KR20050000505A - 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 이의 염의 제조 방법 - Google Patents

비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 이의 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도, 하나 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 하나 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란과 플루오르화수소의 적절한 반응 매질 내에서의 반응 및 생성되는 반응 혼합물의 가열을 포함하는, 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산에 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 이의 염의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIS(PERFLUOROALKYL)PHOSPHINIC ACIDS AND SALTS THEREOF}
비스(퍼플루오로알킬)포스핀산은 얼마간 공지되어 왔고, 각종 화합물, 예를 들어 강한 메틸화 시약인, 상응하는 메틸 에세테르의 제조에 적합하다(N. V. Pavlenko et al., Zh. Obshch. Khim., 59, No. 3 (1989), pages 534-537). 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 이의 상응하는 염은 그것의 표면-활성 작용에 기초하여 사용되고 (DE-A 22 33 941; N.N. Kalibabchuk et al., Teor. Eksp. Khim., 1 1, No. 6 (1975), pages 838-841; N.N. Kalibabchuk et al., Ukr. Khim. Zh., 44, No. 1 (1978), pages 67-70), 연료 전지에서 사용된다(T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), pages 3128-3131).
비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 리튬염은 리튬 배터리에서의 전도성 염으로사용되기 위한 유력한 후보이다(F. Kita et al., Proc. Electrochem. Soc., 99-25, (2000), pages 480-484; F. Kita et al., J. Power Sources, 90, No. 1 (2000), pages 27-32).
비스(트리플루오로메틸)포스핀산은 어렵게 이용가능한 비스(트리플루오로메틸)포스포러스 트리클로라이드의 가수분해에 의하여 제조된다(H. J. Emeleus et al., J. Chem. Soc. (1955), pages 563-574). 비스(트리플루오로메틸)포스핀산의 더 높은 동족체는 상응하는 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란으로부터 수득되었다(V. Ya. Semenii et al., U.S.S.R.Patent 498,311).
문헌은 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 제조를 위한 본질적으로 두 개의 상이한 방법을 개시한다.
첫번째 방법에서, 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란은, 첫번째 단계에서, 헥사메틸디실록산과 반응되어 상응하는 포스핀 산화물을 제공한다. 이는 그 후, 두번째 단계에서 가수분해되어 상응하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산이 된다. 상기 방법은, 가수분해시 온도가 매우 정확하게 조절되고 조정되어야 하며 오직 극도로 소량의 목적하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산이 보통 수득된다는 단점을 가진다(T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), pages 3128-3131; U.S.S.R.Patent, 498,311; pages 57-61; T. Mahmood et al., Inorganic Chemistry, 27 (1988), pages 2913-2916).
추가의 공지된 방법은 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란의 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산으로의 직접 가수분해이다(T. Mahmood et al, InorganicChemistry, 27(1998), pages 2913-2916). 상기 방법에서, 포스포란과 물, 특히 포스포란과 긴 알킬쇄와의 매우 낮은 혼화성으로 인하여, 가수분해는 오직 매우 느리게 진행되고, 보통 매우 복잡한 생성물 혼합물로 귀결된다는 것이 단점이다.
본 발명은 적어도, 하나 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 하나 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란과 플루오르화수소의 적절한 반응 매질 내에서의 반응 및 생성되는 반응 혼합물의 가열을 포함하는, 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산에 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 따라서, 우수한 수율로 간단하고 저렴한 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산는 바람직하게는 고순도로 수득되어야 한다. 추가의 목적은 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염을 제공하는 것이다.
상기 목적은 적어도 하기의 처리 단계를 포함하는 본 발명에 따른 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 제조 방법에 의해 달성되었다:
a) 하나 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 하나 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란과 플루오르화수소의 적절한 반응 매질 내에서의 반응, 및
b) a)에서 수득된 반응 혼합물의 가열.
디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 및 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란은 종래 기술의 숙련자들에게 공지된 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화합물은 바람직하게는 문헌[V. Ya. Semenii et al., Zh. Obshch.Khim., 55, No. 12 (1985), pages 2716-2720; N. Ignatiev, J. of Fluorine Chem., 103 (2000), pages 57-61] 및 WO 00/21969에 기술된 바와 같이, 적절한 개시 화합물의 전기화학적 플루오르화에 의해 제조된다. 상응하는 서술은 참조에 의해 본 명세서에 도입되고 본 개시의 일부로 간주된다.
본 발명에 따른 방법에서, 둘 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 및/또는 둘 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 각 경우에서, 오직 하나의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.
본 발명에 다른 방법의 바람직한 구현에서, 하기 화학식 1의 하나 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 및 하나 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란이 사용된다.
(CnF2n+1)mPF5-m
[상기 식 중, 1≤n ≤8, 바람직하게는 1≤n ≤4이고, 각 경우에서 m = 2 또는 3 임].
특히 바람직한 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 화합물은 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란 및 디플루오로트리스(n-헵타플루오로프로필)포스포란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 이용될 수 있는 특히 바람직한 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란 화합물은 트리플루로오비스(n-노나플루오로부틸)포스포란이다. 하나 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 하나 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란과 플루오르화수소의 적절한 반응 매질 내에서의 반응은 바람직하게는 DE 101 30 940.6에 기술된 바와 같은 방법에서 수행된다. 상응하는 기술은 참조에 의해 본 명세서에 도입되어 본 개시의 일부로서 간주된다.
반응 단계 a) 및 반응 단계 b)에서 수득된 반응 혼합물의 가열 온도는 바람직하게는 실온 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 145℃이며, 매우 특히 바람직하게는 135 내지 140℃이다.
반응 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물은 바람직하게는 1 내지 150 시간 동안, 특히 바람직하게는 10 내지 25 시간 동안, 및 매우 특히 바람직하게는 18 내지 22 시간 동안 반응 단계 b)에서 가열된다.
원한다면, 반응 단계 b)에서 가열시 반응 혼합물 내로 동일한 또는 또다른 반응 매질의 일부를 다시 첨가하는 것이 유리하다.
가수분해를 가속화하기 위하여, 반응 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물은 바람직하게는 폐쇄된, 가압 장치(pressure-tight apparatus), 예를 들어 오토클레이브(autoclave)와 같은 장치 내에서, 상승된 온도, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃로 가열될 수 있다.
목적하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 이외에, 본 발명에 따른 방법에 따르는 반응은 플루오르화수소를 제공하고, 각 경우에 있어서 추가의 반응 생성물로서 상응하는 모노히드로퍼플루오로알칸을 제공한다. 상기 반응 생성물은, 종래 기술의 숙련자에게 친숙한 방법, 예를 들어 적절한 콜드 트랩(cold trap) 내에서 축합에 의해, 원한다면 분리될 수 있고, 원한다면 수집될 수 있으며, 원한다면 단리될 수 있다.
플루오르화수소 및 모노히드로퍼플루오로알칸은 그 자체로, 유용하게 이용될 수 있는 가치있는 화학 원료이다. 따라서, 그것이 반응 단계 a)에서의 반응을 위해 이용가능하도록, 플루오르화수소를 수집 및 재순환하는 것이 특히 가능하다. 필요하다면, 본 발명에 따른 방법에 의한 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 제조 이후에 정제될 수 있고, 원한다면, 종래 기술의 숙련자에게 친숙한 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다. 정제는 바람직하게는 증류, 바람직하게는 상승된 온도에서 감압 하에 수행된다.
비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 각각의 염은 바람직하게는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 중화에 의해 단리될 수 있다.
염은, 종래 기술의 숙련자에게 공지된, 바람직하게는 용액 내의 하나 이상의 통상의 염기와의 반응에 의하여 각각의 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산로부터 제조된다.
상기 염을 제조하기 위하여, 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산은, 바람직하게는 수산화물, 산화물, 수소화물, 아미드, 탄산염, 포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 사용하여 중화된다.
중화 이후, 형성된 염은 종래 기술의 숙련자에게 공지된 방식으로 워크-업(work-up)된다. 염은 세정될 수 있고 이어서 건조될 수 있다.
본 출원은 또한 부분 알킬화 및 퍼알킬화 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염에 관한 것이다. 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 가지는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염의 제조가 바람직하다:
[상기 식 중, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 임의로 직접적으로 서로 결합되고, 각각, 개별적으로 또는 함께 하기와 같이 정의된다:
- H,
- 할로겐, 여기서 할로겐은 N에 직접적으로 결합되지 않음,
- 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx(여기서 1< n <6 및 0 < x ≤2n+1)에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1내지 C8)].
놀랍게도, 상기 염은 이온성 액체, 상-전이 촉매 또는 계면활성제로서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은, 매우 우수한 수율로, 간단한, 저렴한 및 믿을만한 상기 화합물의 제조를 가능하게 한다. 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산은 보통 추가의 복잡한 정제 단계 없이 고순도로 수득된다. 염기와의 반응을 통해, 지금까지 이용가능하지 않았던 염이 수득될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 수득된 부산물, 즉 플루오르화수소 및 모노히드로퍼플루오로알칸은 그 자체로, 유용하게 이용될 수 있는 원료로서 가치가 있다. 이는 본 발명에 따른 방법에 따르는 반응에서, 환경적 영향을 낮게 유지시키고, 본 발명에 따른 방법의 비용을 감소시킨다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참조로 하여 설명된다. 이 실시예는 단순히 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 일반적 개념을 제한하려는 것이 아니다.
하기의 주파수에서 Bruker Avance 300 NMR 분광계를 사용하여 NMR 스펙트럼을 기록하였다:
1H에 대해 300.1 MHz
19F에 대해 282.4 MHz 및
31P에 대해 121.5 MHz
실시예 1:
비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 (C2F5)2P(O)0H의 합성
a)
3.53 g의 물(294 mmol의 혼합물 중의 물의 총량에 상응함)을 FEP(플루오로에틸렌 중합체) 플라스크 중의 40 중량%의 플루오르화수소산 2.93 g(HF의 58.6 mmol에 상응함)에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 그 후 얼음 수조(ice bath)를 사용하여 냉각하였다. 25.03 g(58.7 mmol)의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, (C2F5)3PF2를 이어서 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 3분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 3분 이내에 완전히 용해된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, 및 무색의, 물 중의 H+[(C2F5)3PF3]-의 맑은 용액을 수득하였다.
생성되는 용액을 추가의 15분 동안 실온에서 교반하였고, 이어서 14시간 동안 135 내지 140℃의 온도인 오일-수조에서 환류하였다. 추가로 4.83 g의 물을 이어서 용액에 첨가하였고, 그 혼합물을 6시간 동안 동일한 온도에서 환류하였다. 실온에서 냉각 후, 24.81 g의 맑은 용액을 수득하였다.
3.95 g의 이상 액체(two-phase liquid)를 드라이 아이스로 냉각된 중간 트랩에서 수집하였다. 상기 액체는 2.11 g의 C2F5H, 1.5 ｇ의 HF 및 0.34 ｇ의 개시 화합물 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 함유하였다.
비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 단리하기 위하여, 플루오르화수소 수용액을 반응 혼합물로부터 증류 제거하여, 15.13 ｇ의 실질적으로 순수한 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 제공하였다. 수율은, 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여 86.5% 였다.
추가의 정제를 위하여, 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 125 Pa의 감압 하에 증류하였다. 비등점은 63 내지 64℃ 였다.
생성되는 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
발견된 화학적 이동(chemical shift)의 값은 공보 [T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), pages 3128-3131]에 개시된 값에 상응한다.
원소 분석:
관측값: C 15.76%; H 0.40%
((C2F5)2P(O)0H)에 대한 계산값 : C 15.91%; H 0.33%
b)
2.50 g의 물(166.5 mmol의 혼합물 중의 물의 총량에 상응함)을 FEP 플라스크 중의 40 중량%의 수성 플루오르화수소산 0.834 g(HF의 16.7 mmol에 상응함)에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 그 후 얼음 수조를 사용하여 냉각하였다. 7.11 g(16.7 mmol)의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, (C2F5)3PF2를 마지막으로 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 3분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 3분 이내에 완전히 용해된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, 및 무색의, 물 중의 H+[(C2F5)3PF3]-의 맑은 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 108시간 동안 115℃ 내지 120℃의 오일-수조에서 환류하였다. 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 단리하기 위하여, 물/HF 용액을 반응 혼합물로부터 증류 제거하여, 3.97 ｇ의 실질적으로 순수한 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산, (C2H5)2P(O)OH를 제공하였다. 수율은, 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여 78.8% 였다. 생성되는 생성물을19F-NMR 분광계에 의해 특성을 나타내었다. 상응하는 신호는 실시예 1a 하에 언급된 신호에 상응한다.
c)
2.59 ｇ(56.2 mmol)의 에탄올을 얼음 수조를 사용하여 FEP 용기 내에서 냉각하였다. 먼저, 0.49 ｇ(24.5 mmol)의 플루오르화수소(HF)를 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 천천히 에탄올에 첨가하였고, 9.59 ｇ(22.5 mmol)의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, (C2F5)3PF2를 추가의 3분 동안에 걸쳐 반응 혼합물 에 첨가하였다. 포스포란이 용해된 후, 2.21 ｇ(122.6 mmol)의 물을 용액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 144 시간 동안 120℃의 온도의 오일-수조에서 환류하였다(2.1 ｇ의 물을 44시간 후 반응 혼합물에 첨가하였고, 추가로 2.0 ｇ의 물을 94 시간 후 첨가하였다).
비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 단리하기 위하여, 에탄올/물/HF 용액을 반응 혼합물로부터 증류 제거하여, 5.21 ｇ의 실질적으로 순수한 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산, (C2F5)2P(O)0H을 제공하였다. 수율은, 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여, 76.6% 였다. 생성되는 생성물을19F-NMR 분광계에 의해 특성을 나타내었다. 상응하는 신호는 실시예 1a 하에 지시된 신호에상응한다.
실시예 2:
비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산 (n-C4F9)2P(O)OH의 합성
a)
4.25 g의 물(371 mmol의 혼합물 중의 물의 총량에 상응함)을 FEP(플루오로에틸렌 중합체) 플라스크 중의 40 중량%의 플루오르화수소산 4.07 g(HF의 81.4 mmol에 상응함)에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 그 후 얼음 수조(ice bath)를 사용하여 냉각하였다. 51.42 g(70.8 mmol)의 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란, (n-C4F9)3PF2를 이어서 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 10분 동안에 걸쳐 첨가하였다.
생성되는 용액을 추가의 20분 동안 실온에서 교반하였고, 이어서 11.5시간 동안 135 내지 140℃의 온도의 오일-수조에서 환류하였다. 추가로 5.00 g의 물을 이어서 용액에 첨가하였고, 그 혼합물을 추가의 8.5시간 동안 동일한 온도에서 환류하였다. 실온에서 냉각 후, 46.47 g의 맑은 용액을 수득하였다.
15.03 g의 이상 액체(two-phase liquid)를 드라이 아이스로 냉각된 중간 트랩에서 수집하였다. 상기 액체는 13.06 g의 n-C4F9H, 1.97 ｇ의 HF를 함유하였다(상부 상).
비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 단리하기 위하여, 플루오르화수소 수용액을 145℃의 온도의 오일-수조에서 반응 혼합물로부터 증류 제거하여, 34.62 ｇ의실질적으로 순수한 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 고체로서 제공하였다. 수율은, 사용된 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란에 기초하여 97.4% 였다.
추가의 정제를 위하여, 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 125 Pa의 감압 하에 증류하였다. 비등점은 124℃ 였다. 냉각시, 생성되는 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 고체화하여 103 내지 104℃의 융점을 가지는 고체를 제공하였다.
공보 문헌 [T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), pages 3128-3131]에서, 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산은 비휘발성 액체로 기술되고, 이는 아마도 상기 화합물의 수화된 형태이다.
비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
발견된 화학적 이동(chemical shift)의 값은 공보 [T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), pages 3128-3131]에 개시된 값에 상응한다.
원소 분석:
관측값: C 19.05%; H 0.20%
n-(C4F9)2P(O)0H에 대한 계산값 : C 19.14%; H 0.20%
b)
1.45 g의 물(116.1 mmol의 혼합물 중의 물의 총량에 상응함)을 FEP 플라스크 중의 40 중량%의 수성 플루오르화수소산 1.08 g(HF의 21.6 mmol에 상응함)에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 그 후 얼음 수조를 사용하여 냉각하였다. 7.98 g(15.2 mmol)의 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸)포스포란, (C4F9)2PF3를 마지막으로 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 10분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 15 시간 동안 실온에서 교반하였고, 이어서 35 시간 동안 110℃의 온도의 오일-수조에서 환류하였다(추가의 0.6 ｇ의 물을 17 시간 후 반응 혼합물에 첨가하였고, 추가의 1.2 ｇ의 물을 25 시간 후 첨가하였다.) 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 단리하기 위하여, 물/HF 용액을 반응 혼합물로부터 증류 제거하여, 6.34 ｇ의실질적으로 순수한 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 제공하였다. 수율은, 사용된 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸)포스포란에 기초하여 83.2% 였다. 생성되는 생성물을19F-NMR 분광계에 의해 특성을 나타내었다. 상응하는 신호는 실시예 2a 하에 언급된 신호에 상응한다.
실시예 3:
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된, 3.07 ｇ의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 7.48 ｇ의 20 중량 %의 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액을 사용하여 50㎤ 의 물 중에서 중화하였다. 물을 이어서 증류 제거하였고, 생성되는 잔사를 70℃(수조 온도)에서 120 Pa의 감압 하에 건조하였다.
100 내지 102℃의 융점을 가지는, 4.38 ｇ의 테트라에틸암모늄 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산의 백색 고체를 수득하였다. 수율은 사용된 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산에 기초하여 실질적으로 정량적이다.
테트라에틸암모늄 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 33.36%; H 4.60%; N 3.22%
(C2F5)2P(O)0N(C2H5)4에 대한 계산값 : C 33.42%; H 4.67%; N 3.25%
실시예 4:
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된, 2.52 ｇ의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 0.577 ｇ의 탄산칼륨을 사용하여 20㎤ 의 물 중에서 중화하였다. 물을 이어서 증류하였고, 생성되는 잔사를 100℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다. 2.83 ｇ의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산의 백색 고체를 수득하였다. 수율은 사용된 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산에 기초하여 실질적으로 정량적이다. 염은 203 내지 205℃의 온도에서 분해되었다.
비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 칼륨을19F- 및31P-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 14.6%
(C2F5)2P(O)0K에 대한 계산값 : C 14.13%
실시예 5:
실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된, 4.00 ｇ의 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 5.86 ｇ의 20 중량%의 테트라에틸암모늄 수산화물의 수용액을 사용하여 50㎤ 의 물 중에서 중화하였다. 상기 방법에서, 백색 고체가 형성되었고, 이를 증류 제거하였고, 70℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조되었다. 99 내지 100℃의 융점을 가지는, 4.93 ｇ의 테트라에틸 암모늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산의 백색고체를 수득하였다. 수율은, 사용된 비스(n-노나플루오로에틸)포스핀산에 기초하여 98% 였다.
테트라에틸암모늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 30.32%; H 3.05%; N 2.10
(n-C4F9)2P(O)0N(C2H5)4에 대한 계산값 : C 30.44%; H 3.19%, N 2.22
실시예 6:
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된, 1.93 ｇ(6.39 mmol)의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 0.371 ｇ(3.19 mmol)의 15 ㎤의 물 중의 1,6-디아미노헥산 용액을 사용하여 50㎤ 의 물 중에서 중화하였다. 물을 증류 제거하고, 생성되는 잔사를 100℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다. 208 내지 210℃의 융점을 가지는, 2.21 ｇ의 헥사메틸렌-1,6-디암모늄 비스(펜타플루오르에틸)-포스핀산염의 백색 고체를 수득하였다. 수율은, 사용된 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산에 기초하여 96.1% 였다.
헥사메틸렌-1,6-디암모늄 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 23.61%; H 2.49%, N:4.07%
[(C2F5)2P(O)0]2 2-[H3N(CH2)6NH3]2+에 대한 계산값 : C 23.35%; H 2.52%; N 3.89%
실시예 7:
실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된, 2.80 ｇ(5.58 mmol)을 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 0.324 ｇ(2.79 mmol)의 15 ㎤의 물 중의 1,6-디아미노헥산 용액을 사용하여 50㎤ 의 물 중에서 중화하였다. 상기 방법에서, 백색 침전물이 형성되었고, 이를 증류 제거하였고 100℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다. 250℃ 초과의 융점을 가지는, 2.87 ｇ의 헥사메틸렌-1,6-디암모늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염의 백색 고체를 수득하였다. 수율은, 사용된 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산에 기초하여 92% 였다.
헥사메틸렌-1,6-디암모늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 DMSO-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 DMSO-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 DMSO-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 23.76%; H 1.58%, N 2.48%
[(C4F9)2P(O)0]2 2-[H3N(CH2)6NH3]2+에 대한 계산값 : C 25.59%; H 1.62%; N 2.50%
실시예 8:
실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된, 2.23 ｇ(4.44 mmol)의 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을, 20 ㎤의 1:1(부피/부피) 물/에탄올 혼합물 중의 1.20 ｇ(4.45 mmol)의 트리-n-헥실아민 용액을 사용하여 50㎤ 의 물 중에서 중화하였다.15㎤의 에탄올을 이어서 첨가하였고, 혼합물을 5분 동안 환류하였다.
실온에서 냉각 후에, 백색 침전물이 형성되었고, 이를 증류 제거하였고 60℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다. 74 내지 75℃의 융점을 가지는, 3.22 ｇ의 트리-n-헥실암모늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염의 백색 고체를 수득하였다. 수율은, 사용된 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산에 기초하여 93.9% 였다.
트리-n-헥실암모늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 40.51%; H 5.20%; N 1.80%
(C4F9)P(O)0- +HN(C6H13)3에 대한 계산값 : C 40.45%; H 5.22%; N 1.82%
실시예 9:
실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된, 15 ㎤의 물 중의 1.55 ｇ(3.09 mmol)의 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산을 1.20 ｇ(3.09 mmol)의 30 ㎤의 물 중의 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드의 용액과 혼합하고, 혼합물을 5분 동안 실온에서 교반하였다. 상기 방법에서, 백색 침전물이 형성되었고, 이를 증류 제거하였고 60℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다. 138 내지 139℃의 융점을 가지는, 2.50 ｇ의 트리페닐벤질포스포늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염의 백색 고체를 수득하였다. 수율은, 사용된 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산에 기초하여 95.1% 였다.
트리페닐벤질포스포늄 비스(n-노나플루오로부틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계 및 원소 분석에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; δ, ppm:
(용매 아세톤-D6, 기준 85 중량%의 H3PO4)
원소 분석:
관측값: C 46.10%; H 2.48%,
[(C4F9)2P(O)0]-[(C6H5)3C6H5CH2P]+에 대한 계산값 : C 46.39%; H 2.60%.
실시예 10:
2.08 ｇ(11.9 mmol)의 3 ㎤의 물 중의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 용액을 지속적인 교반과 함께, 실온에서, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 제조된4.05 ｇ(11.9 mmol)의 15㎤의 물 중의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 칼륨에 첨가 하였다. 상기 방법에서, 유성의 침전물이 형성되었다. 물을 감압 하에 증류 제거하였고, 생성되는 잔사를 1 시간 동안 60℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다. 10 ㎤의 이소프로필 알콜을 이어서 잔사에 첨가하였고, 백색 침전물을 여과 제거하고, 5 ㎤의 이소프로필 알콜로 두 번 세정하였다. 이소프로필 알콜을 감압하에 증류 제거 하였고, 생성되는 잔사를 2 시간 동안 80℃의 수조 온도 및 120 Pa의 감압 하에 건조하였다.
4.99 ｇ의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산염의 유성 액체를 수득하였다. 수율은 사용된 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 칼륨에 기초하여 95.4% 였다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산염을19F-,31P- 및1H-NMR 분광계에 의해 특성을 나타내었다:
19F-NMR 분광계; ppm:
(용매 아세토니트릴-D3, 기준 CCl3F)
1H-NMR 분광계; ppm:
(용매 아세토니트릴-D3, 기준 TMS)
31P-NMR 분광계; ppm:
(용매 아세토니트릴-D3, 기준 85 중량%의 H3PO4)

Claims (13)

  1. 적어도 하기의 처리 단계를 포함하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 또는 이의 염의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 하나 이상의 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란과 플루오르화수소의 적절한 반응 매질 내에서의 반응, 및
    b) a)에서 수득된 반응 혼합물의 가열.
  2. 제 1 항에 있어서, 염이 차후의 중화에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 또는 이의 염의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 사용되는 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란 또는 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    (CnF2n+1)mPF5-m
    [상기 식 중, 1≤n ≤8, 바람직하게는 1≤n ≤4이고, 각 경우에서 m = 2 또는 3 임].
  4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란이 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란 및 디플루오로트리스(n-헵타플루오로프로필)포스포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 트리플루오로비스(퍼플루오로알킬)포스포란 화합물이 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸)포스포란인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 처리 단계 b)에서의 가열시 온도가 실온 내지 150℃이고, 바람직하게는 100℃ 내지 145℃이며, 특히 바람직하게는 135 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 처리 단계 b)에서의 가열 시간이 1 내지 150 시간, 바람직하게는 10 내지 25 시간, 특히 바람직하게는 18 내지 22 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 반응 매질이 물 또는 물-기재 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 염기, 바람직하게는 수산화물, 산화물, 수소화물, 아미드, 탄산염, 포스핀 또는 아민이 염을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 부분 알킬화 및 퍼알킬화 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 가지는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염:
    [상기 식 중, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 임의로 직접적으로 서로 결합되고, 각각, 개별적으로 또는 함께 하기와 같이 정의된다:
    - H,
    - 할로겐, 여기서 할로겐은 N에 직접적으로 결합되지 않음,
    - 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx(여기서 1< n <6 및 0 < x ≤2n+1)에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1내지 C8)].
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염의 이온성 액체로서의 용도.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산의 염의 상-전이 촉매 또는 계면활성제로서의 용도.
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