JP2005258093A - 染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを形成する為に好適なカラーフィルター用の染料含有硬化性組成物、これを用いたカラーフィルター、およびその製造方法に関する。
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとしては、基板上に同一平面に隣接して形成された黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層およびシアンフィルタ層からなるカラーフィルターや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層から構成されるカラーフィルターが知られている。また、これらフィルタ層には、通常、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されており、中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法が広く実用化されている。
上記カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であり、これと共にフォトリソ法によってパターニングをおこなうため、位置精度も充分であることから、大画面・高精細カラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適に用いられている。
顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成して、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎に行うことでカラーフィルターを得ることができる。
従来、顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜8参照)。
従来、顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜8参照)。
一方、近年においては、固体撮像素子用のカラーフィルター等において、更なるパターンの高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散法は、解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているため、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題点を解決するため、従来から染料の使用が提案されている(例えば、特許文献9および10参照。)。更に、ポジ型感光性組成物についても開示されている(例えば、特許文献11参照。)。
しかしながら、染料を含有した硬化性組成物は以下の問題点が指摘されており、更なる改良が求められている。
(1)染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性および耐光性等に劣り、更なる堅牢性の改良が求められる。
(2)染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるをえないことに起因する組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
(3)染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部、非硬化部の現像性(溶解性)の調節が困難であり、この点についても改良が求められている。
(1)染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性および耐光性等に劣り、更なる堅牢性の改良が求められる。
(2)染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるをえないことに起因する組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
(3)染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部、非硬化部の現像性(溶解性)の調節が困難であり、この点についても改良が求められている。
このように従来から感光性組成物(硬化性組成物)に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更には、染料の感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で含有させることも困難であることから、これらの問題点の改良が求められていた。
また、カラーフィルターの緑色および赤色フィルターアレイにはピリドンアゾ色素等のイエロー染料が用いられることが知られている(例えば、特許文献12参照。)。しかしながら、これらに用いられているピリドンアゾ色素は耐熱性、および耐光性が不十分であり、更なる改良が望まれている。また、同様の理由から、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、および、シアンフィルター層からなるカラーフィルターにおいても、イエローフィルター層に用いられるイエロー色素の更なる堅牢性の改良が望まれている。
同様に、カラーフィルターの赤色フィルターアレイにはマゼンタ染料が用いられることが知られている。しかしこれまでに知られているマゼンタ色素は耐熱性および耐光性が不十分であり、更なる改良が望まれている。また、同様の理由から、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、および、シアンフィルター層からなるカラーフィルターにおいても、イエローフィルター層に用いられるマゼンタ色素の更なる堅牢性の改良が望まれている。
本発明の目的は、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、且つ、熱堅牢性および光堅牢性の高い色素を含有する染料含有硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、良好な色相を有し、且つ光および熱に対する堅牢性の高い染料を目指して各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、ある特定の構造の染料の組み合わせによって上記問題点を解決可能であることを見出した。
即ち、本発明によれば下記構成の染料含有硬化性組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
即ち、本発明によれば下記構成の染料含有硬化性組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
<1> 下記一般式(1)で表される色素から選択される少なくとも1種と、下記一般式(2)で表される色素から選択される少なくとも1種と、を含有することを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
<2> 上記<1>の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
<3> 上記<1>の染料含有硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
本発明によれば、経時安定性が良好で、耐熱性、耐光性の良好な画像(特に赤色画像)を得ることができる染料含有硬化性組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れたカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。
《染料含有硬化性組成物》
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の染料含有硬化性組成物は、少なくとも下記一般式(1)で表される色素から選択される少なくとも1種と、下記一般式(2)で表される色素から選択される少なくとも1種と、を含有することを特徴とし、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤、溶剤、ナフトキノンジアジド化合物等が含有される。この場合、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマーおよび光重合開始剤を含有させる。また、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、さらに、該アルカリ可溶性バインダーとしてノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の染料含有硬化性組成物は、少なくとも下記一般式(1)で表される色素から選択される少なくとも1種と、下記一般式(2)で表される色素から選択される少なくとも1種と、を含有することを特徴とし、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤、溶剤、ナフトキノンジアジド化合物等が含有される。この場合、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマーおよび光重合開始剤を含有させる。また、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、さらに、該アルカリ可溶性バインダーとしてノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
<染料>
(一般式(1)で表される染料)
まず、下記一般式(1)で表される染料について詳しく述べる。
〔一般式(1)中、R1、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、mは0〜2の整数、および、nは0〜4の整数を表す。Yは酸素原子、窒素原子または炭素原子を表し、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。Yが、窒素原子または炭素原子の場合、YとZとは他の炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される1つまたは2つの原子と一緒になって5員若しくは6員の飽和環または芳香族環を形成していてもよい。YおよびZが前記飽和環または芳香族環を形成する場合、該飽和環または芳香族環は、R2で置換されていてもよい。R2は置換基を表し、jは0〜4の整数を表す。前記飽和環または芳香族環がR2を2つ以上有する場合、R2は同一でもよく異なっていてもよい。YとZとが環を形成していない場合は、Zは、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基を表し、Y−Hは−OH、−NHR2、または−CH(R2)2を表す。〕
(一般式(1)で表される染料)
まず、下記一般式(1)で表される染料について詳しく述べる。
一般式(1)において、R1、R3およびR4は水素原子または置換基を表し、また、R2は置換基を表す。R1、R2、R3およびR4で表される置換基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基(複素環式チオ基、複素環式オキシ基、5員もしくは6員の含窒素複素環式基等)スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アゾ基などが挙げられる。また、これらが2つ以上ある場合は同じであっても異なっていてもよい。
また、jは0〜4の整数、mは0〜2の整数、nは0〜4の整数を表す。jは0〜1の整数が好ましく、mは0〜1の整数が好ましく、nは0〜2の整数が好ましい。
また、jは0〜4の整数、mは0〜2の整数、nは0〜4の整数を表す。jは0〜1の整数が好ましく、mは0〜1の整数が好ましく、nは0〜2の整数が好ましい。
一般式(1)において、Yは、酸素原子、窒素原子または炭素原子を表し、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。このうち、Yが窒素原子または炭素原子の場合、YとZとは、他の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子と一緒になって5員若しくは6員の飽和環または芳香族環を形成していてもよい。ここで、実線および波線により表されるYと他の炭素原子との結合は、単結合または二重結合を意味するものである。さらにこのときYおよびZとそれらの間に入る1つまたは2つの原子はR2で置換されていてもよい。上記飽和環および芳香族環がR2を2つ以上有する場合、それらは同じでもよく異なっていてもよい。
一般式(1)においては、YとZとが環を形成していない場合、Zは、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基を表す。該炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
また、一般式(1)においては、YとZとが環を形成していない場合、「Y−H」は−OH、−NHR2、または−CH(R2)2を表す。
また、一般式(1)においては、YとZとが環を形成していない場合、「Y−H」は−OH、−NHR2、または−CH(R2)2を表す。
以下に一般式(1)についてさらに詳しく述べる。
上記R1、R2、R3およびR4で表される置換基として、具体的には、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等)、アリールオキシ基(4−カルボキシフェノキシ、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ、4−メタンスルホニル−3−カルボキシフェノキシ、2−メタンスルホニル−4−アセチルスルファモイルフェノキシ等)、アシルオキシ基(アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等)、アシルアミノ基(ヘプタフルオロブチリルアミノ等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド等)、アルコキシカルボニルオキシ基(エトキシカルボニルオキシ等)、カルバモイルオキシ基(ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等)、アルキルチオ基(2−カルボキシエチルチオ等)、アリールチオ基(2−オクチルオキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチリルアミノフェニルチオ等)、複素環式チオ基(1−フェニルテトラゾリルチオ、2−ベンズイミダゾリルチオ等)、複素環式オキシ基(2−ピリジルオキシ、5−ニトロ−2−ピリジルオキシ等)、5員もしくは6員の含窒素複素環式基(1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−フェニルカルバモイル−1−イミダゾリル、5,5−ジメチルヒダントイン−3−イル、1−ベンジルヒダントイン−3−イル、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン−3−イル等)、アゾ基(4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ等)等が好ましい。
上記R1、R2、R3およびR4で表される置換基として、具体的には、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等)、アリールオキシ基(4−カルボキシフェノキシ、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ、4−メタンスルホニル−3−カルボキシフェノキシ、2−メタンスルホニル−4−アセチルスルファモイルフェノキシ等)、アシルオキシ基(アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等)、アシルアミノ基(ヘプタフルオロブチリルアミノ等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド等)、アルコキシカルボニルオキシ基(エトキシカルボニルオキシ等)、カルバモイルオキシ基(ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等)、アルキルチオ基(2−カルボキシエチルチオ等)、アリールチオ基(2−オクチルオキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチリルアミノフェニルチオ等)、複素環式チオ基(1−フェニルテトラゾリルチオ、2−ベンズイミダゾリルチオ等)、複素環式オキシ基(2−ピリジルオキシ、5−ニトロ−2−ピリジルオキシ等)、5員もしくは6員の含窒素複素環式基(1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−フェニルカルバモイル−1−イミダゾリル、5,5−ジメチルヒダントイン−3−イル、1−ベンジルヒダントイン−3−イル、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン−3−イル等)、アゾ基(4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ等)等が好ましい。
上記R1の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基が挙げられ、特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
上記R2の好ましい例としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基が挙げられ、特に好ましい例としては、置換または無置換のアリール基が挙げられる。
上記R3の好ましい例としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられ、特に好ましい例としては、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基が挙げられる。
上記R4の好ましい例としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられ、特に好ましい例としては、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基が挙げられる。
上記Yとしては、酸素原子または窒素原子が好ましい。また、Yが酸素原子の場合、Zとしてはアリール基が好ましい。
また、Yが窒素原子の場合、Zとしては、Zが窒素原子であり且つ別の置換された炭素原子と一緒になって芳香5員環を形成している場合、または、Zが置換された炭素原子であり且つ別の窒素原子と一緒になって芳香5員環を形成している場合が特に好ましい。このとき、それぞれの炭素原子を置換する置換基の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられ、特に好ましくはアリール基である。
また、Yが窒素原子の場合、Zとしては、Zが窒素原子であり且つ別の置換された炭素原子と一緒になって芳香5員環を形成している場合、または、Zが置換された炭素原子であり且つ別の窒素原子と一緒になって芳香5員環を形成している場合が特に好ましい。このとき、それぞれの炭素原子を置換する置換基の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられ、特に好ましくはアリール基である。
また、上記R1、R2、R3およびR4が、置換されたアリール基または置換された不飽和複素環基を表すとき、該置換基としては上述の上記R1、R2、R3およびR4で表される置換基として列挙したものが挙げられる。
更に、上記R1、R2、R3およびR4が、脂肪族炭化水素基を表すとき、或いは、脂肪族炭化水素基を部分的に含むとき、該置換基の炭素数は、1〜32が好ましく、1〜20が好ましい。また、該脂肪族炭化水素基は、置換または無置換、飽和または不飽和、直鎖または分岐、或いは、鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記一般式(1)で表される染料の具体例(化合物(1−1)〜(6−2))を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。
以下に一般式(1)で表される染料の合成例を挙げる。
〔合成例1〕:化合物(染料)(5−1)の合成
<化合物(5−1)の合成>
キノリン−N−オキシド水和物(1.46g、10mmol)と無水酢酸〔Ac2O〕(5mL)とを室温で撹拌し、そこに化合物(A−1)(2.17g、10mmol)を添加した後、室温条件下で2時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル(20mL)を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過しメタノ−ル(10mL)で洗浄し、化合物(5−1)を0.46g得た(収率13%)。
キノリン−N−オキシド水和物(1.46g、10mmol)と無水酢酸〔Ac2O〕(5mL)とを室温で撹拌し、そこに化合物(A−1)(2.17g、10mmol)を添加した後、室温条件下で2時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル(20mL)を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過しメタノ−ル(10mL)で洗浄し、化合物(5−1)を0.46g得た(収率13%)。
〔合成例2〕:化合物(染料)(5−2)の合成
<化合物(5−2)の合成>
キノリン−N−オキシド水和物(1.46g、10mmol)と無水酢酸〔Ac2O〕(5mL)とを室温で撹拌し、そこに化合物(A−2)(2.59g、10mmol)を添加した後、室温条件下で2時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル(20mL)を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過しメタノ−ル(10mL)で洗浄し、化合物(5−2)を0.61g得た(収率16%)。
キノリン−N−オキシド水和物(1.46g、10mmol)と無水酢酸〔Ac2O〕(5mL)とを室温で撹拌し、そこに化合物(A−2)(2.59g、10mmol)を添加した後、室温条件下で2時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル(20mL)を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過しメタノ−ル(10mL)で洗浄し、化合物(5−2)を0.61g得た(収率16%)。
〔合成例3〕:化合物(染料)(5−3)の合成
<化合物(5−3)の合成>
キノリン−N−オキシド水和物(1.46g、10mmol)と無水酢酸〔Ac2O〕(5mL)とを室温で撹拌し、そこに化合物(A−3)(1.85g、10mmol)を添加した後、室温条件下で2時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル(20mL)を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過しメタノ−ル(10mL)で洗浄し、化合物(5−3)を0.58g得た(収率19%)。
キノリン−N−オキシド水和物(1.46g、10mmol)と無水酢酸〔Ac2O〕(5mL)とを室温で撹拌し、そこに化合物(A−3)(1.85g、10mmol)を添加した後、室温条件下で2時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル(20mL)を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過しメタノ−ル(10mL)で洗浄し、化合物(5−3)を0.58g得た(収率19%)。
(一般式(2)で表される染料)
次に、本発明における下記一般式(2)で表される染料(アゾ染料)について詳細に説明する。
次に、本発明における下記一般式(2)で表される染料(アゾ染料)について詳細に説明する。
一般式(2)において、Aは5員複素環ジアゾ成分A−NH2の残基を表す。 ここで、5員複素環ジアゾ成分A−NH2の残基とは、5員複素環ジアゾニウム塩A−N2 +を生成しうるアミノ基を有する化合物(成分)を意味する。該5員複素環のヘテロ原子の例としては、N、O、およびSを挙げることができる。また、上記5員複素環ジアゾ成分A−NH2の残基として好しくは含窒素5員複素環であり、更に、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
上記Aの好ましい複素環の例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。また、各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも上記Aとしては、下記一般式(a)から(f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
上記Aの好ましい複素環の例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。また、各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも上記Aとしては、下記一般式(a)から(f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
上記一般式(a)〜(f)のR9〜R22は、後に説明する、一般式(2)の置換基G、R7、R8と同じ置換基を表す。
上記一般式(a)〜(f)のうち、好ましくは一般式(a)、(a)'、(b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくは一般式(a)または(a)'で表されるピラゾール環である。
上記一般式(a)〜(f)のうち、好ましくは一般式(a)、(a)'、(b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくは一般式(a)または(a)'で表されるピラゾール環である。
一般式(2)において、B1およびB2は、各々−CR7=、−CR8=、または窒素原子を表す。ただし、B1およびB2のいずれか一方が、窒素原子を表す場合、他方は−CR1=または−CR8=を表し、それぞれが、−CR7=または−CR8=であることが好ましい。
一般式(2)において、R5、R6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。R5、R6で表される好ましい置換基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。R5、R6で表されるさらに好ましい置換基としては、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。R5、R6で表される置換基として、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、R5、R6が同時に水素原子であることはない。
一般式(2)において、R5、R6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。R5、R6で表される好ましい置換基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。R5、R6で表されるさらに好ましい置換基としては、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。R5、R6で表される置換基として、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、R5、R6が同時に水素原子であることはない。
一般式(2)において、G、R7、R8は、各々独立して、水素原子;ハロゲン原子;脂肪族基;芳香族基;複素環基;シアノ基;カルボキシル基;カルバモイル基;アルコキシカルボニル基;アリールオキシカルボニル基;アシル基;ヒドロキシ基;アルコキシ基;アリールオキシ基;シリルオキシ基;アシルオキシ基;カルバモイルオキシ基;ヘテロ環オキシ基;アルコキシカルボニルオキシ基;アリールオキシカルボニルオキシ基;アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基;アシルアミノ基;ウレイド基;スルファモイルアミノ基;アルコキシカルボニルアミノ基;アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基;ニトロ基;アルキルおよびアリールチオ基;アルキルおよびアリールスルホニル基;アルキルおよびアリールスルフィニル基;スルファモイル基;スルホ基;またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
Gで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
また、R7、R8で表される好ましい置換基としては、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
B2とR5またはR5とR6とは結合して5〜6員環を形成してもよい。該5〜6員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロール環、ピリジン環などが挙げられる。
一般式(2)において、A、R5、R6、R7、R8、Gで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記G,R7、R8で挙げた各置換基を挙げることができる。
B2とR5またはR5とR6とは結合して5〜6員環を形成してもよい。該5〜6員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロール環、ピリジン環などが挙げられる。
一般式(2)において、A、R5、R6、R7、R8、Gで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記G,R7、R8で挙げた各置換基を挙げることができる。
一般式(2)で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、A、R5、R6、R7、R8、G上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および4級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。この際、カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)および有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が挙げられる。
以下、G、R7、R8で表される置換基について詳しく説明する
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
また、上記脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。上記脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。また、上記脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。上記アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。上記脂肪族基の例としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
また、上記脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。上記脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。また、上記脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。上記アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。上記脂肪族基の例としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
一般式(2)において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。上記アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。上記芳香族基の炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6〜16がさらに好ましい
上記芳香族基の例としては、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニルおよびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれる。
上記芳香族基の例としては、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニルおよびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれる。
一般式(2)において、複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。上記複素環基には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。上記複素環基としては、5員若しくは6員環の複素環基が好ましい。上記置換基を有する複素環の置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。上記複素環基の例としては、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基および2−フリル基等が挙げられる。
一般式(2)において、上記カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。上記置換基を有するカルバモイル基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。上記カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
一般式(2)においてアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。一般式(2)においてアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニル基が好ましい。上記置換基を有するアルコキシカルボニル基の置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(2)においてアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニル基が好ましい。上記置換基を有するアリールオキシカルボニル基の置換基としては、イオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(2)においてアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。上記アシル基としては、炭素原子数が1〜12のアシル基が好ましい。上記置換基を有するアシル基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例としては、アセチル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
一般式(2)においてアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。上記アルコキシ基としては、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基が好ましい。上記置換基を有するアルコキシ基の置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および3−カルボキシプロポキシ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基としては、炭素原子数が6〜12のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基を有するアリールオキシ基の置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基およびo−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。上記アシルオキシ基としては、炭素原子数1〜12のアシルオキシ基が好ましい。上記置換基を有するアシルオキシ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
一般式(2)においてカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。上記置換基を有するカルバモイルオキシ基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。上記カルバモイルオキシ基の例としては、N−メチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよいが、無置換のアミノ基は含まれない。上記アルキルアミノ基としては、炭素原子数1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有する際、該置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。上記アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。また、上記アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。上記アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜12のアリールアミノ基が好ましい。上記置換基を有するアリールアミノ基の置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および2−クロロアニリノ基等が挙げられる。
さらに、複素環基で置換されたアミノ基の置換基の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環などが挙げられる。
さらに、複素環基で置換されたアミノ基の置換基の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環などが挙げられる。
一般式(2)においてアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。上記アシルアミノ基としては、炭素原子数が2〜12のアシルアミノ基が好ましい。上記置換基を有するアシルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N−フェニルアセチルアミノおよび3,5−ジスルホベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
一般式(2)においてウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド基としては、炭素原子数が1〜12のウレイド基が好ましい。上記置換基を有するウレイド基の置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。上記ウレイド基の例としては、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基および3−フェニルウレイド基等が挙げられる。
一般式(2)においてスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。上記置換基を有するスルファモイルアミノ基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。上記スルファモイルアミノ基の例としては、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ等が挙げられる。
一般式(2)においてアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基が含まれる。上記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜12のスルホニルアミノ基が好ましい。上記置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記スルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、N−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および3−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアルキルおよびアリールチオ基並びにヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキル,アリールおよびヘテロ環チオ基と無置換のアルキル、アリールおよびヘテロ環チオ基が含まれる。上記アルキル,アリールおよびヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が1〜12のものが好ましい。上記置換基を有するアルキル,アリールおよびヘテロ環チオ基の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アルキル,アリールおよびヘテロ環チオ基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基、2−ピリジルチオ基等が挙げられる。
一般式(2)においてアルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
また、上記アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基等を挙げることができる。
また、上記アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基等を挙げることができる。
一般式(2)においてスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。上記置換基を有するスルファモイル基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。上記スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基およびジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
尚、上記において「イオン性親水性基」としては、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基等が挙げられる。
以下に上記一般式(2)で表される染料(アゾ染料)の具体例(染料(a−1)〜(f−33))を以下に示すが、本発明に用いられる一般式(2)で表される染料は、下記の例に限定されるものではない。
以下に一般式(2)で表される染料の合成例を挙げる。
〔合成例4〕:染料(a−1)の合成
<中間体(a−1a)の合成>
5−アミノ−3−tert−ブチル−4−シアノピラゾール(1)8g(48.7mmol)、濃塩酸15ml、水50mlを内温5℃で撹拌し、亜硝酸ナトリウム3.36g(48.7mmol)を10分間で分割添加した。そのまま10分間撹拌後、カップリング成分(2)21.3g(40.6mmol)に酢酸ナトリウム(AcONa)50g、DMF(ジメチルホルムアミド)50ml、酢酸エチル50mlを加えて撹拌し、内温5度に冷却してあった三つ口フラスコに上記ジアゾニウム塩を10分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま30分撹拌した後、飽和食塩水300mlを加え、析出した中間体(a−1a)を濾別した(収量24.2g、収率85%)。
5−アミノ−3−tert−ブチル−4−シアノピラゾール(1)8g(48.7mmol)、濃塩酸15ml、水50mlを内温5℃で撹拌し、亜硝酸ナトリウム3.36g(48.7mmol)を10分間で分割添加した。そのまま10分間撹拌後、カップリング成分(2)21.3g(40.6mmol)に酢酸ナトリウム(AcONa)50g、DMF(ジメチルホルムアミド)50ml、酢酸エチル50mlを加えて撹拌し、内温5度に冷却してあった三つ口フラスコに上記ジアゾニウム塩を10分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま30分撹拌した後、飽和食塩水300mlを加え、析出した中間体(a−1a)を濾別した(収量24.2g、収率85%)。
<染料(a−1)の合成>
上記から得られた中間体(a−1a)14.0g(20mmol)に、ヘテリル化剤(3)4.4g(26mmol)、炭酸カリウム2.8g、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)50mlを加え、100℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、飽和食塩水200mlを加え、析出した染料(a−1)を濾別した。さらにこの粗結晶をアセトニトリルで再結晶した(収量16.7g、収率80%)。λmax=545nm(DMF溶液) m/z(posi)=834
上記から得られた中間体(a−1a)14.0g(20mmol)に、ヘテリル化剤(3)4.4g(26mmol)、炭酸カリウム2.8g、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)50mlを加え、100℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、飽和食塩水200mlを加え、析出した染料(a−1)を濾別した。さらにこの粗結晶をアセトニトリルで再結晶した(収量16.7g、収率80%)。λmax=545nm(DMF溶液) m/z(posi)=834
〔合成例5〕:染料(b−1)の合成
化合物(b−1a)1gを酢酸/プロピオン酸(AcOH/EtCOOH)=2/3(v/v)の混合溶媒3.8mlに分散させ、0℃に冷却し、この分散液にニトロシル硫酸(41%含有液)2.21gを徐々に加えた。反応液を1時間攪拌した。一方、化合物(b−1b)1.05gをジメチルホルムアミド14ml、酢酸エチル6mlの混合溶媒に溶解させ、さらに酢酸ナトリウム2.5gを加え、0℃に冷却させた。このb−1bの懸濁液に上記b−1aのジアゾ液を徐々に滴下し、滴下終了後、さらに2時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した結晶を濾過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、染料(b−1)を750mg得た(収率57.7%、λmax=545nm)。
〔合成例6〕:染料(b−6)の合成
化合物(b−6a)1gを酢酸/プロピオン酸=2/3(v/v)の混合溶媒3.8mlに分散させ、0℃に冷却し、この分散液にニトロシル硫酸(41%含有液)2.21gを徐々に加えた。反応液を1時間攪拌した。一方、化合物(b−6b)1.0gをジメチルホルムアミド15ml、酢酸エチル5mlの混合溶媒に溶解させ、さらに酢酸ナトリウム2.5gを加え、0℃に冷却させた。この化合物(b−6b)の懸濁液に上記化合物(b−6a)のジアゾ液を徐々に滴下し、滴下終了後、さらに2時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した結晶を濾過した。さらにこの粗結晶をジメチルホルムアミド10mlに溶解させ、炭酸カリウム560mg、2−クロロベンゾチアゾール(b−6c)1.3g加え、110℃で1時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した粗結晶を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、染料(b−6)を700mg得た(収率58.6%、λmax=550nm)。
本発明の染料含有硬化性染料おいて、染料の総含有量は、染料の分子量およびモル吸光係数によって異なるが、フィルター膜厚、溶解性、モノマー重合性の観点から、0.5〜80%質量%が好ましく、0.5〜60%質量%がより好ましく、0.5〜50%質量%が特に好ましい。また、一般式(1)で表される染料(x)と一般式(2)で表される染料(y)の含有比率(質量比:x/y)は、フィルターの分光吸収の観点から、0.3〜0.7が好ましく、0.4/0.6が更に好ましい。
(アルカリ可溶性バインダー)
次に、上記アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明において用いられるバインダーはアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に上記線状有機高分子重合体としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
次に、上記アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明において用いられるバインダーはアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に上記線状有機高分子重合体としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、上記アルカリ可溶性バインダーは、親水性基を有するモノマーを共重合したものであってもよい。係る共重合体の例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、上記アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も上記アルカリ可溶性バインダーとして有用である。
これらの各種バインダーの中で、本発明に用いられるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびKS−レジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーP−シリーズ等が好ましい。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も上記アルカリ可溶性バインダーとして有用である。
これらの各種バインダーの中で、本発明に用いられるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびKS−レジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーP−シリーズ等が好ましい。
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールA等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールA等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
上記アルカリ可溶性バインダーは、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体が更に好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーの本発明の染料含有硬化性組成物中の使用量は、本発明の染料含有硬化性組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%が更に好ましい。30〜70質量%が特に好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーの本発明の染料含有硬化性組成物中の使用量は、本発明の染料含有硬化性組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%が更に好ましい。30〜70質量%が特に好ましい。
(架橋剤)
次に架橋剤について説明する。
本発明においては、架橋剤をもちいることで、膜の硬化反応をより高度に進行させ、高度に硬化させた膜を得ることが可能である。本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
次に架橋剤について説明する。
本発明においては、架橋剤をもちいることで、膜の硬化反応をより高度に進行させ、高度に硬化させた膜を得ることが可能である。本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
(a)成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールA−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−A−テトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
上記(b)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合は2〜6であり、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、メラミン化合物の場合は5〜6が好ましく、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4が好ましい。
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、上記メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
上記(c)成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、(b)成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
上記(c)成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、上記化合物の骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、上記化合物の骨格となるフェノール化合物の3位または5位は、未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。更に、骨格となるナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位(2位または4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事によって得られる。アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
上記骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノール−Aなどのビスフェノール類、4,4'−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
上記(c)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−A、テトラメトキシメチルビスフェノール−A、テトラメチロールビスフェノール−Aの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4'−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
上記ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の含有硬化性組成物中における(a)〜(c)成分の含有量は素材により異なるが、組成物の固形分に対して1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%が更に好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
(モノマー)
次に本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるモノマーについて説明する。
上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有し且つ常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。このような化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
次に本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるモノマーについて説明する。
上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有し且つ常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。このような化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
更に、上記モノマーとしては、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーの本発明の染料含有硬化性組成物中における含有量は、硬化性の観点から、組成物の固形分に対して0.1〜90質量%が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
上記モノマーの本発明の染料含有硬化性組成物中における含有量は、硬化性の観点から、組成物の固形分に対して0.1〜90質量%が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
(光重合開始剤)
次に本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は、重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
次に本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は、重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
上記ハロメチルオキサジアゾール化合物系の光重合開始剤としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
上記ハロメチル−s−トリアジン化合物系の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤の例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、その他、緑化学社製TAZシリーズ、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104、PANCHIM社製Tシリーズ、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア369、イルガキュア784、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア11734,4'−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
上記増感剤や光安定剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
上記増感剤や光安定剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
上記公知の光重合開始剤として具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
本発明の染料含有硬化性組成物における上記光重合開始剤の使用量は、上記モノマーの固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%〜50質量%の範囲にあると、重合が進みやすく、また、分子量が低くなり膜強度が弱くなるのを防止することができる。
本発明の染料含有硬化性組成物における上記光重合開始剤の使用量は、上記モノマーの固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%〜50質量%の範囲にあると、重合が進みやすく、また、分子量が低くなり膜強度が弱くなるのを防止することができる。
本発明の染料含有硬化性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
(溶剤)
本発明に使用することのできる溶剤は本発明の染料含有硬化性組成物の溶解性や塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、上記アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル;3−オキシプロピオン酸メチルや3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル;2−オキソプロピオン酸アルキルエステル、例えば、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
本発明に使用することのできる溶剤は本発明の染料含有硬化性組成物の溶解性や塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、上記アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル;3−オキシプロピオン酸メチルや3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル;2−オキソプロピオン酸アルキルエステル、例えば、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。
これらのうち、上記溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が更に好ましい。
本発明において、上記溶剤の使用量としては、溶解性の観点から、組成物の固形分に対して10〜200質量%であることが好ましく、20〜100質量%がさらに好ましい。
(各種添加剤)
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の染料含有硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的に上記低分子量の有機カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
(ポジ型の組成物)
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の染料含有硬化性組成物には、ナフトキノンジアジド化合物が含まれるのが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平2−84650号公報、特開平3−49437号公報に一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の染料含有硬化性組成物には、ナフトキノンジアジド化合物が含まれるのが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平2−84650号公報、特開平3−49437号公報に一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ2〜50質量%および2〜30質量%程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記有機溶媒可溶性の使用量は通常、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々2〜30質量%および2〜50質量%程度の割合で添加するのが好ましい。
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは、上述の本発明の染料含有硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の染料含有硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルターは、上述の本発明の染料含有硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の染料含有硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。係る有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液を使用することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
以下に本発明について実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、特に限定のない限り「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
[実施例1]
1)染料含有硬化性組成物の調製(ネガ型)
−レジスト溶液の調製−
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル(EL) 52.6部
・アルカリ可溶性バインダー 30.5部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体(モル比=60:20:20)41%EL溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤 0.80部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 0.58部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
1)染料含有硬化性組成物の調製(ネガ型)
−レジスト溶液の調製−
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル(EL) 52.6部
・アルカリ可溶性バインダー 30.5部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体(モル比=60:20:20)41%EL溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤 0.80部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 0.58部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(商品名:コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。
次いで、上記1)で得られたレジスト溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
ガラス基板(商品名:コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。
次いで、上記1)で得られたレジスト溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
3)染料含有レジスト溶液の調製
上記1)で得られたレジスト溶液9.4gと本発明における一般式(1)で表される染料(イエロー染料;上記化合物(5−2))0.40gと本発明における一般式(2)で表される染料(マゼンタ染料;上記染料(a−1))0.35gとを混合し溶解した。
上記1)で得られたレジスト溶液9.4gと本発明における一般式(1)で表される染料(イエロー染料;上記化合物(5−2))0.40gと本発明における一般式(2)で表される染料(マゼンタ染料;上記染料(a−1))0.35gとを混合し溶解した。
4)レジストの露光・現像(画像形成)
上記3)で得られた染料含有レジスト溶液を、2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅20μmのマスクを通して500mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、富士フイルム・アーチ(株)製)を使用して、25℃・40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。赤色のカラーフィルターに好適なパターンが得られた。
染料含有レジスト溶液の保存安定性、並びに、ガラス基板上に塗布した後の耐熱性および耐光性を調べたところ優れた性能を示した。結果を下記表23に示す。
上記3)で得られた染料含有レジスト溶液を、2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅20μmのマスクを通して500mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、富士フイルム・アーチ(株)製)を使用して、25℃・40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。赤色のカラーフィルターに好適なパターンが得られた。
染料含有レジスト溶液の保存安定性、並びに、ガラス基板上に塗布した後の耐熱性および耐光性を調べたところ優れた性能を示した。結果を下記表23に示す。
尚、本実施例において、「保存安定性」とは、染料含有レジスト溶液を室温(約25℃)で1ケ月間保存した後の異物の析出度合いを下記の基準を指標として目視によって評価した。
〔判定基準〕
○:異物の析出がなかった。
△:異物が僅かに析出していた。
×:異物の析出が明らかに認められた。
〔判定基準〕
○:異物の析出がなかった。
△:異物が僅かに析出していた。
×:異物の析出が明らかに認められた。
また、「耐熱性」は、上記染料含有レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより200℃で1時間加熱し、加熱後、色度計(商品名:MCPD−1000、大塚電子(株)製)にて、耐熱テスト前後の色差のΔEab値を測定した。尚、ΔEab値の小さい方が耐熱性が良好である。
〔判定基準〕
○:ΔEab値が5以下であった。
△:ΔEab値が5を越え10未満であった
×:ΔEab値10以上であった。
〔判定基準〕
○:ΔEab値が5以下であった。
△:ΔEab値が5を越え10未満であった
×:ΔEab値10以上であった。
「耐光性」は、染料含有レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。尚、ΔEab値の小さいほうが耐光性が良好である。
〔判定基準〕
○:ΔEab値が3以下であった。
△:ΔEab値が3を越え10未満であった。
×:ΔEab値が10以上であった。
〔判定基準〕
○:ΔEab値が3以下であった。
△:ΔEab値が3を越え10未満であった。
×:ΔEab値が10以上であった。
[実施例2〜10]
実施例1の3)染料含有レジスト溶液の調製において、イエロー染料およびマゼンタ染料(一般式(1)および(2)で表される染料)を下記表23の染料に変えた以外は実施例1と同様にしてパターンを形成した。結果を下記表23に示す。
実施例1の3)染料含有レジスト溶液の調製において、イエロー染料およびマゼンタ染料(一般式(1)および(2)で表される染料)を下記表23の染料に変えた以外は実施例1と同様にしてパターンを形成した。結果を下記表23に示す。
[比較例1〜2]
実施例1の3)染料含有レジスト溶液の調製において、イエロー染料およびマゼンタ染料(一般式(1)および(2)で表される染料)を下記表23の染料に変えた以外は実施例1と同様にしてパターンを形成した。結果を下記表23に示す。
実施例1の3)染料含有レジスト溶液の調製において、イエロー染料およびマゼンタ染料(一般式(1)および(2)で表される染料)を下記表23の染料に変えた以外は実施例1と同様にしてパターンを形成した。結果を下記表23に示す。
表23の結果から、本発明の感光性着色組成物は保存安定性に優れ、更に、本発明の染料を含有するフィルター(赤色パターン)は耐熱性、および耐光性に優れていることがわかる。
[実施例11]
1)染料含有硬化性組成物の調製(ポジ型)
下記の組成を混合して溶解して、ポジ型の染料含有硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル (EL) 30部
・下記樹脂P−1 3.0部
・下記ナフトキノンジアジド化合物(N−1) 1.8部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン 0.6部
(架橋剤)
・光酸発生剤 1.2部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
・フッ素系界面活性剤 0.0005部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・本発明における一般式(1)で表される染料 1.5部
(イエロー染料;上記化合物(1−3))
・本発明における一般式(2)で表される染料 1.5部
(マゼンタ染料;上記染料(a−1))
1)染料含有硬化性組成物の調製(ポジ型)
下記の組成を混合して溶解して、ポジ型の染料含有硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル (EL) 30部
・下記樹脂P−1 3.0部
・下記ナフトキノンジアジド化合物(N−1) 1.8部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン 0.6部
(架橋剤)
・光酸発生剤 1.2部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
・フッ素系界面活性剤 0.0005部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・本発明における一般式(1)で表される染料 1.5部
(イエロー染料;上記化合物(1−3))
・本発明における一般式(2)で表される染料 1.5部
(マゼンタ染料;上記染料(a−1))
上記から得られたポジ型の染料含有硬化性組成物を、実施例1と同様にして、下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に塗布し、その後、プリベーク、照射、リンスおよび乾燥を施して、パターンを得た。得られたパターンを180℃で5分間加熱(ポストベーク)しパターン画像を形成した。得られたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。上記本発明における染料(一般式(1)および(2)で表される染料)を用いた感光性着色組成物の保存安定性および係る組成物を用いて実施例1と同様にして形成したパターンの耐熱性、耐光性を実施例1と同様の方法で調べたところ、保存安定性、耐光性に優れ、耐熱性が良好であることがわかった。
以下に、上記樹脂P−1、およびナフトキノンジアジド化合物(N−1)の合成について説明する。
(樹脂P−1の合成)
下記組成を三口フラスコに仕込み、該三口フラスコに攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下で65℃にて重合開始剤(商品名:V−65、和光純薬工業(株)製)を触媒量添加して10時間攪拌した。得られた樹脂溶液を20Lのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を40℃で24時間真空乾燥し145gの樹脂P−1を得た。分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=28,000、数平均分子量Mn=11,000であった。
〔組成〕
・ベンジルメタクリレート 70.0g
・メタクリル酸 13.0g
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル 17.0g
・2−メトキシプロパノール 600g
下記組成を三口フラスコに仕込み、該三口フラスコに攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下で65℃にて重合開始剤(商品名:V−65、和光純薬工業(株)製)を触媒量添加して10時間攪拌した。得られた樹脂溶液を20Lのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を40℃で24時間真空乾燥し145gの樹脂P−1を得た。分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量Mw=28,000、数平均分子量Mn=11,000であった。
〔組成〕
・ベンジルメタクリレート 70.0g
・メタクリル酸 13.0g
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル 17.0g
・2−メトキシプロパノール 600g
(ナフトキノンジアジド化合物(N−1)の合成)
下記組成を三口フラスコに仕込み、室温(約25℃)下で、トリエチルアミン24.44gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、40℃で24時間真空乾燥し感光性化合物であるナフトキノンジアジド化合物(N−1)を得た。
〔組成〕
・Trisp−PA(本州化学製) 42.45g
・o−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド 61.80g
・アセトン 300ml
下記組成を三口フラスコに仕込み、室温(約25℃)下で、トリエチルアミン24.44gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、40℃で24時間真空乾燥し感光性化合物であるナフトキノンジアジド化合物(N−1)を得た。
〔組成〕
・Trisp−PA(本州化学製) 42.45g
・o−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド 61.80g
・アセトン 300ml
[実施例12〜21]
実施例1〜10のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた以外は、実施例1と同様にして、シリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、i−線縮小投影露光装置を使用して2μmの正方形パターンに500mJ/cm2の露光量で露光し、現像液(商品名:CD−2000、60%、富士フイルムアーチ(株)製)を使用して、23℃で60秒間現像した。次いで、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、正方形の断面が矩形のCCD用カラーフィルターを得た。該パターンはCCD用カラーフィルターとして好適であった。
実施例1〜10のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた以外は、実施例1と同様にして、シリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、i−線縮小投影露光装置を使用して2μmの正方形パターンに500mJ/cm2の露光量で露光し、現像液(商品名:CD−2000、60%、富士フイルムアーチ(株)製)を使用して、23℃で60秒間現像した。次いで、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、正方形の断面が矩形のCCD用カラーフィルターを得た。該パターンはCCD用カラーフィルターとして好適であった。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される色素から選択される少なくとも1種と、下記一般式(2)で表される色素から選択される少なくとも1種と、を含有することを特徴とする染料含有硬化性組成物。
- 請求項1に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項1に記載の染料含有硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004069741A JP2005258093A (ja) | 2004-03-11 | 2004-03-11 | 染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007094188A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
JP2007138051A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。 |
-
2004
- 2004-03-11 JP JP2004069741A patent/JP2005258093A/ja active Pending
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