KR20050013077A - 미세 결정립 초경합금의 제조방법 - Google Patents

미세 결정립 초경합금의 제조방법

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KR20050013077A
KR20050013077A KR1020040054227A KR20040054227A KR20050013077A KR 20050013077 A KR20050013077 A KR 20050013077A KR 1020040054227 A KR1020040054227 A KR 1020040054227A KR 20040054227 A KR20040054227 A KR 20040054227A KR 20050013077 A KR20050013077 A KR 20050013077A
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Abstract

본 발명에 의하면, 표준방법에 따른 혼합, 밀링 및 그 후의 소결을 포함하는 미세한 WC-Co계 초경 합금의 제조방법이 제공된다. 0.5 기압을 초과하는 압력에서 질소를 탈랍후 기공 폐쇄 전에 소결 분위기에 도입함으로써, 입도가 작아지고 비정상 결정립이 더 적은 결정립 미세화가 달성될 수 있다.

Description

미세 결정립 초경합금의 제조방법{METHOD OF MAKING A FINE GRAINED CEMENTED CARBIDE}
본 발명은 미세립 초경 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 부분적으로 질소-함유 분위기에서 소결을 실시함으로써, 결정립이 미세한 초경 합금 조직이 얻어진다.
미세립 조직을 갖는 초경 합금 인서트는 오늘날 인성과 내마모성을 모두 높게 요구하는 분야에서 강, 스테인레스강 및 내열합금의 기계가공에 많이 사용되고 있다. 또 다른 중요한 분야는 소위 PCB-드릴인 인쇄회로 기판의 기계가공용 마이크로드릴이다.
통상의 입자성장 억제제는 바나듐, 크롬, 탄탈, 니오븀 및/또는 티타늄 또는 이들의 화합물을 포함한다. 이들이 통상 탄화물로서 첨가되는 경우, 이들은 소결 중에 입자 성장을 제한하지만, 이들은 또한 인성거동에 악영향을 끼치는 등의 바람직하지 않는 측면도 가지고 있다. 바나듐 또는 크롬의 첨가는 특히 불리하며 소결거동에 대한 이들의 부정적인 영향을 제한하기 위해 이들은 매우 낮은 레벨로 유지되어야 한다. 바나듐 및 크롬은 둘다 소결 활동도(activity)를 감소시켜, 종종 소결된 조직에서 균질하지 않은 결합상 분포 및 인성감소의 결함을 유발한다. 또한 많은 양을 첨가하는 경우에는 WC/Co 결정입계에 취화상 (embrittling phase)이 석출하는 것으로 알려져 있다. WO 99/13120 에 따르면, η상 형성에 가까운 초경 합금의 탄소함량을 선택한다면, 입자 성장 억제제의 양이 감소될 수 있다.
미세한 입도를 유지하기 위해, 소결은 통상적으로 1360℃의 비교적 저온에서 행해진 후 치밀한 조직을 얻기위해 HIP 소결된다. 그러한 제조방법은, 물론, 생산비용을 증가시킨다.
텅스텐과 흑연 분말의 혼합물을 고압의 질소처리하여 텅스텐 탄질화물을 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 상기 공정은 JP-A-03-208811 및 JP-A-11-35327 에 기재되어 있으며, 상기의 텅스텐 탄질화물 분말은 초경합금을 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. JP-A-11-152535 는 원료로서 텅스텐 탄질화물을 사용하는 미세립 텡스텐 탄질화물-코발트계 초경합금의 제조 공정을 개시하고있다.
JP-A-10-324942 및 JP-A-10-324943 은 입자성장 억제제로서 질화물을 첨가하여 극미세립 초경 합금을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 질화물의 탈질화에 의한 기공 형성을 피하기 위해, 질소 분위기에서 소결을 실시한다.
본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 예방하거나 또는 경감시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고 인성 및 고 내변형성을 갖춘 초경합금 인서트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
지금 놀랍게도, 기공 폐쇄 전에 소결노에 공정 가스로서 질소를 도입함으로써 결합상 분포가 향상됨과 동시에 현저한 결정립 미세화가 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
도 1 은 본 발명에 따른 소결에 의해 질소로 합금된 "순수한" WC-Co 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1500배 사진.
도 2 는 종래 기술에 따라 소결된 동일한 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1500배 사진.
도 3 은 감소된 온도에서 소결 후, 본 발명에 따른 소결에 의해 질소로 합금된 동일한 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1500배 사진.
도 4 는 감소된 온도에서 종래의 소결 후 조직의 전형적인 실시예의 약 1500배 사진.
도 5 는 감소된 온도에서 소결 후, 본 발명에 따른 소결에 의해 질소로 합금된, WC-Co 등급을 함유하는 Cr3C2조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 6 은 감소된 온도에서 종래의 소결 후 동일 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 7 은 본 발명에 따른 소결에 의해 질소로 합금된, "순수한" 서브미크론 (0.25㎛) WC-Co 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 8 은 종래 기술에 따라 소결된 동일 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 9 는 본 발명에 따른 소결에 의해 질소로 합금된, 서브미크론 0.25㎛ WC-Co 등급을 함유하는 Cr3C2조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 10 은 종래의 소결 후 동일 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 11 은 본 발명에 따른 소결에 의해 질소로 합금된, 서브미크론 0.6㎛ WC-Co 등급을 함유하는 Cr3C2조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
도 12 는 종래의 소결 후 동일 등급 조직의 전형적인 실시예의 약 1200배 사진.
본 발명에 따른 방법은, 종래의 분말 야금법에 따라 텅스턴 카바이드-코발트 본체의 혼합, 밀링 및 프레싱 후, 탈랍(dewaxing) 후 기공 폐쇄(pore closure) 전 바람직하게는 1000℃ 미만에서, 0.5 기압 초과, 바람직하게는 0.75 기압 초과의 압력에서 질소를 소결 분위기로 도입하는 것에 특징이 있는 공정에서의 소결을 포함한다.
일 실시예에서, 전체 소결 공정은 질소중에서 실시된다.
다른 실시예에서, 질소는 기공 폐쇄 후 보호 분위기, 예를 들어, 아르곤 또는 진공으로 대체된다.
최종적으로 얻어진 소결체는, 0.03 중량% 초과, 바람직하게는 0.05 중량% 초과의 질소 함량을 갖는 통상의 실시에 따른 소결과 비교하여 결합상 분포가 향상됨과 동시에, 결정립 미세조직과, 감소된 입도를 가지며 또한 비정상 결정립이 적다라는 점에 특징이 있다.
이러한 합금에 대한 코발트 함량은 4 ~ 15 중량%, 바람직하게는 5 ~ 12 중량% 범위내이어야 한다.
비정상 결정립의 평균 갯수는, 무라카미 시약(Murakamis regent)으로 실온에서 2분간 에칭된 인서트를 사용하여, 1500배 광학 현미경으로 에칭된 표면을 조사하여, 그 표면으로부터 무작위로 선택된 10개의 현미경 사진상의 비정상 결정립의 갯수를 세어, 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수를 계산하여 결정할 수 있다. 각각의 현미경 사진의 표면적은 8360 ㎛2이다.
순수 WC-Co 합금을 갖는 본 발명의 공정을 사용하여, 임의의 방향에서 최대길이가 > 15㎛ 인, 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 < 1.0, 바람직하게는 < 0.7 이다. 임의의 방향에서 최대길이가 > 20㎛ 인, 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 < 0.5 이다. 임의의 방향에서 최대길이가 > 25㎛ 인, 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 < 0.1 이다.
입자 성장 억제제를 함유하는 WC-Co 합금으로 본 발명의 공정을 이용하는 경우, 임의의 방향에서 최대 길이가 > 5㎛인, 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 < 0.15 이다.
WC 입도가 0.5 ㎛ 미만으로 되게 하기 위해서는, 질소 합금화의 유리한 효과와 아울러, 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb 및/또는 Ⅵb 족에서 선택된 통상적인 입자 성장 억제제, 바람직하게는 Cr, V 및/또는 Ta, 가장 바람직하게는 Cr 및/또는 Ta를 순금속으로서 또는 이들의 화합물(그 질화물은 제외), 바람직하게는 질소가 없는 화합물, 가장 바람직하게는 탄화물로서 첨가해야 한다.
본 발명의 공정은 입자 성장 억제제를 함유하는 WC-Co 합금에서 뿐만 아니라 순수한 WC-Co 합금에서도 효과적이다. 그러나, 입자 성장 제어에 관한 가장 큰 향상은, 입자 성장 억제제가 더이상 필요하지 않는 < 1.5㎛, 바람직하게는 < 1 ㎛, 그러나 0.5 ㎛ 보다는 큰 평균 소결 입도를 갖는 단일 WC-Co 합금에서 나타났다.
따라서, 탈납 후 기공 폐쇄 전에 소결노에 질소를 도입한 결과, 공칭적으로 순수한 WC-Co 합금에서 조차 상당한 질소 픽업이 있었다. 또한, 놀랍게도 도입된 질소는 소결 활동도를 향상시켜 그 결과 결합상 분포를 향상시키는 동시에 입자 성장 억제제로서 작용하는 것도 발견되었다. 또한, 기공 폐쇄 전에 얻어진 질소 함량은, 온도가 기공 폐쇄가 일어나도록 충분히 높게 되자마자 봉입되었다. 기공 폐쇄 후 진공에서의 연장된 소결 시간은 소결 샘플의 최종 질소 함량에 약간의 영향만을 미치는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
6.0 중량% Co, 및 나머지는 0.01 중량%의 화학량론적인 탄소 함량을 갖는 약 1 ㎛의 평균 입도를 갖는 WC 로 구성된 분말 혼합물로부터, 선삭 인서트CNMG120408 을 가압하였다. 탈랍을 위해 상기 인서트를 H2에서 450℃ 까지 소결하였다. 450℃ 에서, 노를 배기시킨 다음 0.8 기압의 압력까지 질소로 충진하였다. 질소 충진동안 온도를 450℃로 일정하게 유지시켰다. 충진이 완료된 후, 질소 압력을 일정하게 유지하면서, 15℃/분의 승온속도로 온도를 1370℃ 까지 상승시켰다. 1370℃에서, 노를 배기시키고 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후 Ar압력은 40 mbar 로 증가시키고 온도는 최종 소결온도인 1410℃ 까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 이 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 양호한 결합상 분포를 가지면서 비교적 미세하고 균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 1).
실시예 2(실시예 1 에 대한 비교 실시예)
실시예 1로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하고, 진공에서 1370℃까지 더 소결한 후, Ar 10 mbar의 보호 가스로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후에 Ar 압력을 40 mbar로 증가시키고 온도는 최종 소결온도인 1410℃까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 그 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 무난한 결합상 분포를 가지면서 비교적 덜 미세하고 균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 2).
실시예 3
실시예 1로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하였다. 450℃에서, 노를 배기시킨 다음 질소로 0.8 atm의 압력까지 충진하였다. 질소 충진동안 온도를 450℃에서 일정하게 유지시켰다. 충진이 완료된 후, 질소 압력을 일정하게 유지하면서, 15℃/분의 승온속도로 온도를 1370℃ 까지 상승시켰다. 1370℃에서, 노를 배기시킨 다음 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 충진하였다. 실제의 소결은 1370℃에서 30분간의 유지로 한정하였으며 그 후 노를 냉각 및 개방하였다.
절삭 인서트의 조직은 무난한 결합상 분포를 가지면서 비교적 미세하고 균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 3).
실시예 4(실시예 3 에 대한 비교 실시예)
실시예 1로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하고, 진공에서 1370℃까지 더 소결하였다. 1370℃에서, 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 노를 충진하였다. 실제의 소결은 1370℃에서 30분간의 유지로 한정하였으며 그 후 노를 냉각 및 개방하였다.
절삭 인서트의 조직은 불량한 결합상 분포를 가지면서 비교적 덜 미세하고 균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 4).
실시예 5
5.2 중량% Co, 0.6 중량% Cr3C2및 나머지는 0.05 중량%의 화학량론적인 탄소 함량을 갖는 약 1 ㎛의 평균 입도를 갖는 WC 로 구성된 분말 혼합물로부터, 선삭 인서트 CNMG120408 을 가압하였다. 탈랍을 위해 상기 인서트를 H2에서 450℃ 까지 소결하였다. 450℃ 에서, 노를 배기시킨 다음 질소로 0.8 기압의 압력까지 충진하였다. 질소 충진동안 온도를 450℃로 일정하게 유지시켰다. 충진이 완료된 후, 질소 압력을 일정하게 유지하면서, 15℃/분의 승온속도로 온도를 1370℃ 까지 상승시켰다. 1370℃에서, 노를 배기시킨 다음 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 충진하였다. 실제의 소결은 1370℃에서 30분간의 유지로 한정하였으며 그 후 노를 냉각 및 개방하였다.
절삭 인서트의 조직은 양호한 결합상 분포를 가지면서 비교적 미세하고 균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 5).
실시예 6(실시예 5 에 대한 비교 실시예)
실시예 5로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하고, 진공에서 1370℃까지 더 소결하였다. 1370℃에서, 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 노를 충진하였다. 실제의 소결은 1370℃에서 30분간의 유지로 한정하였으며 그 후 노를 냉각 및 개방하였다.
절삭 인서트의 조직은 불량한 결합상 분포를 가지면서 비교적 덜 미세하고 균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 6).
실시예 7
10.0 중량% Co, 및 나머지는 0.01 중량%의 화학량론적인 탄소 함량을 갖는 약 0.25 ㎛의 평균 입도를 갖는 WC 로 구성된 분말 혼합물로부터, 선삭 인서트CNMG120408 을 가압하였다. 탈랍을 위해 상기 인서트를 H2에서 450℃ 까지 소결하였다. 450℃ 에서, 노를 배기시킨 다음 질소로 0.8 기압의 압력까지 충진하였다. 질소 충진동안 온도를 450℃로 일정하게 유지시켰다. 충진이 완료된 후, 질소 압력을 일정하게 유지하면서, 15℃/분의 승온속도로 온도를 1370℃ 까지 상승시켰다. 1370℃에서, 노를 배기시킨 다음 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후 Ar압력을 40 mbar 로 증가시키고 온도는 최종 소결온도인 1410℃ 까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 이 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 양호한 결합상 분포를 가지면서 실시예 8 과 비교하여 더 미세한 큰 텅스텐 카바이드 결정립으로 구성되었다(도 7).
실시예 8(실시예 7 에 대한 비교 실시예)
실시예 7로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하고, 진공에서 1370℃까지 더 소결한 후, Ar 10 mbar의 보호 가스로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후에 Ar 압력을 40 mbar로 증가시키고 온도를 최종 소결온도인 1410℃까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 그 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 무난한 결합상 분포를 가지면서 크고 불균일한 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 8).
실시예 9
실시예 7 및 8 로부터의 인서트를 무라카미 시약으로 실온에서 2분간 에칭하고 1500배 광학 현미경으로 조사하였다. 10개의 현미경 사진을 취하였다. 모든 10개의 현미경 사진에서, 임의 방향에서 > 15㎛ 의 길이를 갖는 WC 결정립을 검출하고 그러한 결정립 각각의 최대길이를 측정하였다. 8360 ㎛2의 표면적에 해당하는 각 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 결정립의 갯수를 10으로 나누어 계산하였다.
결과:
최대 길이를 갖는 결정립의 평균 갯수
> 15㎛ > 20㎛ > 25㎛
실시예 7(본 발명) 0.33 0 0
실시예 8(비교예) 1.4 0.6 0.2
실시예 10
10.0 중량% Co, 0.5 중량% Cr3C2및 나머지는 0.05 중량%의 화학량적인 탄소 함량을 갖는 약 0.25 ㎛의 평균 입도를 갖는 WC 로 구성된 분말 혼합물로부터, 선삭 인서트 SNUN을 가압하였다. 탈랍을 위해 상기 인서트를 H2에서 450℃ 까지 소결하였다. 450℃ 에서, 노를 배기시킨 다음 질소로 0.8 기압의 압력까지 재충진하였다. 질소 충진동안 온도를 450℃로 일정하게 유지시켰다. 충진이 완료된 후, 질소 압력을 일정하게 유지하면서, 15℃/분의 승온속도로 온도를 1370℃ 까지 상승시켰다. 1370℃에서, 노를 배기시킨 다음 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후에 Ar 압력을 40 mbar로 증가시키고 온도를 최종 소결온도인 1410℃까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 그 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 큰 결정립이 거의 없고 균일한 Co 분포와 함께 균일한 서브미크론 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 9).
실시예 11(실시예 10 에 대한 비교 실시예)
실시예 10으로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하고, 진공에서 1370℃까지 더 소결한 후, Ar 10 mbar의 보호 가스로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후에 Ar 압력을 40 mbar로 증가시키고 온도를 최종 소결온도인 1410℃까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 그 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 일부 큰 WC 결정립을 가짐과 동시에 덜 균일한 서브미크론 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 10).
실시예 12
실시예 10 및 11 로부터의 인서트를 무라카미 시약으로 실온에서 2분간 에칭하고 1500배의 광학 현미경으로 관찰하였다. 10개의 현미경 사진을 취하였다. 모든 10개의 현미경 사진에서, 임의 방향에서 > 5㎛ 의 길이를 갖는 WC 결정립을 검출하고 그러한 결정립 각각의 최대길이를 측정하였다. 8360 ㎛2의 표면적에 해당하는 각 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 결정립의 갯수를 10으로 나누어 계산하였다.
결과:
> 5㎛ 의 최대 길이를 갖는결정립의 평균 갯수
실시예 10(본 발명) 0 - 0.1
실시예 11(비교예) 0.25 - 0.4
실시예 13
10.0 중량% Co, 0.5 중량% Cr3C2및 나머지는 0.05 중량%의 화학량론적인 탄소 함량을 갖는 약 0.6 ㎛의 평균 입도를 갖는 WC 로 구성된 분말 혼합물로부터, 선삭 인서트 SNUN을 가압하였다. 탈랍을 위해 상기 인서트를 H2에서 450℃ 까지 소결하였다. 450℃ 에서, 노를 배기시킨 다음 질소로 0.8 기압의 압력까지 재충진하였다. 질소 충진동안 온도를 450℃로 일정하게 유지시켰다. 충진이 완료된 후, 질소 압력을 일정하게 유지하면서, 15℃/분의 승온속도로 온도를 1370℃ 까지 상승시켰다. 1370℃에서, 노를 배기시킨 다음 10 mbar 아르곤의 보호 분위기로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 후에 Ar 압력을 40 mbar로 증가시키고 온도를 최종 소결온도인 1410℃까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 그 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 큰 결정립이 거의 없고 균일한 Co 분포와 함께 균일한 서브미크론 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 11).
실시예 14(실시예 13에 대한 비교 실시예)
실시예 13으로부터의 가압된 인서트를 탈랍을 위해 H2에서 450℃까지 소결하고, 진공에서 1370℃까지 더 소결한 후, Ar 10 mbar의 보호 가스로 충진하고 1370℃에서 30분 동안 유지시킨 다음 Ar 압력을 40 mbar로 증가시키고 온도를 최종 소결온도인 1410℃까지 증가시켰으며, 노의 냉각 및 개방 전에 그 온도를 한 시간동안 더 유지시켰다.
절삭 인서트의 조직은 일부 큰 WC 결정립을 가짐과 동시에 덜 균일한 서브미크론 텅스텐 카바이드 입도로 구성되었다(도 12).
실시예 15
실시예 13 및 14 로부터의 인서트를 무라카미 시약으로 실온에서 2분간 에칭하고 1500배의 광학 현미경으로 관찰하였다. 10개의 현미경 사진을 취하였다. 모든 10개의 현미경 사진에서, 임의 방향에서 > 5㎛ 의 길이를 갖는 WC 결정립을 검출하고 각각의 그러한 결정립의 최대길이를 측정하였다. 현미경 사진당 평균은 결정립 갯수를 10으로 나누어 계산하였다. 8360 ㎛2의 표면적에 해당하는 각 현미경 사진당 비정상 결정립의 평균 갯수는 결정립의 갯수를 10으로 나누어 계산하였다.
결과:
> 5㎛ 의 최대 길이를 갖는결정립의 평균 갯수
실시예 13(본 발명) 0 - 0.1
실시예 14(비교예) 0.2 - 0.4
본 발명에 따르면, 입도가 작아지고 비정상 결정립이 더 적은 결정립 미세화가 달성될 수 있다.

Claims (6)

  1. 공정에서 통상적인 분말 야금법에 따른 혼합단계, 밀링단계 및 소결단계를 포함하는 미세한 WC-Co계 초경 합금의 제조방법에 있어서,
    상기 소결은, 탈랍 후 기공 폐쇄전, 바람직하게는 1000℃ 미만에서 0.5 기압 초과, 바람직하게는 0.75 기압 초과의 압력으로 질소를 소결 분위기에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 소결 공정은 질소중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 질소는 기공 폐쇄 후 보호 분위기, 예를 들어, 아르곤 또는 진공으로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb 및/또는 Ⅵb 족의 금속, 질화물을 제외한 상기 금속의 화합물, 바람직하게는 Cr, V 및/또는 Ta, 가장 바람직하게는 Cr 및/또는 Ta 의 입자 성장 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화합물은 질소가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화합물은 탄화물인 것을 특징으로 하는 방법.
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