JPS62141008A - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
メタクリル系樹脂の製造方法Info
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- JPS62141008A JPS62141008A JP27928285A JP27928285A JPS62141008A JP S62141008 A JPS62141008 A JP S62141008A JP 27928285 A JP27928285 A JP 27928285A JP 27928285 A JP27928285 A JP 27928285A JP S62141008 A JPS62141008 A JP S62141008A
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- Japan
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- weight
- polymer
- methacrylic
- volatile components
- methacrylic resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、着色の少ない高純度のポリマー成分からなる
メタクリル系樹脂、特に光学製品の成形材料として好適
な光学純度の高いメタクリル系樹脂の製造方法に関する
。
メタクリル系樹脂、特に光学製品の成形材料として好適
な光学純度の高いメタクリル系樹脂の製造方法に関する
。
メタクリル系樹脂は、その卓越した遇明性、良好な機械
的性質、加工性並びに成形品の外観の美麗さ等により、
照明器具、看板、各種装飾品及び銘板などに広く用いら
れている。特に最近はレンズ、光ディスク、光繊維等の
光学製品に用途が拡大されており、上記特性に加えて、
光学純度に優れた材料、即ち、微小異物、残存上ツマー
等の揮発性物質、高分子量ゲル等の不純物が極端に少な
い、高純度の成形材料が要求されている。
的性質、加工性並びに成形品の外観の美麗さ等により、
照明器具、看板、各種装飾品及び銘板などに広く用いら
れている。特に最近はレンズ、光ディスク、光繊維等の
光学製品に用途が拡大されており、上記特性に加えて、
光学純度に優れた材料、即ち、微小異物、残存上ツマー
等の揮発性物質、高分子量ゲル等の不純物が極端に少な
い、高純度の成形材料が要求されている。
光学純度の高いメタクリル系樹脂を製造するための重合
方法としては、溶液重合、塊状重合が好ましく、乳化重
合は不可であるが、メタクリル系樹脂製造のための溶液
重合、塊状重合の重合液には、25〜70重量%もの多
量の揮発性成分が含まれている。その揮発性成分の内容
は未反応モノマー、重合溶剤、重合副生成物等である。
方法としては、溶液重合、塊状重合が好ましく、乳化重
合は不可であるが、メタクリル系樹脂製造のための溶液
重合、塊状重合の重合液には、25〜70重量%もの多
量の揮発性成分が含まれている。その揮発性成分の内容
は未反応モノマー、重合溶剤、重合副生成物等である。
従って、これらの揮発性成分を、満足できる光学純度に
達するのに充分な少量にまで除去する技術が、非常に要
望されている。
達するのに充分な少量にまで除去する技術が、非常に要
望されている。
従来、メタクリル系樹脂製造のだめの重合体溶液から、
未反応モノマー、重合溶剤、重合副生成物等の揮発性成
分を除去する方法としては、多段ベント付き二軸押出機
等によって揮発性成分を除去すると共に、ペレット等の
成形材料、又は押出板を製造する方法が採用されていた
。この方法は重合溶液を高温tこ加熱して脱揮しながら
押出し、比較的短時間に揮発性成分の除去と成形材料の
製造とが同時に可能な方法であり、揮発性成分も0゜5
重量%以下に低減することができ、物性の良好な成形材
料を得ることができた。
未反応モノマー、重合溶剤、重合副生成物等の揮発性成
分を除去する方法としては、多段ベント付き二軸押出機
等によって揮発性成分を除去すると共に、ペレット等の
成形材料、又は押出板を製造する方法が採用されていた
。この方法は重合溶液を高温tこ加熱して脱揮しながら
押出し、比較的短時間に揮発性成分の除去と成形材料の
製造とが同時に可能な方法であり、揮発性成分も0゜5
重量%以下に低減することができ、物性の良好な成形材
料を得ることができた。
しかし、この方法が有効に機能するのは、揮発性成分の
含有量が10ffi量%までであり、10重量%を超え
る多量の場合は、揮発性成分のガス化に伴う樹脂の発泡
が激しく、ベント孔が発泡したポリマーにより閉塞され
ると云うトラブルが度々起こり、長時間安定な運転をす
ることは困難であった。
含有量が10ffi量%までであり、10重量%を超え
る多量の場合は、揮発性成分のガス化に伴う樹脂の発泡
が激しく、ベント孔が発泡したポリマーにより閉塞され
ると云うトラブルが度々起こり、長時間安定な運転をす
ることは困難であった。
一方、多段ベント付き押出機以外の装置では、重合体溶
液の昇温は困難であり、かつ、揮発性成分を除去した後
の高粘度流体の搬送方法に困難を生じることから、高温
下に長時間ポリマーが滞留することが避けられず、その
ためポリマーの酸化、劣化が生じ、得られるポリマーが
黄色に着色すると云う欠点があった。このような劣化、
着色の主な原因は、重合系より脱気系に持ち込まれる酸
素、系内に存在する金属イオンであると考えられている
。
液の昇温は困難であり、かつ、揮発性成分を除去した後
の高粘度流体の搬送方法に困難を生じることから、高温
下に長時間ポリマーが滞留することが避けられず、その
ためポリマーの酸化、劣化が生じ、得られるポリマーが
黄色に着色すると云う欠点があった。このような劣化、
着色の主な原因は、重合系より脱気系に持ち込まれる酸
素、系内に存在する金属イオンであると考えられている
。
スチレン系樹脂の製造における揮発性成分の除去方法に
ついての発明が多数の特許公告公報に開示され、又、メ
タクリル系樹脂の重合液からの脱気方法についても、特
公昭52−17555号公報、特開昭50−88197
号公報等に開示されているが、これらの方法でも、高温
長時間滞留によるポリマーの黄色着色は避けられず、又
、得られたポリマーは着色し易い傾向を有し、射出成形
等の熱可塑化成形において、成形品は微黄色から黄色を
呈し易く、工業上の問題点であった。
ついての発明が多数の特許公告公報に開示され、又、メ
タクリル系樹脂の重合液からの脱気方法についても、特
公昭52−17555号公報、特開昭50−88197
号公報等に開示されているが、これらの方法でも、高温
長時間滞留によるポリマーの黄色着色は避けられず、又
、得られたポリマーは着色し易い傾向を有し、射出成形
等の熱可塑化成形において、成形品は微黄色から黄色を
呈し易く、工業上の問題点であった。
従って、本発明の目的は、高温長時間滞留によってもポ
リマーの劣化、着色及び副反応生成物の生成が少なく、
又生成ポリマーの成形その他における爾後の熱着色性が
殆どない、揮発性成分の除去方法を提供することにより
、ヘント付き押出機によることなしに、多量の揮発性成
分を含むメタクリル系樹脂組成物から、これら揮発性成
分が少なく、ポリマーの着色のない光学純度の高いメタ
クリル系樹脂の製造方法を提供することである。
リマーの劣化、着色及び副反応生成物の生成が少なく、
又生成ポリマーの成形その他における爾後の熱着色性が
殆どない、揮発性成分の除去方法を提供することにより
、ヘント付き押出機によることなしに、多量の揮発性成
分を含むメタクリル系樹脂組成物から、これら揮発性成
分が少なく、ポリマーの着色のない光学純度の高いメタ
クリル系樹脂の製造方法を提供することである。
即ち、本発明は、未反応上ツマー1溶剤、重合副生成物
等の揮発性成分を多量に含むメタクリル系m合体組成物
から、該揮発性成分を除去して、光学純度の高いメタク
リル系樹脂を製造するに当たり、該組成物に含まれる重
合体100重量部に対して0.01〜0.50重量部の
亜燐酸エステル化合物を該組成物に添加した後、該添加
液を加熱状態において、充男な字間を有する脱揮タンク
に流延して及揮巳、揮発成分を1重量%未謂に減少する
ことを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法に関する
ものである。
等の揮発性成分を多量に含むメタクリル系m合体組成物
から、該揮発性成分を除去して、光学純度の高いメタク
リル系樹脂を製造するに当たり、該組成物に含まれる重
合体100重量部に対して0.01〜0.50重量部の
亜燐酸エステル化合物を該組成物に添加した後、該添加
液を加熱状態において、充男な字間を有する脱揮タンク
に流延して及揮巳、揮発成分を1重量%未謂に減少する
ことを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法に関する
ものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるメタクリル系重合体は、メタクリル酸メ
チル単独又:よメタクリル酸メチルを40重量%以上含
む単量体混合物よりなる重合体である。
チル単独又:よメタクリル酸メチルを40重量%以上含
む単量体混合物よりなる重合体である。
該混合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸二エチルヘキシル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、バラメチルスチレン等の二種以上を用い
ることが好ましい。特に好ましいのは、メタクリル酸メ
チルとアクリル酸り′チル、アクリル酸エチル、又はア
クリル酸ブチルとの組合せ、或いはメタクリル酸メチル
とスチレンの組合せを用いることである。
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸二エチルヘキシル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、バラメチルスチレン等の二種以上を用い
ることが好ましい。特に好ましいのは、メタクリル酸メ
チルとアクリル酸り′チル、アクリル酸エチル、又はア
クリル酸ブチルとの組合せ、或いはメタクリル酸メチル
とスチレンの組合せを用いることである。
本発明の方法に用いることのできる亜燐酸エステル化合
物としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、I
−リス(ノニル)フェニルフォスファイト、ジラウリル
ハイドロゲンフォスファイト、トリエチルフォスファイ
ト、トリn−ブチルフォスファイト、トリス(2−エチ
ルヘキシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フ
ォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステア
リルフォスファイト、゛ジフェニルトリデシルフォスフ
ァイト、ジフェニルモノ ((1−リゾシル)フォスフ
ァイト、テトラフェニルジブロビレングリコールジフォ
スファイト、水添ビスフェノールAフォスファイト、1
−リラウリルトリチオジフェニルヒドロゲンフォスファ
イト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリ
スリトールテトラフォスファイト、ジトリデシルペンタ
エリスリトールジフォスファイト、ビスフェノールAペ
ンタ、エリスリト−ルフォスフアイ1−、ジステアリル
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジトリデシル
ベンタエリスリトールジフォスファイト、ジノニルフェ
ニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ペンタエ
リスリト−ル水添化ビスフェノールAトリフェニルフt
スファイト重縮合物、4,4−ブチリデンビス(3−メ
チル6−t−ブチルフェニルジトリデシル)フォスファ
イト、テトラ(トリデシル)4゜4゛−イソピリデンジ
フェニルジフォスファイト、トリス(モノ、ジノニルフ
ェニル)フォスファイト、Ll、3− )リス(2−エ
チル−4−トリデシルフォスフアイ)5−t−ブチルフ
ェニル)ブタン等を挙げることができる。特に好ましい
のはジノニルフェニルベンタエリスリトールジフォスフ
ァイトである。これらの化合物は単独でも二種以上併用
して用いても良い。
物としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、I
−リス(ノニル)フェニルフォスファイト、ジラウリル
ハイドロゲンフォスファイト、トリエチルフォスファイ
ト、トリn−ブチルフォスファイト、トリス(2−エチ
ルヘキシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フ
ォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステア
リルフォスファイト、゛ジフェニルトリデシルフォスフ
ァイト、ジフェニルモノ ((1−リゾシル)フォスフ
ァイト、テトラフェニルジブロビレングリコールジフォ
スファイト、水添ビスフェノールAフォスファイト、1
−リラウリルトリチオジフェニルヒドロゲンフォスファ
イト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリ
スリトールテトラフォスファイト、ジトリデシルペンタ
エリスリトールジフォスファイト、ビスフェノールAペ
ンタ、エリスリト−ルフォスフアイ1−、ジステアリル
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジトリデシル
ベンタエリスリトールジフォスファイト、ジノニルフェ
ニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ペンタエ
リスリト−ル水添化ビスフェノールAトリフェニルフt
スファイト重縮合物、4,4−ブチリデンビス(3−メ
チル6−t−ブチルフェニルジトリデシル)フォスファ
イト、テトラ(トリデシル)4゜4゛−イソピリデンジ
フェニルジフォスファイト、トリス(モノ、ジノニルフ
ェニル)フォスファイト、Ll、3− )リス(2−エ
チル−4−トリデシルフォスフアイ)5−t−ブチルフ
ェニル)ブタン等を挙げることができる。特に好ましい
のはジノニルフェニルベンタエリスリトールジフォスフ
ァイトである。これらの化合物は単独でも二種以上併用
して用いても良い。
亜燐酸エステル化合物の使用量は、メタクリル系樹脂重
合体100重量部に対して0.01〜0.5重量部の範
囲であることが好ましい。0.01重量部に満たない場
合は効果がなく、0.5ii量部を超える場合は、その
量の割には熱着色防止効果が向上せず、経済的に好まし
くないばかりか、射出成形の際に成形体に銀条を発生す
ることが甚だしくなり、問題である。特に好ましいのは
0.05〜0.10重量部の範囲である。
合体100重量部に対して0.01〜0.5重量部の範
囲であることが好ましい。0.01重量部に満たない場
合は効果がなく、0.5ii量部を超える場合は、その
量の割には熱着色防止効果が向上せず、経済的に好まし
くないばかりか、射出成形の際に成形体に銀条を発生す
ることが甚だしくなり、問題である。特に好ましいのは
0.05〜0.10重量部の範囲である。
本発明方法においては、重合体組成物の加熱は予熱器を
用し・て行い、予熱器の温度条件を200〜300℃に
する。昇温された重合体組成物は予熱器の狭い出口を通
して脱揮タンクに流延落下せしめる。脱揮タンクの圧力
は50トール以下に維持し、瞬間的に急激な揮発とそれ
による発泡を生じせしめ、その結果非常に大きな蒸発面
積を形成し、揮発分が除去される。発泡した重合体組成
物の体積は急激に膨張するので脱揮タンクの上部空間は
発泡前の重合体組成物の3〜5倍の容積が必要である。
用し・て行い、予熱器の温度条件を200〜300℃に
する。昇温された重合体組成物は予熱器の狭い出口を通
して脱揮タンクに流延落下せしめる。脱揮タンクの圧力
は50トール以下に維持し、瞬間的に急激な揮発とそれ
による発泡を生じせしめ、その結果非常に大きな蒸発面
積を形成し、揮発分が除去される。発泡した重合体組成
物の体積は急激に膨張するので脱揮タンクの上部空間は
発泡前の重合体組成物の3〜5倍の容積が必要である。
流延落下時には、ポリマー液は蒸発潜熱によ?つ;′名
却され、11EO〜280℃になる。
却され、11EO〜280℃になる。
脱揮タンクの圧力は50トール以下が望ましい。
501−−ルを超えた場合には、揮発分の除去が不充分
となり好ましくない。
となり好ましくない。
脱揮タンク中の重合体組成物中の残存揮発分は、好まし
くはIM量%以下であり、特に好ましくは0.5重量%
以下である。残存揮発分が1.0重量%を超えた場合に
は、得られた樹脂を高温射出成形した場合に成形品の表
面に根状の表面欠陥や着色が生じ好ましくない。残存揮
発分が1重量%以下の場合には、樹脂の分子量にもよる
が、粘度が致方ポイズと云う非常に粘稠な状態になるの
で、液の排出には通常ギヤポンプを用いるのが好ましい
。
くはIM量%以下であり、特に好ましくは0.5重量%
以下である。残存揮発分が1.0重量%を超えた場合に
は、得られた樹脂を高温射出成形した場合に成形品の表
面に根状の表面欠陥や着色が生じ好ましくない。残存揮
発分が1重量%以下の場合には、樹脂の分子量にもよる
が、粘度が致方ポイズと云う非常に粘稠な状態になるの
で、液の排出には通常ギヤポンプを用いるのが好ましい
。
滞留時間は通常10〜60分である。滞留時間が長くな
ると樹脂の着色劣化が生じ易く問題となる。
ると樹脂の着色劣化が生じ易く問題となる。
特に好ましいのは15〜30分である。
第1図に、本発明を実施するための装置の一例を示す。
図において、1は完全混合重合反応器、2は定量ポンプ
、3は予熱器、4は脱揮タンク、5はギアポンプである
。
、3は予熱器、4は脱揮タンク、5はギアポンプである
。
本発明の方法によれば、高温長時間滞留によってもポリ
マーの劣化、着色及び副反応生成物の生成が少なく、又
生成ポリマーの成形その他における爾後の熱着色性が殆
どない、揮発性成分の除去方法が提供できたことにより
、ベント付き押出機によることなしに、多量の揮発性成
分を含むメタクリル系樹脂組成物から、これら揮発性成
分が少なく、ポリマーの着色のない光学純度の高いメタ
クリル系樹脂を容易に製造できた。
マーの劣化、着色及び副反応生成物の生成が少なく、又
生成ポリマーの成形その他における爾後の熱着色性が殆
どない、揮発性成分の除去方法が提供できたことにより
、ベント付き押出機によることなしに、多量の揮発性成
分を含むメタクリル系樹脂組成物から、これら揮発性成
分が少なく、ポリマーの着色のない光学純度の高いメタ
クリル系樹脂を容易に製造できた。
S実施例〕
次に実施例を示すが、それに先立って、熱着色性の測定
法について述べる。
法について述べる。
ルZ亘ユL五定
下記条件にて射出成形を行い、得られた成形品を光度計
(東京電色[株]色度計TC1500MC)を用いてY
r値(C光源、10度視界)を測定した。
(東京電色[株]色度計TC1500MC)を用いてY
r値(C光源、10度視界)を測定した。
射出成形機二東芝1580
金型: 215 x19x 3mm
シリンダ一温度: 220.230.240℃金型温度
:40℃ 射出圧カニショート ショット+5Kg/cJ射出成形
機滞留時間:2分 実施例1 通常の溶液重合を第1図の完全攪拌槽1を用いて行い、
メタクリル酸メチル98重量%、アクリル酸メチル2M
量%からなり、GPCで測定した重量平均分子ff1l
O万のメタクリル樹脂50JtH部とトリスノニルフェ
ニルペンタエリスリトールフォスフアイ)O’、05重
N部を含み、開始剤、連鎖移動剤の残留物、分解物、溶
剤50重量部を含む重合体組成物を得た。これを定量ポ
ンプ2により定常的に取り出して、予熱器3て260°
Cに加熱し、脱揮タンク4に流延落下せしめる。脱揮発
タンクは30トール、200″Cに維持し、残存揮発成
分を除去する。
:40℃ 射出圧カニショート ショット+5Kg/cJ射出成形
機滞留時間:2分 実施例1 通常の溶液重合を第1図の完全攪拌槽1を用いて行い、
メタクリル酸メチル98重量%、アクリル酸メチル2M
量%からなり、GPCで測定した重量平均分子ff1l
O万のメタクリル樹脂50JtH部とトリスノニルフェ
ニルペンタエリスリトールフォスフアイ)O’、05重
N部を含み、開始剤、連鎖移動剤の残留物、分解物、溶
剤50重量部を含む重合体組成物を得た。これを定量ポ
ンプ2により定常的に取り出して、予熱器3て260°
Cに加熱し、脱揮タンク4に流延落下せしめる。脱揮発
タンクは30トール、200″Cに維持し、残存揮発成
分を除去する。
重合体をギアポンプ5より排出する。得られたペレット
の残存揮発分は0.45重量%であった。5オンス射出
成形機で試験片を作成し、熱着色試験を行った。YI値
二二5.43であった。
の残存揮発分は0.45重量%であった。5オンス射出
成形機で試験片を作成し、熱着色試験を行った。YI値
二二5.43であった。
実施例2
通常のン容液重合を完全攪拌槽1を用いて行い、メタク
リル酸メチル65重量%、スチレン35重量%からなり
、cpcで測定した重量平均分子量17万のメタクリル
樹脂50JtHとトリスノニルフェニルペンタエリスリ
トールフォスファイト0.10!量部を含み、開始剤、
連鎖移動剤の残留物、分解物、溶剤50重量部を含む重
合体組成物を得た。これを定量ポンプ2により定常的に
取り出して、予熱器3て240℃に加熱し、脱揮タンク
4に流延落下せ巳める。脱揮発タンクは20トール、2
00℃に維持し、残存揮発成分を除去する。重合体をギ
アポンプ5により排出する。得られたペレットの残存揮
発分は0.25重量%であった。5オンス射出成形機で
試験片を作成し、熱着色試験を行った。Yl値は5.4
0であった。
リル酸メチル65重量%、スチレン35重量%からなり
、cpcで測定した重量平均分子量17万のメタクリル
樹脂50JtHとトリスノニルフェニルペンタエリスリ
トールフォスファイト0.10!量部を含み、開始剤、
連鎖移動剤の残留物、分解物、溶剤50重量部を含む重
合体組成物を得た。これを定量ポンプ2により定常的に
取り出して、予熱器3て240℃に加熱し、脱揮タンク
4に流延落下せ巳める。脱揮発タンクは20トール、2
00℃に維持し、残存揮発成分を除去する。重合体をギ
アポンプ5により排出する。得られたペレットの残存揮
発分は0.25重量%であった。5オンス射出成形機で
試験片を作成し、熱着色試験を行った。Yl値は5.4
0であった。
実施例3、参考例1〜2
IJI例1においてトリスノニルフェニルペンタエリス
リトールフォスファイトの量を第1表のように配合する
以外は、実施例1と同様にして第1表の結果を得た。
リトールフォスファイトの量を第1表のように配合する
以外は、実施例1と同様にして第1表の結果を得た。
実施例4
”JJ%例1においてトリスノニルフェニルペンタエリ
スリトールフォスファイトの代わりに第2表のフォスフ
ァイトを配合する以外は、実施例1と同様にして第2表
の結果を、得た。
スリトールフォスファイトの代わりに第2表のフォスフ
ァイトを配合する以外は、実施例1と同様にして第2表
の結果を、得た。
注=1)トリスノニルフェニルペンクエリスリトールフ
ォスファイト(重量部)。
ォスファイト(重量部)。
2)5オンス射出成形時に成形品表面に銀条が発生する
。
。
3) R−1、R−2、R−3は参考例。
第1図は、本発明を実施するための装置の一例を示す図
である。 1・・・完全混合重合反応器 2・・・定量ポンプ 3・・・予熱器 4・・・脱揮タンク 5・・・ギアポンプ
である。 1・・・完全混合重合反応器 2・・・定量ポンプ 3・・・予熱器 4・・・脱揮タンク 5・・・ギアポンプ
Claims (3)
- (1)未反応モノマー、溶剤、重合副生成物等の揮発性
成分を多量に含むメタクリル系重合体組成物から、該揮
発性成分を除去して、光学純度の高いメタクリル系樹脂
を製造するに当たり、該組成物に含まれる重合体100
重量部に対して0.01〜0.50重量部の亜燐酸エス
テル化合物を該組成物に添加した後、該添加液を加熱状
態において、充分な空間を有する脱揮タンクに流延して
脱揮し、揮発成分を1重量%未満に減少することを特徴
とするメタクリル系樹脂の製造方法。 - (2)メタクリル系重合体組成物が、30〜75重量%
の、重合モノマー単位として40重量%以上のメタクリ
ル酸を含むGPCで測定した分子量が7〜15万の重合
体と、25〜70重量%の揮発性成分とからなる特許請
求の範囲第1項記載のメタクリル系樹脂の製造方法。 - (3)メタクリル系重合体が、メタクリル酸40〜70
重量%及びスチレン30〜60重量%からなる共重合体
である特許請求の範囲第2項記載のメタクリル系樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27928285A JPS62141008A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27928285A JPS62141008A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62141008A true JPS62141008A (ja) | 1987-06-24 |
Family
ID=17608992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27928285A Pending JPS62141008A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62141008A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5868991A (en) * | 1996-07-26 | 1999-02-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for low temperature injection molding of hydrodisintegratable compositions |
US7442757B2 (en) * | 2002-05-20 | 2008-10-28 | Toray Industries, Inc. | Resin, resin composition, method for manufacturing the same, and molded material including the same |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP27928285A patent/JPS62141008A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5868991A (en) * | 1996-07-26 | 1999-02-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for low temperature injection molding of hydrodisintegratable compositions |
US7442757B2 (en) * | 2002-05-20 | 2008-10-28 | Toray Industries, Inc. | Resin, resin composition, method for manufacturing the same, and molded material including the same |
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