콜 및 양이온성 물질(예: 4급 암모늄염)을 포함하는 탈취제; 및 악취 흡수재, 예를 들면, ?그릴로신(?Grillocin)[아연 리시놀리에이트(ricinoleate) 및 각종 첨가제의 배합물] 또는 트리에틸 시트레이트(산화방지제, 예를 들면, 부틸하이드록시톨루엔과 임의로 배합됨) 또는 이온교환 수지를 포함한다.
-. 태양광으로부터 보호하는 유효성분(UV 필터): 적합한 유효성분은 태양광으로부터의 UV 조사를 흡수하여 이를 열로 전환시키는 필터 물질(태양 스크린)이며; 목적하는 작용에 따라, 대략 280 내지 315nm 범위에서 고에너지 태양광의 UV 조사를 선택적으로 흡수하고(UV-B 흡수재) 및 장파장 범위, 예를 들면, 315 내지 400nm(UV-A 영역)에서 이를 투과시키는 광보호제 뿐만 아니라 315 내지 400nm의 UV-A 영역에서의 장파장 복사만을 흡수하는 광보호재(UV-A 흡수재) 광보호제가 바람직하고; 적합한 광보호제는, 예를 들면, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 1개 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡수재, 신남산 유도체, 캠퍼(camphor) 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐-벤즈이미다졸설폰산 및 이들의 염, 메틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체, 및/또는 산화알루미늄으로 피복되거나 이산화규소로 피복된 TiO2, 산화아연 또는 운모로부터 선택된 무기 미세안료로 이루어진 부류로부터 선택되는 유기 UV 흡수재가 있다.
-. 곤충에 대한 유효성분(해충제): 곤충이 피부에 닿아 작용하는 것을 방지하는 제제로서, 이는 곤충을 퇴치하며 천천히 증발된다. 가장 빈번하게 사용되는 해충제는 디에틸 톨루아미드(DEET: diethyl toluamide)이며, 다른 통상의 해충제들을 문헌[참조: W. Raab and U. Kindl, "Pflegekosmetik", Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/New York, page 161, 1991]에서 찾을 수 있다.
-. 화학적 영향 및 기계적 영향으로보터 보호하기 위한 유효성분: 당해 유효성분에는 피부와 피부에 유해한 물질 사이에 장벽을 형성하는 모든 물질이 포함되는데, 예를 들면, 수용액에 의한 영향으로부터의 보호를 위한 파라핀유, 실리콘유, 식물성 오일, PCL 제품 및 라놀린; 유기 용매에 의한 영향으로부터의 보호를 위한 필름 형성제, 예를 들면, 알긴산나트륨, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 에테르; 또는 광유, 식물성 오일 또는 실리콘유를 근거로 하는, 피부에 가해지는 여러 가지 기계적 스트레스로부터의 보호를 위한 "윤활제"로서의 물질이 포함된다.
-. 보습 물질: 예를 들면, 수분조절제(보습제)로서 락트산나트륨, 우레아, 알콜, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산이 사용된다.
-. 케라토플라스틱 효과(keratoplastic effect)를 갖는 유효성분: 벤조일 퍼옥사이드, 레티노산, 콜로이드성 황 및레조르시놀.
-. 항균제, 예를 들면, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물
-. 진피에 투여할 수 있는 유성 또는 지용성 비타민 또는 비타민 유도체: 예를 들면, 비타민 A(유리 산 또는 이들의 유도체 형태인 레티놀), 판테놀, 판토텐산, 폴산 및 이들의 배합물, 비타민 E(토코페롤), 비타민 F, 필수 지방산 또는 니아신아미드(니코틴산 아미드)
-. 비타민계 태반 추출물: 특히 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12 , 폴산 및 비오틴, 아미노산 및 효소 뿐만 아니라 미량 원소인 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물을 포함하는 유효성분 조성물.
-. 피부 회복 복합체: 비활성되고 붕해된 비피더스 그룹의 세균의 배양물로부터 수득할 수 있다.
-. 식물 또는 식물 추출물: 예를 들면, 아르니카, 알로에, 비어드 리첸(beard lichen), 아이비, 쐐기풀, 인삼, 헤나, 카모밀라, 금잔화(marigold), 로즈마리, 세이지, 쇠뜨기 또는 타임.
-. 동물 추출물: 예를 들면, 로얄젤리, 프로폴리스, 프로테인 또는 흉선 추출물.
-. 진피에 도포할 수 있는 화장품용 오일: 미글로일 812 타입(Miglyol 812 type)으로 이루어진 중성 오일, 살구씨유, 아보카도유, 바바수유, 면실유, 지치(borage)유, 엉겅퀴유, 땅콩유, 감마-오리자놀(γ-oryzanol), 들장미열매(rosehip)유, 대마유, 헤이즐넛유, 까막까치밥나무씨유(blackcurrant seed oil), 호호바유, 버찌유, 연어유, 아마인유, 옥수수씨유, 마카다미아넛 오일, 아몬드유, 달맞이꽃유, 우유 오일, 올리브유, 피칸넛 오일, 복숭아씨유, 피스타치오넛 오일, 유채유, 쌀눈유, 캐스터오일, 엇꽃유, 참깨유, 콩유, 해바라시유, 티트리유, 포도씨유 또는 맥아유.
스틱 형태의 제제는 바람직하게는 무수물이지만, 특정한 경우, 특정한 양의 물을 포함할 수 있으며, 그러나 일반적으로는 화장품 제품의 총 중량을 기준으로 하여 40중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형이 반고형물 형태(즉, 연고 또는 크림의 형태)인 경우, 이들은 마찬가지로 무수물이거나 수성일 수 있다. 이러한 제제 및 제형에는, 예를 들면, 마스카라, 아리라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이쉐도우, 또는 눈밑 환(ring)을 처리하기 위한 조성물이 있다.
다른 한편으로, 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 특히 당해 제제 및 제형은, 안료를 제외하고 지방상을 1 내지 98.8중량%, 수성상을 0.2 내지 30중량% 및 유화제를 30중량% 포함하는, 수중유 형태 또는 유중수 형태의 유화제일 수 있다.
또한, 이러한 연고 및 크림은 통상의 첨가제, 예를 들면, 향수, 산화방지제, 방부제, 겔형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주빛 광택제, 착색되지 않은 중합체 뿐만 아니라 무기 충전재 또는 유기 충전재를 추가로 포함할 수 있다.
제제가 분말 형태인 경우, 실질적으로 당해 제제는 광물 충전재 또는 무기 충전재 또는 유기 충전재, 예를 들면, 활석, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말로 이루어질 뿐만 아니라 결합제, 착색제 등과 같은 애쥬번트로 이루어진다.
마찬가지로, 이러한 제제는 방향제, 산화방지제, 방부제 등과 같은, 화장품 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 애쥬번트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형이 네일 와니스인 경우, 필수적으로 당해 제제 및 제형은 용매계 중의 용액 형태인 니트로셀룰로스 및 천연 중합체 또는 합성 중합체로 이루어지며, 당해 용액은 다른 애쥬번트, 예를 들면, 진주빛 광택제를 포함할 수 있다.
이러한 양태에서, 착색된 중합체는 대략 0.1 내지 5중량%로 존재한다.
또한, 본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형을 모발 염색에 사용할 수 있으며, 이 경우 당해 제제 및 제형은 샴푸, 크림 또는 겔 형태로 사용되며, 이들은 화장품 산업에서 통상적으로 사용하는 염기성 물질 및 본 발명에 따르는 안료로 이루어진다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형을 통상의 방식, 예를 들면, 임의로 가열하면서 성분들을 함께 혼합하거나 교반하여 혼합물을 용융시키는 방법으로 제조한다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 상세하게 설명한다. 별도의 언급이 없는 한 퍼센트 및 부는 각각 중량 기준이다.

Claims (12)

  1. SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물 또는 SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95, 특히 0.05 ≤x ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30이다)의 평면 평행 구조물을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물.
  2. SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층을 포함하는 평면 평행 안료, 또는 SiOx(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95이고, 특히 0.05 ≤x ≤0.50이며, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30이다)의 평면 평행 구조물을 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층을 포함하는 평면 평행 안료.
  3. 제2항에 있어서, SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층이 안료의 코어를 형성하는, 평면 평행 안료.
  4. 제3항에 있어서, 굴절률이 "큰" 유전체 물질의 추가의 층을 포함하는, 평면 평행 안료.
  5. 제4항에 있어서, 유전체 물질이 탄화규소(SiC), 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소, 산화인듐(In2O3 ), 산화주석인듐(ITO), 오산화탄탈(Ta205), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O 3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화철[예: 산화철(Ⅱ)/산화철(Ⅲ)(Fe304) 및 산화철(Ⅲ)(Fe203)], 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화네오듐(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6011), 산화사마륨(Sm2 O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 일산화규소(SiO), 산화셀레늄(Se2O3), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3 ) 또는 이들의 배합물, 특히 TiO2, ZrO2, Fe203, Fe304, Cr2O3, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물, 또는 티탄산철, 산화철 수화물, 아산화티탄 또는 이들 화합물의 혼합물 또는 이들 화합물의 혼합된 상으로부터 선택되는, 평면 평행 안료.
  6. 제2항에 있어서, SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a),
    반사층, 특히 금속층(b) 및
    SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c)을 기재된 순서대로 포함하는 평면 평행 안료.
  7. 제2항에 있어서,
    SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a2),
    SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b2), 및
    SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c2)을 기재된 순서대로 포함하는 평편 평행 안료, 또는
    SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a3),
    SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b3), 및
    SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c3)을 기재된 순서대로 포함하는 평면 평행 안료.
  8. 제2항에 있어서,
    SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a4),
    SiO1.00-1.8층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b4),
    SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c4) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함하는 평면 평행 안료, 또는
    SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a5),
    SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b5),
    SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c5) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함하는 평면 평행 안료, 또는
    SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a6),
    SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b6),
    SiO0.70-0.99층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c6) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함하는 평면 평행 안료, 또는
    SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(a7),
    SiO0.03-0.69층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(b7),
    SiO1.00-1.80층을 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도에서 가열하여 수득할 수 있는 규소/산화규소층(c7) 및 임의의 추가의 층을 기재된 순서대로 포함하는 평면 평행 안료.
  9. 고분자량 유기 물질과, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 제2항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료를 포함하는 조성물.
  10. 화장품 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 제1항에 따르는 규소/산화규소의 평면 평행 구조물 또는 제2항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료 0.0001 내지 90중량%와 화장품용으로 적합한 캐리어 물질 10 내지 99.9999%를 포함하는, 화장품 제제 또는 제형.
  11. 잉크젯 인쇄에서의, 직물 염색을 위한, 표면 피복재, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹과 유리용 유약의 착색을 위한, 제2항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료의 용도.
  12. 움직일 수 있는 캐리어 위에 분리제를 기상 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계(a),
    분리제층 위에 SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)를 기상 증착시키는 단계(b),
    분리제층을 용매에 용해시키는 단계(c),
    SiOy(여기서, 0.70 ≤y ≤1.8이다)를 용매로부터 분리시키는 단계(d) 및
    SiOy를 무산소 분위기에서 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계(e)를 포함하는, 규소/산화규소의 평면 평행 구조물의 제조방법.
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