KR20050016171A - 반도체 웨이퍼의 부식 감소용 화학 기계적 평탄화 조성물 - Google Patents

반도체 웨이퍼의 부식 감소용 화학 기계적 평탄화 조성물

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KR20050016171A
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Abstract

본 발명은 차단재 제거 촉진용 산화제와 연마제를 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화 조성물에 관한 것이다. 억제제는 금속 배선(interconnect)의 제거를 감소시킨다. 당해 조성물은 두 개 이상의 카복실산 관능기를 포함하는 중합체의 반복 단위를 하나 이상 갖는 카복실산 중합체를 포함하고, pH가 4 이하이며, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상이다.

Description

반도체 웨이퍼의 부식 감소용 화학 기계적 평탄화 조성물{Chemical mechanical planarization compositions for reducing erosion in semiconductor wafers}
본 발명은 반도체 웨이퍼의 화학 기계적 평탄화(CMP), 보다 특히, CMP(연마) 조성물 및 유전층의 부식이 감소된 하부의 유전층의 존재하의 반도체 웨이퍼의 차단재를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 산업은 반도체 웨이퍼 상에 집적 회로를 형성하는 데 있어서 금속 배선 금속에 좌우된다. 이러한 배선 금속, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 및 백금족 금속, 은, 텅스텐 및 이들의 합금은 전기 저항률이 낮다. 구리 금속 배선은 저렴한 비용으로 탁월한 전도율을 제공한다. 구리는 다수의 유전 물질, 예를 들면, 이산화규소 또는 이산화규소의 도핑된 형태에 매우 가용성이기 때문에, 집적 회로 가공자는 통상적으로 구리가 유전층으로 확산되는 것을 방지하는 확산 차단층을 적용시킨다. 예를 들면, 유전체 보호용 차단층으로는 탄탈륨, 질화탄탈륨, 탄탈륨-규소 질화물, 티탄, 질화티탄, 티탄-규소 질화물, 티탄-티탄 질화물, 티탄-텅스텐, 텅스텐, 질화텅스텐 및 텅스텐-규소 질화물이 포함된다.
칩 제조에는 금속 배선층의 부착 후에 반도체 기판을 평탄화시키는 CMP 공정이 사용된다. 통상적으로, 연마 공정에는 구체적으로 금속 배선을 신속하게 제거시키기 위한 "제1 단계" 슬러리가 사용된다. 이어서, CMP 공정에는 차단층을 제거하는 "제2 단계" 슬러리가 포함된다. 통상적으로, 제2 단계 슬러리는 배선 구조의 물리적 구조 또는 전기적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 차단층을 선택적으로 제거한다. 그 이외에, 제2 단계 슬러리는 유전체에 대한 낮은 부식 속도를 지녀야 한다. 부식은 CMP 공정 동안 유전층 일부를 제거시킴으로 인하여 생긴 유전층의 표면상 불필요한 오목부(recess)를 말한다. 트렌치의 금속에 인접하여 발생하는 부식은 회로 배선의 치수적 결함의 원인이 된다. 이러한 결함은 회로 배선에 의해 전송되는 전기 신호의 감쇠의 원인이 되고 후속적인 제작을 손상시킨다. 차단재의 제거 속도 대 금속 배선 또는 유전층의 제거 속도는 선택률로서 공지되어 있다. 본 명세서에 대하여, 제거 속도는 단위시간당 두께, 예를 들면, Å/min의 변화로서의 제거 속도를 말한다.
통상적인 차단재 제거 CMP 조성물은 차단재를 제거하기 위하여 유체 CMP 조성물 중에서의 높은 연마 농도, 예를 들면, 7.5중량% 이상을 요한다. 그러나, 이러한 높은 연마 슬러리는 허용될 수 없는 유전 부식 속도를 발생시키는 경향이 있다. 이 이외에, 높은 연마 농도는 반도체 웨이퍼로부터 낮은 k 유전층의 필링 또는 층간분리를 발생시킬 수 있다. 추가로, 낮은 k 유전체의 필링 또는 층간분리는 21.7kPa(3psi) 이상의 압력에서 더 큰 문제가 된다.
우치다(Uchida) 등의 유럽 공개특허공보 제1150341호에는 산화제, 산화 금속 부식제, 연마제, 카복실산 중합체 및 용해 촉진제를 포함하는 보호 성막제를 포함하는 CMP 공정에 사용하기 위한 CMP 조성물이 교시되어 있다. 당해 조성물은 제1 단계 구리 제거용이며, 부식을 감소시키지만 차단층을 유효하게 제거하지는 않는다.
탄탈륨 차단층을 선택적으로 감소시킬 수 있는 동시에 유전 물질의 부식을 감소시키는 수성 CMP 조성물에 대한 불만족스러운 요구가 잔존한다. 또한, 결함률이 감소된 패턴화 웨이퍼로부터 차단층을 제거하는 CMP 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 차단재 제거 촉진용 산화제, 연마제, 금속 배선 제거 감소용 억제제 및 두 개 이상의 카복실산 관능기를 포함하는 중합체의 반복 단위를 하나 이상 갖는 카복실산 중합체를 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화 조성물로서, pH가 4 이하이고, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 수성 화학 기계적 평탄화 조성물을 웨이퍼에 가하고(여기서, 조성물은 두 개 이상의 카복실산 관능기를 포함하는 중합체의 반복 단위를 하나 이상 갖는 카복실산 중합체, 연마제 및 배선 금속의 제거 제한용 부식 억제제를 포함하고, pH가 4 이하이다), 반도체 웨이퍼를 연마시킴을 포함하는(여기서, 화학 기계적 평탄화 조성물의 질화탄탈륨 제거 속도는 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상이다), 반도체 웨이퍼의 평탄화 방법을 포함한다.
CMP 조성물은 유전 물질에 대한 부식 속도가 감소된 매우 다양한 반도체 웨이퍼의 제조시 차단재 제거에 적합하다. 화학 기계적 평탄화 조성물은 pH 4 미만의 산성 pH에서 작동하는 카복실산 중합체를 포함하고 유전 물질에 대한 부식을 감소시킨다. 특히, 카복실산 중합체는 두 개 이상의 카복실산 관능기를 갖는 중합체의 반복 단위를 하나 이상 갖는다. 이러한 CMP 조성물은 감소된 유전체 부식 및 조절된 구리 제거율로 차단재를 제거한다. 집적 회로에 사용되는 통상적인 유전 물질은 실란으로부터 유도된 실리카 함유 물질, 예를 들면, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 저 k 및/또는 초저 k 유기 물질, 노벨러스(Novellus)로부터 시판중인 CORAL CVD SiOC, 어플라이드 머티어리얼스(Applied Materials)로부터 시판중인 BLACK DIAMOND CVD SiOC, 다우 케미컬스(Dow Chemicals)로부터 시판중인 고밀도 SiLK 스핀-온 유전체 및 다공성 SiLK 스핀-온 유전체, 쉬플리(Shipley)로부터 시판중인 ZIRKON 스핀-온 다공성 SiOC, ASML로부터 시판중인 AURORA CVD SiOC 및 듀퐁(DuPont)으로부터 시판중인 TEFLON 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
CMP 조성물에 사용되는 카복실산 중합체는 바람직하게는 수용성이다. 카복실산 중합체는 바람직하게는 유리산 또는 산염 형태의 하나 이상의 카복실산 그룹과 에틸렌 불포화를 갖는 하나 이상의 카복실산 단량체와의 중합 생성물이다. 염의 예는 알칼리 토금속 및 알칼리 금속염을 포함한다.
하나의 양태에서, 카복실산 중합체는 다른 공단량체를 갖지 않는, 두 개 이상의 카복실산 관능기를 갖는 하나 이상의 카복실산 단량체의 중합체 생성물로 이루어져 있으며, 즉 카복실산 중합체는 단독중합체이다. 또 다른 양태에서, 카복실산 중합체는 두 개 이상의 카복실산 관능기를 갖는 하나 이상의 카복실산 단량체와 하나 이상의 공중합체성 단량체 또는 공중합성 중합체와의 공중합 생성물로 이루어져 있다. 본 명세서에 대하여, 공중합체는 두 개 이상의 단량체로부터 형성된 중합체를 포함한다. 적합한 공중합성 단량체는 예를 들면, 올레핀계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐 클로라이드 단량체, 비닐리덴 클로라이드 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 이들 공중합성 단량체 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 적합한 공중합성 중합체는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 및 이들 중합체 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 카복실산 중합체가 하나 이상의 카복실산 단량체와 하나 이상의 공중합성 단량체 또는 공중합성 중합체와의 공중합 생성물인 경우, 수득하는 카복실산은 여전히 수용성임을 주목해야 한다.
예시적인 양태에서, 카복실산 중합체는 주쇄에 존재하는 카복실산 관능기 이외에 중합체 주쇄에 치환체로서 하나 이상의 카복실산 관능 그룹을 가질 수 있다. 따라서, 카복실산 중합체는 중합체 주쇄 뿐만 아니라 중합체 주쇄의 치환체에 존재하는 카복실산 관능 그룹을 가질 수 있다.
수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 2,000,000grams/mole(g/gmole)인 카복실산 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 범위 내에서 Mn이 400g/gmole 이상인 카복실산 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 범위 내에서 Mn이 100,000g/gmole 이하, 바람직하게는 50,000g/mole 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 대하여, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
카복실산 중합체는 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 대하여, 달리 언급하지 않는 한, 모든 중량%는 CMP 조성물의 총 중량에 대하여 측정한다. 당해 범위 내에서는 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 범위 내에서 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하의 양이 바람직하다.
적합한 카복실산 중합체는 예를 들면, 폴리아스파르트산, 폴리글루탐산, 폴리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 암모늄 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리아미드산, 암모늄 폴리아미드, 나트륨 폴리아미드, 폴리글리옥실산 및 이들 중합체 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
바람직한 카복실산 중합체는 아래의 화학식 1의 구조를 갖는 폴리말레산이다.
바람직한 시판중인 폴리말레산은 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 시판중인 옵티도스(Optidose) 4210이다. 폴리말레산은 모든 pH 수준에서 안정성이고 배합 동안 침전하지 않는다. 임의로, 폴리말레산은 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다. 중화에 적합한 이온은 암모늄 이온, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속으로, 이는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 및 하나 이상의 이들 이온을 포함하는 혼합물이 포함된다. 이들 카복실산 중합체를 함유하는 CMP 조성물은 유전 물질 부식 속도를 감소시키면서 차단재 제거 속도를 유지시킨다.
CMP 조성물은 차단층의 "기계적" 제거용 연마제를 포함한다. 연마제는 바람직하게는 콜로이드성 연마제이다. 연마제의 예로는 다음이 포함된다: 무기 옥사이드, 금속 붕화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 이들 연마제 하나 이상을 포함하는 배합물. 적합한 무기 옥사이드는 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3 ), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화망간(MnO2) 및 이들 연마제 산화물 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 이들 무기 옥사이드의 개질된 형태, 예를 들면, 중합체 피복된 무기 옥사이드 입자 또한 필요한 경우, 사용할 수도 있다. 적합한 금속 탄화물, 붕화물 및 질화물은 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 카보질화규소(SiCN), 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 붕화알루미늄, 탄화탄탈륨, 탄화티탄 및 이들 금속 탄화물, 붕화물 및 질화물 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다이아몬드 또한 필요한 경우, 연마제로서 사용할 수도 있다. 다른 연마제로는 중합체성 입자 및 피복된 중합체 입자가 포함된다. 바람직한 연마제는 실리카이다.
연마제를 0.05 내지 15중량%의 양으로 사용할 필요가 있다. 당해 범위 내에서, 연마제가 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 범위 내에서 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양이 바람직하다.
연마제의 평균 입자 크기는 과도한 금속 디싱(dishing) 및 유전체 부식을 방지하기 위하여 150나노미터(nm) 이하이다. 본 명에서에 대하여, 입자 크기는 연마제의 평균 입자 크기를 말한다. 평균 입자 크기가 100nm 이하, 바람직하게는 75nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하인 연마제를 사용하는 것이 바람직하다. 최소의 유전체 부식 및 금속 디싱은 유리하게는 평균 입자 크기가 50nm 이하인 실리카로 발생한다. 또한, 바람직한 연마제는 첨가제, 예를 들면, 산성 pH 범위에서 연마제의 안정성을 개선시키는 분산제를 포함할 수 있다. 이러한 연마제의 한 종류는 프랑스 푸토 소재의 클라리앙 에스.아.(Clariant S.A.)로부터의 콜로이드성 실리카이다.
연마제 입자 크기가 50nm 이하인 경우, CMP 조성물은 유리하게는 고속에서 차단층을 제거할 수 있는 동시에, 저 k 및 초저 k 유전층으로 부식을 감소시킬 수 있다. CMP 조성물은 또한 조성물의 입자 크기를 감소시키면 유전층의 디싱 및 부식을 둘 다 실질적으로 감소시킴을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 연마제 평균 입자 크기가 50nm 이하인 CMP 조성물에 대하여, 입자 크기 분포는 1모드 이상일 수 있다. 입자 크기 분포는 필요한 경우, 2모드 또는 3모드일 수도 있다.
CMP 조성물이 연마제를 함유하지 않는 경우, 패드 선택 및 컨디셔닝은 화학 기계적 평탄화(CMP) 공정에 보다 중요하게 된다. 예를 들면, 실리카를 함유하지 않는 일부 조성물에 대하여 고정된 연마 패드는 연마 성능을 개선시킨다.
차단층, 예를 들면, 탄탈륨 및 질화탄탈륨의 제거 속도는 유리하게는 산화제를 사용하여 최적화된다. 적합한 산화제는 예를 들면, 과산화수소, 모노퍼설페이트, 요오데이트, 마그네슘 퍼프탈레이트, 퍼아세트산 및 기타 과산, 퍼설페이트, 브로메이트, 퍼요오데이트, 니트레이트, 철 염, 세륨 염, 망간(Mn)(III), Mn(IV) 및 Mn(VI) 염, 은 염, 구리 염, 크롬 염, 코발트 염, 할로겐, 하이포클로라이트 및 이들 산화제 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직한 산화제는 과산화수소이다. 산화제는 종종 사용 직전에 CMP 조성물에 첨가되고, 이러한 경우, 산화제는 개별적인 포장에 포함된다. 산화제 첨가는 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 당해 범위 내에서, 0.2 내지 5중량%의 양을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
CMP 조성물은 높은 차단재 제거 속도를 생성하는 한편, 유전층의 부식을 감소시키는 산성 pH를 갖는다. 배선에 사용되는 적합한 금속은 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 금, 금 합금, 니켈, 니켈 합금, 백금족 금속, 백금족 합금, 은, 은 합금, 텅스텐 및 텅스텐 합금 및 이들 금속 하나 이상을 포함하는 배합물을 포함한다. 바람직한 배선 금속은 구리이다. 산화제, 예를 들면, 과산화수소를 사용하는 산성 CMP 조성물 및 슬러리에서 구리 제거 속도 및 정적 에치 속도는 주로 구리의 산화 때문에 높다. 배선 금속의 제거 속도를 감소시키기 위하여 CMP 조성물은 제1 부식 억제제 및 임의의 제2 부식 억제제를 사용한다. 부식 억제제는 산화제에 의한 배선 금속의 산화를 감소시킨다. 이는 배선 금속의 디싱을 감소시켜 개선된 연마 성능을 촉진시킨다.
바람직한 부식 억제제는 벤조트리아졸(BTA)이다. 하나의 양태에서, CMP 조성물은 배선 제거 속도를 감소시키기 위하여 상대적으로 다량의 BTA 억제제를 함유할 수 있다. 당해 억제제는 0.0025 내지 6중량%의 양으로 존재한다. 당해 범위 내에서, 억제제의 양이 0.025중량% 이상, 바람직하게는 0.25중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 범위 내에서 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하가 바람직하다. BTA가 사용되는 경우, 이는 CMP 조성물 중의 용해도 농도의 범위까지 사용될 수 있으며, 당해 범위는 CMP 조성물 중의 약 2중량% 또는 포화 범위까지일 수 있다. BTA의 바람직한 농도는 0.0025 내지 2중량%의 양이다. 임의로, 보충 부식 억제제를 CMP 조성물에 가할 수 있다. 보충 부식 억제제는 계면활성제, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 중합체, 또는 유기 화합물, 예를 들면, 아졸이다. 예를 들면, 보충 억제제는 이미다졸, 톨리트리아졸 또는 이들의 혼합물을 BTA와 배합하여 포함할 수 있다. 가장 바람직한 보충 부식 억제제는 톨리트리아졸과 BTA의 배합물이다.
CMP 조성물은 또한 무기 또는 유기 pH 조절제를 포함하여 CMP 조성물의 pH를 4 이하의 산성으로 감소시킨다. 적합한 무기 pH 조절제는 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 인산 및 이들 무기 pH 조절제 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직한 pH 조절제는 질산(HNO3)이다.
CMP 조성물의 pH는 4 이하인 것이 바람직하다. 이 범위내에서 pH가 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 범위 내에서 pH가 3.5 이하, 바람직하게는 3 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 pH 범위는 CMP 조성물에 대하여 1 내지 4이고, CMP 조성물에 대하여 가장 바람직한 pH는 2 내지 3이다.
pH 3 미만에서는, CMP 조성물은 CMP 조성물 중의 연마제의 중량%가 상대적으로 낮은 경우에도 높은 차단층 금속 제거 속도와 함께 감소된 부식 속도를 제공할 수 있다. 이러한 낮은 연마제 농도는 불필요한 연마제 유도된 결함, 예를 들면, 스크래칭을 감소시켜 CMP 공정의 연마 성능을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 약 10nm로 작은 입자 크기는 여전히 허용되는 차단층 제거 속도를 제공하는 한편 유전층의 부식을 감소시킨다. 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 연마제를 사용하고 CMP 조성물을 낮은 연마제 농도로 배합함으로써 유전층의 부식을 추가로 감소시킬 수 있다.
임의로, CMP 조성물은 킬레이트화제 또는 착화제를 함유하여 차단재 금속 제거 속도에 대한 구리 제거 속도를 조절할 수 있다. 킬레이트화제 또는 착화제는 구리와의 킬레이트화 금속 착체를 형성시켜 구리 제거 속도를 개선시킨다. 적합한 킬레이트화제는 예를 들면, 카복실산, 아미노-카복실산 및 이들의 유도체, 및 이들 킬레이트화제 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 킬레이트화제는 CMP 조성물에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2중량% 이하의 양으로 존재한다. 임의로, CMP 조성물은 또한 pKa가 pH 1.5 이상 3 미만인 완충제, 예를 들면, 다양한 유기 및 무기산, 및 아미노산 또는 이의 염을 포함할 수도 있다. 임의로, CMP 조성물은 소포제, 예를 들면, 에스테르, 글리코사이드 및 이들의 유도체를 포함하는 비이온성 계면활성제 및 이들 계면활성제 하나 이상을 포함하는 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 소포제는 또한 양쪽성 계면활성제일 수도 있다. 화학 기계적 평탄화 조성물은 또한 pH 완충제, 살생제 및 소포제를 임의로 포함할 수도 있다.
CMP 조성물은 CMP 장치를 21.7kPa(3psi)의 낮은 압력으로 작동시키도록 할 수 있다. 바람직한 패드 압력은 3.5 내지 21.7kPa(0.5 내지 3(psi))이다. 이 범위 내에서, 13.8kPa(2psi) 이하, 보다 바람직하게는 10.3kPa(1.5psi) 이하, 가장 바람직하게는 6.9kPa(1psi) 이하의 압력이 유리하게 사용될 수 있다. 낮은 CMP 압력은 스크래칭 및 기타 불필요한 연마 결함을 감소시켜 연마 성능을 개선시키고, 취성 물질에 대한 손상을 감소시킨다. 예를 들면, 낮은 유전 상수 물질은 높은 응력에 노출된 경우 분쇄되고 층간분리된다. 다관능가 산 카복실산 중합체를 함유하는 CMP 조성물은 우리하게는 높은 차단재 및 구리 제거 속도를 허용하는 한편, 유기 물질로부터 유도된 저 k 및 초저 k 유전층에 대한 부식을 감소시킨다. 예시적인 양태에서, CMP 조성물은 저 k 또는 저 k 유전층에 대한 실질적인 손상 없이 높은 차단재 제거 속도를 유리하게 달성하도록 조절되거나 조율될 수 있다. CMP 조성물은 다양한 선 폭을 갖는 패턴화 웨이퍼에서의 부식을 감소시키는 데 유리하게 사용될 수 있다.
CMP 조성물은 집적 회로 웨이퍼에 표준으로 측정된 연마 패드 압력으로 다공성 충전된 폴리우레탄 연마 패드를 사용하여 측정하여, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상이다. 선택성을 결정하는 데 특히 유용한 연마 패드는 IC1010 다공성 충전된 폴리우레탄 연마 패드이다. 바람직하게는, CMP 조성물은 집적 회로 웨이퍼에 표준으로 측정된 연마 패드 압력으로 다공성 충전된 폴리우레탄 연마 패드를 사용하여 측정하여, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.78kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상이다. 추가로, CMP 조성물은 질화탄탈륨 제거 속도가 구리 제거 속도보다 3배 또는 5배 이상일 수 있다.
본 발명의 일부 양태를 다음 실시예에 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
다음 실시예에 대한 CMP 조성물에 사용된 물질의 명칭을 아래의 표 1에 나타낸다. 클레보졸(Klebosol) PL150H25는 평균 입자 크기가 25nm이고 pH가 2 내지 3인 실리카 입자를 30중량% 포함한 클라리앙에서 시판중인 실리카이다. 샘플을 물을 사용하여 4중량% 실리카 입자로 희석시킨다.
명칭 이름
BTA 벤조트리아졸
클레보졸 PL150H25 콜로이드성 실리카
H2O2 과산화수소
폴리말레산 반복 단위당 두 개의 카복실산 관능기를 갖는 카복실산 중합체
당해 실험을 수행하여 성분 농도를 변화시켜 CMP 조성물의 연마 성능을 측정하였다. 연마 실험을 스트라스보(Strasbaugh)에 의해 공급된 6EC 모델 연마 장치를 사용하여 수행하였다. 연마 패드는 로델, 인코포레이티드(Rodel, Inc.)에 의해 공급된 IC1010이었다. 패드를 각각의 실행 전에 조절하였다. 연마 공정을 압력 6.9kPa(1psi), 테이블 속도 분당 120회전(rpm) 및 캐리어 속도 114rpm에서 수행하였다. CMP 조성물 공급 속도(슬러리 유량)는 200㎖/min이었다.
당해 실시예에서, 몇 개의 슬러리를 표 2에 나타낸 상이한 폴리말레산 농도로 제조하였다. 모든 위의 조성물은 클레보졸 PL150H25 4중량%, BTA 0.6중량%, H2O2 0.5중량% 및 pH 2.5의 용액을 포함한다. 비교 실시예는 문자로 표시하는 한편, CMP 조성물의 실시예는 숫자로 표시한다. 표 2는 질화탄탈륨(TaN), 구리(Cu), TEOS, CDO 및 SiCN에 대한 제거 속도(RR)(Å/min)를 나타낸다.
조성물 폴리말레산(중량%) TaN RR Cu RR TEOS RR CDO RR SiCN RR
A 0 1853 66 120 246 1108
1 0.015 1592 99 123 247 889
2 0.03 1803 109 123 202 751
3 0.05 1745 107 76 182 682
4 0.1 1840 100 104 113 463
5 0.25 1487 94 105 123 361
6 0.5 1236 100 111 100 303
표 2의 결과를 도 1에 플로팅한다. 도 1은 차단재 및 유전층의 제거 속도 대 폴리말레산의 농도(중량%)를 그래프로 나타낸 것으로, 폴리말레산은 0.1중량% 이하의 농도에서는 TaN, 구리 및 TEOS 제거 속도에 현저한 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 그러나, 0.1중량% 이하의 농도에서 CDO 및 SiCN 제거 속도를 감소시킨다.
표 2로부터의 다양한 CMP 조성물을 사용하여 아래의 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 다양한 선 폭 및 밀도의 패턴을 갖는 패턴 웨이퍼(구조로서 나타냄)에 대한 연마 성능을 측정하였다. 표 3은 854 TEOS 패턴 웨이퍼에 대한 선 사이의 선 폭 및 간격을 반영한다.
구조에 대한 명칭(선 폭/간격) 밀도
100㎛/100㎛ 50%
50㎛/50㎛ 50%
10㎛/10㎛ 50%
7㎛/3㎛ 70%
0.25㎛/0.25㎛ 50%
9㎛/1㎛ 90%
실시예 2
표 4에서, 표 2로부터의 비교 조성물 A를 사용하여 표 3에 기재한 바와 같은 패턴화 선 폭 및 간격을 갖는 854 TEOS 패턴화 웨이퍼를 연마하였다. 패턴의 중심(중심 다이), 패턴의 중간(중간 다이) 및 패턴의 가장자리(가장자리 다이)에서 판독하였다. 이어서, 표 4에 중심, 중간 및 가장자리에서의 판독을 평균하여 기록하였다. 100㎛/100㎛, 50㎛/50㎛ 및 10㎛/10㎛ 구조에 대한 데이터는 디싱을 반영하는 한편, 7㎛/3㎛, 9㎛/1㎛ 및 0.25㎛/0.25㎛ 구조에 대한 데이터는 내층 유전체 부식을 반영한다. 당해 실험을 수행하여 다양한 성분 농도에서의 CMP 조성물의 연마 성능을 측정하였다. 연마 실험은 어플라이드 머티어리얼스에 의해 공급된 미라(Mirra) 연마 장치를 사용하여 수행하였다. 연마 패드는 로델, 인코포레이티드에 의해 공급된 IC1010이었다. 패드를 각각의 수행 전에 컨디셔닝시켰다. 연마 공정을 압력 6.9kPa(1psi), 테이블 속도 120 회전/min(rpm) 및 캐리어 속도 114rpm에서 수행하였다. CMP 조성물 공급 속도(슬러리 유량)는 200㎖/min이었다.
표 4에 나타낸 값은 표면 형태적 깊이(Å)를 나타낸다.
디싱 디싱 디싱 부식 부식 부식
100㎛/100㎛구조 50㎛/50㎛구조 10㎛/10㎛구조 7㎛/3㎛구조 9㎛/1㎛구조 0.25㎛/0.25㎛구조
비교조성물 A 216 216 233 350 550 416
조성물 4 -33 -100 258 100 366 -33
표 4에 나타낸 데이터는 말레산을 0.1중량% 함유한 조성물 4가 패턴화 구조에 대한 부식 성능을 개선시킴을 나타낸다. 이익은 0.25㎛/0.25㎛ 구조 및 7㎛/3㎛ 구조에서 가장 현저하다. 조성물 4에 대하여 나타낸 부정적인 결과는 평탄화 표면 위의 구리 돌출을 나타낸다.
실시예 3
실시예 2의 연마 조건을 사용하여, 위의 패턴 웨이퍼 시험을 조성물 3을 첨가하여 반복하였다. 데이터를 도 2에 플로팅하여, 10㎛/10㎛, 0.25㎛/0.25㎛, 7㎛3㎛ 및 9㎛/1㎛ 특성을 나타낸다. 여기서도, 폴리말레산이 부식 성능을 현저히 개선시킴이 확인된다.
이들 실험으로부터, 카복실산 중합체, 폴리말레산을 함유하는 CMP 조성물이 차단재 제거 속도에 영향을 미치거나 감소시키지 않는 동시에, 저 k 또는 초저 k 유전층에 대한 부식 형태의 손상을 감소시킴을 알 수 있다. CMP 조성물은 6.9kPa(1psi)의 낮은 패드 압력에서 유리하게 작동할 수 있으며, 높은 표면 형태 집적 회로 장치에 사용하여 부식을 감소시키는 한편, 높은 차단재 제거 속도를 유지시킬 수 있다.
CMP 조성물은 또한 조성물 중의 연마제 입자 크기를 감소시켜 유전층의 디싱 및 부식을 둘 다 실질적으로 감소시키는 것으로 나타난다. 따라서, 평균 입자 크기가 9nm 이하인 연마 입자는 최상의 디싱 및 부식 성능을 제공한다. 평균 입자 크기가 25nm에서 9nm로 감소하는 경우 TaN 제거 속도가 감소하여도, 제거 속도는 효율적인 제2 단계 차단재 제거 CMP 공정에 대해 충분히 높다.
실시예 4
당해 실험을 어플라이드 머티어리얼스에 의해 공급된 미라 모델 연마 장치에서 수행하였다. 연마 패드는 로델, 인코포레이티드에 의해 공급된 IC1010이었다. 패드를 각각의 수행 전에 컨디셔닝하였다. 연마 공정을 압력 10.3kPa(1.5psi), 테이블 속도 분당 93회전(rpm) 및 캐리어 속도 87rpm에서 수행하였다. CMP 조성물 공급 속도(슬러리 유량)는 200㎖/min이었다. 결함 시험용 구리 시트 웨이퍼를 우선 시판중인 슬러리 EPL2362[이터널 케미컬 캄파니, 리미티드(Ethernal Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨]에 의해 1분 동안 CUP4410 패드(로델, 인코포레이티드에 의해 공급됨) 및 21.7kPa(3psi)의, 테이블 속도 93rpm, 캐리어 속도 87rpm 및 슬러리 유량 200㎖/min의 공정 파라미터를 사용하여 예비연마하였다. 이 단계로 새로운 구리 표면을 생성한다. 이어서, 예비연마된 구리 시트 웨이퍼를 슬러리 조성물 4 및 통상적인 알칼리성 슬러리로 연마하였다.
연마 후, 결함 계수를 어플라이드 머티어리얼스에 의해 제조된 오봇(Orbot) 결함 기구에서 측정하였다. 통상적인 알칼리성 슬러리는 총 결함 2,989개를 갖고, 조성물 4는 총 결함 314개를 가졌다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산성 제2 단계 차단재 연마 조성물은 통상적인 높은 연마제 함유 알칼리성 차단재 슬러리보다 현저한 결함 개선을 제공한다.
화학 기계적 평탄화 조성물은 탄탈륨 차단층을 선택적으로 제거하는 동시에, 유전 물질의 부식을 감소시킨다. 또한, 당해 조성물을 조절 또는 조율하여 차단재 제거 속도, 배선 제거 속도 및 유전체 제거 속도를 조절할 수 있다. 차단재 제거 속도를 조절하기 위한 인자로는 평균 입자 크기, 입자 농도, pH 및 산화제 농도가 포함된다. 배선 금속 제거 속도에 대한 인자는 억제제 농도, 평균 입자 크기, 입자 농도 및 산화제 농도를 포함한다. 또한, 유전체 제거 속도를 조절하기 위한 인자는 카복실산 중합체 유형, 카복실산 중합체 농도, 평균 입자 크기 및 입자 농도를 포함한다. 위의 인자들을 조절하여 다중 집적 설계에 대한 간단화된 차단재 및 배선 금속 제거 속도 조절을 촉진시키는 CMP 조성물이 제공된다.
도 1은 차단재, 배선 금속 및 유전층 대 폴리말레산의 농도(중량%)에 대한 제거 속도의 그래프를 나타내고,
도 2는 10㎛/10㎛, 0.25㎛/0.25㎛, 7㎛/3㎛ 및 9㎛/1㎛에서의 부식 특성 대 폴리말레산의 농도(중량%)의 그래프를 나타내며,
도 3은 알칼리성 슬러리와 카복실산 중합체를 함유하는 산성 슬러리 사이의 구리 시트 웨이퍼상 결함률을 비교한 것이다.

Claims (10)

  1. 차단재 제거 촉진용 산화제,
    연마제,
    금속 배선 제거 감소용 억제제 및
    두 개 이상의 카복실산 관능기를 포함하는 중합체 반복 단위를 하나 이상 갖는 카복실산 중합체를 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화 조성물로서,
    pH가 4 이하이고, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카복실산 중합체가 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카복실산 중합체가 폴리말레산을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, pH가 1.5 내지 4인 조성물.
  5. 연마제 0.05 내지 15중량%,
    산화제 0.1 내지 10중량%,
    벤조트리아졸 0.0025 내지 2중량% 및
    반복 단위 하나 이상이 두 개 이상의 카복실산 관능기를 갖는 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%를 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화 조성물로서,
    pH가 4 이하이고, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 90% 이상인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 카복실산 중합체가 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 카복실산 중합체가 폴리말레산을 포함하는 조성물.
  8. 두 개 이상의 카복실산 관능기를 포함하는 중합체의 반복 단위를 하나 이상 갖는 카복실산 중합체, 연마제 및 배선 금속 제거 제한용 부식 억제제를 포함하고, pH가 4 이하이고, 질화탄탈륨 제거 속도가 13.8kPa의 패드 압력에서 구리 제거 속도의 80% 이상인 수성 화학 기계적 평탄화 조성물을 웨이퍼에 가하고,
    반도체 웨이퍼를 연마함을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 평탄화 방법.
  9. 연마제 0.05 내지 15중량%, 산화제 0.1 내지 10중량%, 벤조트리아졸 0.0025 내지 2중량% 및 반복 단위 하나 이상이 두 개 이상의 카복실산 관능기를 갖는 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%를 포함하고(여기서, 중량%는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다), pH가 4 이하이고, 질화탄탈륨 대 구리 선택률이 구리 제거 속도의 80% 이상인 수성 화학 기계적 평탄화 조성물을 웨이퍼에 가하고,
    반도체 웨이퍼를 약 21.7kPa 이하의 패드 압력에서 연마함을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 평탄화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카복실산 중합체가 폴리말레산을 포함하는 방법.
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