KR20050008131A - 황함유 이소시아네이트 화합물과 광학렌즈용 황함유우레탄계 수지 - Google Patents

황함유 이소시아네이트 화합물과 광학렌즈용 황함유우레탄계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황함유 이소시아네이트 화합물과 광학렌즈용 황함유 우레탄계 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자 내에 2개 이상의 황원자를 함유한 신규 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이를 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올을 혼합하여 광학재료용 황함유 우레탄계 수지를 제조함으로써, 높은 굴절율을 가지면서, 광안정성, 고투명성 등의 우수한 광학 특성을 가져 플라스틱 렌즈와 같은 광학재료로서 유용하게 사용할 수 있는 신규 이소시아네이트 화합물 및 이를 이용한 우레탄계 수지에 관한 것이다.

Description

황함유 이소시아네이트 화합물과 광학렌즈용 황함유 우레탄계 수지{Sulfur Containing Polyisocyanates and polythiourethane for Plastic Lens}
본 발명은 황함유 이소시아네이트 화합물과 광학렌즈용 황함유 우레탄계 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자 내에 2개 이상의 황원자를 함유한 신규 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이를 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올을 혼합하여 광학재료용 황함유 우레탄계 수지를 제조함으로써, 높은 굴절율을 가지면서, 광안정성, 고투명성 등의 우수한 광학 특성을 가져 플라스틱 렌즈와 같은 광학재료로서 유용하게 사용할 수 있는 신규 이소시아네이트 화합물 및 이를 이용한 우레탄계 수지에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이면서도 내충격성이 우수할 뿐 아니라, 유리 렌즈에비하여 염색이 용이하기 때문에 최근까지 각종 광학렌즈용으로 사용하고 있다. 일반적으로, 플라스틱 렌즈의 재료로서는 폴리에틸렌 글리콜비스알릴카르보네이트(CR-39), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 변성디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 플라스틱 렌즈 재료들은 굴절율이 1.50 ∼ 1.55 정도이므로, 굴절율을 향상시키기 위하여 분자 내에 다수의 할로겐 원자 또는 방향고리를 가진 화합물을 사용하기 때문에 분산이 크고 내후성이 나쁜 혹은 비중이 크다고 하는 결점을 가지고 있다. 또한, 도수가 높은 경우에는 이들 플라스틱 재료로 만든 렌즈는 두께가 두꺼워지게 되어 미관이 나빠진다. 또한, 이들 재료로 만든 근시렌즈는 가장자리 두께가 두꺼워지고 복굴절 및 색수차가 발생하는 등의 문제점이 있다. 따라서, 비중이 낮은 플라스틱 렌즈의 장점을 최대한 살리면서 렌즈의 두께를 얇게 하기 위해서는 색수차가 낮고, 굴절율이 높으면서도, 저분산을 나타내도록 플라스틱 렌즈의 재료를 개량함이 요망된다.
그런 성능을 갖는 재료로서, 예를 들면 (1) 메타크실렌디이소시아네이트 (XDI)를 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안 [한국특허 공개 제1991-011993호], 펜타에리스톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 [한국특허 공개 제1987-0008928], 1,2-비스(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로판 [한국특허 공개 제1994-004010호] 등의 폴리티올과 경화시켜서 얻은 플라스틱 렌즈를 소개하고 있으며, (2) 지방족 직쇄상 함유 2 관능성 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물로 된 수지 [일본특허 공개 제1990-153302호], (3) 지방족 2 관능성 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물로 된 수지 [일본 특허공개 제1998-45707호], (4) 지방족 황함유 4 관능성 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물로 된 수지 [일본특허 공개 제2000-44532호]가 개시되어 있다.
그러나, 상기 (1)의 중합체들은 중합 상대로 된 폴리티올과의 조합을 한정한 것에 의하고, 굴절율은 높아지는 것이지만, 아베수가 낮아지고, 색수차가 커지는 문제점이 있다. 한편 (2)의 수지 및 (3)의 수지들은 굴절율이 높고, 색수차의 점에서 개선을 볼 수 있지만, 2 관능성 이소시아네이트 화합물로 얻어진 미가교의 중합체이기 때문에 내용제성이 떨어지는 결점을 가지고 있다. (4)의 중합체는 4 관능성 이소시아네이트 화합물로 얻어진 가교의 중합체이기 때문에 내용제성이 우수하다고 할 수 있으나, 이로부터 얻은 플라스틱 렌즈들도 내열성, 내충격성, 굴절율, 광투과율에서 만족스럽다고 볼 순 없었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 분자 내에 2개 이상의 황원자를 함유하고 굴절율 및 광학특성이 우수한 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이를 사용하여 광학재료를 황함유 우레탄계 수지를 제조하면 분자 내 황함유율을 높여 굴절율을 높이고, 가교밀도를 높여 우수한 광학특성을 가지게 됨을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 우수한 광학 특성(내열성, 내용제성, 경량성, 고굴절율, 염색성)을 가지면서 광투과율이 향상된 신규 이소시아네이트 화합물의 개발 및 이를 이용한 황함유 우레탄계 광학 렌즈용 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 이소시아네이트 화합물(1-a)의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 황함유 이소시아네이트 화합물을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, n은 정수 1 내지 2를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물 단독 또는 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물 및 이 화합물 외의 이소시아네이트 화합물을 혼합한 혼합물과, 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올 화합물을 포함하는 황함유 우레탄계 수지 및 이 수지를 주형 중합 반응시켜 얻은 플라스틱 렌즈를 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 분자 내에 2개 이상의 황원자를 함유한 신규 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이를 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올을 혼합하여 광학재료용 황함유 우레탄계 수지를 제조함으로써, 높은 굴절율을 가지면서, 광안정성, 고투명성 등의 우수한 광학 특성을 가져 플라스틱 렌즈와 같은 광학재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 2개 이상의 황원자를 함유하고 있어 굴절율 및 광학특성이 우수하다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물은 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 얻어진다.
상기 화학식 2에서, n은 정수 1 내지 2를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 (CH2)n으로 표시되는 화합물 군으로부터 n이 1 내지 2의 화합물은 다음과 같이 얻는다. 즉, 알파, 알파'-디클로로-m-크실렌과 메틸 티오글리콜레이트(methyl thioglycolate)로부터 n=1, m=1인 카르본산 에스테르 화합물을 얻는다.
또한, 알파,알파'-디클로로-m-크실렌을 티오요소를 반응시키는 방법에 의해 알파, 알파'-디메르캅토-m-크실렌을 제조하고 이를 메틸 아크릴레이트와 첨가 반응을 시켜 n=2로 표시된 카르본산 에스테르 화합물을 얻는다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 다음 화학식 3으로 표시된 카르보닐 하이드라자이드(hydrazide) 화합물을 얻는다.
상기 화학식 3에서, n은 정수 1 내지 2를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염산용액에서 NaNO2와 반응시켜 카르보닐아자이드 화합물을 제조하고 전위 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 얻는다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 반응을 통해 얻어진 화학식 1의 이소시아네이트 화합물 단독 또는 화학식 1의 이소시아네이트 화합물 및 이 화합물 외의 이소시아네이트 화합물을 혼합한 혼합물과, 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올 화합물로 이루어진 황함유 우레탄계 수지를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 포함한 이소시아네이트 화합물로서는 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물뿐만 아니라, 목적의 우레탄 수지의 각 물성치의 조정을 위해, 또는 작업의 용이성을 위해 그밖의 다른 이소시아네이트 화합물을 가한 것도 포함된다. 화학식 1의 이소시아네이트 화합물 이외의 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 에틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이중에서 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 이소홀른디이소시아네이트 또는 크실렌디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물를 필수성분으로 하고 추가적으로 함유할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 양은, 필요로 된 물성치 또는 작업성에 의해 적절히 결정되지만, 화학식 1의 이소시아네이트 화합물에 대해 0 ∼ 80 중량%의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%이다.
상기 화학식 1로 표시된 이소시아네이트 화합물은 그 자체의 굴절율이 높기 때문에, 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물로 제조된 광학 재료의 굴절율도 높다.
본 발명의 화학식 1의 이소시아네이트와 사용되는 폴리티올은 1,3-프로판디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에티트리톨테트리키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토프로필)술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토메틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토메틸티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)메탄, 1,2-(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(2-메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스-(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토포로필)디술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)3-프로판티올, 2-메르캅토에틸티오-1,3-프로판티올 등을 사용할 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올의 혼합비는 관능기(NCO/SH)의 몰비 0.5 ∼ 2.5(바람직하게는 0.5 ∼ 1.5)로 하는 것이 렌즈의 물성을 손상하지 않는 점에서 바람직하며, 만일 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 내열성이나 내후성에 문제가 있다.
상기한 황함유 우레탄계 수지는 수지 분자내 황 함유율이 높아서 굴절율도 높고, 분자 내 티올기를 여러 개 가지게 함으로써 가교밀도를 높여 우수한 광학특성을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 황함유 우레탄계 수지는 고굴절율을 지니며, 내열성이 뛰어난 무색투명이며, 광학왜곡이 없고, 경량이며, 내후성, 염색성, 내충격성, 가공성 등이 우수하여, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 광학소자재료 및 글레이징재료, 도료, 접착제재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 황함유 우레탄계 수지를 주형중합하여 얻은 플라스틱 렌즈를 포함한다. 구체적으로는, 이소시아네이트 화합물과 폴리티올을 혼합하고, 이 혼합물을 필요에 따라 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 유리몰드 내에 주입하여 통상 0 ∼ 5 ℃의 저온에서 100 ∼ 180 ℃정도의 고온으로 서서히 승온하면서 중합시킨다. 이때, 광학렌즈의 내후성 및 초기색상을 개선하기 위하여, UV 흡수제, 착색 방지제, 산화방지제, 염료 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라 사슬 연장제, 가교제, 오일 용해염료, 충전제 등의 여러 가지 물질을 첨가해도 좋다. 중합반응성을 향상하기 위하여 촉매로는 디부틸틴라우릴레이트, 디부틸틴디클로라이드, 트리에틸아민을 사용할 수 있으며, 유리몰드에서 성형된 광학렌즈를 쉽게 분리하기 위하여 실리콘계, 불소계 계면활성제와 산성인산에스테르(젤렉UN) 등을 상기 화합물에 미리 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합 온도 및 시간은 모노머의 종류, 첨가제의 종류에 따라 다르지만, 통상 -20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 150 ℃, 더 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃에서 0.5 ∼ 72 시간이다. 이렇게 얻는 본 발명의 플라스틱 렌즈는 높은 면 정밀도와 뛰어난 물성을 가지고, 경량이며 내충격성에 뛰어나고, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 광학소재로 사용하는데 바람직하다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
NaOH (24 g, 0.6 mol)을 메탄올 (250 ㎖)에 녹이고 냉각(얼음)한 후, 메틸 티오글리콜레이트(methyl thioglycolate)(63.6 g, 0.6 mol)를 천천히 가하고 10 분간 교반하였다. 알파, 알파'-디클로로-m-크실렌 (52.6 g, 0.3 mol)을 THF와 메탄올 (100 ㎖, 1 : 1 부피비)의 혼합 용매에 녹인 후 30분 동안 적가하고 얼음 냉각기를 치우고 상온에서 2시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과 제거하고 용매를 감압 제거한 후 잔사를 에틸 아세테이트에 녹이고 물로 세척한 다음 무수 MgSO4로 습기를 제거하고 용매를 감압 제거하여 무색의 오일(2-a) 93 g(수율 98.6%)을 얻었다.
(2-a)
또한, 무색의 오일(2-a)을1H NMR 스펙트럼으로 확인한 결과는 다음과 같다;
1H NMR (CDCl3): δ3.09 (s, 4H),3.73 (s, 4H), 3.82 (s, 4H), 7.22-7.30 (m, 4H).
상기 무색의 오일(93 g, 0.296 mol)을 메탄올(200 ㎖)에 희석한 후, 메탄올(100 ㎖)에 희석한 80% 하이드라진(57 g, 4 eqv.)을 적가한 후 80 ℃로 4시간 반응시킨 후 냉각하고, 용매를 감압 제거하여 매우 끈적이는 오일상으로 99. 7 g을 얻었다. 얻은 하이드라자이드를 분리 정제하지 않고 15% 염산 500 ㎖에 녹인 후 톨루엔 (200 ㎖)를 첨가한 후 0 ℃로 냉각 교반하였다.
NaNO2(43 g, 2 eqv.)를 물(100 ㎖)에 녹여 상기 반응액에 5 ℃가 넘지 않도록 조심하면서 30분간 적가하고 동 온도에서 2시간 교반하였다. 유기층을 분리하고 물층은 톨루엔으로 1회 세척 후, 유기층을 모아서 MgSO4로 습기를 제거하고 여과하여 유기층을 모은 후 40 ∼ 60 ℃에서 천천히 가열하면서 가스의 발생이 멈출 때 까지 1시간 교반시켰다. 가스의 발생이 끝나면 질소 분위기에서 상온으로 냉각시키고 생성된 흰색 고체를 여과 제거한 후 용매를 충분히 감압 증류 제거한 후 엷은 황색의 1,3-비스(3-이소시아나토-2-티오-프로필)벤젠(1-a) 62 g(수율 75%)을 오일로 얻었다. 오일의 굴절율은 1.6118 이었다.
(1-a)
상기 오일(1-a)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다;
b.p. 175 ℃/ 0.01 torr;1H NMR (CDCl3): δ3.69-3.88 (m, 4H),4.11-4.39 (m, 4H), 7.23-7.35 (m, 4H);13C NMR (CDCl3): δ35.04, 43.64, 128.05, 129.06, 129.38, 137.10; FT-IR (Cm-1): 2244, 2271 (N-C=O).
제조예 2
1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(34.0 g, 0.2 mol)과 에틸 아크릴레이트(42.05 g ,2.1 eqv.)를 TFH(100 ㎖)에 희석하여 빙수욕(Ice-Water bath)에서 교반하면서TBAFH(Tetrabutylammoniumfluoridehydrate, 1.05 g, 0.02 eqv.)을 소량씩 가하고, 승온하여 75 ℃로 4시간 반응 후 종결하고, THF를 증류 제거한 후 디클로로메탄에 녹이고,5% NaHCO3수용액과 물로 세척하고, MgSO4로 습기를 제거한 후 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 무색의 오일(2-b) 42.5 g(수율 98.6%)을 얻었다.
(2-b)
또한, 상기 무색의 오일(2-b)의1H NMR 스펙트럼 확인 결과는 다음과 같다;
1H NMR (CDCl3):δ1.30 (m, 6H), 2.61 (m, 4H), 2.83 (m, 4H), 3.73 (s, 4H), 4.17 (m, 4H), 6.86-7.20(m, 4H).
상기 무색의 오일(42.5 g, 0.115 mol)을 메탄올(50 ㎖)에 희석한 후, 메탄올(30 ㎖)에 희석한 80% 하이드라진(21.7 g, 3 eqv.)을 적가한 후 65 ℃로 10시간 반응시킨 후 방냉하고, 용매를 감압하에서 증류제거하고 하이드라자이드 화합물을 47.58 g 얻었다. 얻은 하이드라자이드 화합물을 분리 정제하지 않고, 7.2 중량% HCl(172 g)에 녹이고 벤젠(150 ㎖)에 현탁시킨 후 0 ℃로 냉각 교반하였다. NaNO2(17.8 g, 2 eqv.)를 물(30 ㎖)에 녹여 반응액에 5 ℃가 넘지 않도록 조심하면서 30분간 적가하고 동 온도에서 2시간 교반하였다. 유기층을 분리하고 물층은 톨루엔으로 1회 세척 후, 유기층을 모아서 MgSO4로 습기를 제거하고 여과하여 유기층을 모은 후 40 ∼ 60 ℃에서 천천히 가열하면서 가스의 발생이 멈출 때까지 1시간 교반시켰다. 가스의 발생이 끝나면 질소 분위기에서 상온으로 냉각시키고 생성된 흰색 고체를 여과 제거한 후 엷은 황색의 1,3-비스(4-이소시아나토-2-티오-부틸)벤젠(1-b) 22 g(수율 62 %)을 오일로 얻었다. 오일의 굴절율은 6.106 이었다.
(1-b)
상기 오일(1-b)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다;
1H NMR (CDCl3): δ2.52-2.85 (m, 4H), 3.62-3.71(m, 4H), 4.11-4.39 (m, 4H), 7.23-7.35 (m, 4H);13C NMR (CDCl3): δ34.4, 38.6, 45.6, 122.3, 127.3, 127.4, 128.05, 129.06, 138.1, 138.3.; FT-IR (Cm-1): 2300-2220 (N-C=O).
제조예 3
NaOH(22 g, 0.55 mol)을 메탄올(100 ㎖)에 녹이고 냉각(얼음)한 후 메틸 티오글리콜레이트(53 g, 0.5 mol)를 가하여 교반시켰다. 얼음 냉각기를 치우고 상온에서 디브로모메탄(43.5 g, 0.25 mol)을 천천히 1시간 동안 적가 후(발열하면서 반응이 시작된다) 상온에서 15시간 교반하였다. 반응액의 메탄올을 감압 제거하고 잔사를 에틸 아세테이트에 녹이고 물로 세척한 다음 무수 MgSO4로 습기를 제거하고 용매를 감압 제거하여 무색의 오일 42.6 g을(수율 76 %) 얻었다.
상기 무색의 오일(42.6 g, 0.19 mol)을 에탄올(150 ㎖)에 희석한 후, 에탄올(100 ㎖) 에 희석한 80% 하이드라진(24.5 g, 4 eqv.)을 적가한 후 80 ℃로 2시간 반응시켜 흰색고체가 생기는 것을 확인한 후 방냉하고, 고체를 여과 후 에탄올로 세척하여 흰색 고체의 하이드라자이드 화합물을 상온 공기에서 건조하여 36.6 g(수율 86%)을 얻었다.
상기에서 얻은 하이드라자이드 화합물(36.6 g, 0.163 mol)을 15 중량% HCl(200 g)과 벤젠(100 ㎖)에 현탁시킨 후 얼음-소금으로 냉각시켰다. 물(50 g)에 녹인 소디움 니트라이트(22.5 g, 2.2 eqv.)를 0 ℃에서 적가(1시간)하고, 냉각상태에서 1시간 교반시킨 후 유기층을 분리하고 소금물로 1회 세척한 다음 마그네슘 설페이트로 건조시킨 다음 여과하여 1시간 동안 가열 환류시켰다. 용매를 감압 제거하고 남은 잔사를 감압 증류하여 연분홍색의 비스(이소시아나토메틸티오)메탄(3) 28 g (수율 90 %)을 얻었다. 얻은 생성물의 상온 중에 보관하면 색이 사라져 무색이 된다.
(3)
상기 생성물(3)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다;
bp = 110 ∼ 120 ℃/0.001 torr;1H NMR (CDCl3): δ2.8 (s, 2H, SCH2), 3.5(m, 4H, CH2-NCO); FT-IR (Cm-1): 2300-2220 (N-C=O).
제조예 4
NaOH(22 g, 0.55 mol)을 메탄올(100 ㎖)에 녹이고 냉각(얼음)한 후 메틸 티오글리콜레이트(53 g, 0.5 mol)를 가하여 뻑뻑한 흰색 고체를 생성시켰다. 얼음 냉각기를 치우고 상온에서 디브로모에탄(47 g, 0.25 mol)을 천천히 1시간 동안 적가 후(발열하면서 반응이 시작된다) 상온에서 15시간 교반하였다. 반응액의 메탄올을 감압 제거하고 잔사를 에틸 아세테이트에 녹이고 물로 세척한 다음 무수 MgSO4로 습기를 제거하고 용매를 감압 제거하여 무색의 오일 52 g(수율 87.6%)을 얻었다.
상기 무색의 오일(52 g, 0.218 mol)을 에탄올(150 ㎖)에 희석한 후, 에탄올(100 ㎖) 에 희석한 80% 하이드라진(28 g, 4 eqv.)을 적가한 후 80 ℃로 2시간 반응시켜 흰색고체가 생기는 것을 확인한 후 방냉하고, 고체를 여과 후 에탄올로 세척하여 흰색 고체의 하이드라자이드 화합물을 상온 공기에서 건조하여 52.38 g을(수율 90%) 얻었다.
상기에서 얻은 하이드라자이드 화합물(52.38 g, 0.22 mol)을 15 중량% HCl (210 g, 4 eqv.)과 클로로포름(150 ㎖)에 현탁시킨 후 얼음-소금으로 냉각시켰다. 물(50 g)에 녹인 소디움 니트라이트(30.5 g, 2.0 eqv.)를 10 ℃ 이하에서 적가(1 시간)하고, 냉각상태에서 1시간 반응시킨 후 유기층을 분리하고 물층은 디클로로메탄으로 추출하여 소금물로 1회 세척한 다음 마그네슘 설페이트로 건조시킨 다음 여과하여 1시간 동안 가열 환류시켰다. 용매를 감압 제거하고 남은 잔사를 감압증류하여 연분홍색의 비스(이소시아나토메틸티오)에탄(4) 35.4 g(수율 78.8%)을 얻었다. 얻은 생성물은 상온 중에 보관하면 점점 색이 사라져 무색이 된다.
(4)
상기 생성물(4)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다;
bp = 110 ∼ 120 ℃/0.001 torr;1H NMR (CDCl3): δ2.8 (m, 4H, SCH2), 3.5(m, 4H, CH2-NCO); FT-IR (Cm-1): 2300-2220 (N-C=O).
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 1,3-비스(3-이소시아나토-2-티오-프로필)벤젠(0.3 몰)과 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)3-프로판티올(0.2 몰), 디부틸틴 디클로라이드(1.6 ×10-5몰, 0.005 g)의 혼합물을 진공감압 하에서 1시간 동안 교반하여 탈포하고, 플라스틱 가스켓으로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식오븐에 넣고 30 ℃에서 2시간 유지시키고, 30 ℃에서 40 ℃까지 4시간 승온하고, 40 ℃에서 4 시간 유지시키고, 40 ℃에서 120 ℃까지 8시간 승온하고, 120 ℃에서 2시간 유지시키고, 120 ℃에서 60 ℃까지 4시간 냉각한 후, 유리몰드를 탈착하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 1,3-비스(4-이소시아나토-2-티오-부틸)벤젠(0.3 몰)과 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)3-프로판티올(0.2 몰), 디부틸틴 디클로라이드 (1.6 ×10-5몰, 0.005 g)의 혼합물을 진공감압 하에서 1시간 동안 교반하여 탈포하고, 플라스틱 가스켓으로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식오븐에 넣고 30 ℃에서 2시간 유지시키고, 30 ℃에서 40 ℃까지 4시간 승온하고, 40 ℃에서 4 시간 유지시키고, 40 ℃에서 120 ℃까지 8시간 승온하고, 120 ℃에서 2시간 유지시키고, 120 ℃에서 60 ℃까지 4시간 냉각한 후, 유리몰드를 탈착하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 3 ∼ 10
다음 표 1에 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 1,3-비스(3-이소시아나토-2-티오-프로필)벤젠과 1,3-비스(3-이소시아나토-2-티오-프로필)벤젠을 제조예 3과 제조예 4에서 얻은 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄을 포함한 모노머 조성물을 나타낸 외에는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 수행하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
비교예 1
폴리티올 화합물로 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트(PETMP) 0.1 몰과 m-크실렌디이소시아네이트 0.2 몰 및 디부틸틴디클로라이드 1.6 ×10-5몰을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 수행하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
비교예 2 ∼ 3
다음 표 1에서 나타낸 단량체 조성물을 사용한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 실험을 수행하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
시험예
상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻은 플라스틱 렌즈에 대한 물성평가를 다음과 같이 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1. 굴절율 및 아베수: 아베굴절계(아타코사 1T 모델)를 사용하였다.
2. 광투과율: 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
3. 내광성: 플라스틱 렌즈를 Q-Pannel lad products의 QUV/Spray 모델(5w)에 20시간 폭로하여 색상변화가 없으면 Ｏ, 있으면 ×로 표시하였다.
4. 내열성: DSC 를 사용하여 (10 ℃/분)열변형 온도를 측정하였다.
5. 내충격성: 렌즈의 중심부에 16.8 g의 강철구를 127 cm 높이에서 낙하하여 렌즈가 부서지지 않으면 Ｏ로 표시하고 부서지면 ×로 표시하였다.
구분 이소시아네이트(몰) 폴리티올(몰) 굴절율 (nD) 아베수(νD) 광투과율(%) 내광성 내열성(℃) 내충격성
실시예 1 ITP (0.3) GST (0.2) 1.654 34 91.0 Ｏ 99 Ｏ
2 ITB (0.3) GST (0.2) 1.653 34 91.0 Ｏ 98 Ｏ
3 ITP (0.2)ITM (0.1) GST (0.2) 1.66 32 96.1 Ｏ 97 Ｏ
4 ITB (0.2)ITM (0.1) GST (0.2) 1.66 32 95.3 Ｏ 97 Ｏ
5 ITP (0.2)ITE (0.1) GST (0.2) 1.66 32 96.0 Ｏ 102 Ｏ
6 ITB (0.2)ITE (0.1) GST (0.2) 1.66 32 95.5 Ｏ 99 Ｏ
7 ITP (0.2)XDI (0.1) GST (0.2) 1.67 32 94.7 Ｏ 92 Ｏ
8 ITB (0.2)XDI (0.1) GST (0.2) 1.67 32 95.1 Ｏ 95 Ｏ
9 ITP (0.2)IPDI(0.1) GST (0.2) 1.66 37 96.1 Ｏ 97 Ｏ
10 ITP (0.2)IPDI(0.1) GST (0.2) 1.65 37 95.0 Ｏ 96 Ｏ
비교예 1 XDI (0.2) PETMP (0.1) 1.59 36 87.7 Ｏ 87 Ｏ
2 HMDI(0.1)IPDI(0.1) PETMA (0.1) 1.55 48 86.8 Ｏ 89 Ｏ
3 XDI (1.5) 1,3,5-TMB(0.1) 1.56 32 87.0 × 94 Ｏ
ITP: 1,3-비스(3-이소시아나토-2-티오-프로필)벤젠ITB: 1,3-비스(4-이소시아나토-2-티오-부틸)벤젠ITM: CH2(SCH2NCO)2비스(이소시아나토메틸티오)메탄,ITE: CH2(SCH2CH2NCO)2비스(이소시아나토메틸티오)에탄XDI: m-크실렌디이소시아네이트IPDI:이소프론디이소시아네이트GST: 1,2-비스(2-메르켑토에틸티오)3-프로판티올HMDI: 헥사메틸렌디이소시네이트1,3,5-TMB: 1,3,5-트리메르캅토벤젠PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)PETMA: 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 폴리티올 화합물을 사용하여 얻은 플라스틱 렌즈(실시예 1 ∼ 10)는 굴절율이 1.65 ∼ 1.67로 높고, 내후성, 내충격성, 내열성, 광안정성, 광투과율 등이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 종래 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조한 플라스틱 렌즈(비교예 1∼ 3)는 굴절율이 1.59 이하로 낮고 내광성이 나쁘거나 내열성이 낮으며 광투과율이 낮은 문제점이 있음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 이소시아네이트 화합물들은 자체가 높은 굴절율을 갖고 있으며, 본 발명의 특징인 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올 화합물과 혼합 사용하여 제조한 황함유 우레탄계 수지 또한 높은 굴절율을 가지면서, 광안정성, 고투명성 등의 우수한 광학 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 황함유 우레탄계 수지는 안경, 카메라 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크와 자기 디스크 등에 사용하는 기록 매체 기판 및 착색 필터와 자외선 흡수 필터 등의 광학제품에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 황함유 이소시아네이트 화합물;
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, n은 정수 1 내지 2를 나타낸다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리티올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지;
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, n은 정수 1 내지 2를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 필수성분으로 하고, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 에틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 크실렌디이소시아네이트 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물은 1,3-프로판디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에티트리톨테트리키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토프로필)술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토메틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토메틸티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)메탄, 1,2-(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(2-메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스-(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토포로필)디술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)3-프로판티올 및 2-메르캅토에틸티오-1,3-프로판티올 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 이소시아네이트와 폴리티올의 혼합비는 관능기(NCO/SH) 몰비로 0.5 ∼ 2.5인 것을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지.
  6. 청구항 2의 수지를 주형 중합반응하여 얻은 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
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