KR20050020715A - 경화성 조성물, 네가티브형 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

경화성 조성물, 네가티브형 컬러필터 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20050020715A
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Abstract

하기 식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물 및 네가티브형 컬러필터이다. A는 5원 복소환 디아조성분 A-NH2의 잔기이다. B1 및 B2는 각각 -CR1=, -CR2=, 또는 N이다. R5 및 R6은 각각 H, 지방족기, 방향족기, 복소환기이다. G, R1, 및 R2는 각각 H, 할로겐, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기 등이다. R1과 R5 또는 R 5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다.
일반식(1)

Description

경화성 조성물, 네가티브형 컬러필터 및 그 제조방법{CURABLE COMPOSITION, NEGATIVE TYPE COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 방향족 함질소 복소환 아조염료를 함유하는 경화성 조성물, 네가티브형 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 제작하는 방법의 하나로서 안료분산법이 알려져 있다.
상기 안료분산법은 안료를 여러 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용해서 포토리소법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정됨과 아울러 포토리소법에 의해 패터닝하기 때문에, 위치정밀도도 충분히 확보할 수 있고, 대화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
안료분산법에 의해 컬러필터를 제작하기 위해서는, 기판상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하고, 그 도막을 패턴 노광하고 현상함으로써, 착색된 화소를 얻고, 이 조작을 색상분만큼 반복함으로써 컬러필터를 제작할 수 있다. 이 안료분산법으로서는, 알칼리 가용성수지에 광중합성 모노머와 광중합개시제를 병용한 네가티브형 감광성 조성물이 기재되어 있는 것이 있다.
그러나, 최근, 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 더한층의 고정밀화가 요구되어지고 있고, 종래의 안료분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하며, 안료의 조대입자에 의한 색편차가 발생하는 등의 문제 때문에, 고체촬상소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
상기 고해상도화를 달성하기 위해서, 종래부터 착색재로서 염료를 이용하는 기술이 검토되고 있다(예를 들면 일본특허공개 평6-75375호공보 참조). 그러나, 염료함유의 경화성 조성물에는 더욱 새로운 문제점을 갖는 것을 알 수 있었다. 즉,
(1)염료는 일반적으로 안료에 비해, 내광성, 내열성이 떨어진다.
(2)통상의 색소는 알칼리 수용액 또는 유기용제(이하, 간단히 용제라고도 함)에의 용해성이 낮기 때문에, 소망의 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(3)염료는 경화성 조성물중의 다른 성분과 상호작용을 나타내는 일이 많고, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다.
(4)염료의 몰 흡광계수(ε)가 낮은 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 경화성 조성물중의 중합성 화합물(모노머)나 바인더, 광중합개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않으면 안되게 되어, 조성물의 경화성, 경화후의 내열성, (비)경화부의 현상성이 저하되는 등의 문제를 발생한다. 등이다.
이들 문제 때문에, 지금까지 고정밀 컬러필터용의 미세하고 박막으로 구성된 착색 패턴을 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 반도체 제작용도 등과는 달리, 고체촬상 소자용 컬러필터 제작용도의 경우에 있어서는, 1㎛이하의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 소망의 흡수를 얻기 위해서는 경화성 조성물중에 다량의 색소를 첨가시킬 필요가 있고, 상술의 문제를 발생시키는 결과로 된다.
고견뢰성 염료에 대해서는, 일반적으로 여러 용도에서 사용되는 착색제에는, 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성상 바람직한 흡수특성을 갖는 것, 사용되는 환경조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 내습성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 기타 아황산가스 등의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 몰 흡광계수가 큰 것 등이 필요로 되고 있다.
종래, 아조염료의 커플링성분으로서 페놀, 나프톨, 아닐린 등이 널리 사용되어 오고 있으며, 이들 커플링성분에 의해 얻어지는 색상이 양호한 아조염료가 알려져 있다. 그러나, 광견뢰성이 떨어진다는 문제가 있었다(예를 들면, 특허문헌 일본특허공개 소59-30509호공보, 일본특허공개 평11-209673호공보, 일본특허 제3020660호공보 참조). 또한, 지금까지 피리딘, 피라진을 커플링성분으로 하는 아조염료도 몇개 알려져 있지만(예를 들면, 일본특허공개 소49-74718호, EP23309호, DE2513949호, DE2832020호, DE2525505호 특허문헌 참조), 당시 이들 염료를 컬러필터용으로 이용하는 것은 알려져 있지 않고, 또한 이들 문헌에 기재되어 있는 아조염료에서는 광,열, 습도 및 환경중의 활성 가스 등에 대한 견뢰성은 불충분하며, 또한 특히 마젠타염료에 대해서는 색상도 불충분했다.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 색상(색재현성) 및 광견뢰성, 열견뢰성이 우수한 네가티브형 컬러필터, 그 네가티브형 컬러필터의 제조방법 및 색상(색재현성) 및 광견뢰성, 열견뢰성이 우수한 착색 화상 등(특히 네가티브형 컬러필터)의 형성에 바람직한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 각종 염료화합물 유도체를 상세하게 검토한 결과, 방향족 함질소 6원 복소환을 커플링성분으로 한 아조염료가 염료로서 양호한 색상을 가지며, 또한 광 및 열에 대해서 양호한 견뢰성을 발휘한다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다.
<1>본 발명의 제1형태는, 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물(아조염료)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터를 제공하는 것이다.
일반식(1)
상기 식(1)중, A는 5원 복소환 디아조성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CR1=, -CR2=, 또는 질소원자를 나타내며, B 1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 일은 없다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내며, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. G, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R1과 R5 및/또는 R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다.
<2>본 발명의 제2형태는, 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물(아조염료)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
일반식(1)
상기 식(1)중, A는, 5원 복소환 디아조성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CR1=, -CR2=, 또는 질소원자를 나타내고, B 1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 일은 없다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내며, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R1과 R5 및/또는, R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다.
<3>본 발명의 제3형태는 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물(아조염료)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터를 제공하는 것이다.
일반식(2)
상기 식(2)중, Z1은 함메트의 치환기 정수 σp값이 0.20이상인 전자흡인성기를 나타내며, Z2는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. R1과 R 5, 및 /또는, R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다. Q는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.
<4>본 발명의 제4의 형태는 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물(아조염료)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
일반식(2)
상기 식(2)중, Z1은 함메트의 치환기 정수 σp값이 0.20이상인 전자흡인성기를 나타내며, Z2는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. R1과 R 5, 및 /또는, R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다. Q는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.
<5>본 발명의 또 하나의 형태는, 상기 제2 또는 제4의 형태에 기재된 경화성 조성물을 지지체에 도포한 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 네가티브형 컬러필터 및 그 제조방법, 및 경화성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 네가티브형 컬러필터 및 경화성 조성물은 유기용제 가용성 염료로서, 이하에 나타내는 식(1)로 나타내어지는 아조염료를 이용해서 구성되는 것이며, 바람직하게는 바인더나, 감방사선성 화합물, 모노머를 더 함유하여 이루어지며, 또 필요에 따라 가교제를 비롯한 다른 성분을 함유해서 이루어진다. 본 발명의 컬러필터는, 상기 아조염료를 함유하는 경화성 조성물을 지지체상에 부여함으로써 바람직하게 구성할 수 있다.
(아조염료)
본 발명에 따른 식(1)로 나타내어지는 아조염료에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(1)
상기 식(1)에 있어서, A는, 5원 복소환 디아조성분인 A-NH2의 잔기를 나타낸다. 이 A-NH2의 A를 구성하는 5원 복소환의 헤테로원자의 예로서는, N, O, 및 S를 들 수 있다. 바람직하게는 함질소 5원 복소환이며, 복소환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있어도 좋다.
상기 A에 있어서의 바람직한 복소환의 예에는, 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소티아졸환을 들 수 있다. 각 복소환은 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 하기 식(a∼(f)로 나타내어지는, 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환이 바람직하다.
일반식
상기 식(a)∼(f)의 R7∼R20은, 나중에 설명하는 G, R1, 및 R2 와 같으며, 그 바람직한 형태도 같다. 식(a)∼(f) 중, 바람직한 것은 식(a) 또는 (b)로 나타내어지는 피라졸환, 이소티아졸환이며, 가장 바람직한 것은 식(a)로 나타내어지는 피라졸환이다.
상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CR1=, -CR2=, 또는 질소원자를 나타내고, B1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 일은 없다. 즉, -CR1=, -CR 2=를 나타내거나, 또는 B1 및 B2 중 어느 한쪽이 질소원자를, 다른 쪽이 -CR1= 또는 -CR 2=를 나타낸다.그 중에서도 특히, 각각 -CR1=, -CR2=를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 각 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 R5, R6으로 나타내어지는 바람직한 기로서는, 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬기 또는 아릴술포닐기이다. 가장 바람직하게는, 수소원자, 아릴기, 복소환기이다. 이들 바람직한 각 기가 또한 치환기를 갖는 형태도 바람직하다. 단, R5 및 R6이 동시에 수소원자인 일은 없다.
상기 G, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬 및 아릴티오기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알킬 및 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타내고, 각 기는 또한 치환되어 있어도 좋다.
상기 G로 나타내어지는 바람직한 기로서는, 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로환 옥시기, 「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」 또는 아실아미노기이다. 그 중에서도, 수소원자, 아릴아미노기, 아미드기가 가장 바람직하다. 각 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 R1, R2로 나타내어지는 바람직한 기로서는, 수소원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 또는 시아노기를 들 수 있다. 각 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, R1과 R5, 및/또는 R5와 R6은 서로 결합해서 5원 환 또는 6원 환을 형성해도 좋다.
상기 A, R1, R2, R5, R6, G로 나타내어지는 각 기가 또한 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기의 G, R1, R2로 예를 든 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 나타내어지는 아조염료가 수용성 염료인 경우에는, A, R1, R2, R5, R6, 및 G상 중 어느 하나의 위치에 치환기로서 이온성 친수성기를 더 갖는 바람직하다. 치환기로서의 이온성 친수성기에는 술포기, 카르복실기, 및 4급 암모늄기 등이 포함된다. 상기 이온성 친수성기로서는, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 쌍이온의 예에는, 알칼리 금속 이온(예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸구아니듐 이온)이 포함된다.
이하, 식에 따른 각 기에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족기는, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기를 의미한다. 지방족기는 분기를 갖고 있어도 좋고, 또 환을 형성하고 있어도 좋다. 지방족기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼16인 것이 더욱 바람직하다.
아랄킬기 및 치환 아랄킬기의 아릴부분은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다. 지방족기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기,및 알릴기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족기는 아릴기 및 치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향기족기의 탄소수는 6∼20인 것이 바람직하고, 6∼16이 더욱 바람직하다. 방향족기의 예에는, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 복소환기에는 치환기를 갖는 복소환기 및 무치환의 복소환기가 포함된다. 복소환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합되어 있어도 좋다. 복소환기로서는 5원 환 또는 6원 환의 복소환기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 지방족기, 할로겐 원자, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 이온성 친수성기 등이 포함된다. 복소환기의 예에는, 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기 및 2-프릴기가 포함된다.
또, 카르바모일기에는, 치환기를 갖는 카르바모일기 및 무치환의 카르바모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 예에는, 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 무치환의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수가 2∼12의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
아릴옥시카르보닐기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기로서는, 탄소수가 7∼12인 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는, 페녹시카르보닐기가 포함된다.
아실기에는, 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 아실기로서는, 탄소수가 1∼12인 아실기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예에는, 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
알콕시기에는, 치환기를 갖는 알콕시기 및 무치환의 알콕시기가 포함된다. 알콕시기로서는, 탄소수가 1∼12인 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기, 히드록실기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
아릴옥시기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 무치환의 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기로서는, 탄소수가 6∼12인 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.
아실옥시기에는, 치환기를 갖는 아실옥시기 및 무치환의 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기로서는, 탄소수 1∼12의 아실옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 예에는, 아세톡시기 및 및 벤조일옥시기가 포함된다.
카르바모일옥시기에는, 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 무치환의 카르바모일옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예에는, N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.
「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」의 치환기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 무치환의 아미노기는 포함되지 않는다. 알킬아미노기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기가 바람직하다. 또한 치환기를 가질 때의 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬아미노기의 예에는, 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다. 아릴아미노기에는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 무치환의 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기로서는 탄소수가 6∼12인 아릴아미노기가 바람직하다. 또한 치환기를 가질 때의 치환기의 예로서는, 할로겐 원자,및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴아미노기의 예로서는, 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기가 포함된다.
아실아미노기에는, 치환기를 갖는 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기로서는 탄소수가 2∼12인 아실아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실아미노기의 예에는, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.
우레이드기에는, 치환기를 갖는 우레이드기 및 무치환의 우레이드기가 포함된다. 상기 우레이드기로서는, 탄소수가 1∼12인 우레이드기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이드기의 예에는, 3-메틸우레이드기, 3,3-디메틸우레이드기 및 3-페닐우레이드기가 포함된다.
술파모일아미노기에는, 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 무치환의 술파모일아미노기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기의 예에는, N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.
알콕시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 무치환의 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기로서는 탄소수가 2∼12인 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
아릴옥시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기로서는 탄소수가 7∼12인 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예에는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기에는 치환기를 갖는 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 및 무치환의 알킬 및 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 술포닐아미노기로서는, 탄소수가 1∼12인 술포닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 술포닐아미노기의 예에는, 메탄술포닐아미노기, N-페닐메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기, 및 3-카르복시벤젠술포닐아미노기가 포함된다.
알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기에는, 치환기를 갖는 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기와 무치환의 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기가 포함된다. 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기로서는, 탄소수가 1∼12의 것이 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬, 아릴 또는 복소환 티오기의 예에는, 메틸티오기, 페닐티오기, 2-피리딜티오기가 포함된다.
알킬술포닐기 및 아릴술포닐기의 예로서는, 각각 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기를 들 수 있다.
알킬술피닐기 및 아릴술피닐기의 예로서는, 각각 메탄술피닐기 및 페닐술피닐기를 들 수 있다.
술파모일기에는 치환기를 갖는 술파모일기 및 무치환의 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 술파모일기의 예에는, 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 아조염료는, 하기 식(2)로 나타내어지는 것이다.
일반식(2)
상기 식(2)중, Z1은 함메트의 치환기 정수 σp값이 0.20이상인 전자흡인성기를 나타낸다. Z1은 σp값이 0.30∼1.0인 전자흡인성기인 것이 바람직하다. 바람직한 구체적인 기에 대해서는 후술하는 전자흡인성 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소수 2∼12의 아실기, 탄소수 2∼12의 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼18의 아릴술포닐기, 탄소수 1∼12의 카르바모일기, 또는 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼18의 아릴술포닐기이며, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
Z2는 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, 지방족기, 방향족기, 복소환기에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한, 식(2)중 R1, R2, R 5, 및 R6은 상술의 식(1)에 있어서의 R1, R2, R5, 및 R6과 같으며, 바람직한 형태도 같다.
식(2)중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소원자, 방향족기, 복소환기가 특히 바람직하다. 각 기의 상세는 상술한 바와 같다.
Q는, 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. 그 중에서도, Q는 5∼8원 환을 형성하는데에 필요한 비금속 원자군으로 이루어지는 기가 바람직하다. 이 5∼8원 환은 치환되어 있어도 좋고, 포화환이어도 불포화결합을 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 특히, 방향족기, 복소환기가 바람직하다. 바람직한 비금속원자로서는, 질소원자, 산소원자, 유황원자 및 탄소원자를 들 수 있다. 5∼8원 환의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로헥센환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥산환, 술포란환, 및 티안환 등을 들 수 있다.
상기 식(2)에 있어서의 각 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이들 각 기가 또한 치환기를 갖는 경우의 상기 치환기로서는, 상술의 식(1)에서 설명한 치환기, G, R1, R2로 예시한 기나 이온성 친수성기를 들 수 있다.
여기서, 치환기 Z1에 관련해서, 본 명세서중에서 이용되는 함메트의 치환기 정수 σp값에 대해서 설명한다.
함메트법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서, 1935년에 L.P. Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘 널리 타당성이 인정되고 있다. 함메트법칙으로 구해진 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있으며, 이들 값은 대부분의 일반적인 성서에서 찾을 수 있지만, 예를 들면, J.A.Dean편, 「Lange' s and Handbook of Chemistry」제12판, 1979년(McGraw-Hill)이나 「화학의 영역」증간, 122호, 96∼103페이지, 1979년(미나미코우토우)에 상세하게 기재되어 있다. 또, 본 발명에 있어서 각 치환기를 함메트의 치환기 정수 σp에 의해 한정하거나, 설명하지만, 이것은 상기의 성서에서 찾을 수 있는 문헌 기지의 값이 있는 치환기에만 한정된다고 하는 의미가 아니고, 그 값이 문헌 미지이어도 함메트법칙에 근거해서 측정한 경우에 그 범위내에 포함될 것같은 치환기도 포함하는 것이다. 또한, 상기 식(1) 및 (2) 중에는, 벤젠 유도체가 아닌 것도 포함되지만, 치환기의 전자효과를 나타내는 척도로서 치환위치에 관계없이 σp값을 사용한다. 본 발명에 있어서는 σp값을 이러한 의미로 사용한다.
함메트치환기 정수 σp값이 0.60이상인 전자흡인성기로서는, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기), 아릴술포닐기(예는 벤젠술포닐기)를 예로서 들 수 있다.
함메트 σp값이 0.45이상인 전자흡인성기로서는, 상기에 추가하여, 아실기(예를 들면 아세틸기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 도데실옥시카르보닐기),아릴옥시카르보닐기(예를 들면 m-클로로페녹시카르보닐기), 알킬술피닐기(예를 들면 n-프로필술피닐기), 아릴술피닐기(예를 들면 페닐술피닐기), 술파모일기(예를 들면, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기), 할로겐화 알킬기(예를 들면 트리클로로메틸기)를 들 수 있다.
함메트치환기 정수 σp값이 0.30이상인 전자흡인성기로서는, 상기에 추가하여, 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기), 카르바모일기(예를 들면, N-에틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, 할로겐화 알콕시기(예를 들면 트리플루오로메틸옥시기), 할로겐화 아릴옥시기(예를 들면 펜타플루오로페닐옥시기), 술포닐옥시기(예를 들면 메틸술포닐옥시기), 할로겐화 알킬티오기(예를 들면 디플루오로메틸티오기), 2개이상의 δp값이 0.15이상인 전자흡인성기로 치환된 아릴기(예를 들면, 2,4-디니트로페닐기, 펜타클로로페닐기) 및 복소환기(예를 들면, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 1-페닐-2-벤조이미다졸릴기)를 들 수 있다.
σp값이 0.20이상인 전자흡인성기의 구체예로서는 상기에 추가하여 할로겐원자 등을 수 있다.
상기 식(1)로 나타내어지는 아조염료로서 특히 바람직한 치환기의 조합은 이하와 같다.
(a)R5 및 R6은 각각 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 아릴기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기이며, 가장 바람직하게는 수소원자, 아릴기, 복소환기이다. 단, R5 및 R6이 모두 수소원자를 나타내는 일은 없다.
(b)G는 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」, 아미드기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, 「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」, 아미드기이며, 가장 바람직하게는 수소원자, 「알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」, 아미드기이다.
(c)A는 바람직하게는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환이며, 더욱 바람직하게는 피라졸환, 이소티아졸환이며, 가장 바람직하게는 피라졸환이다.
(e)B1 및 B2는 각각 -CR1=, -CR2=이며, 이들 R1 및 R2는 각각 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 시아노기, 카르바모일기, 알킬기이다.
또, 상기 식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는, 여러 치환기 중 적어도 1개가 상기의 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러 치환기가 상기의 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기의 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
이하, 상기 식(1)또는 (2)로 나타내어지는 아조염료의 구체예(예시 화합물 a-1∼a-36, b-1∼b-8, c-1∼c-5, d-1∼d-5, e-1∼e-5, f-1∼f-33 및 g-1∼g-65)를 나타내며, 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음에 상기 식(1)로 나타내어지는 아조염료의 합성예에 대해서 상세하게 설명한다.
[합성예1]: 아조염료 a-1(예시화합물)의 합성
<중간체 (a-1a)의 합성>
5-아미노-3-tert-부틸-4-시아노피라졸(1) 8g(48.7mmol), 농염산 15㎖ 및 물 50㎖를 내온 5℃에서 교반하고, 아초산 나트륨 3.36g(48.7mmol)을 10분간 분할 첨가했다. 그 상태에서 10분간 교반후, 커플링성분(2) 21.3g(40.6mmol)에 초산 나트륨 50g, DMF(디메틸포름아미드) 50㎖, 및 초산에틸 50㎖를 첨가하여 교반하고, 3개 입구 플라스크내에서 내온 5℃로 냉각한 디아조늄염을 10분간 걸쳐 첨가했다. 디아조늄염 첨가후, 다시 반응액을 그대로 30분 교반한 후, 포화 식염수 300㎖를 첨가하여 석출한 결정[중간체(a-1a)]을 여과분별했다. 수량(收量) 24.2g, 수율 85%였다.
<아조염료 a-1의 합성>
얻어진 중간체 (a-1a) 14.0g(20mmol)에, 헤테릴화제(3) 44g(26mmol), 탄산 칼륨 2.8g, 및 DMAc 50㎖를 첨가하고, 100℃에서 1시간 가열, 교반했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 포화 식염수 200㎖를 첨가하고, 석출된 조결정[아조염료 a-1]를 여과분별했다. 또한, 이 조결정을 아세토니트릴로 재결정했다. 수량 16.7g, 수율 80%였다. 또한, 분광 광도계 UV-2500 PC(시마즈세이사쿠쇼 제품)에 의한 합성된 아조염료 a-1의 최대 흡수파장(λmax)=545nm(DMF용액)이며, m/z(posi)=834였다.
[합성예2]: 아조염료 b-1(예시 화합물)의 합성
화합물 (b-1a) 1g을 초산/프로피온산=2/3(v/v)의 혼합 용매 3.8㎖에 분산시키고, 0℃로 냉각한 후, 이 분산액에 니트로실황산(41% 함유액) 2.21g을 서서히 첨가하고, 1시간 교반해서 디아조용액을 얻었다. 한편, 화합물 (b-1b) 1.05g을 디메틸포름아미드 14㎖ 및 초산에틸 6㎖의 혼합용매에 용해시키고, 다시 초산나트륨 2.5g을 첨가해서 0℃로 냉각시켜 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 상기 디아조용액을 서서히 적하하고, 적하 종료후 다시 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 물을 첨가해서 석출된 결정을 여과후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 결정물 [아조염료b-1] 750mg을 얻었다. 수율은 57.7%이며, 최대 흡수파장(λmax)=545nm(분광 광도계 UV-2500PC:시마즈세이사쿠쇼사 제품)이었다.
[합성예3]: 아조염료 b-6(예시 화합물)의 합성
화합물 (b-6a) 1g을 초산/프로피온산=2/3(v/v)의 혼합용매 3.8㎖에 분산시키고, 0℃로 냉각한 후, 이 분산액에 니트로실황산 (41% 함유액) 2.21g을 서서히 첨가하고, 1시간 교반해서 디아조용액을 얻었다. 한편, 화합물 (b-6b) 1.0g을 디메틸포름아미드 15㎖ 및 초산에틸 5㎖의 혼합용매에 용해시키고, 다시 초산나트륨 2.5g을 첨가해서 0℃로 냉각시켜 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 상기 디아조용액을 서서히 적하하고, 적하종료후 다시 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 물을 첨가해서 석출된 결정을 여과하여 조결정을 얻었다. 이 조결정을 다시 디메틸포름아미드 10㎖에 용해시켜, 탄산칼륨 560mg 및 2-클로로벤조티아졸 (b-6c) 1.3g 첨가하고, 110℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 물을 첨가하여 석출된 조결정을 여과하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 결정물 [아조염료 b-6] 700mg을 얻었다. 수율 58.6%, 최대 흡수파장(λmax)=550nm (분광 광도계 UV-2500PC;시마즈세이사쿠쇼사 제품)였다.
[합성예4]: 아조염료 g-1(예시 화합물)의 합성
1-아미노-2-프로판올 45.0g(0.60몰)을 수냉교반하고 있는 중에 화합물(A) 18.7g(0.10몰)을 서서히 첨가했다. 그 후, 120℃에서 3시간 교반했다. 교반후, 이 반응액의 온도를 실온까지 내린 후, 초산에틸 300㎖ 및 물 300㎖를 첨가하고, 분액하여, 초산에틸상을 포화 식염수 200㎖로 2회 세정했다. 그 후, 초산에틸을 감압 증류제거하여, 얻어진 점조액체를 아세토니트릴 100㎖로 결정석출하여 화합물(B) 19.7g을 얻었다(수율 74.6%).
별도로, 화합물(C) 10.0g(0.06몰)을 초산 35㎖ 및 농염산 8.5㎖의 혼합액(0.10몰)에 녹인 용액을 조제하고, 이 용액에 3℃하에서 교반하면서 아초산나트륨 4.3g(0.062몰)을 물 13㎖에 녹인 용액을 5분간 걸쳐 첨가하고, 다시 40분간 교반해서 용액 a를 얻었다. 한편, 상기로부터 얻은 화합물(B) 16.0g(0.06몰)을, N-메틸피롤리돈 47㎖ 및 피리딘 26.6㎖의 혼합액(0.33몰)에 녹인 용액을 조제하고, 이 용액에 10℃하에서 교반하면서, 상기 용액 a를 20분간 걸쳐 첨가했다. 그 후 다시 25℃하에서 2시간 교반을 행했다. 이 반응액에 물 300㎖를 첨가하여 1시간 교반하여, 석출된 결정을 여과한 후, 물로 충분히 세정했다. 얻어진 결정을 건조시켜 화합물(D) 25.4g을 얻었다(수율 96.2%).
이 화합물(D) 12.5g(0.028몰)에 디메틸아세트아미드 30㎖, 탄산칼륨 7.8g(0.057몰), 및 p-플루오로니트로벤젠 4.4g(0.031몰)을 첨가하고, 75℃하에서 2시간 교반했다. 이 반응액을 물 100㎖ 및 초산에틸 100㎖의 혼합액에 주입하고, 분액한 후, 초산에틸상을 포화 식염수 100㎖로 2회 세정했다. 그 후, 초산에틸을 감압 증류제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 다시 아세토니트릴 70㎖로 결정석출하고, 여과하고, 냉아세토니트릴 30㎖로 세정하고, 건조하여, 황색의 결정물 [아조염료 g-1] 7.3g을 얻었다. 결정물은 수율 46.5%, 융점 200℃이상이며, 분광 광도계 UV-2500PC(시마즈세이사쿠쇼사 제품)에 의한, 초산에틸중의 최대 흡수파장(λmax) 및 몰 흡광계수(ε)는 각각 λ=499.1nm, ε=34,500[1·mol-1·cm -1]였다.
또, 상기한 다른 예시 화합물에 대해서도, 목적으로 하는 아조염료에 맞춰서 소망의 화합물로 변경함으로써 상기와 마찬가지로 해서 합성할 수 있다.
상기의 식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조염료(이하, 「본 발명에 따른 염료」라고도 함)는 CCD, CMOS 등의 고체촬상소자나, LCD, PDP 등의 디스플레이에 이용되는, 컬러화상을 기록·재현하기 위한 컬러필터, 또는 이들 컬러필터를 제작하기 위한 경화성 조성물에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 컬러필터는, 상기 식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조염료(본 발명에 따른 염료)를 이용해서 구성할 수 있는 형태이면 어느 방법으로나 제작할 수 있고, 예를 들면, 본 발명에 따른 염료를 함유하는 경화성 조성물을 조제하고, 조제된 경화성 조성물을 지지체상에 도포하거나 해서 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 미노광부를 제거함으로써 패턴상을 형성하는 공정을 (필요에 따라 원하는 색상이 되도록 컬러필터를 구성하는 소망의 색상수만큼 반복해서) 행함으로써 바람직하게 본 발명의 네가티브형 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물중의 고형분의 비율은 바람직하게는 3∼60질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이다. 또한, 고형분 (컬러필터)중에 있어서의 본 발명에 따른 염료의 양으로서는, 3∼90질량%가 바람직하고, 10∼70질량%가 보다 바람직하다. 경화성 조성물중의 염료의 비율은 바람직하게는 0.1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼30질량%이다.
본 발명의 컬러필터의 막두께로서는 0.1∼3㎛가 바람직하고, 0.1∼2㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼1.5㎛가 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이하와 같이 해서 바람직하게 제작할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 염료를 함유하는 네가티브형으로 구성된 경화성 조성물을 지지체상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크패턴을 통해 노광하고, 노광후에 현상액을 이용해서 미노광부를 현상제거함으로써, 네가티브형의 착색 패턴을 형성한다(화상형성공정). 또한, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 설치할 수 있다. 그리고, 화상형성공정(및 필요에 따라 경화공정)을 소망의 색상수만큼 반복하는 것에 의해, 소망의 색상으로 이루어지는 네가티브형 컬러필터를 제작할 수 있다. 이 때 사용되는 광 또는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 네가티브형 컬러필터 또는 경화성 조성물을 구성하는 기타 성분에 대해서 설명한다.
(바인더)
본 발명의 네가티브형 컬러필터 또는 경화성 조성물은 바인더 중 적어도 1종을 함유하는 것에 의해 바람직하게 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 바인더는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체로, 유기용제에 가용이며 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공고 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 유용하다.
상기 외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 친수성을 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외, 상기 친수성을 갖는 모노머로서, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 몰포리노에틸기 등을 함유해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또, 가교효율을 향상시키기 위해, 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다.
이하, 이들 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 나타내지만, COOH기, OH기, 암모늄기 등의 알칼리 가용성기와 탄소간 불포화결합이 포함되는 것이면 이들에 한정되지 않는다.
구체예로서, OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계 화합물 등의 모노머와의 공중합체에, OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화결합기를 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
OH기와 반응성을 갖는 것으로서는 에폭시환 외에, 산무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본특허공개 평6-102669호공보, 일본특허공개 평6-1938호공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.
COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 아울러 갖는 화합물로서, 예를 들면, 다이아날 NR시리즈(미츠비시 레이욘(주) 제품); Photomer 6173(COOH기함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.제품); 비스코트 R-264, KS레지스트106(모두 오사카 유키카가쿠고교(주) 제품); 사이크로머 P시리즈, 플라크셀 CF200시리즈(모두 다이셀 카가쿠고교(주) 제품); Ebccryl 3800(다이셀유시비(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 각종 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 구성된 공중합체 및 사이크로머 P시리즈, 플라크셀 CF200시리즈(모두 다이셀 카가쿠고교(주) 제품), Ebecryl 3800(다이셀 유시비(주) 제품), 다이아날 NR시리즈(미츠비시 레이욘(주) 제품), 비스코트 R264, KS레지스트106(모두 오사카 유키카가쿠고교(주) 제품) 등이 바람직하다.
상기 바인더는 중량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물중에 있어서의 상기 바인더의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전고형분에 대하여 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.
(감방사선성 화합물)
본 발명의 네가티브형 컬러필터 또는 경화성 조성물은 감방사선성 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것에 의해 바람직하게 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 감방사선성 화합물은, UV, Deep UV, 가시광, 적외광, 전자선 등의 방사선에 대하여, 라디칼발생, 산발생, 염기발생 등의 화학반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 상기 알칼리 가용성수지를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나, 도막중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 목적으로 이용된다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용해서 본 발명의 네가티브형 컬러필터를 제작하는 경우, 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합개시제는, 중합성기를 갖는 모노머를 중합반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠말린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세트페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
할로메틸옥사디아졸 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소57-6096호공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소59-1281호공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 소53-133428호공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
기타 구체예로서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메티렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸) s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외, 미도리 카가쿠사 제품의 TAZ시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123 등), PANCHIM사 제품의 T시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B 등), 치바가이기사 제품의 일가큐어 시리즈(예를 들면, 일가큐어651, 일가큐어184, 일가큐어500, 일가큐어1000, 일가큐어149, 일가큐어819, 일가큐어261 등), 다로큐어 시리즈(예를 들면 다로큐어1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하다.
이들 광중합개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히라케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본특허공고 소51-48516호공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티오빈1130, 동 400 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 광중합개시제 이외의 다른 공지의 광중합개시제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호명세서에 기재된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소51-48516호공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 경화성 조성물에 있어서의 함유량은 후술하는 모노머의 고형분(질량)에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다.
또, 상기 외에, 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
(가교제)
본 발명의 네가티브형 컬러필터는, 상술의 식(1)로 나타내어지는 아조염료를 함유하고, 예를 들면 상기 아조염료를 함유하는 경화성 조성물을 도포하거나 해서 바람직하게 제작할 수 있다. 본 발명은 이 경우에 있어서, 종래에 비해서 도포막의 경화반응을 보다 고도로 진행시켜, 경화성이 양호한 막을 얻을 수 있지만, 또한, 본 발명의 네가티브형 컬러필터 및 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 이용함으로써, 보다 고도로 경화된 막을 형성하는 것도 가능하다. 이하, 가교제에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 사용가능한 가교제로서는, 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실록시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실록시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 비스페놀A디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제(b)에 포함되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실록시메틸기가 치환되어 있는 수로서는, 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.
이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로 (b)에 따른 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 또는 아실록시메틸기함유 화합물)이라고 하는 일이 있다.
상기 (b)에 따른 메티롤기함유 화합물은, (b)에 따른 알콕시메틸기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 초산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하, 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 따른 아실록시메틸기함유 화합물은, (b)에 따른 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매 존재하, 아실클로리드와 혼합교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 따른 화합물의 구체예를 든다.
상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실록시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실록시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실록시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실록시메틸화한 화합물 또는 그 혼합 물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실록시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이들 (b)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
상기 가교제(c), 즉, 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실록시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 마찬가지로 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 향상시키는 것이다. 이하, 이들 화합물을 일반적으로 (c)에 따른 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 또는 아실록시메틸기함유 화합물)이라는 일이 있다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메티롤기, 아실록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존안정성의 관점에서, 골격으로 되는 페놀 화합물의 2위, 4위가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격으로 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토위, 파라위가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 3위 또는 5위는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르토위 이외는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c)에 따른 메티롤기함유 화합물은, 페놀성 OH기의 오르토위 또는 파라위(2위 또는 4위)가 수소원자인 화합물을 원료에 이용하고, 이것을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시 등의 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 따른 알콕시메틸기함유 화합물은, (c)에 따른 메티롤기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)에 따른 아실록시메틸기함유 화합물은, (c)에 따른 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토위 파라위가 미치환의, 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시페닐, TrisP-PA(혼슈 카가쿠고교(주) 제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 가교제(c)의 구체예로서는, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서 예를 들면, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메티롤비스페놀A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헬사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등을 들 수 있다.
또, 히드록시안트라센 화합물로서, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 아실록시메틸기함유 화합물로서, 예를 들면, 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실록시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물중에서 바람직한 것으로서는, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈 카가쿠고교(주) 제품)의 헥사메티롤체 또는 이들 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 (c)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 가교제를 반드시 함유할 필요는 없다. 함유하는 경우에 있어서, 상기 가교제(a)∼(c)의 경화성 조성물중에 있어서의 총함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만, 상기 조성물의 고형분(질량)에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.
(모노머)
본 발명의 네가티브형 컬러필터 또는 경화성 조성물은 모노머의 적어도 1종을 함유하는 것에 의해 바람직하게 구성할 수 있다. 이하, 모노머에 대해서 설명한다.
상기 모노머로서는, 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산과의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 모노머의 경화성 조성물중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 고형분에 대하여 0.1∼90질량가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.
(유기용제)
본 발명의 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 유기용제(본 명세서에 있어서 간단히 「용제」라고도 함)를 함유할 수 있다. 용제는 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족하는 것이면 한정되지 않지만, 특히 염료, 알칼리 가용성 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 낙산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등; 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
(각종 첨가물)
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리클로로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또, 비경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 경화성 조성물의 현상성의 더한층의 향상을 꾀하는 경우에는, 상기 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 트리카르발릴산, 아코닛산, 아코니트산, 칸호론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 운델산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
(지지체)
본 발명의 네가티브형 컬러필터를 구성하는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 이용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 이들 지지체상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 또는 기판표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
본 발명의 네가티브형 컬러필터는, 상술한 바와 같이 식(1)로 나타내어지는 아조염료를 이용해서 네가티브형으로 조제된 경화성 조성물을 지지체상에 도포하거나 해서 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 상기 네가티브형 컬러필터의 제조방법에 있어서, 원하는 색상으로 이루어지는 네가티브형 컬러필터를 제조할 때에는 상기 공정을 원하는 색상수에 맞춰 반복해서 행해진다. 또, 필요에 따라 상기 패턴상을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 갖는 형태도 바람직하다.
이 경우에 이용하는 현상액으로서는 상기 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 경화부는 용해되지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어느 것이나 이용할 수 있다.
구체적으로는 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%로 되도록 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
본 발명의 네가티브형 컬러필터는 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면 CCD, CMOS 등)에 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 컬러필터는 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈와의 사이에 배치되는 컬러필터로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 거절되지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
[실시예1]
1)레지스트액의 조제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)…19.20부
·에틸락테이트…36.67부
·바인더…30.51부
〔메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:20:20)의 41% PGMEA용액〕
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물)…12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀)…0.0061부
·불소계 계면활성제…0.83부
(F-475, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)
·광중합개시제…0.586부
(TAZ-107(트리할로메틸트리아딘계의 광중합개시제), 미도리 카가쿠사 제품)
을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
2)프라이머층이 형성된 유리기판의 제작
유리기판(코닝 1737)을 1%의 NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수베이크(200℃/30분)를 행했다. 계속해서, 상기 1)에서 얻은 레지스트액을 세정후의 유리기판상에 막두께 2㎛로 되도록 스핀코터를 이용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열건조하여 경화막(프라이머층)을 형성했다.
3)염료 레지스트액의 조제
상기 1)에서 얻어진 레지스트액 100부와, 상기 예시의 본 발명에 따른 염료 a-16(식(1)로 나타내어지는 아조염료의 상기 예시화합물) 8부를 혼합해서 용해하여 염료 레지스트액(경화성 조성물의 용액)을 얻었다.
4)경화성 조성물의 노광·현상(화상형성공정)
상기 3)에서 얻어진 염료 레지스트액을 상기 2)에서 얻어진 프라이머층이 형성된 유리기판의 프라이머층상에 막두께가 2.0㎛로 되도록 스핀코터를 이용해서 도포하여 120℃에서 120초간 프리베이크했다.
계속해서, 노광장치를 사용해서 도포막에 365nm의 파장으로 선폭 20㎛ 마스크를 통해 800J/㎠의 노광량으로 조사했다. 조사후, 60%의 CD-2000(후지필름아치(주) 제품) 현상액을 사용해서 26℃에서 60초간 현상했다. 계속해서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조해서 마젠타색의 패턴상을 형성하고, 네가티브형의 컬러필터를 얻었다. 화상형성은 광학현미경 및 SEM사진관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.
5)평가
상기로부터 얻은 컬러필터에 대해서 이하의 평가를 행했다. 평가한 결과는 하기 표1에 나타낸다.
(1)내광성
상기와 같이 해서 패턴상이 형성된 컬러필터에 대해서, 선테스터 XF-180CPS(시마즈세이사쿠쇼(주) 제품)를 광원으로 해서 100만 룩스·시간(lux·h)의 광을 조사했다. 광조사후의 광조사전에 대한 컬러필터의 최대 흡수파장(λmax)에 있어서의 색소잔존율〔%〕을 구하여, 내광성을 평가할 때의 지표로 했다.
(2)내열성
상기한 바와 같이 해서 패턴상이 형성된 컬러필터를 200℃에서 60분간 가열한 후, 가열후의 가열전에 대한 색소잔존율〔%〕을 구하여, 내광성을 평가할 때의 지표로 했다.
염료(*1) 내광성(색소산존율;%) 내열성(색소잔존율;%)
실시예1 a-16 98 99
실시예2 f-8 99 96
실시예3 f-9 97 98
실시예4 f-19 99 99
실시예5 f-21 98 99
비교예1 D-1 87 78
*1: 실시예의 염료란에 기재된 기호는 일반식(1)로 나타내어지는 아조염료의 예시화합물
[실시예2∼5]
실시예1에 있어서, 「3)염료레지스트액의 조제」에서 이용한 아조염료를 상기 표1에 나타낸 각 염료(식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조염료)로 바꾼 이외는 실시예1과 동일하게 해서 실시예1의 경우와 같은 막흡광도가 얻어지도록 염료 레지스트액을 조제하고, 다시 마젠타색의 패턴상이 형성된 컬러필터를 제작함과 아울러, 동일한 평가를 행했다.
[비교예1]
실시예1에 있어서, 「3)염료레지스트액의 조제」에서 이용한 아조염료를 하기 염료 D-1로 바꾼 이외는 실시예1과 동일하게 해서 실시예1의 경우와 같은 막흡광도가 얻어지도록 염료 레지스트용액을 조제하고, 다시 마젠타색의 패턴상이 형성된 컬러필터를 제작함과 아울러, 동일한 평가를 행했다.
상기 표1에 나타내듯이, 본 발명에 따른 염료를 이용한 실시예의 컬러필터는 광, 열에 대해서 우수한 견뢰성을 가지고 있었다. 또, 패턴상의 형성에 이용한 경화성 조성물의 흡수스펙트럼이 파장측의 끝절단이 우수하다는 점에서, 3원색의 색상으로서 색재현성이 우수한 흡수특성을 갖는 컬러필터를 제작할 수 있었다. 한편, 본 발명에 따른 염료이외의 염료를 이용한 비교예의 컬러필터에서는 광, 열에 대한 충분한 견뢰성을 얻을 수 없었다.
[실시예6]
1)레지스트용액의 조제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)…5.20부
·유산에틸(EL)…52.6부
·바인더…30.5부
〔메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(공중합비[몰비]=60/20/20)의 41% EL용액〕
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…10.2부
·중합금지제(p-메톡시페놀)…0.006부
·불소계 계면활성제…0.80부
·TAZ-107(미도리 카가쿠사 제품; 광중합개시제)…0.58부
를 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
2)프라이머층이 형성된 유리기판의 제작
유리기판(코닝 1737)을 0.5%의 NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수베이크(200℃/20분)를 행했다. 계속해서, 상기 1)에서 얻은 레지스트용액을 세정한 유리기판상에 막두께 2㎛로 되도록 스핀코터를 이용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열건조하여 경화막(프라이머층)을 형성했다.
3)염료 레지스트용액(착색경화성 조성물[네가티브형])의 조제
상기 1)에서 얻어진 레지스트용액 9.4g과 본 발명에 따른 연료인 상술한 예시화합물 g-1(식(1)로 나타내어지는 색소) 0.75g을 혼합, 용해하여 염료 레지스트용액(착색경화성 조성물[네가티브형]의 용액)을 조제했다.
4)염료 레지스트용액의 노광·현상(화상형성)
상기 3)에서 얻어진 염료 레지스트용액을 상기 2)에서 얻은 프라이머층이 형성된 유리기판의 프라이머층상에 막두께가 1.0㎛로 되도록 스핀코터를 이용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크했다.
계속해서, 노광장치를 사용해서 도포막에 365nm의 파장으로 선폭 20㎛ 마스크를 통해 500J/㎠의 노광량으로 조사했다. 조사후, 현상액 CD-2000(후지필름아치(주) 제품)을 사용해서 25℃에서 40초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다.
이상과 같이 해서, 컬러필터를 구성하는 옐로색으로서 바람직한 옐로패턴이 얻어졌다.
5)평가
조제한 염료 레지스트용액의 경시에서의 보존안정성 및 염료 레지스트용액을 이용해서 유리기판상에 도포된 도포막의 내열성, 내광성을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가결과는 하기 표2에 나타낸다.
-경시에서의 보존안정성-
염료 레지스트용액을 실온에서 1개월 보존한 후, 용액중에 있어서의 이물의 석출정도를 육안에 의해 하기 판정기준에 따라 평가했다.
〔판정기준〕
○:석출운 확인되지 않았다.
△:약간 석출이 확인되었다.
×:석출이 확인되었다.
-내열성-
염료 레지스트용액이 도포된 유리기판을 상기 기판면에서 접촉하도록 200℃의 핫플레이트에 탑재해서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(다이즈카덴시사 제품)으로 가열전후에서의 색차(ΔEab값)를 측정해서 내열성을 평가하는 지표로 하고, 하기 판정기준에 따라 평가했다. ΔEab값은 값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
〔판정기준〕
○:ΔEab값＜5
△:5≤ΔEab값≤10
×:ΔEab값＞10
-내광성-
염료 레지스트용액이 도포된 유리기판에 대해서, 크세논램프를 5만lux로 20시간 조사(100만lux·h상당)한 후, 조사전후에서의 색차(ΔEab값)를 측정해서 내광성을 평가하는 지표로 하고, 하기 판정기준에 따라 평가했다. ΔEab값은 값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
〔판정기준〕
○:ΔEab값＜3
△:3≤ΔEab값≤10
×:ΔEab값＞10
[실시예7∼15]
실시예6의 「3)염료 레지스트용액의 조제」에 있어서, 본 발명에 따른 염료를 하기 표2에 나타내듯이 변경(단 등몰)한 것 이외에는 실시예6과 동일하게 해서, 옐로패턴을 형성하고, 다시 동일한 평가를 행했다. 평가결과는 하기 표2에 나타낸다.
[비교예2∼3]
실시예6의 「3)염료 레지스트용액의 조제」에 있어서, 본 발명에 따른 염료를 하기 표2에 나타내듯이 변경(단 등몰)한 것 이외에는 실시예6과 동일하게 해서, 비교의 옐로패턴을 형성하고, 다시 동일한 평가를 행했다. 평가결과는 실시예의 결과와 함께 하기 표2에 나타낸다.
상기 표2에 나타내듯이, 본 발명에 따른 염료를 이용한 실시예에서는 이것 이외의 염료를 이용한 비교예에 비해, 용액상으로 조제된 착색경화성 조성물은 모두 보존안정성이 우수하며, 또한 이 착색경화성 조성물을 이용해서 형성된 옐로패턴은 양호한 내열성 및 내광성을 나타냈다.
[실시예16∼25]
실시예6∼15의 유리기판을 실리콘웨이퍼기판으로 바꾼 이외에는 실시예6∼15와 동일한 조작을 행해서 실리콘웨이퍼기판상에 도포막을 도포했다. 계속해서, i선 축소촬영 노광장치를 사용해서 2㎛×2㎛의 정사각형 패턴에 500mj/㎠의 노광량으로 노광하고, CD-2000(후지필름아치사 제품)을 60%로 희석한 현상액을 이용해서 23℃에서 60초간 현상했다. 계속해서 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이건조했다. 이상에 의해, 정사각형의 단면이 대략 직사각형이며 프로파일이 양호한 CCD용 컬러필터로서 바람직한 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 색상(색재현성) 및 광견뢰성, 열견뢰성이 우수한 네가티브형 컬러필터 및 그 네가티브형 컬러필터의 제조방법, 및 색상(색재현성) 및 광견뢰성, 열견뢰성이 우수한 착색화상 등(특히 네가티브형 컬러필터)의 형성에 바람직한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터:
    일반식(1)
    상기 식(1)중, A는 5원 복소환 디아조성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CR1=, -CR2=, 또는 질소원자를 나타내며, B 1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 일은 없다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내며, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. G, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R1과 R5 및/또는 R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서, A는 함질소 5원 복소환으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서, G는 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 헤테로환 티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터.
  5. 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    일반식(1)
    상기 식(1)중, A는, 5원 복소환 디아조성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CR1=, -CR2=, 또는 질소원자를 나타내고, B 1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 일은 없다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내며, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R1과 R5 및/또는, R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다.
  6. 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터:
    일반식(2)
    상기 식(2)중, Z1은 함메트의 치환기 정수 σp값이 0.20이상인 전자흡인성기를 나타내며, Z2는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. R1과 R 5, 및 /또는, R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다. Q는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, Z1은 σP값이 0.30에서 1.0의 전자흡인성기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터.
  8. 제6항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터.
  9. 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    일반식(2)
    상기 식(2)중, Z1은 함메트의 치환기 정수 σp값이 0.20이상인 전자흡인성기를 나타내며, Z2는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다. R1과 R 5, 및 /또는, R5와 R6은 서로 결합해서 5원 또는 6원 환을 형성해도 좋다. Q는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 나타낸다.
  10. 제5항 또는 제9항에 기재된 경화성 조성물을 지지체상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 네가티브형 컬러필터의 제조방법.
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