KR20050017393A - 탈산소제 조성물, 탈산소제 포장체 및 산소 흡수 방법 - Google Patents

탈산소제 조성물, 탈산소제 포장체 및 산소 흡수 방법

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KR20050017393A
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이와이다츠오
세키다카히로
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서, 탈산소제 조성물은 100 중량부의 철 분말 및, 저 수분전달 특성을 가진 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 0.1 중량부 이상의 촉진제를 포함한다. 탈산소제 조성물 포장체는 가스 투과성 재료에 탈산소제 조성물을 포장하여 제조하며, 고습도 조건하에 장기간 동안 산소 흡수 기능을 나타내고 또한 녹 발생을 방지하는 탈산소제 조성물을 제공한다. 또한 상기의 탈산소제 조성물 포장체를 사용하면 고습도의 조건 하에서도 가스 차단 용기 내의 산소가 효율적으로 제거된다.
바람직한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 상기 염의 5% 수용액이 25℃에서 99.0%RH 상대 습도를 갖는 분위기와 평형이 되는 특징을 갖는다.

Description

탈산소제 조성물, 탈산소제 포장체 및 산소 흡수 방법 {OXYGEN ABSORBER COMPOSITION, OXYGEN ABSORBER PACKAGING AND OXYGEN ABSORPTION METHOD}
본 발명은 산소 흡수능력을 가진 탈산소제(oxygen absorbing agent)에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 겉보기 부피에 대한 흡수능력 및 고습도에서도 장기간에 걸쳐 큰 산소 흡수능력을 유지하는 능력과 함께, 녹물 발생을 방지할 수 있는 탈산소제 조성물 및 이것을 포장하여 형성한 탈산소제 포장체 및 상기 탈산소제 조성물을 사용하여 용기 내로부터 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
철 분말의 산화 반응을 이용하는 탈산소제는, 가스 차단 용기 내부에 식품 등의 제품과 함께 밀봉되어 상기 용기 내로부터 산소를 제거함으로써 식품 등의 제품의 품질 및 신선도를 보존하는 것으로서 공지되어 있으며 널리 사용되고 있다.
탈산소제는 수분의 존재하에 철과 산소간의 반응을 이용하여 철의 산화반응을 촉진하고, 통상 염화 나트륨이나 염화 칼슘 또는 유사한 금속 염화물들이 촉진제로서 첨가된 철계 조성물이 이용된다. 탈산소제의 형태는 철계 조성물이 가스 투과성 포장 재료에 포장되어 있는 소형 백이나 주머니 이외에도 철계 조성물이 수지와 혼합된 시트나 필름, 또는 철계 조성물과 수지와의 혼합물, 가스 차단층 및 산소 투과층으로 이루어진 산소 흡수층이 정착되어 다층 구조를 형성하는 포장용 시트나 필름을 포함한다.
예를 들어, 일본 특허 S56-33980호에는 할로겐화 금속 화합물로 코팅된 철 분말을 포함하는 탈산소제가 개시되어 있다. 이 재료는 브롬화 금속 또는 요오드화 금속 등을 산소 흡수 반응 가속제로서 사용하는 것이 예시되어 있다. 그러나, 5 중량% 수용액의 25℃ 에서의 평형 상대습도가 99%RH 이상인 경우의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염에 대해서는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 S57-31449호는 할로겐화 금속 수용액을 함침시킨 무기 충전제 등의 수분 공급원을 이용하여 산소 흡수 반응에 필요한 수분을 공급하는 탈산소제를 개시한다. 이 탈산소제는 그다지 수분함량이 크지 않은 건조 식품 등에 사용되는 자체-반응형(self-reacting type) 탈산소제이고 또한 할로겐화 금속으로서 브롬화 나트륨 및 요오드화 칼륨이 개시되어 있다. 그러나, 5% 이상의 수용액 중에 99.0%RH 의 평형 상대습도를 갖는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 함유하고 고습도 조건하에서 탈산소제로서의 효력을 보여줄 수 있는 탈산소제 조성물은 공지된 적이 없었다.
일본 특허 공개 H10-309427호는 상대습도가 70% 이하인 저습도 조건 하에서 사용되고, 환원 금속과 또한 요오드화 금속 화합물 및 브롬화 금속 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 탈산소제 조성물을 개시한다. 이 특허 공개에서는 브롬화 나트륨 및 브롬화 칼륨을 할로겐화 금속의 예로 들었으나, 5 중량% 용액에 대하여 25℃ 에서의 평형 상대습도가 99.0% 이상을 나타내는 경우의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 발명자들은 철 분말 및 촉진제를 포함하는 탈산소제의 고습도 존재하에서의 산소 흡수 반응의 활성에 대한 연구 결과, 염화 나트륨 및 염화 칼륨을 촉진제로서 조합하였고 또한, 철 산화 반응을 이용하는 종래의 경우와 마찬가지로, 탈산소제가 산화 반응을 촉진하는 것과 더불어 산화된 성분인 미세한 철입자를 덩어리로 응집시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 입자의 응집(clumping)을 촉진함으로써 철 입자의 총 표면적이 감소되고, 또한 상기 덩어리 속에서 산화 반응이 효과적으로 진행하지 않아서 탈산소제 조성물 내의 물질의 총량의 일부인 탈산소제의 양이 이론치에 비하여 훨씬 작았다는 문제점을 발견하였다.
철 분말의 산화 반응을 이용하는 탈산소제가 다량의 수분을 함유하고 수분 활성이 높은 식품에 응용될 때, 탈산소제의 포장체 속으로 수분이 전달됨으로써 탈산소제의 표면이 수분으로 덮이게 되고 따라서 산화 반응이 이것의 영향을 받아 중지하게 되는 문제가 있다. 현재까지, 이 문제를 해결하기 위해서 실리카 혹은 제올라이트 같은 무기 충전제를 다량으로 첨가하여 수분을 분산시켜서 탈산소제의 능력을 유지하여 왔다. 그러나, 무기 충전제를 첨가하면 상기 능력은 유지할 수 있으나, 흡수된 산소의 양과 비교할 때 탈산소제 조성물의 전체량이 크기 때문에 탈산소제 포장체의 치수 역시 커지므로 비용 증가의 문제가 있다.
본 발명은 종래 기술에 개시된 탈산소제의 상기 문제들을 해결하고, 단위부피당 높은 산소 흡수능력을 갖고, 녹물 발생을 방지하며 또한 장기간에 걸쳐 고습도 하에서도 높은 산소 흡수능력을 유지할 수 있는 탈산소제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 문제들을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 고습도 분위기로부터의 수분전달성(moisture transport)이 낮은 알칼리 금속 할로겐화물 및 알칼리 토금속 할로겐화물을 함유하는 탈산소제 조성물을 사용함으로써 고습도 분위기에서도 탈산소제 조성물에 대한 수분전달 속도가 낮아 산소 흡수능력을 유지할 수 있음을 발견하였다. 특히, 이러한 종류의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로서 브롬화물 염을 사용함으로써, 철 분말은 부풀린(puffy) 입자로 팽윤되었고 응집이 방지되었으며 입자 표면은 수분으로 덮이지 않았고 또한 입자 중심까지 지속적으로 산화되면서 녹물 형성이 방지됨을 발견하였고, 따라서 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 100 중량부의 철분말에 대하여 고습도 분위기로부터의 수분전달성(transportability of moisture)이 낮은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 촉진제를 0.1 중량부 이상 함유하는 탈산소제 조성물이다. 본 발명에 있어서, 고습도 분위기로부터의 수분전달성이 낮은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 5% 수용액의 25℃ 에서의 평형 상대습도가 99% 이상인 염을 말한다.
또한, 본 발명은 가스 투과성 포장 재료를 이용한 포장을 포함하는 상기 탈산소제에 대한 탈산소제 포장체와, 또한 가스 차단 용기 내에서 70 내지 100% 범위의 고습도 분위기 하에 상기 포장체를 이용하여 달성되는 탈산소 방법도 제공한다.
본 발명의 방법을 하기에서 더 상세히 설명한다.
탈산소제의 대부분을 형성하는 철 입자는 표면이 노출되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 환원 철 분말, 전해처리된 철 분말 및 분무된(atomized) 철 입자 등이 모두 이상적으로 사용된다. 이 외에도, 주철(cast iron) 등의 분말이나 절삭물(filings)을 사용할 수도 있다. 최적의 산소 흡수에 적합한 철분말의 크기는 평균 직경이 1mm 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
일반적으로 고습도 조건 하에 탈산소제 포장체를 사용할 때, 수분 전달은 탈산소제의 가스 투과성 포장 재료 (포장 재료)를 통하여 탈산소제 포장체 내부로의 수증기의 투과에 의하여 일어난다. 수증기 투과는 포장체 양측의 습도 차이에 의존하며 이동은 고습도 영역의 외측에서 저습도 영역의 내측으로 진행한다. 탈산소제의 포장체 내부로 투과된 수증기는 철 분말에 첨가된 염을 용해하여 염의 수용액을 국소적으로 형성한다. 염의 수용액의 평형 습도가 낮은 경우, 추가로 수증기가 전달된다. 그 결과, 용액에 용해된 염이 희석되고 평형 습도가 증가한다. 탈산소제 조성물의 포장체 내에서의 평형 습도가 탈산소제의 포장체 외측의 습도 수준으로 상승할 때까지, 포장체 외측으로부터 포장 재료를 거쳐 탈산소제 포장체 내측으로 수증기의 전달이 계속된다. 탈산소제 포장체 외측으로부터 전달되는 수증기의 양 즉, 탈산소제 속으로 전달되는 수분의 양이 많으면 탈산소제가 물로 덮여서 산소 흡수 기능의 저하가 일어난다.
본 발명에서는, 이것을 방지하기 위해서 고습도 분위기로부터 염의 수용액으로의 수분전달성이 낮은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 촉진제로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 촉진제로 사용되는 것은 5 중량% 수용액의 25℃에서의 평형 상대습도를 99% 이상으로 유지하는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이다. 상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 고습도 분위기로부터의 수분전달 수준의 저하를 유발한다. 이러한 금속염 및 알칼리 금속염은 할로겐화물을 포함하며 브롬화 칼슘이 바람직하다.
탈산소제 조성물에 혼합되는 상기 염 중에는 5 중량% 용액이 25℃에서 99% 이상의 평형 상대습도를 유지하고 고습도 환경에서 이용될 때 특히 수분전달성이 낮아지게 되는 것들이 있다. 더욱이, 무기 충전제가 첨가되지 않아도, 탈산소제 조성물은 산소 흡수후 응집이 방지되며 또한 산소 흡수능력의 감소나 녹물 발생이 일어나지 않으므로 이들 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 브롬화 칼슘은, 철계 탈산소제 조성물의 촉진제로 사용될 경우 고습도 분위기로부터 전달되는 수분의 양이 매우 작고 또한 탈산소제 조성물의 산소 흡수능력이 전체적으로 우수하기 때문에 바람직하다.
5 중량% 수용액의 25℃에서의 평형 상대습도를 99% 이상으로 유지하거나 혹은 간단히 저 수분전달성(low moisture-transportation) 염이라고 하는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 배합량은 철 분말 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 철 분말 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.9 중량부, 더욱 바람직하게는 철 분말 100 중량부에 대해 0.3 내지 0.9 중량부, 가장 바람직하게는 철 분말 100 중량부에 대해 0.5 내지 0.8 중량부의 염이다. 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 배합량이 작아지면 탈산소제에 의한 산소 흡수속도가 지나치게 낮아질 것이므로 품질이 급속 저하되는 식품류의 보존에 적절하지 못하다.
특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 배합량이 너무 크면, 고습도 분위기 하에서 응집 현상이 산화와 함께 일어날 것이고 탈산소제 조성물의 총량당 산소 흡수능력이 지나치게 낮아질 것이며 녹 발생이 일어나는 경우도 있다.
특히, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 브롬화 염인 경우 그 배합량은 철 분말 100 중량부당 0.5 내지 0.8 중량부의 범위 내에 있고, 또한 고습도 분위기로부터 흡수된 산소의 양 (7일 후 탈산소제 조성물 1g 당 산소의 ml)은 230ml/g 이상이고, 산소 흡수량이 극히 큰 탈산소제 조성물로 된다.
이 방식에서, 25℃ 및 100% 상대 습도에서 7일간 유지했을 때 흡수한 산소의 양은 탈산소제 조성물 중량부당 230 ml/g 이상, 특히 240ml/g 의 용량이 얻어진다. 여기서, 탈산소제의 중량에 대하여 7일간 흡수된 산소의 양은, 기지의(known) 중량의 탈산소제 조성물로부터의 탈산소제를 충분한 가스 투과성을 가진 투과성 포장체로 포장하고 이것을 가스 차단 재료로 만들어진 백에 넣고, 상대 습도 100%를 가진 충분한 공기를 기지의 부피만큼 채우고, 7일간 이것을 유지한 뒤 백 속의 산소 농도의 감소로부터 구할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 탈산소제는 주성분인 철 분말과 또한, 저 수분전달성을 나타내는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 이루어진 촉진제를 포함한다. 철 분말, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 균일하게 혼합되어 탈산소제 포장체의 내용물인 탈산소제 조성물을 형성한다. 여기서, 상기 혼합물은 단순 혼합물에 한정되지 않으며, 철 분말, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염의 혼합물이 충분히 혼합되면 어떤 방법이라도 적합하다.
예를 들어, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 철 분말과 물리적 접촉하는 것이 가장 효과적이고 적절하므로 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 철 입자 표면을 코팅하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 철 입자를 코팅하는 방법으로서, 철 입자에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액을 분무한 뒤 건조하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 탈산소제에서, 상술한 철 분말, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염에 필요시 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어, 목적에 따라 방취제(odor inhibitors), 방진제(dust inhibitor), 수소가스 억제제(hydrogen gas inhibitor) 등을 제공할 수 있으며 활성탄, 경회(light ash) 혹은 중탄산나트륨을 최적량으로 혼합하기도 한다.
이들 첨가제를 혼합하면 탈산소제의 크기가 증가하고 또한 탈산소제의 포장체 형성에 사용되는 가스 투과막 재료의 사용량이 더 증가하므로, 이들 첨가제의 양은 필요량만으로 최소화 해야 한다. 구체적인 첨가량은, 철 분말, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 합계량 100 중량부에 대하여 35 중량부 이하가 바람직하고 25 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
특히, 고습도 조건하에서 사용할 경우 종래의 탈산소제 조성물에서는, 탈산소제 조성물의 포장체 재료의 표면에서의 녹 형성을 방지하고 또한 산소 흡수능력을 유지하기 위하여 실리카 또는 알루미나 같은 무기 충전제를 첨가했다. 그러나 본 발명에 있어서, 고습도 조건하에서 사용한 경우라도 탈산소제 조성물의 포장체 재료의 표면에서의 녹 형성이 방지되며 또한 고습도 조건 하에서 탈산소제의 흡수능력이 유지되므로 실리카 또는 알루미나 등의 무기 충전제의 첨가를 생략할 수 있다.
본 발명의 탈산소제 조성물은 가스 투과성 포장체 재료에 넣어 탈산소제 포장체(packaged device)로 사용될 수도 있다. 이 방식으로 사용되는 탈산소제 조성물의 포장체 재료로는 탈산소제 응용에 이용되는 포장체 재료라면 특별한 제한이 없으나, 충분한 산소 흡수 효과를 얻을 수 있도록 가능한 높은 가스 투과성을 가진 재료가 바람직하다. 예를 들어, 종이, 펄프, 셀룰로오스, 및 합성 섬유 등으로 만든 천이나 부직포, 천공 플라스틱 필름, 천공면을 가진 캐니스터(canister) 등, 혹은 탄산 칼슘 등을 첨가한 후에 연신된 미세다공성 필름; 또는 이들 중 2종 이상을 적층한 것 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 부직포, 또는 미세다공성 필름과 부직포와의 적층물이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 탈산소제 조성물을 열가소성 플라스틱과 혼합하여 산소 흡수 필름이나 시트 등으로 만들 수 있다. 이 필름이나 시트형 탈산소제는 그대로 사용할 수도 있고 혹은 가스 투과성 재료로 덮어 씌워서 사용할 수도 있다. 또한, 이들을 다층 산소 흡수 필름이나 시트의 산소 흡수층으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 탈산소제 조성물, 또는 가스 투과성 포장체 재료에 상기 탈산소제 조성물을 포장하여 만든 탈산소제 포장체는 비-산소 분위기 하에서 저장되는 제품과 함께 가스 차단 용기에 담아 보존할 수 있다. 가스 차단 재료의 형상은 예를 들면, 금속 캔, 유리병, 플라스틱 용기나 백 등이고, 실제로 밀봉될 수 있고 가스 차단 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 가스 투과도 20ml/m2ㆍ24시간ㆍatm (25℃, 50% RH) 이하를 갖는 적층체로부터 제작된 가스 차단 포장 용기나 백도 사용될 수 있다. 이러한 종류의 적층체로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/알루미늄 호일/폴리에틸렌; 연신 폴리프로필렌/폴리비닐 알코올/폴리에틸렌; 폴리 염화 비닐리덴으로 코팅된 연신 나일론/폴리에틸렌 등의 다층 시트나 필름, 나일론계 공압출형 다층 시트, 및 필름을 예로 들 수 있다.
본 발명의 탈산소제 조성물은 40% 내지 100%RH에서 산소 흡수 활성이 발휘되는 것이고; 이들 중에서, 70%RH 이상을 초과하는, 특히 80 내지 100%RH 혹은 더욱 특별히는 95 내지 100%RH 범위의 고습도 하에서 모든 철 분말 입자가 과립(granular) 형상으로 부풀려지고 입자 표면이 수분에 의해 덮여 있지 않으므로 산소 흡수 반응을 효과적으로 촉진할 수 있고 또한 (본 발명에서) 입자 응집을 특별히 피할 수 있으며, 또한 녹물 형성도 방지되므로 특별한 효과를 현저하게 달성하였다고 할 수 있다. 이것은 염화 나트륨 혹은 염화 칼슘을 사용한 종래의 시판되는 철계 탈산소제에 의해서는 달성할 수 없는 효과이다.
또한, 고 상대습도에서도 수분전달을 억제할 수 있으므로 충전제를 첨가할 필요도 없으며 또한 수분전달에 동반하는 산소 흡수 기능의 저하도 방지된다.
다시 말해서, 본 발명은 저 수분전달 특성을 가진 촉진제를 사용하여 녹물 발생 문제를 일으키지 않는 탈산소 조성물을 생성하는 것을 특징으로 한다. 특히, 산화된 철은 밀렛 퍼프(millet puff) 상태로 팽윤하고 철 분말의 산화가 효과적으로 행해진다. 바람직한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 5%의 염의 수용액이 25℃에서 99% 이상의 상대습도를 갖는 분위기와 평형 상태에 있는 특징을 가진다.
따라서, 본 발명의 특징적인 한가지 면은 사실상 철 및 촉진제를 포함하는 탈산소 조성물 분말로서, 여기서 상기 촉진제는 5% 염용액이 25℃에서 상대습도 99% 이상을 갖는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이며, 또한 상기 촉진제는 철 분말 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상의 범위로 첨가되고, 상기 촉진제를 사용함으로써 무기 충전제를 함유하지 않는 탈산소제 조성물도 제조될 수 있다.
본 발명의 탈산소제 조성물은 25℃ 및 100%RH 의 조건하에서 7일간 유지했을 때 중량 기준으로 230ml/g 이상, 또한 바람직하게는 240ml/g 이상의 산소 흡수량을 제공할 수 있다.
본 발명의 탈산소제 조성물은 내습성을 요구하는 응용분야에서 이상적으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 모찌(일본 떡), 밥, 햄 및 조제 식품 등을 장기에 걸쳐 이상적으로 보존할 수 있다. 더욱이, 브롬은 가스상으로 유리되는 경향이 전혀 없어서 이 탈산소제 조성물은 탈산소제로서 식품과 약제학적 재료를 보존하는데 이상적으로 사용될 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 기술하기 위한 것이다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 평가하는데 이용되는 평가 방법은 하기와 같다.
< 5 중량% 염 수용액의 평형 상대습도 >
각종의 염을 물에 용해하여 5 내지 20 중량% 수용액을 형성할 때까지 조정하였다. 이 수용액과 평형 상태인 분위기의 상대습도를 노점식 수분활성 측정 장치(dewpoint type moisture activity measuring device: Decagon Devices Inc., Model 3TE)로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 브롬화 칼슘(CaBr2)에 대한 평형 상대습도는 특히 높았으며 분위기로부터의 수분전달성은 낮았다.
[표 1]
각종 염의 5 중량% 수용액의 평형 상대습도
농도 CaBr2 CaCl2 NaBr NaCl
5 중량% 수용액 99.3% 98.4% 98.6% 97.6%
10 중량% 수용액 98.5% 97.0% 97.2% 94.4%
20 중량% 수용액 95.3% 90.5% 92.3% 85.0%
< 탈산소제 조성물의 팽윤 지수 >
탈산소 시험을 행하기 전에, 탈산소제 조성물 포장체를 직사각형 포장체의 짧은 면을 잡고 흔들어서 탈산소제 조성물이 포장체의 바닥면에 오도록 하였다.
바닥면의 두께는 캘리퍼(calipers)로 측정하여 A 라고 규정했다. 포장된 탈산소제 조성물 포장체에 관한 탈산소제 실험을 실행한 후, 동일한 절차를 실시하여 이 때의 두께 B 를 얻었다. 팽윤 지수는 탈산소제 조성물 포장체의 짧은 면의 두께 변화로부터 계산하였다. 5개의 샘플에 대한 팽윤 지수로부터 평균치를 구하였다. 팽윤 지수가 클수록 탈산소제 조성물이 더 크게 팽윤한 것을 나타낸다.
팽윤 지수 = [ (두께 B) - (두께 A) ]/(두께 A)
< 탈산소제 조성물 포장체에서의 녹 형성 억제 >
탈산소 시험을 행하는 동안, 가스 차단 백 내부의 탈산소제 조성물 포장체의 가스 투과성 포장 재료에서의 녹 생성을 관찰하였다.
기준은 표 2에 나와 있다.
[표 2]
- 녹 생성이 관찰되지 않았음.± 근접 검사에서만 볼 수 있는 작은 크기의 1 또는 2 개의 핀포인트 녹반점.+ 근접 검사에서만 볼 수 있는 작은 크기의 다수의 핀포인트 녹 반점.× 쉽게 육안 식별되는 큰 녹.
실시예 1
0.5g 의 브롬화 칼슘을 6.17ml 의 물에 첨가하여 용해하였고 이 수용액을 다시 100g 철 분말 (평균 입자 직경 50 ㎛)에 첨가 혼합하여, 결과로 나온 혼합물을 건조해서 브롬화 칼슘으로 코팅된 철 분말을 얻었다. 얻어진 탈산소제 조성물 분말 1.80g 을, 한 면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)/선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 다른 한 면에 폴리에틸렌 부직포의 가스 투과성 필름이 적층된 라미네이트 필름으로 제작된 40mm ×37mm 크기의 소형 백에 담았으며 또한 상기 소형 용기의 4측면을 열밀봉하여 탈산소제 조성물 포장체를 포함하는 용기를 만들었다.
이 포장체를 이용하여 다음의 실험을 행하였다. 탈산소제에 대한 수분전달을 고습도에서 행하고 그 뒤 산소 흡수 기능의 보존성을 검사하여 탈산소제의 내습성을 평가했다.
가습면(humidifying cotton)에 10ml 물을 함침시키고 탈산소제 조성물 포장체를 130 ×140mm 가스 불투과성 백 속에 넣고 수지망을 이용하여 이들을 분리하고, 상기 백을 5ml 공기로 내측 밀봉했다. 밀봉된 백을 항온조에 넣어 35℃로 유지시키면서 탈산소제 조성물이 수분을 흡수하도록 했다. 밀봉된 백을 다시 개방하고 탈산소제 조성물 포장체를 꺼내어 중량 증가분을 측정하여 수분전달량으로 했다. 수분전달 처리를 하는데 이용된 탈산소제는 산소 함량을 2%로 조정한 250ml의 산소 및 질소 혼합물과 함께 가스 차단 백에 담고, 이 백을 밀봉하여 5℃의 항온조내에서 유지하였다. 24시간 후 산소 농도를 측정하였고 수분전달후 산소 흡수능력의 보존성을 평가했다. 그 결과는 표 3에 나와 있다.
본 발명의 탈산소제는 100%RH의 고습도 분위기 하에서 5 내지 10일 후에도 소량의 수분만 전달함으로써 신속한 산소 흡수능력을 유지하였다.
비교예 1-3
브롬화 칼슘을 동일한 중량의 염화 칼슘, 브롬화 나트륨 및 염화 나트륨으로 대체한 것 이외에는, 탈산소제 조성물 및 탈산소제 조성물 포장체를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 탈산소제 조성물 포장체를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 실험을 행하였고 수분전달량 및 산소 흡수능력의 보존성을 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나와 있다. 표 3에서 보는 바와 같이, 100%RH의 고습도 분위기 하에 5 내지 10일간 상기 포장체를 놓아두었을 때 다량의 수분이 전달되었고 산소 흡수능력이 낮았다.
[표 3]
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
첨가된 염 CaBr2 CaCl2 NaBr NaCl
5일간 전달된 수분 H2O 전달량 0.124g 0.138g 0.256g 0.296g
24시간 후 02흡수능력*1 0.01% 0.02% 1.57% 1.37%
7일간 전달된 수분 H2O 전달량 0.149% 0.188g 0.259g --
24시간 후 02흡수능력*1 0.01% 0.32% 1.73% --
10일간 전달된 수분 H2O 전달량 0.180g
24시간 후 02흡수능력*1 0.01%
*1) 2%의 초기 O2 농도를 갖는 500ml 가스의 5℃ 초기 조건하에서 24시간후의 산소 농도.
실시예 2
다음의 탈산소 실험을 실시예 1에서 제작한 탈산소제 조성물 포장체를 이용하여 실행하였다. 10ml 물을 함유하는 면(cotton) 형상물을 폴리 염화 비닐리덴올 코팅된 연신 나일론/폴리에틸렌 적층 필름으로 제작된 180mm ×250mm의 백에 넣고 이것의 상부에 폴리프로필렌 재질의 격자를 설치했고 다시 그 위에 상술한 탈산소제 조성물 포장체를, 함수면에 직접 닿지 않고 테이프에 의해 고정되는 방식으로 설치하였다. 백을 밀봉하여 탈산소제 조성물 포장체의 긴 면이 아래를 향하도록 매달았다. 직경 2mm 의 핀홀을 4곳에 개방하고 탈산소제가 완전히 산화할 때까지 백을 25℃ 로 유지했다.
상기 탈산소 실험에서, 탈산소제 조성물의 팽창(팽윤) 지수로부터 얻은 결과는 표 4에 나타낸다. 탈산소제 조성물 포장체의 방청성(rust proofness)은 5개의 샘플 각각에 대해 측정하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 4에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 탈산소제 조성물은 산소 흡수 공정 중에 응집되지 않고 플러피(fluffy) 상태를 유지했으며 전체적으로 밀렛 퍼프형 팽윤을 나타내었고 또한 산화는 철 분말의 내부까지 균일하게 일어났다. 또한, 표 5에서 탈산소제 조성물 포장체의 표면은 녹의 얼룩이 관측되지 않았다.
비교예 4-7
실시예 1에서 사용된 브롬화 칼슘 대신 동일량의 각종 (열거된) 금속 염화물 염을 사용한 것 이외에는 동일한 방식으로 탈산소제 조성물 포장체를 제조하였고 이들 각각에 대하여 실시예 2에서 설명한 것과 동일한 실험을 행하였다. 금속 염화물을 사용한 경우 표 4에서 보는 바와 같이, 탈산소제 조성물의 응집이 관찰되었다. 또한, 표 5에서 보는 바와 같이, 녹이 3일 이내에 형성된 것으로 관찰되었고 14일 후에는 탈산소제 조성물 포장체의 표면에서 육안으로 쉽게 볼 수 있는 큰 면적에서 녹 발생이 관찰되었다.
비교예 8-11
실시예 1에서 사용된 브롬화 칼슘 대신 동일량의 각종 (열거된) 금속 요오드화물 염을 사용한 것 이외에는 동일한 방식으로 탈산소제 조성물 포장체를 제조하였고 이들 각각에 대하여 실시예 2에서 설명한 것과 동일한 실험을 행하였다. 금속 요오드화물을 사용한 경우, 표 4에서 보는 바와 같이 탈산소제 조성물의 응집이 관찰되었다. 또한, 표 5에서 보는 바와 같이, 녹이 3일 이내에 형성된 것으로 관찰되었고 14일 후에는 탈산소제 조성물 포장체의 표면에서 육안으로 쉽게 볼 수 있는 큰 면적에서 녹 발생이 관찰되었다.
[표 4]
보존 21일째의 탈산소제의 상태, 탈산소제의 팽윤 지수
금속염 보존후 탈산소제 조성물의 상태 보존후 탈산소제의 팽윤 지수
실시예 2 CaBr2 플러피 상태 0.9
비교예 4 KCl 응집됨 0.0
비교예 5 NaCl 응집됨 0.0
비교예 6 CaCl2 응집됨 0.0
비교예 7 MgCl2 응집됨 0.3
비교예 8 KI 응집됨 0.0
비교예 9 NaI 응집됨 0.0
비교예 10 CaI2 응집됨 0.0
비교예 11 MgI2 응집됨 0.0
[표 5]
녹발생 평가 결과
금속염 3일째 녹 검사 7일째 녹 검사 14일째 녹 검사 21일째 녹 검사
실시예 2 CaBr2 ----- ----- ----- -----
비교예 4 KCl +++++ +++++ xxxxx xxxxx
비교예 5 NaCl +++++ +++++ xxxxx xxxxx
비교예 6 CaCl2 +++++ +++++ xxxx+ xxxx+
비교예 7 MgCl2 -+--- ±+-++ ±x-++ xx-xx
비교예 8 KI ----- ±±±+± +++++ ++x++
비교예 9 NaI ±±--- ±+±-+ +++++ +++++
비교예 10 CaI2 -+--- +±+±+ x±x±+ x+xxx
비교예 11 MgI2 -±±±- +++++ xxxxx xxxxx
실시예 3
4000ml 의 공기가 백에 함유된 것과 그의 면에 핀홀을 개방하지 않은 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 탈산소 실험을 행하였다. 지르코니아형 산소 농도 측정 장치를 이용하여 25℃의 온도를 유지하고 7일 간격으로 21일까지 산소 흡수량을 측정하였다. 추가로, 21일째에 가스 차단 백을 개방하고 탈산소제 조성물의 상태 및 가스 투과성 포장 재료의 표면에 나타나는 녹의 상태를 표 2에서 보는 바와 같이 측정하였다. 그 결과는 표 6에서 보는 바와 같다.
표 6에서 보는 바와 같이, 7일째의 탈산소제 조성물의 중량부당 산소 흡수량은 230ml O2/g 를 초과했고 14일째에는 250ml O2/g 를 초과했으며 21일째에는 270ml O2/g 를 초과했다. 21일간 보존한 후에도, 탈산소제 조성물은 여전히 플러피 상태였으며 탈산소제 조성물의 응집 및 가스 투과성 포장 재료 표면의 녹 형성은 관찰되지 않았다.
비교예 12-15
실시예 1에서 사용한 브롬화 칼슘 대신 동일량의 각종 (열거된) 금속 염화물 염을 사용한 것 이외에는 동일한 방식으로 탈산소제 조성물 포장체를 제조하였고 이들 각각에 대하여 실시예 3에서 설명한 것과 동일한 실험을 행하였다. 금속 염화물을 사용한 경우 표 6에서 보는 바와 같이 금속 브롬화물 염을 사용한 경우와 비교하여, 산소 흡수가 덜 된 것으로 관측되었다. 21일간의 보존후에도, 탈산소제 조성물은 여전히 플러피 상태였으며 탈산소제 조성물의 응집 및 탈산소제 조성물 포장체 표면에 + 수준의 녹 발생이 관찰되었다.
비교예 16-19
실시예 1에서 사용한 브롬화 칼슘 대신 동일량의 각종 (열거된) 금속 요오드화물 염을 사용한 것 이외에는 동일한 방식으로 탈산소제 조성물 포장체를 제조하였고 이들 각각에 대하여 실시예 3에서 설명한 것과 동일한 실험을 행하였다. 금속 요오드화물을 사용한 경우 표 6에서 보는 바와 같이 금속 브롬화물 염을 사용한 경우와 비교하여, 산소 흡수가 덜 된 것으로 관측되었다. 21일간의 보존후에도, 탈산소제 조성물의 응집 및 탈산소제 조성물 포장체 표면에 + 수준의 녹 발생이 관찰되었다.
[표 6]
탈산소제 조성물의 산소 흡수량, 상태 및 탈산소제 조성물의 포장 재료 상의 녹 발생
금속 산소 흡수량 (ml O2/g) 21일째의 탈산소제 조성물의 상태 21일째의 녹 발생 상태
7일째 14일째 21일째
실시예 3 CaBr2 246 279 281 플러피 상태 -----
비교예 12 KCl 199 224 235 응집됨 +++++
비교예 13 NaCl 208 233 245 응집됨 +++++
비교예 14 CaCl2 207 234 265 응집됨 +++++
비교예 15 MgCl2 191 213 225 응집됨 +++++
비교예 16 KI 139 167 187 응집됨 +++++
비교예 17 NaI 139 164 186 응집됨 +++++
비교예 18 CaI2 154 188 210 응집됨 +++++
비교예 19 MgI2 127 148 167 응집됨 +++++
실시예 4
다음의 응용 실험을 행하였다.
가스 차단 백(폴리 염화 비닐리덴으로 코팅된 연신 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름, 크기 220mm ×330mm)에 1050g 의 밥을 넣고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작된 탈산소제 조성물 포장체 하나를 밥 위에 놓은 후 백을 밀봉했다. 밀봉된 용기를 25℃ 에서 30일간 보존한 후, 백 내의 산소 함량이 0.1% 미만으로 측정되었을 때 밥 맛은 저하되지 않았다. 탈산소제 조성물 포장체를 꺼내어 분석했을 때, 녹이 전혀 관찰되지 않았다. 탈산소제 조성물 포장체와 접촉한 부분의 밥은 육안 관찰시 아무런 이상도 관측되지 않았으며 로듐화 칼륨(potassium rhodanide)법으로 검사시에도 녹발생 반응은 전혀 검출되지 않았다.
사용된 탈산소제 조성물(100 중량부의 철 분말(1.79g): 0.5 중량부의 브롬화 칼슘)은 3.20g/ml의 패킹 밀도를 가지며 탈산소제 조성물 포장체 1개 당 포장 재료의 양은 각 면에서 14.8cm2 이다.
무기 충전제가 탈산소제 조성물과 혼합되지 않았으므로, 1.79g의 철 분말, 촉진제 및 무기 충전제를 함유하는 종래의 탈산소제(비교예 20)와 비교하여 포장체 재료의 양은 30% 미만 정도가 될 수 있었다.
비교예 20
실시예 4에서 브롬화 칼슘을 사용한 것과 동일한 방식으로 염화 칼슘을 사용하고 또한 실리카 충전제 및 첨가제를 첨가하여 종래의 탈산소제 조성물을 제조하였다. 브롬화 칼슘과 염화 칼슘에 있어서, 브롬화 칼슘이 더 큰 산화 반응 효율 (표 6)을 가지므로 7일째의 산소 흡수능력이 동일하게 되도록 철 분말의 양을 보충할 필요가 있다. 즉, 실시예 4의 조성에 기초하여 철 분말의 함유량이 2.12g (1.78 ×246/207)인 탈산소제 조성물을 얻었다.
사용된 탈산소제 조성물 (100 중량부의 철 분말(2.12g): 0.4 중량부의 염화 칼슘: 5.4 중량부의 무기 충전제)는 2.90g/ml의 패킹 밀도를 가지며 또한 상기 탈산소제 조성물 포장체 1개당 사용된 포장 재료의 면적은 각 면에 대하여 20.5cm2 이었다.
여기서 얻어진 탈산소제 조성물 포장체를 사용하여, 실시예 4에서와 동일한 실험을 행했다. 30일 보존 후, 백 안의 산소 함량이 0.1% 미만으로 감소된 것으로 측정되었을 때 밥 맛은 저하되지 않았다. 그러나, 탈산소제 조성물 포장체의 포장 재료 표면 상에서 녹이 관찰되었고 로단카리법(rodankari:로듐화 칼륨법)으로 검사했을 때 탈산소제 조성물 포장체와 접촉한 부분의 밥에서 철이 검출되었다.
본 발명의 탈산소제 조성물에 있어서, 산소 흡수 공정에서 전체 철 분말이 응집되지 않고 밀렛 퍼프 상태로 팽윤하고 철 분말은 산소 흡수에 효과적으로 이용할 수 있으며 물은 철 입자의 표면을 덮지 않는다. 그 결과, 분말체 내부에서도 산화반응이 일어나고 상기 탈산소제 조성물은 다량의 산소를 흡수한다. 또한, 무기 충전제가 혼합되지 않으므로 장기간 고습도 조건하에서 사용되어도 산소 흡수능력이 지속될 수 있다. 본 발명의 탈산소제 조성물은 70%RH 초과, 특히 80 내지 100%RH, 더욱 특별히 95 내지 100%RH 범위의 고습도 조건하에서도 이 현저한 특징을 지속할 것이다.
또한, 본 발명의 탈산소제 조성물을 사용하는 탈산소제 조성물 포장체는 특별히 철 분말의 응집을 억제할 수 있으며 또한 포장체의 표면에 녹이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 사용되는 분위기의 습도가 매우 높은 경우에도 투과성 포장 재료를 통한 철 녹(iron cast) 확산에 의한 녹물의 생성 및 녹 생성물의 전달에 의한 식품의 오염이 일어나지 않는다. 그 중에서도, 상대습도가 70%RH 를 초과하거나, 또는 특히 80 내지 100%RH 및 보다 특별히 95 내지 100%RH 이면 이러한 장점은 더욱 현저하다.
본 발명의 탈산소제 조성물 포장체는 소형화 할 수 있으며, 고습도 환경에서도 장기간 확실한 산소 흡수능력을 제공하는데 사용할 수 있다. 의약품, 식품 등을 장기간 보존하면서도 탈산소제 조성물 포장체의 투과 표면은 녹으로 얼룩지지 않을 것이다. 특히, 무기 충전제를 첨가하지 않아도 고습도에서 큰 산소 흡수능력을 나타낼 수 있다. 동일한 산소 흡수능력을 갖는 탈산소제의 관찰된 부피는 무기 충전제를 혼합하여 얻은 종래의 탈산소제에 비하여 감소하고 그 결과, 탈산소제 조성물 포장체에 이용된 포장 재료의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 본 발명에 의하여 고 활용도의 탈산소제 조성물을 제공한다.

Claims (10)

100 중량부의 철 분말 및, 저 수분전달(low moisture transport) 특성을 가진 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 0.1 중량부 이상의 촉진제(promoter)를 포함하는 탈산소제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 이것의 5% 수용액이 25℃에서 99.0%RH 이상의 상대 습도를 갖는 분위기와 평형이 되는 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 촉진제는 브롬화 칼슘인 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물.
제 1항에 있어서,
고습도 조건하에서 사용하는 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물.
제 1항에 있어서,
100 중량부의 철 분말에 대한 상기 촉진제의 혼합량은 0.5 내지 0.8 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물.
제 1항에 있어서,
무기 충전제는 제외되는 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물.
제 1항에 있어서,
25℃에서 100%RH로 7일간 유지될 때 흡수되는 산소의 양은 탈산소제 조성물의 양에 대하여 230 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 항에 기재된 탈산소제 조성물이 가스 투과성 재료로 포장되는 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물 포장체(packaged device).
제 1항 내지 제 6항 중 어느 항에 기재된 탈산소제 조성물이 가스 투과성 재료로 포장되는 것을 특징으로 하는 탈산소제 조성물 포장체로서, 고습도 분위기에서 사용되는 탈산소제 조성물 포장체.
제 8항에 기재된 탈산소제 조성물 포장체를 이용하여 70%RH 초과의 고습도 조건하의 가스 차단 용기 내의 산소를 제거하는 방법.
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