JPS58174439A - 着色性の良好なポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色性の良好なポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、特定の化学構造を有す
る高分子置皿リン酸エステルを含有してなるポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物に関する。

一般にポリフェニレンエーテル系樹脂は高い熱変形温度
を有し、機械的特性と電気的特性とに優れ九熱可履性樹
脂でらシ、家庭電気製品、事務機器などに多く使用され
ているが、ｆリフエニレンエーテルの色が悪く、鮮やか
な色への着色が困難であるという欠点を有する。

熱可履性樹脂はその成形加工性が良好なことと共に着色
が容易であることから多くの用途に用いられておシ、そ
の色彩的特徴が市場性にとって重要となっている。

本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂） の有する色を低減させ、その着色性を向上させることを
種々検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂の有
する高い熱変形温度、良好な機械的特性をそこなうこと
なく着色性の改良を達成したものである。

本発明は特定の構造を有する分子量の高い亜リン酸エス
テルとポリフェニレンエーテル系Ｓｔ脂トからなる樹脂
組成物を提供するものである。

従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂を安定化する目的
で亜リン酸エステルを添加することが特公昭４４−２９
７５１号、特公昭５１−３３９３８号、特公昭５１−４
０５８９号などに提案されている。しかし、これらに述
べられている亜リン酸エステルでは色の改良効果が十分
でなく、また該亜リン酸エステルを多量にポリフェニレ
ンエーテル系樹脂に添加した場合、特公昭５１−３３９
３８号にも記述されている如く、樹脂物性の低下、特に
熱変形温度の低下が著しく、高い熱変形温度を有すると
いうポリフェニレンエーテル系樹脂の最大の特徴がそこ
なｉれてしまり。また特公昭５１一４０８９９号、特公
昭５１−３３９３９号に高分子量の亜リン酸エステルを
配合することが提案されているが、ここに提案されてい
る亜リン酸エステルでは色の改良効果が十分でなく、熱
変色が大きいという欠点がある。

本発明者らが検討したととろＫよると、本発明に述べる
特定の化学構造を有する亜リン酸エステルをポリフェニ
レンエーテル系樹脂に配合するととＫよシ、色の改良効
果が非常に大きく、更には熱変形温度の低下もなく、ま
た驚くべＩＩことには熱変色がほとんどない良好な樹脂
組成物が得られた。

本発明で用もる亜リン酸エステル化合物は下記飄 である。

で表わされる循環構造単位を有する化合物である。

該亜リン酸エステル化合物は、例えば、環状構造をとる
こともでき、また、末端基が上記化合物の合成時に使用
されたグリコールや２価のフェノールであってもよく、
更に、添加され友達鎖停止剤から得られる化合物を使用
することもできる。

本発明で用いる亜リン酸エステル化合物の好ましい例と
して、ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスフ
ァイトポリマー、水添ビスフェノール人・ペンタエリス
リトールホスファイトポリマーなどがある。

次に、亜リン酸エステルの分子量が重要であシ、分子量
１，５００以上、好ましくは分子量２，０００以上であ
る。分子量が低い場合には得られた樹脂組成物の機械的
特性、特に熱変形温度の低下が著しく、好ましくない。

理由は明らかでないが、ペンタエリスリトールから誘導
され友上記に示すような亜リン酸エステル結合と、上記
のＡで示されるような基とから誘導された亜リン酸エス
テル結合を一分子内に有する構造の亜リン酸エステルを
配合するととＫよシ、色の改良効果が著しく、また熱変
色もほとんどないポリフェニレンエーテル系樹脂が得ら
れるのである。なお上記せるような構造の亜リン酸エス
テルは特公昭４２−１８４７５号に記述されているよう
な方法にて製造することができる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一般式 、を繰夛返し単位とし、構成単位が（１）又は［１）お
よび（ｆｉ〕からなる単独重合体あるいは共重合体、お
よび該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラ
フト共重合体、）よび前記重合体または共重合体と他の
樹脂との混合物を含むものである。

混合物としては、たとえばポリスユニしンエーテルト／
　１７スｆＶン系、４リフエニレンエーテルと４リステ
レントＳ　Ｂ　ラ／４−系、／　！Ｊフェニレンエーテ
ルとｆリカーＩネート系、ポリフェニレンエーテルと４
リアミド系などがあげられる。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、４す（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エー
テル、ｙｌ　リ（２−１ｆ　ル６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、−リ（２゜６−ジ立チル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ１７（２，
６−ジ−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２エーテル、／１７　（２−エチル−６−イツデ
ロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ぼり（２−メ
チル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ぼ
り（２−メチル−６−とドロキシエチル−ＩＩ４−フェ
ニレン）エーテル、ぼり（２−メチル−６−１０ロエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが
挙げられる。

？リフェニレンエーテル共重合体は、一般式（ここにＲ
ｓ　ＸＲ４、Ｒｓ　％　Ｒｓはｔｅ　ｒｔ−ブチル基を
除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロダン
、水素等の一価の残基であＪ）、Ｒｉ　、Ｒｓは同時に
水素ではない。）で表わされるオルト−クレゾール、２
，３．６−ドリメチルフエノール等のアルキル置換フェ
ノールと共重合して得られる４リフエニレンエーテル構
造を主体としてなるｌリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。

更に上記ポリフェニレンエーテルにスチレン単独または
スチレンと共重合可能な単量体をグラフト共重合させた
ものを用いても嵐い。

スチレンと共重合する単量体としては、例えばα−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸のエ
ステル類が用いられる。

／９フェニレンエーテルにこれらの単量体を、グラフト
させる手段はＩ￥ｆＫ：限定されないが、例えば特公昭
５２−３０９９１号、特公昭５２−３８５９６号、およ
び特開昭５２−１４２７９９号等に提案されている方法
、すなわち、過酸化物の存在下にポリフェニレンエーテ
ルへのスチレン単独、または上記単量体類の加熱グラフ
ト反応を行なわせる方法を用いることができる。

を九、本発明で用いる樹脂としては、上記せるポリフェ
ニレンエーテルまｈａ、ｅリフェニレンエーテルグーｙ
７）共重合体と他の樹脂、たとえばスチレン系樹脂、ｆ
リカーがネート、ポリアミド、スチレン−ツタジエンブ
ロック共重合体などとの混合物も用いることが出来る。

そのなかでもぼりフェニレンエーテルと混合する樹脂は
、機械的特性などの点でスチレン系樹脂、特に耐衝撃性
Ｉすスチレンが好ましく、ブレンド比率もポリ７工二レ
ンエーテル２０〜８０重量嚢と耐衝撃性４リステレン８
０〜２０重量−が最もよい。

本発明の樹脂組成物における亜リン酸エステル化合物の
量は、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル１００重
量部に対して３〜３０重量部の割合で含有されているこ
とが好ましい。更に色調の改良効果の点から最も好まし
いのは、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して
６〜３０重量部の割合である。亜リン酸エステルの添加
量が、通常の安定化に使用される場合のように少ない場
合には色調の改良効果が大金くなく、添加量が多すぎる
場合には樹脂組成物の機械的特性が低下し、好ましくな
い。

また、安定化効果を増すために本発明の樹脂組成物にフ
ェノール系酸化防止剤を更に添加して用いてもよい。フ
ェノール系酸化防止剤としては立などの安定剤を更に添
加してもよい。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に制限されない
。たとえば樹脂と添加剤とを通常の押出機、ニーグー、
加熱ロール、バンバリーミキサ−等を用いて混練する方
法が採用できる。

本発明の組成物に従来公知の他の添加剤、たとえば可塑
剤、着色剤、難燃剤、安定剤、離型剤及びガラス繊維、
炭素繊維などの繊維状補強剤更にはガラスピーズ、炭酸
カルシウム、タルク等の充填剤を添加することはもちろ
ん可能である。

本発明で得られる樹脂組成物は色調が良好で、熱くよる
変色が少いことから、あざやかな色への着色が可能なポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物となシ、その良好な
機械的特性、熱変形温度を有することから工業的に極め
て有用である。

以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定され
るものではないことはもちろんである。

部は重量部を示す。

実施例１〜４、比較例１ 重量平均分子量６５，０００ｏ／９　（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレン）エーテル、ｆム補強ポリスチ
レン（スタイロン■４０２・・・旭ダウ社製）、ビスフ
ェノールＡ＠ペンタエリスリトールホスファイトポリマ
ー（循環構造単位 を有し、分子量２，４００〜３，０００・・・減化化学
工業社製の高分子量ホスファイ）　ＪＰＰ３３００）、
オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−ヒト四キシフェニル）プロピオネート（イルガノッ
クス１０７６・・・チノぐガイギー社製）を表−１に示
す割合にてプレン〆−で均一に混合し、３０５ｍ２軸押
出機を用いて２８０℃で溶融混合して、ペレット状の樹
脂組成物を得た。（実施例１〜４）。

また、上記成分のうち、ＪＰＰ３３００　　を使用しな
い場合の樹脂組成物を比較のために得た（比較例１）。

このようにして得た樹脂組成物を５オンス射出成形機を
用いて２９０℃にて厚さ１／４インチのタンデク試験片
と、厚さ１１／８インチのダンベル試験片とに成形して
試験に供し九。

白色度は物体色測定用測色色差計にて測定したＷ（Ｌａ
ｂ）の値を示した。

色調は射出成形機にて成形した試験片を目視観察するこ
とによって判定した。

熱変色性は、射出成形機２９０℃の温度で、成形機内に
樹脂が滞留する時間を通常よシ１０分延長して成形し九
試験片と通常の条件にて成形した試験片との色調を比較
することによシ目視観察にて判定し九。

加熱変形温度はＪＩ８−に７２０７の試験法、アイ　　
　・ジット衝撃強さはＪＩＳ−に７１１０の試験法にも
とづいて測定した。

物性測定結果を表−１に示した。

実施例５ 実施例２におけるＪＰＰ−３３００の代シに、減化化学
工業社製のＪＰＰ−３８００（水素添加ビスフェノ−ル
Ａ−ペンタエリスリトールホスファイト４リマー、循環
構造単位 を有し、分子量２，４００〜ａ、ｏ　ｏ　ｏ　）を用い
て実施例２と同様な試験を行った。結果を表−ＩＫ示す
。

比較例２．３ 実施例におけるＪＰＰ　−３３００の代〉に、トリデシ
ルホスファイト（マーク３０１Ｇ・・・アデカ・アーガ
ス社製）〔比較例２〕まえはペンタエリスリトール系ホ
スファイ）　（ＪＰＰ　７０３・・・・・・減化化学工
業製、化学構造： 〔比較例３〕を用いて実施例２と同様な試験を行った。

結果を表−１に示す。トリデシルホスファイトを用いた
場合に社加熱変形温度の低下が著しく大であり、色調抜
食の効果も少い。またＪＰＰ７０３を用いた場合には熱
変色の１度が著しく、加熱変形温度の低下も大きい。

実施例６ 実施例２におけるポリ（２，６−シメチルー１゜４−フ
ェニレン）エーテルの代シに２，６−キシレノール９５
モル−と２．３．６−）ジメチルフェノール５モル−と
からなる共重合体を用いて実施例２と同様の試験を行っ
た。白色度（ＷＬａｂ）４１、加熱変形温度１２４℃、
アイゾツト衝撃強さ１　Ｇ　＃−ａｍ　／　２の物性値
を有し、色調の曳好な熱変色の少い樹脂組成物が得られ
た。

更に着色性の相異を比較する九めに１実施例２で得九樹
脂組成物と比較例１で得た樹脂組成物を白色及び赤色に
着色した。酸化チタン４重量−を含有する実施例２の樹
脂組成物と同一の色調を得る九めＫは、比較例１の樹脂
組成物では酸化チタン９．５重量−と２倍以上の量が必
要であった。また同一の赤色を得るだめの染顔料式は実
施例２の樹脂組成物では５０円であったのに対して、比
較例１の樹脂組成物では１５０円と３倍の費用がかかっ
た。このことからみて本発明の樹脂組成物の着色性が着
しく向上していることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　下記一般式： で表わされる循環構造単位を有し、分子量が１５００以
   上の皿リン酸エステル化合物と、ｆリフェニレンエーテ
   ルとから成ることを特徴とする着色性の嵐好な樹脂組成
   物。 儲）　前記亜リン酸エステル化合物の分子量が２．００
   ０以上である特許請求の範囲第０項記載の樹脂組成物。 Ｏ）　樹脂組成物中に／リフェニレンエーテル１００重
   量部に対して前記亜リン酸エステル化合物が３〜３０重
   量部の割合で含有される特許請求の範囲第（１）項記載
   の樹脂組成物。 （４）樹脂組成物中にポリフェニレンエーテル１００重
   量部に対して前記亜リン酸エステル化合物が６〜３０重
   量部の割合で含有される特許請求の範囲第α）項記載の
   樹脂組成物。 （５）／９フェニレンエーテル系樹脂が４リフエニレン
   エーテルとスチレン系重合体との混合物である特許請求
   の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （６）　　スチレン系重合体が耐衝撃性４リステレンで
   ある特許請求の範囲＄１（５）項記載の樹脂組成物。 （７）　　特許請求の範囲第α）項記載の樹脂組成物に
   更にフェノール系酸化防止剤を添加してなる一すフェニ
   レンエーテルＡｌ１１ＩＪｉ成物。