KR20050009709A

KR20050009709A - 수지, 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한성형체

Info

Publication number: KR20050009709A
Application number: KR10-2004-7018706A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 마쯔노; 게이지로 다까니시
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2005-01-25
Also published as: AU2003235242B2; CN1649940A; CA2486580A1; US20060047104A1; AU2003235242B8; AU2003235242A1; TW200307711A; TWI304078B; WO2003097720A1; CN100334138C; US7442757B2; EP1518884A4; EP1518884A1

Abstract

본 발명은, 내열성, 광학 특성 및 역학 특성이 우수한 열가소성 수지와 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.

수지 중에 포함되는 고분자가 1 분자 중에 하기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 포함하고, 또한 수평균 분자량이 2000 이상인 것을 특징으로 하는 수지이다.

<화학식 1>

상기 식에서, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 방향족 탄화수소기, 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p, q는 p+q=0 내지 16의 정수이고, X는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄 또는 비공유 전자쌍을 나타내고, Y는 각각 독립적으로 산소, 황 및 메틸렌기로부터 선택되고, n, m은 n+m=0 내지 4의 정수이다.

Description

수지, 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 성형체{RESIN, RESIN COMPOSITIONS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND MOLDINGS MADE BY USING THE SAME}

종래부터, 무기 유리는 투명성이 우수하고, 광학 이방성이 작다는 등 여러 물성이 우수하여 투명 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 무겁고 파손되기 쉽다는 것, 생산성이 나쁘다는 것 등의 문제점이 있고, 최근 무기 유리로 변하는 투명성 중합체의 개발이 활발히 진행되고 있다. 투명성 중합체로서, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리카르보네이트(PC) 등은 투명성, 기계 특성이 우수하고, 또한 가공성, 성형성도 우수하여 성형 재료로서 기계, 자동차, 광학 기기나 전기ㆍ전자 분야 등에 사용되고 있다. 그러나, 지금까지의 투명 중합체는 충분한 내열성을 갖는다고는 말할 수 없다. 예를 들면, 폴리카르보네이트의 유리 전이점은 150 ℃이지만, 자동차나 전기ㆍ전자 분야의 광학재료에는 150 ℃ 이상의 내열성이 요구되는 것도 있다. 그 때문에 내열성이 높은 폴리아릴레이트(PAR)나 폴리에테르술폰(PES) 등의 연구가 활발히 진행되고 있지만, 방향족기의 함유량이 많기 때문에 공액계가 신장하는 것에 기인하는 착색의 문제를 갖는 것이나 배향 시에 광학적으로 이방성이 생기기 때문에 복굴절이 커지는 등의 문제점이 있다. 광학 특성에만 착안하면 굴절률이 작고 주분극률차도 작아지는 지방족이 방향족보다 일반적으로 우수하다. 그러나, 지방족을 포함하면 고분자 주쇄나 측쇄의 자유도가 증가하고, 유리 전이점이 저하되기 때문에 내열성이라는 관점에서는 불충분하였다. 최근, 지방족환 구조를 갖는 시클로올레핀 중합체(COP)의 개발이 활발히 진행되고 있다. COP의 예로서, 니혼 제온의 제오넥스(ZEONEX) 또는 니혼 고세이 고무의 아르톤(ARTON)을 들 수 있다. 이들은, 지방족환 구조를 갖기 때문에 복굴절이 낮고, 유리 전이점도 140 ℃ 내지 170 ℃로 비교적 높다. 그러나, COP의 중합 방법은 복분해(metathesis) 개환 중합법이기 때문에 주쇄에 에틸렌기를 가지므로 더 높은 유리 전이점을 나타내는 수지를 얻는다는 과제에는 불충분하다.

그래서 본 발명자들은 내열성이 높고, 광학적인 특성도 우수한 스피로환 구조를 갖는 인계 중합체에 착안하였다.

이 스피로환을 갖는 인산 에스테르는 합성 수지의 난연제로서 유용한 것은 잘 알려져 있으며, 수 많은 연구가 이루어지고 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,090,799호, 미국 특허 제4,178,281호, 일본 특허 공개 소 60-133049호 공보). 상기 문헌에는 하기 화학식 5와 같은 단량체나 그것을 포함하는 조성물이 기재되어 있고, 상기 단량체 등은 난연 효과가 높다는 것은 개시되어 있다.

상기 식에서, R⁴는 알킬기 또는 아릴기이다.

그러나, 상기 문헌에서는 상기 단량체 등은 주로 난연제로서 사용되기에 그치고, 내열성 성형체 또는 광학 용도에 실용적인 것은 개시되어 있지 않다. 이에 관한 종래 기술에 관한 인 함유 스피로환 구조를 갖는 단량체 또는 조성물은, 고분자량체로서 얻을 수 없고, 또한 착색되기 때문에 광학 용도로 적합한 것은 아니었다.

본 발명은 내열성, 광학 특성 및 역학 특성이 우수한 열가소성 수지와 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.

본 발명의 과제로 하는 것은 인 함유 스피로환 구조를 갖는 중합체로서, 각종 성형품 용도에 적용 가능하게 고분자량화를 도모하고, 또한 착색이 적은 수지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 갖는 것이다. 즉, 1분자 중에 하기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 포함하고, 또한 수평균 분자량이 2000 이상인 고분자를 함유하는 수지를 본 요지로 하고, 또한 여러가지 개량된 형태를 제공하는 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 수지는, 다음 화학식 1로 표시되는 구조 단위(잔기)를 포함하여 이루어진다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 표시된 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기의 환 구성원수는 각각 4 내지 8원환이 채용되지만, 환 안정성을 고려하면 6원환(즉, n+m=2)이 바람직하게 채용된다. 특히 바람직하게는 n=1, m=1이다.

상기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기 중의 Y는 산소, 황, 메틸렌기로부터 선택되는 것이지만, 펜타에리트리톨과 옥시 염화인을 출발 원료로 하여 합성되는 3,9-디클로로-2,4,8,10-테트라옥사 3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 3,9-디옥시드(이하, SUPOC라 약기하기도 함), 즉, R¹이 수소 원자, X, Y가 모두 산소인 것이 바람직하게 채용된다. 이 화합물 자체는 공지된 물질이고, 예를 들면 문헌[Journal of organic chemistry, vol. 28, p.1608-1612]에 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 즉, 펜타에리트리톨 1 몰에 대하여 약 2 배몰의 옥시 염화인을 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 또한, 옥시 염화인 대신에 삼염화인, 티오포스포릴 클로라이드, 옥시브롬화인, 삼브롬화인 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기에 대해서는, X가 비공유 전자쌍을 포함하는 것인 경우 수지에 내산화성을 부여할 수가 있기 때문에 바람직하지만, 광학 특성 등의 특성 안정성을 고려하면 그 함유 비율은 50 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다.

상기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 갖는화합물이나 올리고머는, 종래부터 주된 용도가 난연제로서 사용되고 있었다. 그 때문에 고분자량체일 필요는 없고, 또한 착색되어도, 난연제로의 용도에는 아무런 영향이 없었다. 그러나, 본 발명의 중합체는 성형체 또는 필름으로서 충분한 역학 특성과 양호한 광학 특성을 더불어 갖는다.

본 발명의 수지는, 1 분자 중에 상기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 포함하며, 이 수지의 수평균 분자량은 2000 이상이다. 이러한 범위로 함으로써 성형체 또는 필름으로서 충분한 역학 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는 10000 이상이다. 상한은 성형성이나 유동성을 손상시키는 등의 문제가 생기지 않는 한 특별한 제한은 없지만, 통상 1000000 이하가 바람직하게 채용된다.

본 발명의 중합체의 분자량을 조절하는 방법으로, 중합 시에 일관능 물질을 첨가하여 행할 수 있다. 여기서 말하는 분자량 조절제로서 사용되는 일관능 물질로는, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀 등의 1가 페놀류, 벤조산 클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 페닐클로로포르메이트 등의 1가산 클로라이드류를 들 수 있다.

이러한 화학식 1로 표시되는 잔기의 수지 전체에 대한 함유량으로는 0.5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 10 몰%이다. 다른 중합체 성분 등이 포함된 경우에는, 수지 조성물의 전체에 대하여 이러한 화학식 1로 표시되는 잔기의 함유량으로서 0.5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 10 몰%이다. 또한, 다른 화합물과 혼합하여 수지 조성물로 할 경우에는, 이 수지 조성물 중에 차지하는 비율이 상기한 범위가 되도록 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지에 있어서는, 화학식 2로 표시되는 디올 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.

-O-R²-O-

상기 식에서, R²는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내며, 수지 중에 R²인 다른 알킬렌기 또는 아릴렌기를 2 종 이상 포함할 수도 있다.

이러한 잔기를 제공하는 디올은 화학식 HO-R²-OH로 표시할 수 있는 화합물이며, R²는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이다. 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 갖는 디올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올 등을들 수 있다.

탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 갖는 디올의 예로는, 카테콜, 히드로퀴논 및 레졸시놀 등의 디히드록시벤젠류, 상기 디히드록시벤젠류의 탄소수 1 내지 10의 알킬 치환체, 예를 들면 메틸히드로퀴논, 2-메틸레조르시놀 등, 디히드록시나프틸렌류, 비스페놀류, 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-메틸-2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec 부틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스페놀플루오렌, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2-메틸프로판, 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(2-프로필리덴)]-비스(2-메틸페놀), 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐에테르, 1,1-비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,4'-메틸렌비스페놀, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-히드록시-5-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸-부탄, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 테르펜디페놀, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2-메틸프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-디 tert-부틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디 sec 부틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디 tert-부틸페닐)에탄, 1,1-비스(3-노닐-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디 tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디 tert-부틸-6-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산부틸에스테르, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(2-히드록시-5-플루오로페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-(p-플루오로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(p-플루오로페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라 tert-부틸-4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)티오에테르, 1,1-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)도데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디 tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디 tert-부틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판산메틸에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판산에틸에스테르, 이사틴비스페놀, 이사틴비스크레졸, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,4'-메틸렌비스페놀, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판, 비스(2-히드록시-3-알릴페닐)메탄, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)에탄, 비스(2-히드록시-5-페닐페닐)메탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜타데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜타데칸, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,2-비스(3,5-디 tert-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 비스(2-히드록시-3,5-디 tert-부틸페닐)메탄, 2,2-비스(3-스티릴-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(p-니트로페닐)에탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 3,3',5,5'-테트라 tert-부틸-2,2'-비페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,4-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-5-에틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로펜탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, α,α-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-1-이소프로필메탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-1-이소프로필메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-부틸시클로헥산, 6,6'-디히드록시-4,4,4',4',7,7'-헥사메틸-2,2', 스피로비크로만 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류이거나 또는 복수종을 병용할 수 있다. 이들 디올은 얻어지는 중합체의 성능에 따라서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지는, 화학식 2로 표시되는 잔기의 수지 전체에 대한 함유량이 0.5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 10 몰% 이상이다.

또한, 본 발명의 중합체는 반드시 직쇄상일 필요는 없고, 얻어지는 중합체의 성능에 따라서 다가 페놀을 공중합할 수가 있다. 이러한 다가 페놀을 구체적으로 예시하면, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 2-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]-페놀, 4-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 4-메틸페닐-1,2,3-트리히드록시벤젠, 4-[(4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-트리히드록시벤젠, 4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 4-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,4-비스[1-비스(3,4-디히드록시페닐)-1-메틸-에틸]벤젠, 1,4-비스[1-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)-1-메틸-에틸]벤젠, 2,4-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-디히드록시벤젠, 2-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 2-[비스(2-메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 2-[비스(2,3-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 3-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 2-[비스(2-히드록시-3,6-디메틸페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2-히드록시-3,6-디메틸페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 3,6-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 4,6-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-트리히드록시벤젠, 2-[비스(2,3,6-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 2-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 3-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스-(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 3-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 2,4,6-[트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-디히드록시벤젠, 1,1,2,2-테트라(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,4-[[비스(4-히드록시페닐)메틸]]벤젠, 1,4-디[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 1,4-디[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]아닐린, (2,4-디히드록시페닐)(4-히드록시페닐)케톤, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]페놀, 1,3,3-트리(4-히드록시페닐)부탄 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류이거나 또는 복수종을 병용할 수 있다.

상기 디올 성분과 화학식 1의 잔기를 제공하는 성분과의 공중합 성분으로서 사용되는 단량체는, 예를 들면 2가 카르본산, 2가 술폰산, 2가 인산 디알킬, 2가 아인산디알킬, 포스폰산, 아포스폰산 또는 상기 산 성분의 유도체, 또는 카르보네이트 유도체(산 유도체 또는 카르보네이트 유도체로서는 이들의 할로겐화물, 산 무수물, 에스테르 등이 사용되지만 특별히 한정되지 않음)이지만, 포스폰산 유도체, 아포스폰산 유도체, 카르보네이트 유도체가 바람직하게 채용된다. 상기 공중합 성분은 1 종류이거나 또는 복수종을 병용할 수 있다.

또한, 공중합에 바람직한 화합물은 화학식 3으로 표시되는 잔기를 제공하는 화합물이다.

상기 식에서, R³은 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 지환족기, 방향족기, 할로겐 치환 방향족기, 수산기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, Z는 산소, 황, 셀레늄 또는 비공유 전자쌍을 나타낸다. 수지 중에는 R³및(또는) Z가 다른 치환기를 포함할 수도 있다.

이러한 화학식 3으로 표시되는 인 원자 상의 치환기 R³의 구체적인 예로는, 페닐, 할로치환페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실 등의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 아미노알킬, 히드록시알킬, 할로치환알킬, 알킬술파이드기 등을 들 수 있다. 또한 이들 화학식 3의 포스폰산 잔기를 제공하는 포스폰산을 구체적으로 예시하면, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, n-프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, n-부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, t-부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, 네오펜틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 벤질포스폰산, 클로로메틸포스폰산, 디클로로메틸포스폰산, 브로모메틸포스폰산, 디브로모메틸포스폰산, 2-클로로에틸포스폰산, 1,2-디클로로에틸포스폰산, 2-브로모에틸포스폰산, 1,2-디브로모에틸포스폰산, 3-클로로프로필포스폰산, 2,3-디클로로프로필포스폰산 3-브로모프로필포스폰산, 2,3-디브로모프로필포스폰산, 2-클로로-1-메틸에틸포스폰산, 1,2-디클로로-1-메틸에틸포스폰산, 2-브로모-1-메틸에틸포스폰산, 1,2-디브로모-1-메틸에틸포스폰산, 4-클로로부틸포스폰산, 3,4-디클로로부틸포스폰산, 4-브로모부틸포스폰산, 3,4-디브로모부틸포스폰산, 3-클로로-1-메틸프로필포스폰산, 2,3-디클로로-1-메틸프로필포스폰산, 3-브로모-1-메틸프로필포스폰산, 2,3-디브로모-1-메틸포스폰산, 1-클로로메틸프로필포스폰산, 1-클로로-1-클로로메틸프로필포스폰산, 1-브로모메틸프로필포스폰산, 1-브로모-1-브로모메틸프로필포스폰산, 5-클로로펜틸포스폰산, 4,5-디클로로펜틸포스폰산, 5-브로모펜틸포스폰산, 4,5-디브로모펜틸포스폰산, 1-히드록시메틸포스폰산, 2-히드록시에틸포스폰산, 3-히드록시프로필포스폰산, 4-히드록시부틸포스폰산, 5-히드록시펜틸포스폰산, 1-아미노메틸포스폰산, 2-아미노에틸포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 4-아미노부틸포스폰산, 5-아미노펜틸포스폰산, 메틸티오메틸포스폰산, 메틸티오에틸포스폰산, 메틸티오프로필포스폰산, 메틸티오부틸포스폰산, 에틸티오메틸포스폰산, 에틸티오에틸포스폰산, 에틸티오프로필포스폰산, 프로필티오메틸포스폰산, 프로필티오에틸포스폰산, 부틸티오메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 4-클로로페닐포스폰산, 3,4-디클로로페닐포스폰산, 3,5-디클로로페닐포스폰산, 4-브로모페닐포스폰산, 3,4-브로모페닐포스폰산, 3,5-브로모페닐포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 3,4-디메톡시페닐포스폰산, 1-나프틸포스폰산, 2-나프틸포스폰산, 벤질포스폰산, 4-브로모페닐메틸포스폰산, 3,4-디브로모페닐메틸포스폰산, 3,5-디브로모페닐메틸포스폰산, 2-페닐에틸포스폰산, 2-(4-브로모페닐)에틸포스폰산, 2-(3,4-디브로모페닐)에틸포스폰산, 2-(3,5-디브로모페닐)에틸포스폰산, 3-페닐프로필포스폰산, 3-(4-브로모페닐)프로필포스폰산, 3-(3,4-디브로모페닐)프로필포스폰산, 3-(3,5-디브로모페닐)프로필포스폰산, 4-페닐부틸포스폰산, 4-(4-브로모페닐)부틸포스폰산, 4-(3,4-디브로모페닐)부틸포스폰산, 4-(3,5-디브로모페닐)부틸포스폰산, 2-피리딜포스폰산, 3-피리딜포스폰산, 4-피리딜포스폰산, 1-피롤리디노메틸포스폰산, 1-피롤리디노에틸포스폰산, 1-피롤리디노프로필포스폰산, 1-피롤리디노부틸포스폰산, 피롤-1-포스폰산, 피롤-2-포스폰산, 피롤-3-포스폰산, 티오펜-2-포스폰산, 티오펜-3-포스폰산, 디티안-2-포스폰산, 트리티안-2-포스폰산, 푸란-2-포스폰산, 푸란-3-포스폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 2-노르보르닐포스폰산 등을 들 수 있고, 또한 이러한 인 원자에 2중 결합으로 결합하고 있는 산소 원자가 황 원자에 치환된 티오포스폰산도 동일하게 들 수 있다. 이들은 1 종류이거나 또는 복수종을 병용할 수 있다.

또한, 이들 포스폰산은 그의 산염화물, 에스테르, 아미드 등의 포스폰산 유도체일 수도 있다.

또한, 이들 포스폰산 잔기에 있어서, Z가 비공유 전자쌍인 경우에는, 수지에 내산화성을 부여할 수가 있어 바람직하지만, 지나치게 많으면 광학 특성 등의 특성 안정성에 악영향이 생길 수 있기 때문에, 수지 중의 전체 분자에 있어서 Z에 대해 비공유 전자쌍으로 하는 비율은 50 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다.

또한, 별도의 공중합 성분으로서 바람직한 화합물은 화학식 4로 표시되는 잔기를 제공하는 화합물이다.

이러한 화합물로는, 예를 들면 포스겐, 트리포스겐, 디알킬카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등), 폴리카르보네이트류(올리고머, 환상물도 포함함) 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 3 내지 화학식 4의 구조 단위를 제공하는 화합물을 사용한 경우의 그 양적인 범위는 하기 수학식 I을 만족하는 것이 바람직하다.

0.01 ≤((a) / ((a)+(b)+(c))) < 1

(a), (b), (c)는 각각 화학식 1, 화학식 3, 화학식 4에 상당하는 잔기의 몰수를 나타낸다.

수학식 I에 있어서, 0.01 미만인 경우에는, 중합체의 내열성에 대한 기여가 작아 본 발명의 효과를 얻기 어렵다. 0.1 ≤(a) / {(a)+(b)+(c)} < 1의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지에 있어서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 상기 수지 이외의 수지나 첨가제가 혼합될 수도 있다. 이러한 수지의 예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 파라옥시벤조일계 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리술피드 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서 수지에 힌더드(hindered)페놀계, 힌더드아민계, 티오에테르계, 인계의 각종 항산화제를 첨가할 수 있다.

한편, 광학 물질의 광의 분산 정도를 나타내는 지표로서는 일반적으로 아베수가 사용되며, 다음 수학식 II에 의해서 산출된다.

아베수(υd) = (nd-1) / (nf-nc)

(여기서, nd: d선(파장 587.6 nm) 굴절률, nf: f선(파장 486.1 nm) 굴절률, nc: c선(파장 656.3 nm) 굴절률)

즉, 그 수치가 클수록 저분산인 것을 나타내고 있다.

통상 아베수와 굴절률은 마이너스의 상관 관계가 있으며, 각각의 특성을 함께 향상시키는 것은 용이하지 않다. 본 발명의 수지는 종래의 폴리카르보네이트 이상의 고굴절률을 유지하면서 높은 아베수를 갖는 수지이며, 예를 들면 안경 렌즈 용도로 사용하는 수지에 있어서 아베수는 30 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 31 이상이다.

또한, d선 굴절률로는 1.57 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.58 이상이다.

본 발명의 수지는 그 수지로부터 얻을 수 있는 두께 100 ㎛의 필름으로 한 때의 전광선 투과율이 50 % 이상이고 황색도가 30 이하, 바람직하게는 전광선 투과율이 70 % 이상이고 황색도가 20 이하, 특히 바람직하게는 전광선 투과율이 80 % 이상이고 황색도가 10 이하이다.

또한, 전광선 투과율과 황색도는 이하에 정의된다. 시료를 디지탈 칼라 컴퓨터(스가 시껭기(주)사 제조: SM-7CH)를 사용하여 투과법에 의해 3 자극치(X, Y, Z)를 구하였다. 또한, 전광선 투과율은 Y의 값으로서 정의된다. 황색도(ΔYI)는, 시료를 장착하여 X, Y, Z를 구하고, 수학식 III에 의해 YI 값(YI₂)을 구한 후, 시료를 제거한 상태에서 동일하게 X, Y, Z를 구하고, 동일하게 기준값 YI₁을 구하여 수학식 IV로부터 산출하였다.

YI = 100 ×(1.28 X - 1.06 Z) / Y

X, Y, Z: 표준광 C에서의 시료의 3 자극치

ΔYI = YI₂- YI₁

ΔYI: 황색도

YI₁: 기준값

YI₂: 시료의 측정치

또한, 여러가지의 두께의 필름이나 시트의 전광선 투과율은 람베르트·비어의 법칙을 적용함으로써 두께 100 ㎛의 필름의 전광선 투과율로 환산 가능하다.

다음으로, 본 발명의 수지를 얻는 방법에 대해서 그 예를 들어 설명한다. 물론, 본 발명이 이러한 기재에 한정되는 것은 아니다.

폴리인산에스테르의 제조 방법은 미국 특허 제3,159,602호에 개시되어 있지만, 이 방법은 무용매 중에서의 고체 용융 중합, 또는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드를 사용한 용액 중합이다. 용융 중합에서는 반응이 불균일하고, 고분자량체를 얻기가 어렵다. 또한, 두 중합 방법으로도 170 ℃ 이상의 고온에서의 중합이기 때문에, 부반응에 기인하는 고분자량화의 방해나 착색의 문제도 갖는다. 따라서, 이 방법에 의해서 얻어진 스피로환을 갖는 폴리인산에스테르는 분자량이 작고, 성형체로서 사용하는 것은 곤란하다.

또한, 일본 특허 공개 2000-290288호 공보에는, 상기 스피로환을 갖는 폴리인산에스테르의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에 있어서도 평균 중합도가 4 미만이어서 고분자량체라고 하기 어렵다. 또한, 이 공보에 기재되어 있는 용도는 난연제로서의 용도이고, 내열성, 광학 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

또한, 문헌[Polymeric Materials Science and Engineering, 1996년, 74권, 147-148 페이지]에는, 상기 스피로환을 갖는 인산에스테르와 비스페놀 A를 축합 중합시킨 폴리인산에스테르의 중합에 대한 기술이 있다. 이 문헌에는 고분자량체를 얻었다는 기술은 있지만 구체적인 수평균 분자량의 기술은 없다. 그래서, 본 발명자들은 이 문헌의 실험을 재현하였더니 수평균 분자량은 700이었다. 용액 중에 있어서의 2가 페놀 단위의 농도가 0.02 mol/L로 낮기 때문에, 고분자량체를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 이 문헌의 폴리인산에스테르도 난연 용도이고, 난용 용도로서는 분자량이 비교적 높기는 하지만 본 발명의 수지와 비교하면 분자량이 낮고, 성형체나 필름으로서 사용하기가 곤란하다.

즉, 상기에 개시되어 있는 스피로환을 갖는 폴리인산에스테르는 모두 저분자량이고, 다른 수지와의 혼합으로서 난연 효과를 높이는 용도 뿐이어서, 본 발명과는 근본적으로 다르다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 폴리인산에스테르의 제조 방법으로서, 술포란이나 할로겐계 용매 중에서 저온에서 축합 중합함으로써 고분자량체를 얻는 것에 성공하였다. 종래의 방법에서는 고온에서의 중합을 행하였지만, 극성 용매 중에서 고온 중합을 행하면 부반응을 수반하고, 고분자량화에 방해가 되었다. 또한, 유기 용매를 사용하지 않는 용융 중합이나 비반응성의 유기 용매를 사용한 고온 중합인 경우(일본 특허 공개 2000-290288호 공보)에 있어서도, 중합도가 향상하고는 있지만 성형체로서는 불충분한 분자량이다. 본 발명에 있어서는 저온에서 비반응성의 극성 용매, 즉, 술포란이나 할로겐계 용매를 사용함으로써 이 수지의 고분자량화에 이르렀다.

본 발명의 수지의 제조 방법에 대하여 그 일례를 설명하면, 술포란이나 할로겐계 용매 중에 100 ℃ 이하로, SUPOC 등의 상기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체와 2가 페놀 성분을 트리에틸아민등의 염기의 존재하에 혼합하고 반응시켜, 축합 중합함으로써 본 발명의 수지를 얻을 수 있다. 사용하는 유기 용매는 술포란이나 할로겐계 화합물(구체적인 예를 나타내면, 염화메틸렌, 이염화에탄 등 지방족 할로겐화 탄화수소를 들 수 있음)이지만, 술포란, 디클로로메탄이 바람직하다. 또한, 중합 온도는 착색이나 부반응을 고려하면 100 ℃ 이하로 중합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.

공중합의 경우는, 상기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체와 2가 페놀 성분을 트리에틸아민 등의 염기 존재하에 혼합하여 반응시킨 후에, 예를 들면 포스폰산 잔기의 전구체 분자인 포스폰산 유도체 또는 카르보네이트 잔기의 전구체 분자, 예를 들면 트리포스겐 등을 첨가하여 축합 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에서 말하는 2가 페놀 성분이란 2가 페놀 단량체 및 2가 페놀 잔기를 말한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체를 첨가하고 이어서 행하는 중합 반응 중에서, 계 중의 2가 페놀 성분의 농도는 수율 및 중합도에 대해서 매우 중요하며, 이 성분의 농도는 0.1 mol/L 이상으로 유지하여 반응시키는 것이 바람직하고, 0.2 mol/L 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 여기서 말하는 2가 페놀 성분의 농도란,

(2가 페놀 성분의 몰수 (mol)) / (용매의 체적 (L))

으로 정의된다.

또한, 보다 고분자량체를 얻기 위해서는 다음 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 용매 중에서 화학식 1 이외의 잔기를 제공하는 공중합 성분(예를 들면, 포스폰산 잔기나 카르보네이트 잔기를 제공하는 성분이나 디올 성분)을 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 혼합하고 미리 중축합시켜 용매에의 용해성을 높인 후, 화학식 1의 구조 단위를 제공하는 성분(예를 들면, SUPOC)을 첨가하고, 중축합 공정을 계속하여 중합을 행함으로써 바람직하게 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서는 일부의 화학식 1 이외의 잔기를 제공하는 공중합 성분(예를 들면, 포스폰산 잔기나 카르보네이트 잔기, 디올 잔기를 제공하는 성분 등)을 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 혼합하고 미리 중축합시키고, 이어서 화학식 1의 구조 단위를 제공하는 성분(예를 들면, SUPOC)을 첨가하여 중축합 공정을 계속하고, 또한, 남은 화학식 1 이외의 잔기를 제공하는 공중합 성분을 첨가하는 공정을 채용함으로써 보다 한층 더 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 유도체나 포스폰산 유도체로는, 이들의 할로겐화물, 산 무수물, 에스테르 등을 들 수 있으며, 그 중에서는 이들 할로겐화물이 바람직하다. 카르보네이트 유도체로는, 이들의 할로겐화물, 산 무수물, 에스테르 등이 사용되지만 특별히 한정되지 않는다.

또한, 반응 활성화제 또는 염화 수소 포착제인 염기의 공존하에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 사용하는 염기로는 트리에틸아민 등의 유기 염기가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명 중에서, 공중합 성분으로서 카르보네이트기를 도입할 경우, 포스겐이나 트리포스겐 등의 포스겐 유도체를 사용하는 것이 일반적이지만, 포스겐이나 포스겐 유도체는 독성이 높고 대기 중에서 불안정하기 때문에 취급이 용이하지 않다. 또한, 불안정한 화합물이기 때문에 분해되어 불순물이 생성되는 경우도 있고,이 불순물이 이 수지의 착색 원인이 되거나 또는 이 수지의 고분자량화를 방해하는 경우도 있다.

그래서, 본 발명자들은, 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 2가 페놀류의 카르보네이트 중합체 또는 올리고머를 카르보네이트 잔기의 원료로 하여 그것이 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 2가 페놀 단량체에 의해 쉽게 결합의 크래킹이 진행하는 것을 발견하고, 또한, 크래킹 반응에 이어서 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체를 고농도로 작용시킴으로써, 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체에서의 주쇄 연장이 가능하다는 것을 발견하였다.

상기한 바와 같이, 카르보네이트기의 도입에 포스겐이나 포스겐 유도체를 사용하지 않고 2가 페놀류의 카르보네이트 중합체 또는 올리고머를 사용함으로써, 보다 안정적으로 고분자량체를 얻을 수 있게 되었다. 또한, 포스겐 유도체의 불순물이 존재하지 않기 때문에, 전광선 투과율이 높고 황색도가 낮은 본 발명의 수지를 얻는 것에 성공하였다.

본 발명의 수지에 있어서는, 카르보네이트 잔기를 구성하는 원료로서 2가 페놀의 카르보네이트 중합체 또는 올리고머를 사용한다. 이 중합체 또는 올리고머는 공지된 방법으로 합성된다. 즉, 용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 포스겐 등의 유독 물질을 사용하지 않는 용융 중합법이 바람직하게 사용된다. 용융 중합법에 있어서 카르보네이트 원료로는, 방향족 카르보네이트, 지방족 카르보네이트 등이 사용되고, 2가 페놀과 혼합하여 가열 용융함으로써 에스테르 교환을 하여 원하는 카르보네이트 중합체 원료를 얻을 수 있다. 이 때, 반응을 촉진하도록 촉매를 사용할 수도 있다.

이어서, 이 2가 페놀의 카르보네이트 중합체 또는 올리고머를 염기의 존재하에서 2가 페놀 단량체와 반응시킨다(반응 1: 크래킹 반응). 반응은 용매 중에서 행하고, 바람직한 용매로는, 염화메틸렌 등 할로겐 함유 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 술포란 등의 술폰계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 염기로는 트리에틸아민 등의 유기 염기를 들 수 있다.

그 후, 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 유도체와 반응시킨다(반응 2: 중합 반응). 이 때, 상기 반응 1에 의해 생성된 반응 생성물을 단리ㆍ정제하지 않고 계속해서 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 유도체와의 반응을 행할 수 있다. 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 유도체로는, 스피로환을 갖는 2가 인산에스테르의 할로겐화물이 바람직하고, 스피로환을 갖는 2가 인산에스테르의 염화물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 SUPOC가 가장 바람직하다. 또한, 더욱 더 고분자량화를 행할 경우에는, 반응 2에 이어서, 예를 들면 페닐포스폰산 디클로라이드와 같은 포스폰산 유도체, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드와 같은 2가 카르본산 유도체를 첨가하는 공정을 채용한다.

이러한 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 유도체와의 반응(반응 2)은, 2가 페놀 단위의 농도를 고농도로 하는 것이 바람직하고, 반응 1에 이어서 연속으로 행하는 것을 고려하면 반응 1의 단계에서 반응 농도를 고농도로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는, 반응 1 및 반응 2를 연속하여 행하는 것을 고려하면, 할로겐 함유 용매, 에테르계 용매, 술폰계 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 함유 용매, 특히 바람직하게는 염화메틸렌, 이염화에탄 등 지방족 할로겐화 용매가 바람직하다. 또한, 반응 활성화제 또는 염화수소 보충제인 염기의 공존하에서 반응을 행하는 것이 바람직하며, 사용하는 염기로는 반응 1에서 사용한 것과 동일한 것이 바람직하고, 트리에틸아민 등의 유기 염기가 특히 바람직하게 사용된다. 반응 온도는 생성되는 중합체의 용매에 대한 용해도에 따라서도 다르지만, 분자량 분포나 착색 등을 고려하면 보다 저온 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.

이 수지의 제조 방법은 비스페놀 A와 같은 일반적인 비스페놀을 비롯한 다른 비스페놀, 디올류에도 적용할 수 있고, 또한 카르보네이트 잔기 대신에 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 디카르본산 잔기에서도 동일하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 수지를 함유하는 거트, 플레이트 또는 필름상 성형체는 우수한 난연성까지도 구비하고 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 수지는 대체로 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 갖으며, 이러한 용매로는, 술포란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, γ-부티로락톤, 이소포론, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체는 비정질이고, 비정질 여부는 공지된 방법, 예를 들면 시차 주사 열량 분석(DSC)이나 동적 점탄성 측정 등에 의해 융점이 존재하는지의 여부를 확인하면 된다.

수지 조성물로 할 경우에는, 필요에 따라서 다른 난연제, 난연 조제, 엘라스토머 성분, 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 이형제 등의 각종 첨가제, 안료, 충전제, 다른 수지 등을 적절하게 배합할 수 있다. 배합법은 이미 알려진 방법을 적용할 수 있지만, 수지와 첨가물을 용융 혼련하고, 압출하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 성형 재료로서 기계, 자동차, 식품 분야에 사용할 수 있는 것 뿐만 아니라, 피막 형성용 재료로서(용융법이나 용매 캐스트법에 의해 필름으로서, 또는 도공액 등의 결합제로서) 전기ㆍ전자 분야나 광학 기기 분야에 바람직하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 내열성 및 투명성이 우수하기 때문에 시계, 텔레비젼, IC 카드, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 계기반 및 각종 표시반 중의 액정 표시부 및 전계 발광 표시부의 기판, 투명 도전성 필름, 광 디스크나 광 카드의 표면 보호 필름 등으로 응용할 수 있다. 또한, 성형성, 내열성, 고투명성을 이용하여 현행의 유리 기판이나 금속 기판의 대체 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 수지의, 예를 들면 렌즈 등의 성형체를 얻는 방법에 대하여는 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 사출 성형법, 프레스 성형법, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 적층 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다.

또한 필름상으로 성형할 경우에는, 용액 막 형성법, 용융 압출 막 형성법 등을 들 수 있고, 특히 용액 막 형성이 바람직하게 채용된다. 용액 막 형성법에 있어서는 상기 유기 용매를 적절하게 사용할 수 있지만, 술폭시드 함유 용매나 아미드 함유 용매가 바람직하고, N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.

본 발명의 구체적인 실시태양을 이하에서 실시예를 가지고 진술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 수지의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

[분자량]

겔 투과 크로마토그래피(GPC)법을 사용한 절대 검량선법에 의해서 수평균 분자량을 결정하였다. GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치: 워터스(Waters) 2690 (워터스사)

칼럼: TOSOH사 제조, TSK-gel-α4000, TSK-gel-α 2500 2 개를 직렬로 연결

용매: 10 mM의 브롬화리튬 함유의 NMP 플로우(flow) = 0.2 ml/분

검출기: UV

시료: 0.1 중량%의 NMP 용액

주입량: 10 ㎕

[내열성]

DSC(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 유리 전이점을 측정하고, 그 값을 내열성의 지표로 사용하였다.

장치: SSC5200 (세이코 덴시 고교 가부시끼 가이샤 제조)

시료: 10 mg

승온 속도: 10 ℃/분

[광학 특성]

수지를 폭 10 mm, 길이 25 mm, 두께 3 mm의 판상으로 가열 프레스 성형을 하고, 그 성형품을 샌드 페이퍼, 버프로써 서로 직행하는 2면을 경면 마무리가 되도록 연마하고, 굴절계로 평가하고, d선(파장: 587.6 nm) 굴절률(nd), 수학식 II로부터 구할 수 있는 아베수(υd)를 측정하였다.

장치: KPR-2(가루뉴 고가꾸 고교(주) 제조)

전광선 투과율, 황색도는 이하의 측정에 따랐다.

수지를 용액 캐스팅법(NMP 용액)에 의해서 두께 100 ㎛의 필름을 제조하였다.

이어서, 이 시료를 디지탈 칼라 컴퓨터(스가 시껭기(주)사 제조: SM-7CH)를 사용하여 투과법에 의해 3 자극치(X, Y, Z)를 구하였다. 전광선 투과율은 Y의 값을 그대로 채용하였다. ΔYI는 시료를 장착한 상태에서 X, Y, Z를 구하여 수학식 III에 의해 YI 값(YI₂)을 구한 후, 시료를 제거한 상태에서 동일하게 X, Y, Z를 구하고 동일하게 기준값 YI₁을 구하여, 수학식 IV로부터 산출하였다.

<수학식 III>

YI = 100 ×(1.28 X - 1.06 Z) / Y

X, Y, Z: 표준광 C에서의 시료의 3 자극치

<수학식 IV>

ΔYI = YI₂- YI₁

ΔYI: 황색도

YI₁: 기준값

YI₂: 시료의 측정치

또한, 여러가지의 두께의 필름이나 시트의 전광선 투과율은 람베르트·비어의 법칙을 적용함으로써, 두께 100 ㎛의 필름의 전광선 투과율로 환산 가능하다.

[위상차 특성]

수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 유리판 상에 막을 형성하고 건조시킴으로써 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 리타데이션(위상차) 측정은 셀 갭 검사 장치를 사용하여 589 nm의 파장의 위상차를 측정하였다.

장치: RETS-1100 (오쓰카 덴시(주) 제조)

[역학 특성]

수지를 폭 10 mm, 길이 25 mm, 두께 3 mm의 판상으로 가열 프레스 성형을 하여, 오리엔테크(주)사 제조의 텐실론을 사용하고, 지점 간의 거리 22 mm, 굽힘 속도 1.5 mm/분으로써 굽힘 시험을 행하였다. 평가 파라미터는 취약함의 지표인 인성 값(굽힘 응력×파단 변위)으로 하였다.

장치: RTM-100 (오리엔테크(주)사 제조의 텐실론)

<실시예 1>

질소 분위기하에서 술포란(30 ml) 중에 4,4'-디히드록시페닐에테르(30 mmol)및 트리에틸아민(63 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 SUPOC(30 mmol)의 분체(粉體)를 투입하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 술포란(15 ml)을 투입하고 실온으로 하여 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 NMP(20 ml)를 가하고, 0.1 N 염산 수용액(2L)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 물(2L)로 생성된 중합체를 세정, 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 정량적으로 얻었다. 수평균 분자량은 17700, 유리 전이점은 235 ℃이었다.

<실시예 2>

질소 분위기하에서 술포란(30 ml) 중에 4,4'-디히드록시페닐에테르(30 mmol) 및 트리에틸아민(63 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 1.28 ml)을 5 분간 적하하고, 20 분 교반하였다. 이어서, SUPOC(22.5 mmol)의 분체를 투입하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 술포란(15 ml)을 투입하고, 실온으로 하여 1.5 시간 교반하였다. 또한, 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 3.00 ml)을 15 분간 적하하고, 얻어진 반응 용액에 NMP(50 ml)를 가하고, 0.1 N 염산 수용액(2 L)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 물(2 L)로 생성된 중합체를 세정, 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 99 %로 얻었다. 수평균 분자량은 43700, 유리 전이점은 216 ℃였다.

<실시예 3>

질소 분위기하에서 디클로로메탄(50 ml) 중에 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(50 mmol) 및 트리에틸아민(105 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다.이 용액에 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.557 M, 7.5 ml)을 20 분간 적하하고, 1 시간 교반하였다. 이어서, SUPOC(25 mmol)의 분체를 투입하고, 2 시간 30 분 교반하였다. 또한, 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.557 M, 7.5 ml)을 20 분간 적하하고, 실온으로 하여 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 0.1 N 염산 수용액(50 ml)을 투입하고, 유기층을 세정하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 또한, 얻어진 유기층에 물(50 ml)을 가하고, 유기층을 세정하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 얻어진 유기층을 에탄올(2 L)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 생성된 중합체를 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 80 %로 얻었다. 수평균 분자량은 48500, 유리 전이점은 222 ℃, 인성 값은 11.6 kgf/mm였다.

<실시예 4>

질소 분위기하에서 술포란(40 ml) 중에 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(30 mmol) 및 트리에틸아민(63 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 2.14 ml)을 5 분간 적하하고, 20 분 교반하였다. 이어서, SUPOC(22.5 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 하고, 1.5 시간 교반하였다. 또한, 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 2.14 ml)을 5 분간 적하하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 NMP(50 ml)를 가하고, 0.1 N 염산 수용액(2 L)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 물(2 L)로 생성된 중합체를 세정, 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 97 %로 얻었다. 수평균 분자량은 22100, 유리 전이점은238 ℃, 인성 값은 17.3 kgf/mm, 막 두께 75 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)은 1.61 nm(막 두께 100 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)으로 환산하면 2.14 nm)였다.

<실시예 5>

질소 분위기하에서 술포란(40 ml) 중에 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀(30 mmol) 및 트리에틸아민(63 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 2.14 ml)을 5 분간 적하하고, 20 분 교반하였다. 이어서, SUPOC(22.5 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 하고 2 시간 교반하였다. 또한, 트리포스겐의 디클로로메탄 용액 (0.584 M, 2.14 ml)을 5 분간 적하하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 NMP(50 ml)를 가하고, 0.1 N 염산 수용액(2 L)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 물(2 L)로 생성된 중합체를 세정, 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 97 %로 얻었다. 수평균 분자량은 34800, 유리 전이점은 238 ℃, 막 두께 49 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)은 1.43 nm(막 두께 100 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)으로 환산하면 2.92 nm)였다.

<실시예 6>

질소 분위기하에서 디클로로메탄(12 ml) 중에 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(22 mmol) 및 트리에틸아민(46.2 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 0.94 ml)을 5 분간 적하하고, 20 분 교반하였다. 이어서, SUPOC(5.5 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 페닐포스폰산 디클로라이드의 디클로로메탄 용액 (2.73 M, 4.03 ml)을15 분간 적하하고, 1 시간 20 분 교반하였다. 또한, 트리포스겐의 디클로로메탄 용액(0.584 M, 2.20 ml)을 5 분간 적하하고, 실온으로 하여 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 0.1 N 염산 수용액(100 ml)을 투입하여 유기층을 세정하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 또한, 얻어진 유기층에 물(100 ml)을 가하고, 유기층을 세정하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 얻어진 유기층을 에탄올(2 L)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 생성된 중합체를 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 80 %로 얻었다. 수평균 분자량은 38600, 유리 전이점은 180 ℃, 인성 값은 40.0 kgf/mm, 막 두께 119 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)은 2.62 nm(막 두께 100 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)으로 환산하면 2.20 nm), 굴절률 nd=1.594, 아베수 υd=32.5였다.

<실시예 7>

질소 분위기하에서 디클로로메탄(18 ml) 중에 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀(31.7 mmol), 폴리카르보네이트(C6BP-PC, 4 g) 및 트리에틸아민(70.4 mmol)을 혼합하고, 용기를 수조에 침지시켜 3 시간 교반하였다. 빙냉하에서 이 용액에 SUPOC(27.4 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 20 분 교반하였다. 그 후, 얼음 수조를 제거하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 페닐포스폰산 디클로라이드(4.6 mmol)를 디클로로메탄(2 mL)에 용해시킨 혼합 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 1시간 교반 중에 염화메틸렌을, 점도를 맞춰 적시에 총 60 ml 가하였다. 얻어진 반응 용액에 아세트산(5 mL)과 염화메틸렌(100 mL)을 투입하여 10 분간 교반하였다. 얻어진 용액에 물(100 mL)을 가하고, 세정하여 이 용액을 70 ℃의 대량의온수에 재침전시켰다. 얻어진 중합체를 여과하여 얻은 후, 생성된 중합체를 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 95 %로 얻었다. 수평균 분자량은 46200, 유리 전이점은 223 ℃이었다. 얻어진 수지를 용액 캐스팅법(NMP 용액)에 의해서 두께 100 ㎛의 필름을 제조하고, 상기한 방법으로 전광선 투과율, 황색도를 측정한 결과, 전광선 투과율: 88.7 %, 황색도: 1.93이었다. 또한, 막 두께 63 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)은 1.37 nm(막 두께 100 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)으로 환산하면 2.18 nm)였다.

<실시예 8>

질소 분위기하에서 디클로로메탄(20 ml) 중에 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(C6BP, 31.7 mmol), 폴리카르보네이트(C6BP-PC, 4 g) 및 트리에틸아민(70.4 mmol)을 혼합하고, 용기를 수조에 침지시켜 3 시간 교반하였다. 빙냉하에서 이 용액에 SUPOC(27.4 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 20 분 교반하였다. 그 후, 얼음 수조를 제거하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 페닐포스폰산 디클로라이드(4.6 mmol)를 디클로로메탄(2 mL)에 용해시킨 혼합 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 1 시간 교반 중에 염화메틸렌을, 점도를 맞춰 적시에 총 60 ml 가하였다. 얻어진 반응 용액에 아세트산(5 mL)과 염화메틸렌(100 mL)을 투입하여 10 분간 교반하였다. 얻어진 용액에 물(100 mL)을 가하고, 세정하여 이 용액을 70 ℃의 대량의 온수에 재침전시켰다. 얻어진 중합체를 여과하여 얻은 후, 생성된 중합체를 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 95 %로 얻었다. 수평균 분자량은 57400, 유리 전이점은 223℃였다. 얻어진 수지를 용액 캐스팅법(NMP 용액)에 의해서 두께100 ㎛의 필름을 제조하고, 상기한 방법으로 전광선 투과율, 황색도를 측정한 결과, 전광선 투과율: 89.5 %, 황색도: 2.30이었다.

<실시예 9>

질소 분위기하에서 디클로로메탄(18 ml) 중에 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄(31.7 mmol), 폴리카르보네이트(C6BP-PC, 4 g) 및 트리에틸아민(70.4 mmol)을 혼합하고, 용기를 수조에 침지시켜 3 시간 교반하였다. 빙냉하에서 이 용액에 SUPOC(18.3 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 20 분 교반하였다. 그 후, 얼음 수조를 제거하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 페닐포스폰산 디클로라이드(13.7 mmol)를 디클로로메탄(5 mL)에 용해시킨 혼합 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 1 시간 교반 중에 염화메틸렌을 점도에 맞춰 적시에 총 40 ml 가하였다. 얻어진 반응 용액에 아세트산(3 mL)과 염화메틸렌(100 mL)을 투입하여 10 분간 교반하였다. 얻어진 용액에 물(100 mL)을 가하고, 세정하고, 이 용액을 70 ℃의 대량의 온수에 재침전시켰다. 얻어진 중합체를 여과하여 얻은 후, 생성된 중합체를 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 92 %로 얻었다. 수평균 분자량은 39200, 유리 전이점은 165 ℃, d선 굴절률: 1.57, 아베수: 33.9였다. 또한, 막 두께 55 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)은 1.95 nm(막 두께 100 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)으로 환산하면 3.56 nm)였다.

상기 실시예에 기재된 수지를 용액 막 형성법에 의해서 막을 형성한 결과, 자기 지지성을 가지며, 또한 실용적인 강도, 신장도를 갖는 필름이고, 전광선 투과율이 높고, 황색도가 작은 필름인 것을 확인하였다.

또한, 상기 실시예에 기재된 수지를 통상적인 방법에 의해 렌즈로 성형한 결과, 착색도 거의 보이지 않으며, 또한 광학적으로 우수하다는 것을 확인하였다.

<비교예 1>

질소 분위기하에서 NMP(10 ml) 중에 4,4'-디히드록시페닐에테르(5 mmol) 및 트리에틸아민(10.5 mmol)을 혼합하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 SUPOC(5 mmol)의 분체를 투입하고, 1 시간 30 분 교반하였다. 그 후, 실온으로 하고, 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 0.1 N 염산 수용액(500 ml)에 투입하여 재침전시키고, 중합체를 여과하여 얻은 후, 물(500 ml)로 생성된 중합체를 세정, 건조시켜 목적하는 수지 분말을 수율 99 %로 얻었다. 수평균 분자량은 610이었다.

<비교예 2>

가열 장치, 교반기, 환류관, 도입구 및 온도계를 구비한 반응 용기에 SUPOC(20 mmol), 비스페놀 A(60 mmol), 무수 염화알루미늄(60 mg) 및 톨루엔(25 ml)을 투입하고, 95 내지 105 ℃까지 교반하면서 승온시키고, 1 시간 30 분에 염산 가스가 이론량 발생한 때 냉각하였다. 얻어진 반응액에 SUPOC(30 mmol) 및 무수 염화알루미늄(60 mg)을 투입하고, 다시 95 내지 105 ℃까지 교반하면서 승온시키고, 3 시간에 염산 가스가 이론량 발생한 때 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응액을 냉각시킨 아세트산에틸(100 ml)에 교반하면서 적하하여 석출한 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 또한 아세톤(100 ml)으로 2 회 세정한 후, 진공 건조를 실온에서 16 시간 행하여, 백색 고체의 목적 물질을 수율 78 %로 얻었다. 수평균 분자량은 1500이었다.

<비교예 3>

가열 장치, 교반기, 환류관, 도입구 및 온도계를 구비한 반응 용기에 SUPOC(50 mmol), 비스페놀 A(60 mmol)를 투입하고, 170 ℃까지 교반하면서 승온시키고 30 분간 교반한 후, 185 ℃까지 승온시켜 3 시간 교반하였다. 또한, 200 ℃까지 승온시키고 30 분간 교반하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 점성의 반응액을 고온 그대로 취출하고 냉각하여 21.6 g의 생성물을 얻었다. 수평균 분자량은 500이었다.

<비교예 4>

질소 분위기하에서 DMF(10 ml) 중에 4,4'-디히드록시페닐에테르(5 mmol) 및 SUPOC(5 mmol)를 혼합하였다. 이 용액을 170 ℃까지 승온시키고 5 시간 교반하였다. 그 후, DMF와 발생한 염산을 감압 증류로 제거하여 호박색의 반투명 고체를 수율 95 %로 얻었다. 수평균 분자량은 800이었다.

<비교예 5>

질소 분위기하에서 디클로로메탄(50 ml) 중에 비스페놀 A(1 mmol) 및 트리에틸아민(1.44 mmol)을 혼합하였다. 이 용액에 SUPOC(1 mmol)의 분체를 투입하고, 용기를 50 ℃의 오일 욕조에 침지하고 환류시켜 5 시간 교반하였다. 그 후, 물을 용기에 가하여 세정하고, 유기층의 디클로로메탄을 감압 증류로 제거하고, 중합체를 건조시켜 목적하는 백색 수지 분말을 수율 90 %로 얻었다. 수평균 분자량은 700이었다.

<비교예 6>

시판되고 있는 폴리카르보네이트: "타플론 A 2200"(이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제조)를 사용하여, 상기 방법으로 성형하여 평가하였다. 굴절률 nd=1.583, 아베수 υd=30.5였다.

<비교예 7>

시판되고 있는 폴리아릴레이트: "U 폴리머"(유니치카(주) 제조)를 사용하여, 상기 방법으로 필름화하여 평가하였다. 막 두께 95 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)은 10.89 nm(막 두께 100 ㎛의 필름의 리타데이션(위상차)으로 환산하면 16.59 nm)였다.

비교예에서, 종래의 방법을 사용한 중합으로는 수평균 분자량이 2000 미만이기 때문에 필름이나 렌즈로 성형할 수 없다. 성형이 가능하여도 분자량이 작기 때문에 취약하여 실용적으로 제공될 수 없다. 이에 대하여, 본 발명의 수지는 수평균 분자량이 크고(2000 이상), 성형 재료나 필름으로서 기계, 자동차, 전기·전자 분야, 광학 기기 분야나 식품 분야에 이용할 수 있다. 또한, 얻어진 성형체가 취약함의 지표인 인성 값도 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 유리 전이점도 높아서, 내열성 재료로서 유용하다. 또한, 비교예로부터 종래의 대표적 열가소성 수지는 고굴절인 것은 고분산, 저분산인 것은 저굴절이 되어, 렌즈 등 광학 용도에 사용하기에는 아무래도 불충분하지만, 본 발명의 수지는 고굴절, 저분산이라는 유용한 광학 특성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 대표적인 투명 내열성 수지는 주쇄 방향으로 방향환을 다수 갖기 때문에 미연신 필름이라도 리타데이션은 크지만, 본 발명의 수지는 주쇄에 스피로환을 갖기 때문에 리타데이션이 작다는 것을알 수 있다. 또한, 전광선 투과율은 높고 황색도는 작다.

본 발명에 의한 스피로환을 갖는 인산 에스테르기 함유의 중합체를 고분자량화시킴으로써, 고내열성으로 광학 특성, 역학 특성이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수가 있고, 이 수지를 포함하는 성형 재료나 필름은 각종 분야에 사용할 수 있다.

Claims

1 분자 중에 하기 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 포함하고, 또한 수평균 분자량이 2000 이상인 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지.

<화학식 1>

제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를, 상기 고분자의 1 분자 중에 0.5 몰% 이상 포함하는 수지.

제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 디올 잔기를 포함하는 수지.

<화학식 2>

-O-R²-O-

상기 식에서, R²는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다.

제1항에 있어서, 상기 고분자는 화학식 1, 2로 표시되는 잔기와 하기 화학식 3 및(또는) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 몰 분률이 하기 수학식 I을 만족하는 수지.

<화학식 3>

상기 식에서, R³은 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 지환족기, 방향족기, 할로겐 치환 방향족기, 수산기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이고, Z는 산소, 황, 셀레늄 또는 비공유 전자쌍을 나타낸다.

<화학식 4>

<수학식 I>

0.01 ≤((a) / ((a)+(b)+(c))) < 1

상기 식에서, (a)는 화학식 1, (b)는 화학식 3, (c)는 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 몰수를 각각 나타낸다.

제1항에 기재된 수지와 다른 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기가 수지 조성물 중에 차지하는 비율이 0.5 몰% 이상인 수지 조성물.

제1항에 있어서, d선 굴절률이 1.57 이상인 수지.

제1항에 있어서, 아베수가 30 이상인 수지.

제1항에 있어서, 두께 100 ㎛의 필름으로 하였을 때, 전광선 투과율이 50 % 이상이고 황색도 ΔYI가 30 이하인 수지.

술포란 및(또는) 할로겐계 용매 중에서 100 ℃ 이하에서, 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체와 화학식 2로 표시되는 디올 잔기를 제공하는 디올을 축합 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1 분자 중에 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 포함하고, 또한 수평균 분자량이 2000 이상인 고분자를 포함하는 수지의 제조 방법.

화학식 1의 잔기를 제공하는 단량체 이외의 단량체 성분을 미리 중축합시킨 후, 화학식 1의 잔기를 제공하는 단량체를 가하여 중축합을 계속하고, 또한 상기 화학식 1의 잔기를 제공하는 단량체 이외의 단량체 성분을 가하여 중축합을 계속하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1 분자 중에 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 포함하고, 또한 수평균 분자량이 2000 이상인 고분자를 포함하는 수지의 제조 방법.

용매 중에서 2가 페놀의 카르보네이트 중합체 또는 올리고머를 염기 존재하에서 2가 페놀 단량체를 반응시키는 공정, 이어서 화학식 1로 표시되는 스피로환을 갖는 2가 인산 에스테르 잔기를 제공하는 단량체를 가하는 공정을 포함하고, 이어서 중합 반응을 행함에 있어서, 중합 반응계 중의 2가 페놀 성분의 농도를 0.1 mol/L 이상으로 유지하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.

제1항에 기재된 수지를 함유하는 성형체.

제1항에 기재된 수지를 함유하는 광학 렌즈.

제1항에 기재된 수지를 함유하는 필름.

제14항에 기재된 필름을 구성재로 하는 필름 기판.