KR20050007290A - 환원 유기 안료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 거친 결정성 조 안료의 수성 또는 수성-유기 현탁액을 환원(vatting)시키고 재산화시킴을 포함하는 환원(vattable) 유기 안료의 제조방법으로서, 환원 및/또는 산화 과정중에 0.9mm 이하의 직경을 갖는 분쇄 매질의 작용하에서 제분 공간 1ℓ당 1.0kW 초과의 출력밀도 및 12m/s 초과의 주변 교반속도로 작동되는 교반 볼 밀을 이용하여 안료 현탁액을 제분함을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.

Description

환원 유기 안료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING VATTABLE ORGANIC PIGMENTS}
대부분의 유기 안료는 합성을 통해 거친 결정성 조 안료 형태로 수득된다. 유기 안료를 실용적으로 사용될 수 있는 형태로 만들기 위해서는 입자의 크기를 줄일 필요가 있다. 이러한 목적의 여러 방법이 문헌에 공지되어 있다.
독일 특허 제 2 727 484 호는 재환원(revatting)에 의해 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 N,N'-비스메틸 이미드를 미세 분리하는 방법을 개시하였다.
독일 특허 제 2 803 362 호는 계면활성제의 존재하에서 류코 형태를 산화시키거나 전단력에 노출시킴으로써 특히 두개의 안료, 즉 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실 비스-p-페네타이다이드 및 비스-p-클로로아닐라이드를 미세 분리하는 방법을 개시하였다. 이 때에는 통상적인 밀을 분산시킴으로써 전단력이 발생된다.
독일 특허 제 2 854 190 호는 인단트론 안료의 류코 화합물을 전단력에 노출시킴과 동시에 산화시키는 방법을 개시하였다. 이 방법에서는 계면활성제의 존재가 요구된다. 이 때에는 통상적인 밀을 분산시킴으로써 전단력이 발생된다.
유럽 특허 제 176 899 호에서 사용된 미세 분리방법은 통상적인 염 진동 제분(milling) 방법이다. 사용된 많은 양의 염은 폐수를 발생시킨다.
유럽 특허 제 213 281 호는 연속적인 용매 마무리 가공(finish)으로 재환원시킴으로써 안탄트론 계열의 안료를 미세 분리하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 하나의 개별적인 안료 부류에 대한 2단계 방법이다. 용매의 사용은 기술적으로 용매 회수용 장치의 요구를 수반한다.
유럽 특허 제 678 559 호는 안료를 먼저 건조 제분하고, 수득된 예비 안료를 고 출력밀도를 가지는 교반 볼 밀(stirred ball mill)을 이용하여 수성 현탁액에서 습식 제분시키는 유기 안료의 미세 분리방법을 개시하였다. 이러한 2단계 방법은 긴 수행 시간이 요구된다. 건식 제분에서는 상당한 분진이 발생되며, 이는 작업의 위생적인 측면에서 문제가 된다.
유럽 특허 제 702 060 호는 고 출력밀도를 가지는 교반 볼 밀을 이용하여 4,10-다이브로모안탄트론 안료를 제조하는 방법을 개시하였다.
유럽 특허 제 979 846 호는 고 출력밀도를 가지는 교반 볼 밀을 이용하고 안료 분산제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 사용하여 N,N'-다이메틸페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실 다이이미드를 제조하는 방법을 개시하였다.
독일 특허 제 100 05 186 호는 고 출력밀도를 가지는 교반 볼 밀을 이용하여 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실 다이이미드를 제조하는 방법을 개시하였다.
고 분자량 유기물질을 착색하기 위한 안료의 사용은, 안료의 성능 특성, 예컨대 고 착색강도, 코팅 시스템을 사용하는 경우에서의 우수한 과코팅 견뢰도, 높은 광택, 고 착색된 페인트 농축액(밀베이스(millbase))의 낮은 점성도 및 특히 금속 마무리 가공의 경우에서 높은 투명성 및 광택 색채에 중요한 요건을 부과한다. 이들은 상이한 도료 시스템에서 가능한 한 보편적으로 사용될 수 있어야 한다. 플라스틱의 착색의 경우에는 채색성 및 견뢰도, 예컨대 추출(bleed) 견뢰도, 특히 예비 분산능이 추가로 요구된다.
상술한 공개 문헌에 개시된 방법들은 몇몇의 경우 특정 안료에만 해당하며, 몇몇의 경우에는 다수의 단계, 긴 작동 시간, 용매 또는 다량의 염의 사용과 같은 단점이 있어 비용 증가를 초래한다.
따라서, 개선이 요구되며, 이에 따라 종래 기술에 비해 개선되고, 비용상 보다 효율적이며, 그의 사용이 특정 안료에 제한되지 않고, 성능 특성 면에서의 요건을 만족시키는 환원 유기 안료의 미세 분리방법을 개발하고자 하는 목적이 있다.
놀랍게도, 이러한 목적은 높은 에너지 밀도의 교반형 볼 밀을 이용한 습식 제분과 환원의 조합을 통해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 유기 안료의 신규한 미세 분리방법에 관한 것이다.
본 발명은 거친 결정성 조 안료의 수성 또는 수성-유기 현탁액을 환원(vatting)시키고 재산화시킴을 포함하는 환원(vattable) 유기 안료의 제조방법으로서, 환원 및/또는 산화 과정중에 0.9mm 이하의 직경을 갖는 분쇄 매질의 작용하에서 제분 공간 1ℓ당 1.0kW 초과의 출력밀도 및 12m/s 초과의 주변 교반속도로 작동되는 교반 볼 밀을 이용하여 안료 현탁액을 제분함을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
환원은 통상적으로 착색제의 환원을 의미하며, 환원된 착색제의 색상은 환원되지 않은 원래의 착색제의 색상과는 일반적으로 다르다.
본 발명의 방법은 환원될 수 있는 모든 유기 안료, 예를 들어, 인단트론, 예컨대 색 지수(C.I.) 피그먼트 블루(Pigment Blue) 60; 안탄트론, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드(Red) 168; 티오인디고, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 88, 181, C.I. 배트 레드(Vat Red) 41 및 C.I. 피그먼트 블루 66; 페리논, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지(Orange) 43, C.I. 피그먼트 레드 194 및 C.I. 배트 레드 14; 또는 페릴렌, 예컨대 C.I. 피그먼트 레트 123, 149, 178, 179 및 189, C.I. 피그먼트 바이올렛(Violet) 29 및 C.I. 피그먼트 블랙(Black) 31 및 32; 및 이들의 혼합물 또는 혼합 결정체에 관한 것이다.
거친 결정성 조 안료는 알칼리 금속 하이드로겐설파이트, 알칼리 금속 다이티오나이트, 알칼리 금속 하이드록시메탄설파이네이트 또는 보로하이드라이드와 같은 환원제를 이용하여 수성 알칼리 현탁액 중에서 환원된다. 바람직한 것은 나트륨 또는 칼륨 다이티오나이트이다.
현탁액 중 안료의 적정 농도는 안료의 입자 크기 및 입자 형태, 및 현탁액의 흐름성(rheology)에 의해 결정된다. 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 특히 7.5 내지 20중량%일 수 있다.
환원제의 양은 환원을 위해 화학양론적으로 요구되는 양의 5배 이하일 수 있으며, 바람직하게는 요구량의 단지 0.1 내지 2배로 사용된다.
수성 알칼리 용매는 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드 용액을 사용하여 제조된다.
알칼리는 환원제에 대해 5배 이하의 과량으로 사용될 수도 있지만, 환원제에 대한 화학양론적인 양으로 사용되어야 한다.
재산화는 환원제에 대해 적어도 화학양론적인 양의 산화제를 사용하여 수행되며, 그 양은 화학양론적 양의 5배 이하일 수도 있다. 사용되는 산화제로는, 예컨대 수소 과산화물 및 이의 부가 생성물, 예컨대 나트륨 퍼보레이트; 공기; 산화 염, 예컨대 니트레이트, 클로레이트 또는 하이포클로라이트, 특히 알칼리 하이포클로라이트 용액; 산화 산, 예컨대 질산; 또는 니트로 화합물, 예컨대 3-니트로벤젠설폰산이 있다.
제분은 임의의 요구되는 시점에 이르러 수행되며, 단, 환원반응의 초기에서 산화반응 종료까지의 기간에 수행된다. 따라서, 예컨대 환원제는 제분이 수행되는 동안 가해질 수 있거나 또는 제분은 환원 후에 수행될 수 있다. 제분은 산화제의 첨가 과정중에 수행될 수도 있으며, 적절하다면 요구되는 미분도가 도달될 때까지 완전한 산화 후에 계속 수행되거나, 또는 제분은 환원 과정중 및 산화 과정중 둘다에서 수행된다. 류코 화합물은 이의 염의 형태 및 이의 산의 형태로 제분될 수 있으며, 이는 환원 후에 유기 또는 무기 산의 첨가에 의해 침적될 수 있다. 류코 형태를 침적시키기 위한 적합한 산으로는 유기 산, 예컨대 지방족 또는 방향족 카복실산 또는 설폰산, 예컨대 폼산, 아세트산, 트라이클로로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠설폰산 또는 p-톨루엔설폰산, 및 무기 산, 예컨대 하이드로클로르산, 황산 또는 인산을 예로 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 수행되는 제분을 위해 적합한 밀(mill)의 예로는 회분식 및 연속식 작동을 위해 설계되는 교반 볼 밀이 있으며, 이는 수평형 또는 수직형 구조에서 원통형 또는 중공-원통형 제분 챔버(chamber)를 가지며, 제분 공간(space) 1ℓ당 1.0kW 초과, 특히 1.5kW 초과의 특정한 출력밀도로 수행될 수 있으며, 주변 교반속도는 12m/s 초과이다. 본 목적을 위해 적합한 밀은 독일 특허 제 3 716 587 호에 개시되어 있다. 밀의 제분 강도가 이보다 낮을 경우, 본 발명에 따르는 우수한 특성, 특히 현저한 채색성, 예컨대 고 투명성 및 착색강도, 및 안료의 예비 분산능이 수득되지 않는다. 교반기에 의한 단위 시간당 에너지 출력은 파괴 에너지 및 마찰 에너지로서 열 형태로 밀베이스에 송신된다. 이러한 대량의 열을 안전하게 방출시키기 위하여 제분 챔버 표면 구역(냉각 구역)에 대한 제분 공간의 비율을 가능한 한 낮게 유지시키는 구조적 측정이 필요하다. 고 유출량에서 제분은 순환으로 수행되며, 열은 밀베이스를 통하여 우세하게 외부로 소멸된다. 사용되는 분쇄(grinding) 매질은 0.9mm 이하의 직경을 갖는 질코늄 옥사이드, 질코늄 혼합 옥사이드, 알미늄 옥사이드 또는 수정의 비드를 포함하며, 0.2 내지 0.9mm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5mm의 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 유리하다.
미세 분리에 연속 교반 볼 밀이 사용될 경우, 분쇄 매질은 바람직하게는 원심분리 침적에 의해 밀베이스로부터 분리되어 실질적으로 분리 장치와 분쇄 매질 사이의 접촉이 없으며, 이에 따라 분리 장치가 차단되는 것을 대폭으로 방지할 수 있게 된다. 이 경우에 교반 볼 밀은 높은 분쇄 매질 전하로 작동된다. 연속 교반 볼 밀의 경우에는 제분 챔버가 분쇄 매질로 거의 완전하게 충전된다.
제분 기간은 미분도 요건 및 사용되는 특정분야에 대한 성능 특성과 관련된 요건에 의해 결정된다. 따라서, 교반 볼 밀에서 밀베이스의 체류시간은 일반적으로 3 내지 60분이다. 통상적으로 4 내지 45분, 바람직하게는 5 내지 30분동안 수행된다.
제분, 환원 및 재산화는 0 내지 100℃, 유리하게는 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서 액체 매질은 물인 것이 유리하다. 그러나, 수성-유기용매를 사용하는 것도 가능하다. 적합한 유기용매로는 탄소원자수 1 내지 10의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 예컨대 n-부탄올, 아이소부탄올 및 3급-부탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올 및 2-메틸-2-부탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올; 또는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에테르, 예컨대 메틸 아이소부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄 또는 다이옥산; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 또는모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글릴콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜 또는 메톡시부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 지방족 산 아마이드, 예컨대 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체, 예컨대 테트라메틸유레아; 또는 환식 카복스아마이드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 에스터, 예컨대 카복실산 C1-C6알킬 에스터, 예컨대 부틸 폼에이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6글리콜 에스터; 또는 글리콜 에테르 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6알킬 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트; 환식 에스터, 예컨대 카프로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 벤조니트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로- 또는 할로겐-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 기타 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로환, 예컨대 몰폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논, 다이메틸설폭사이드 및 설폴레인이 있다.
물 및 C1-C6알콜, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠 및/또는 톨루엔과 물의 혼합물이 사용되는 것이 특히 바람직하다.
용매의 선택시 이들이 주어진 조건에서 안정하게 보장되는 것이 중요하다.
완전한 산화 후 안료의 제분 종료는 여과에 의해 통상적인 방식으로 단리된다. 안료의 단리 전에, 사용된 임의의 용매를 필요에 따라 감압하에서 증류시키거나 또는 증기 증류시켜 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안료는 바람직하게는 수성 압축케이크로서 사용될 수 있으나, 일반적으로는 자유 유동 분말류의 고체 시스템 또는 과립으로 사용된다.
계면활성제, 색소성 및 비색소성 분산제, 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 분진방지제, 증량제, 음영착색제, 보존제, 건조억제제, 흐름조절 첨가제, 습윤제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 또는 이들의 조합과 같은 보조제를 사용함으로써 색채성을 증가시킬 수 있으며 특정 성능 효과를 수득할 수 있다.
보조제는 환원, 산화 또는 단리 전, 중 또는 후의 임의의 요구되는 시점에 한번에 모두 또는 두번 이상으로 나누어 첨가될 수 있다. 첨가되는 보조제의 총량은 안료를 기준으로 하여 약 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25중량%일 수 있다.
적합한 계면활성제로는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성 및 비이온성 물질, 또는 이들 시약의 혼합물이 포함된다. 바람직한 것은 제분, 환원 및 산화 과정중에 발포되지 않는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이다.
적합한 음이온성 물질의 예로는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 아이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산 아마이드 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬설포숙시나메이트, 알켄일숙신 모노에스터, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설포숙시네이트, 알케인설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬설포숙시네이트, 지방산 사르코사이드; 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 비누, 예컨대 지방산, 나프텐산 및 수지산, 예컨대 아비에트산의 알칼리 금속 염, 알칼리 용해성 수지, 예컨대 로신-개질된 말레에이트 수지; 및 시아누르 클로라이드, 타우린, N,N'-다이에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌다이아민 기제의 축합 생성물이 있다. 특히 바람직한 것은 수지 비누, 즉, 수지산의 알칼리 금속염이다.
적합한 양이온성 물질의 예로는 4급 암모늄 염, 지방 아민 알콕실레이트, 알콕실화 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방 아민, 다이아민 및 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유래된 폴리아민, 및 상기 아민의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유래된 이미다졸린, 및 이들 양이온성 물질의 염, 예컨대 아세테이트를 들 수 있다.
적합한 비이온성 물질의 예로는 아민 옥사이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스터, 베타인, 예컨대 지방산 아마이드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인산 에스터, 지방산 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 아마이드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르를 들 수 있다.
비색소성 분산제는 구조적인 면에서 유기 안료로부터 유래되지 않는 물질을 의미한다. 이들은 안료의 실제 제조 과정중 또는 대부분의 경우 착색될 적용 매질에 안료를 혼입하는 과정중 분산제로서 첨가될 수 있다. 예컨대, 안료를 상응하는 결합제로 분산시킴으로써 페인트 또는 인쇄용 잉크를 제조하는 과정중에 첨가될 수 있다. 이들은 중합성 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트, 이들의 블록 공중합체, 상응하는 단량체의 공중합체 또는 상이한 부류의 몇 개의 단량체로 개질된 하나의 부류의 중합체일 수 있다. 이들 중합성 물질은 극성 앵커(anchor) 기, 예컨대 하이드록시, 아미노, 이미노 및 암모늄 기, 카복실산 및 카복실레이트 기, 설폰산 및 설포네이트 기 또는 인산 및 포스포네이트 기를 가지며, 또한 방향족 비색소성 물질로 개질될 수도 있다. 추가로 비색소성 분산제는 작용기로 화학적으로 개질된 방향족 물질일 수도 있으나, 유기 안료로부터 유래되지는 않는다. 이러한 비색소성 분산제의 종류는 숙련자에게 공지되어 있으며 몇몇의 경우에는 상업적으로 입수가능하다(예컨대 솔스퍼스(Solsperse, 등록상표), 아베시아(Avecia); 디스퍼바이크(Disperbyk, 등록상표), 비크(Byk); 에프카(Efka, 등록상표), 에프카). 다수의 유형을 하기에 대표적으로 언급할 것이나, 개시된 임의의 요구되는 기타 물질을 원칙적으로 사용할 수 있다. 예컨대 아이소시아네이트 및 알콜의 축합 생성물, 다이올 또는 폴리올, 아미노 알콜 또는 다이아민 또는 폴리아민, 하이드로카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 바이닐 단량체의 공중합체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 및 카복실 에스터, 에틸렌성 불포화 단량체의 우레테인-함유 중합체, 우레테인-개질된 폴리에스터, 시아누르 할라이드 기제의 축합 생성물, 니트록시 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스터아마이드, 개질된 폴리아마이드, 개질된 아크릴 중합체, 폴리에스터 및 아크릴 중합체로부터 형성된 빗형(comblike) 구조를 갖는 분산제, 인산 에스터, 트라이아진으로부터 유래된 중합체, 개질된 폴리에테르, 또는 방향족 비색소성 물질로부터 유래된 분산제가 있다. 이들 기본 구조는 대부분의 경우에서 예컨대 작용기를 갖는 추가의 물질과의 화학반응, 또는 염의 형성에 의해 추가로 개질된다.
색소성 분산제는 유기 안료 기본 구조로부터 유래된 안료 분산제를 의미하며 상기 기본 구조의 화학적 변형에 의해 제조된다. 예로는 사카린을 함유하는 안료 분산제, 피페리딜-함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌-유래된 안료 분산제, 메틸렌 기에 의해 안료 기본 구조에 연결된 작용기를 갖는 안료 분산제, 중합체로 화학적으로 개질된 안료 기본 구조, 설포산 기, 설폰아마이드 기 또는 설포산 에스터 기를 함유하는 안료 분산제, 에테르 또는 티오에티르 기를 함유하는 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실 에스터 또는 카복스아마이드 기를 함유하는 안료 분산제가 있다.
제분 후 필요에 따라 유기용매를 사용하여 고온에서 마무리 처리할 수도 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 소정의 제분 기간동안 환원 및 제분의 조합을 수행한 결과 고 투명성과 같은 현저히 우수한 효과를 달성할 수 있었다. 결과적으로, 제분 기간을 단축시키는 것도 가능하다. 본 발명의 방법에서 안료의 제조를위해 용매 또는 보조제를 사용하는 것은 필수적이지 않다. 생산된 염의 양은 종래기술과 비교하여 현저히 감소될 수 있다.
본 발명의 안료가 고 분자량 유기물질을 착색하기 위해 사용될 경우, 탁월한 성능 특성, 특히 탁월한 흐름성, 예비 분산능, 고 투명성, 우수한 광택성 및 고 채색 강도, 우수한 추출 견뢰도 및 과코팅 견뢰도, 및 매우 우수한 내광성 및 내후성이 두드러진다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안료는 천연 또는 합성 원료의 고 분자량 유기물질, 예컨대 플라스틱, 수지, 도료, 페인트 또는 전자사진 토너 및 현상액, 및 도면, 문서 및 인쇄용 잉크를 착색하는 데에 사용될 수 있다.
상기 안료로 착색될 수 있는 고 분자량 유기물질의 예로는 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스터, 예컨대 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부틸레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예컨대 부가 중합 수지 또는 축합 수지, 예컨대 아미노 수지, 특히 유레아-폼알데하이드 및 멜라민-폼알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 에스터, 폴리아마이드, 폴리우레테인 또는 폴리에스터, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 단독 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 언급한 고 분자량 유기 화합물은 플라스틱 덩어리, 용해물, 또는 출사형 용액, 도료, 페인트 또는 인쇄용 잉크의 형태일 수 있으며, 이의 형태는 무관하다. 목적하는 용도에 따라 본 발명에 따라 수득된 안료를 블렌드의 형태, 또는 제제 또는 분산액의 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 안료는 착색될 고 분자량 유기물질을 기준으로 하여 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 전자사진 토너 및 현상액, 예컨대 1성분 또는 2성분 분말 토너(1성분 또는 2성분 현상액이라고도 칭함), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특정 토너에서 착색제로서도 적합하다.
전형적인 토너 결합제는 부가 중합 수지, 다중 첨가 수지 및 중축합 수지, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스터 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레테인 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 추가의 성분 첨가제, 예컨대 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제를 이미 포함하거나, 또는 상기 추가의 성분 첨가제로 순차적으로 개질될 수 있는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌일 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 또한 분말 및 분말 코팅 물질, 특히 성형된 제품의 표면을 코팅하는데 사용되는, 마찰 전기적으로 또는 전기 운동적으로 분사가능한 분말 코팅 물질, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 섬유 물질, 종이 또는 고무에서 착색제로서 사용하기에 적합하다.
분말 코팅 수지로는 전형적으로 에폭시 수지, 카복시- 및 하이드록시-함유 폴리에스터 수지, 폴리우레테인 수지 및 아크릴 수지와 같은 수지가 통상적인 경화제와 함께 사용된다. 수지의 혼합물도 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대 에폭시 수지는 카복시- 및 하이드록시-함유 폴리에스터 수지의 조합으로 종종 사용된다.전형적인 경화 성분(수지 시스템에 의존)은 예컨대 산 무수물, 이미다졸 및 다이시안다이아마이드 및 이의 유도체, 차단된 아이소시아네이트, 비스아실우레테인, 페놀성 및 멜라민 수지, 트라이글리시딜 아이소시아누레이트, 옥사졸린 및 다이카복실산이 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 안료는 수성 및 비수성 기제의 잉크-젯 잉크에서 및 고온-융용 공정에 따라 작동되는 잉크에서 착색제로서 사용하기에 적합하다.
추가적으로 본 발명에 따라 제조된 안료는 컬러 필터용, 및 가색 및 감색 생성용 착색제로서 사용하기에도 적합하다.
플라스틱 분야에서 안료의 특성을 평가하기 위해, 공지된 다양한 플라스틱중 가소성 폴리바이닐 클로라이드(PVC)를 선택한다. 추출 견뢰도는 DIN 53775에 따라 결정된다.
코팅 분야에서 안료의 특성을 평가하기 위해서는, 공지된 다양한 도료중 중급유 알키드 수지 및 부탄올-에테르화 멜라민 수지(AM) 기제의 알키드-멜라민 수지 도료 및 비수성 분산액(HS) 기제의 고-고체 아크릴 수지 소부 도료를 선택한다.
채색 강도 및 음영은 DIN 55986에 따라 결정하였다.
분산 후 밀베이스 흐름성은 하기 5-점 배점을 기준으로 하여 육안으로 평가하였다:
5 : 매우 유동성
4 : 액체
3 : 점성
2 : 약간 고정성
1 : 고정성
과코팅에 대한 견뢰도는 DIN 53221에 따라 결정하였다.
점성도는 밀베이스의 희석 후 에리치센(Erichsen)의 로스만 비스코스파툴라(Rossmann viscospatula) 유형 301을 사용하여 최종 안료 농도로 결정하였다.
하기 실시에서 부 및 퍼센트는 각각 중량 기준이다.
실시예 1
독일 특허 제 1 113 773 호의 실시예 1에 따라 제조된, 조 페릴렌테트라카복실 비스-p-페네타이다이드(P.R.123, C.I. No. 71145) 10부를 물 74부에 현탁하였다. 100% 나트륨 하이드록사이드 8부, 100% 나트륨 다이티오나이트 8부 및 0.3 내지 0.4mm 직경의 질코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 분쇄 매질로서 첨가한 후, 현탁액을 교반 볼 밀(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스워케 게엠베하(Draiswerke GmbH))에 채우고, 15.7m/s의 주변속도 및 3.1kW/ℓ제분 공간의 출력밀도로 20℃에서 10분동안 제분하였다. 이어서, 분쇄 매질을 체질하여 밀베이스로부터 분리하였다. 현탁액을 60℃로 가열하였다. 35% 퍼하이드롤(Perhydrol) 28.6부와 혼합하고, 80℃로 가열하고, 80℃에서 2시간동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 흡입으로 여과한 다음, 고체 생성물을 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
약 9부의 안료를 수득하였으며, 이는 플라스틱(PVC)에서 양호한 분산능(비트가 없음) 및 우수한 추출 견뢰도의 강하고 투명한 착색을 나타내었다.
실시예 2
35% 퍼하이드롤 28.6부 대신에 퍼하이드롤 90부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
약 9부의 안료를 수득하였으며, 이는 플라스틱(PVC)에서 양호한 분산능(비트가 없음) 및 우수한 추출 견뢰도의 강하고 투명한 착색을 나타내었다.
실시예 3a(비교예: 환원없이 염을 이용한 건식 제분)
12mm 직경 및 12mm 길이의 원통형 플라스틱 용기에 분쇄 매질로서 스티타이트 1400부를 80부피%로 채우고, 독일 특허 제 1 113 773 호의 실시예 1에 따라 제조된, 조 페릴렌테트라카복실 비스-p-페네타이다이드 30부 및 황산 나트륨 90부를 채웠다. 진동 밀(진동형; 제조원: 시에브테크닉 뮬헤임(Siebtechnik Muhlheim))에서 1400회전/분으로 진동 서클 4mm에서 진탕하에 8시간동안 미세하게 제분하였다. 밀베이스를 체질하여 분쇄 매질로부터 분리하고 물 2000부에 도입하였다. 33% 강도 나트륨 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH 11.5로 설정한 후, 수성 밀베이스를 80℃에서 2시간동안 교반하고, 흡입으로 여과하고, 고체 생성물을 세척하여 염을 제거하고 80℃에서 건조하였다.
25.6부의 안료를 수득하였다. 플라스틱(PVC)에서 착색은 실시예 2의 것과 비교하여 훨씬 더 불투명하였으며 실질적으로 더 어두웠다.
실시예 3b(비교예: 환원없이 제분)
독일 특허 제 1 113 773 호의 실시예 1에 따라 제조된, 조 페릴렌테트라카복실 비스-p-페네타이다이드(P.R.123, C.I. No. 71145) 10부를 물 96부에 현탁하였다. 100% 나트륨 하이드록사이드 4부 및 0.3 내지 0.4mm 직경의 질코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 분쇄 매질로서 첨가한 후, 현탁액을 교반 볼 밀(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스워케 게엠베하)에 채우고 15.7m/s의 주변속도 및 3.1kW/ℓ 제분 공간의 출력밀도로 20℃에서 10분동안 제분하였다. 이어서, 분쇄 매질을 체질하여 밀베이스로부터 분리하였다. 현탁액을 흡입으로 여과하고 안료를 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
약 9.5부의 안료를 수득하였으며, 이는 플라스틱(PVC)에서 착색은 실시예 1의 것과 비교하여 실질적으로 더 불투명하고 더 어둡고 더 푸렇게 되었다.
실시예 4
파이아트(Fiat) 최종 보고서 1313(Vol. II)에 따라 제조된, 거친 결정성 조 4,10-다이브로모안탄트론 안료 10부를 물 90부에 현탁하였다. 100% 나트륨 하이드록사이드 8부, 86% 나트륨 다이티오나이트 9.3부 및 0.3 내지 0.4mm 직경의 질코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 분쇄 매질로서 첨가한 후, 현탁액을 교반 볼 밀(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스워케 게엠베하)에 채우고 15.7m/s의 주변속도 및 3.1kW/ℓ제분 공간의 출력밀도로 20℃에서 10분동안 제분하였다. 이어서, 분쇄 매질을 체질하여 밀베이스로부터 분리하였다. 35% 퍼하이드롤 90.8부를 현탁액에 혼합하고, 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 흡입으로 여과하고 고체 생성물을 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
6.1부의 안료를 수득하였으며, 이는 AM 도료에서 황색을 띠는 붉은 음영을갖는 강하게 착색된 투명한 코팅을 생성하였다. 광택 측정 결과 77의 값이었으며, 점성은 5.1s였다.
실시예 5(비교예: 환원없이 제분)
나트륨 다이티오나이트를 첨가하지 않고, 대신 33% 강도 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 pH를 12로 설정한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
9.3부의 안료를 수득하였으며, 이는 AM 도료에서 실시예 4에 따라 제조된 안료와 비교할 때 현저하게 더 불투명하고 훨씬 더 푸렇게 되었다. 광택 측정 결과 54의 값으로 보다 낮아졌으며, 점성은 6.6s로 보다 높아졌다.
실시예 6a(비교예: 환원없이 제분)
상업적으로 입수가능한, 거친 결정성 조 인단트론 안료(예컨대 BIOS 987, 4,52/4; FIAT 1313, 2, 73에 따라 제조된 P.B.60, C.I. No. 69800) 10부를 물 90부에 현탁하였다. 33% 강도 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 pH를 12로 설정하였다. 0.3 내지 0.4mm 직경의 질코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 분쇄 매질로서 첨가한 후, 현탁액을 교반 볼 밀(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스워케 게엠베하)에 채우고 15.7m/s의 주변속도 및 3.1kW/ℓ제분 공간의 출력밀도로 20℃에서 10분동안 제분하였다. 이어서, 분쇄 매질을 체질하여 밀베이스로부터 분리하고, 안료를 흡입으로 여과하고, 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다. 9.2부의 안료를 수득하였다.
실시예 6b
실시예 6a에서 사용한 것과 동일한 조 인단트론 안료 10부를 물 74부에 현탁하였다. 100% 나트륨 하이드록사이드 8부, 86% 나트륨 다이티오나이트 9.3부 및 0.3 내지 0.4mm 직경의 질코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 분쇄 매질로서 첨가한 후 현탁액을 교반 볼 밀(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스워케 게엠베하)에 채우고 15.7m/s의 주변속도 및 3.1kW/ℓ제분 공간의 출력밀도로 20℃에서 10분동안 제분하였다. 이어서, 분쇄 매질을 체질하여 밀베이스로부터 분리하였다. 35% 퍼하이드롤 90부를 현탁액에 실온에서 가하고, 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 흡입으로 여과하고 고체 생성물을 물로 세척하고 80℃에서 건조하였다.
9부의 안료를 수득하였으며, 이는 HS 도료에서 붉은색의 음영을 갖는 강하게 착색된 투명한 코팅을 생성하였다. 금속성 코팅은 선명하고 붉게 나타났다. 실시예 6a에 따라 제조된 안료를 사용한 코팅과 비교시, 대용량(masstone) 코팅이 보다 현저하게 투명하였으며, 색채에서 백색 감소가 현저하게 나타났으며 보다 더 붉게 나타났고, 금속 코팅도 마찬가지로 훨씬 더 붉게 나타났다.
실시예 7
독일 특허 제 1 067 157 호에 따라 제조된, 거친 결정성 조 페릴렌 안료(P.R.149, C.I. No. 71137) 10부를 20% 강도 수성 3급-아밀 알콜 74부에 현탁하였다. 100% 나트륨 하이드록사이드 8부, 86% 나트륨 다이티오나이트 9.3부 및 0.3 내지 0.4mm 직경의 질코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 분쇄 매질로서 첨가한 후, 현탁액을 교반 볼 밀(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스워케 게엠베하)에 채우고, 15.7m/s의 주변속도 및 3.1kW/ℓ제분 공간의 출력밀도로 20℃에서 30분동안 제분하였다. 이어서, 분쇄 매질을 체질하여 밀베이스로부터 분리하였다. 현탁액을 60℃로 가열하고, 35% 퍼하이드롤 90부와 혼합하고, 80℃로 가열한 다음 80℃에서 2시간동안 교반하였다. 아밀 알콜을 증기 증류로 제거하고 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척한 다음 80℃에서 건조하였다.
약 9부의 안료를 수득하였으며, 이는 플라스틱(PVC)에서 양호한 분산능(비트가 없음) 및 우수한 추출 견뢰도의 강하고 투명한 착색을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 거친 결정성 조 안료의 수성 또는 수성-유기 현탁액을 환원(vatting)시키고 재산화시킴을 포함하는 환원(vattable) 유기 안료의 제조방법으로서, 환원 및/또는 산화 과정중에 0.9mm 이하의 직경을 갖는 분쇄 매질의 작용하에서 제분 공간 1ℓ당 1.0kW 초과의 출력밀도 및 12m/s 초과의 주변 교반속도로 작동되는 교반 볼 밀을 이용하여 안료 현탁액을 제분함을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    환원 유기 안료가 인단트론, 안탄트론, 티오인디고, 페리논 또는 페릴렌 안료인 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환원 유기 안료가 색 지수(C.I.) 피그먼트 블루(Pigment Blue) 60, 66; C.I. 피그먼트 레드 (Red) 88, 168, 123, 149, 178, 179, 181, 189, 194; C.I. 배트 레드(Vat Red) 14, 41; C.I. 피그먼트 오렌지(Orange) 43, C.I. 피그먼트 바이올렛(Violet) 29; C.I. 피그먼트 블랙(Black) 31 또는 32; 또는 이들의 혼합물 또는 혼합 결정체인 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원이 나트륨 다이티오나이트 또는 칼륨 다이티오나이트를 사용하여 수행되는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁액 중 안료의 농도가 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 40중량%인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제분 기간이 3 내지 60분인 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원, 산화 및 제분이 0 내지 100℃의 온도에서 수행되는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁액이 물, 또는 C1-C6알콜, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및/또는 니트로벤젠과 물의 혼합물인 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제, 색소성 및 비색소성 분산제, 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제,분진방지제, 증량제, 음영착색제, 보존제, 건조억제제, 흐름조절 첨가제, 습윤제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제를 사용하는 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원 과정중에 형성된 류코 화합물이 이의 염의 형태 또는 이의 산의 형태로 제분되는 제조방법.
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