KR20040106315A - 이성분 플루오로중합체 입자를 함유한 분산액 및 그의용도 - Google Patents

이성분 플루오로중합체 입자를 함유한 분산액 및 그의용도 Download PDF

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KR20040106315A
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리차드 에쓰. 벅카닌
리안 에쓰. 탄
이.스티븐 맥칼리스터
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 폴리(퍼플루오로비닐 에테르) 단독중합체의 수성 분산액을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체 및 제2 플루오로중합체의 이성분 입자를 포함한 수성 플루오로중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 분산액은, 기재의 외관 및 감촉을 변화시키지 않으면서, 발유성, 발수성 및/또는 오염 반발성을 섬유 기재에 부여하기 위해 사용될 수도 있다.

Description

이성분 플루오로중합체 입자를 함유한 분산액 및 그의 용도 {DISPERSIONS CONTAINING BICOMPONENT FLUOROPOLYMER PARTICLES AND USE THEREOF}
기재, 특히 직물과 같은 섬유 기재를 발유성 및 발수성으로 만들기 위한 조성물이 당 기술분야에 오랫동안 공지되어 왔다. 섬유 기재, 특히 의류와 같은 직물을 처리할 때, 직물의 외관 및 감촉을 가능한 한 많이 유지시키는 것이 요구된다. 따라서, 다량의 조성물을 사용하면 기재의 외관 및 감촉이 방해되고 많은 용도를 위해 이들을 사용할 수 없게 되기 때문에, 기재에 반발성을 제공하기 위한 임의의 처리에서 적용될 수 있는 조성물의 양이 제한된다. 그 결과, 기재를 처리하기 위해 사용되는 조성물은 낮은 적용 수준에서도 효과적인 것이 필요하다.
플루오로화학 화합물이 기재, 특히 직물 기재에 발유 및 발수성을 제공하는데 매우 효과적임이 잘 알려져 있다. 통상적으로 입수가능한 플루오로화학 조성물은 낮은 수준으로 적용될 수 있고, 일반적으로 낮은 수준에서도 바람직한 발유 및 발수성을 제공하는데 효과적이다.
직물을 처리하기 위해 교시된 플루오로화합물은 퍼플루오로알킬기를 가진 비닐 에테르를 기재로 한 중합체를 포함한다. 예를들어, US 4,929,471호는, 실크 또는 레이온과 유사한 물리적 성질을 가진 폴리에스테르 직물을 제조하기 위한 제조 공정 동안에, 폴리에스테르 직물을 처리하기 위한 CH2=CH-OR (식중, R은 플루오르화 기를 나타낼 수 있다)의 공중합체의 용도를 개시하고 있다.
US 4,029,867호는, 화학식 CH2=CH-CH2-O-Rf(식중, Rf은 퍼플루오르화 기를 나타낸다)의 공단량체와 말레 안히드라이드의 공중합체를 사용하여 직물에 얼룩 반발성 및 얼룩 방출성을 제공하는 것을 개시하고 있다. CH2=CH-O-Rf의 단독중합체는 DE 1720799호에 개시되어 있고, 직물에 발유 및 발수성을 부여하는데 적절한 것으로 언급된다. 상기 언급된 플루오로화학 조성물은 모두, 플루오르화 주쇄를 갖지 않는 불소 함유 중합체를 기재로 한다.
기재에 반발성을 포함한 다양한 성질을 제공하기 위하여, 기재를 코팅하기 위해, 예를들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체와 같은 플루오르화 주쇄를 가진 플루오로중합체가 공지되어 있다. 플루오로중합체는 예를들어 취사도구에 바람직한 방출성을 제공하기 위하여 취사도구위에 코팅되어 왔다. 플루오르화 주쇄를 가진 플루오로중합체는 US 4,546,157호, US 4,619,983호, US 4,766,190호, US 5,110,385호, US 5,969,066호, US 3,450,684호, US 4,035,565호, US 4,368,308호, US 4,418,186호, US 4,654,394호, US 4,840,998호, US 5,639,838호 및 US 3,316,745호에 개시되어 있다. 그러나, 반발성 코팅으로서 효과적이기 위해서는, 플루오로중합체 코팅을 다량으로 적용해야 한다고 교시되어 있다. 그러나, 이러한 두꺼운 코팅은, 직물이 의류에서 사용되기에 부적절한 정도까지 직물 기재의 외관 및 감촉을 실질적으로 변화시키기 때문에, 직물을 처리하기 위해 부적절하다. 때때로, 처리를 위해 바람직한 다수의 섬유 기재를 일반적으로 파괴하는 고온에서 이러한 코팅을 소결 단계로 처리한다.
EP 969 055호는 예를들어, 세라믹과 같은 기재를 코팅하거나 직물을 함침시키기 위해, PTFE 및 TFE의 공중합체 및 퍼플루오로비닐 에테르(PVE)를 함유하는 수성 분산액을 개시하고 있다. 그러나, 처리 용액 중의 플루오로중합체의 양은 25중량% 이상이고, 이것은 상당히 두꺼운 코팅을 생성한다. 또한, 코팅을 420℃의 온도에서 소결 단계로 처리하는데, 이 온도는 의류를 위해 사용되는 많은 섬유 재료를 파괴하는 온도이다.
US 4,670,328호는 직물의 함침을 위한 TFE 및 PVE의 특정한 공중합체의 수성 분산액을 개시하고 있다. 또한, 함침에서 적용된 플루오로중합체의 수준이 너무 커서, 직물의 외관 및 감촉이 실질적으로 영향을 받는다. 따라서, 함침된 재료는 일반적으로, 의복의 외관이 별로 중요치 않게 고려되는 방진복 또는 내약품성 의복과 같은 특정한 용도에서만 유용하다.
EP 186186호는 높은 내후성 및 발수성, 발유성 및/또는 오염 반발성과 같은 양호한 반발성을 가진 코팅을 제조하기 위한 경화성 플루오로올레핀 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 성질을 달성하기 위해서는 두꺼운 코팅이 분명히 요구된다.
섬유 기재에 발유 및/또는 발수성을 부여하기 위한 플루오로화학 조성물은 본 출원인의 공동-계류중인 출원 U.S.S.N 09/861,782호 (2001년 5월 21일 출원)에 기재되어 있다. 조성물은 전체- 또는 부분- 플루오르화 주쇄를 가진 4중량% 이하의 플루오로중합체를 포함하고, 화학식 -CF2-CFRf의 반복 단위 (식중 Rf은 적어도 2개 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 유기 기이다)를 포함한다.
퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체가 제조되고 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체가 직물 처리에서 사용되어 왔으나, 폴리플루오로비닐 에테르 단독중합체를 제조하는데 있어서의 어려움은 지금까지 직물 처리에서 이것을 사용하는 것을 저해하였다. 따라서, 선행 기술에서의 플루오로화학 조성물의 많은 단점을 나타내지 않는 대안적인 플루오로화학 조성물을 찾아내는 것이 요망되고 있다. 특히, 직물의 외형에 실질적으로 좋지 않은 영향을 미치지 않으면서, 다시말해서 섬유 기재가 의류에서 사용하기에 적절하도록, 발유 및 발수성을 섬유 기재, 특히 직물 기재에 제공하는데 효과적인, 퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체를 포함한 플루오로화학 조성물을 찾아내는 것이 요망되고 있다. 바람직하게는, 플루오로화학 조성물은 섬유 기재에 얼룩 반발성 및 얼룩 방출성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 플루오로화학 조성물은 환경적으로 더욱 우호적이고 저 분자량 플루오르화 물질의 형성을 실질적으로 피하기에 충분히 안정하다. 플루오로화학 조성물은 또한 보통 사용되는 직물 처리와 상용가능하고, 바람직하게는 재생가능하고 신뢰할 수 있는 방식으로 소비자에 의해 용이하게 적용될 수 있다. 마지막으로, 바람직한 플루오로화학 조성물은 섬유 기재에 지속적인 반발성을 제공할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은,
a) 플루오로화학 유화제의 존재하에서, 1 마이크론 이하의 평균 에멀젼 소적 크기까지 퍼플루오로비닐 에테르의 수성 혼합물을 예비-유화시키고,
b) 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 입자를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 자유-라디칼 개시제의 존재하에 상기 퍼플루오로비닐 에테르를 중합하는 것을 포함하는, 폴리(퍼플루오로비닐 에테르) 단독중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다.
청구항 제1항에서, 본 발명에서 사용된 퍼플루오로비닐 에테르는 화학식:
CF2=CF-Rf(식중, Rf은 적어도 2개 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개 탄소 원자와 1개 산소 원자를 가진 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다)을 갖는다. Rf기는 퍼플루오로알콕시 기, 퍼플루오로에테르 기 또는 퍼플루오로폴리에테르 기일 수도 있다.
본 발명은 또한
a) 플루오로화학 유화제의 존재하에서, 1 마이크론 이하의 평균 에멀젼 소적 크기까지 퍼플루오로비닐 에테르 단량체의 수성 혼합물을 예비-유화시키고,
b) 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 입자를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 자유-라디칼 개시제의 존재하에서 상기 퍼플루오로비닐 에테르를 중합하고,
c) 이어서, 추가의 플루오로화학 유화제 없이, 적어도 하나의 추가의 플루오르화 공-단량체를 첨가하고,
d) 얻어진 혼합물을 더 중합하는 단계를 포함하는, 이성분 입자를 포함한 플루오로중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다.
여기에서 사용된 "이성분 입자"는 2개의 별개의 플루오로중합체들의 단일 입자이다. 첫번째 플루오로중합체는 하나 이상의 퍼플루오로비닐 에테르 단량체의 단독중합체이다. 두번째 플루오로중합체는 하나 이상의 플루오로단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 단독- 또는 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 단독- 또는 공중합체, 또는 헥사플루오로프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 퍼플루오로비닐 에테르 단독- 또는 공중합체를 포함한 플루오로중합체일 수도 있다. 이성분 입자는 코어-쉘, 역 코어-쉘, 반달형 또는 기타 형태를 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 섬유 기재에 발유 및/또는 발수성을 부여하는 플루오로중합체 분산액을 제공한다. 플루오로화학 분산액은 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체의 입자를 포함할 수 있거나, 또는 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체 및 두번째 성분 플루오로중합체의 이성분 입자를 포함할 수도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 첫번째 폴리(퍼플루오로비닐 에테르) 및 두번째 플루오로중합체를 포함한 이성분 입자를 포함하는 플루오로중합체 분산액에 관한 것이다. 첫번째 플루오로중합체는 필수적으로 하기 화학식 I에 상응하는 반복 단위로 구성된다:
상기 식에서, Rf는 적어도 1개의 산소 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다.
이성분 입자의 이러한 분산액은 섬유 기재의 처리를 위해 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 특히, 두번째 플루오로중합체는, 플루오로중합체의 발유성을 그 자체에 단순히 첨가하는 것 이상으로, 특히 이하 기재된 보조 성분과 함께 반발성의 개선에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 첫번째 폴리(퍼플루오로비닐)에테르 단독중합체의 비용이 두번째 플루오로중합체의 비용보다 일반적으로 더 높기 때문에, 플루오로화학 처리 조성물의 비용이 낮아질 수도 있다.
본 발명의 플루오로중합체 분산액은, 기재의 외형에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 섬유 기재에 발유성 및/또는 발수성을 제공하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 조성물 중의 저 분자량 종의 양(1000g/몰 미만)이 예를들어 0.5중량% 이하, 바람직하게는 1000ppm이하 정도로 낮거나, 또는 심지어 이러한 물질을갖지 않도록 플루오로중합체 분산액이 제조될 수도 있다. 또한, 플루오로중합체 분산액이 일반적으로 장 기간에 걸쳐 저 분자량 플루오르화 물질을 형성하지 않도록, 플루오로중합체 분산액은 높은 화학 안정성을 가질 것이다. 플루오로중합체 분산액은 얼룩 반발성 뿐만 아니라 얼룩 또는 오염 방출성을 더 제공할 수도 있다. 용어 얼룩 및 오염 방출이란, 얼룩지거나 오염되어진 처리 기재가, 얼룩지거나 오염되어진 비처리 기재에 비하여, 예를들어 가정 세탁시에 더욱 쉽게 세정될 수 있음을 의미한다. 다른 한편, 얼룩/오염 반발성은, 얼룩을 밀어내어 이에 의해 기재의 얼룩 또는 오염을 감소시키는 능력을 가리킨다.
처리되는 기재 위에서 플루오로중합체의 바람직한 수준을 달성하기 위하여, 처리 조성물 중의 플루오로중합체의 양이 전형적으로 선택된다. 전형적으로, 처리 조성물 중의 플루오로중합체의 양은 4중량% 이하 (조성물의 총 중량 기준), 예를들어 0.01중량% 내지 4중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3중량%이다. 특히 섬유 기재에 의한 조성물의 흡수가 낮은 경우에, 더 많은 양의 플루오로중합체가 또한 사용될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 플루오로화학 조성물로 섬유 기재의 처리에 관한 것이다. 이렇게 수득된 기재는 일반적으로 발유성, 발수성, 얼룩 반발성과 같은 양호한 반발성을 갖는다. 추가로, 처리된 기재는 양호하거나 개선된 얼룩/오염 방출성을 또한 나타낼 수도 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 적어도 하나의 주 표면의 적어도 일부 위에 본 발명의 플루오로중합체 분산액을 코팅시킨, 섬유 기재, 특히 직물이 제공된다. 기재의 외관 및 감촉에 영향을 미치지 않으면서 적용될 수 있는 양은 기재의 성질 뿐만 아니라 처리에서 사용된 플루오로화학 조성물의 성질에 의존되긴 하지만, 이렇게 처리된 섬유 기재 위의 플루오로중합체의 양은 일반적으로 섬유 기재의 중량을 기준으로 하여 3중량% 미만이어야 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 섬유 기재의 외관 및 감촉에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 섬유 기재에 발유성, 발수성, 얼룩 반발성 및/또는 얼룩/오염 방출성을 부여하기 위한 플루오로중합체 분산액의 용도에 관한 것이고, 상기 플루오로화학 조성물은 충분히 플루오르화된 주쇄를 가진 플루오로중합체의 용액 또는 분산액을 포함하고, 하기 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
상기 식에서, Rf는 적어도 1개 산소 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다. 용어 "상기 섬유 기재의 외관 및 감촉에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서"란, 섬유 기재의 외관 및 감촉이 그의 사용을 위해 중요하게 고려되는, 의류와 같은 용도에서 거부되지 않으면서 처리 기재를 사용할 수 있도록, 처리 기재의 외형이 비처리 기재로부터의 외형과 실질적으로 다르지 않음을 의미한다.
마지막으로, 본 발명은, 플루오로화학 조성물로 처리된 섬유 기재의 발수및/또는 발유성 및/또는 얼룩/오염 방출성을 더욱 개선할 수 있는, 상기 언급된 플루오로중합체(들) 및 추가로 보조 성분, 일반적으로 비-플루오르화 유기 화합물의 분산액을 포함하는 플루오로화학 조성물에 관한 것이다.
발명의 구현양태의 상세한 설명
플루오로화학 조성물 중에서 사용하기 위한 플루오로중합체
플루오로화학 조성물에서 사용하기 위한 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)는 완전 플루오르화된 주쇄를 가진 중합체이다. 용어 "완전 플루오르화된"은, 주쇄 상의 모든 수소 원자가 불소로 치환된 중합체 뿐만 아니라 주쇄 상의 모든 수소 원자가 불소 및 염소 또는 브롬으로 치환된 중합체를 포함한다.
플루오로중합체는 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 반복 단위를 갖는다.
<화학식 I>
상기 식에서, Rf는 적어도 1개 산소 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오르화된 (즉, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된) 유기 기를 나타낸다. 바람직하게는, 퍼플루오르화 유기 기의 사슬 길이는 적어도 3개 원자이다. 특히 바람직한 Rf기는 적어도 4개 원자의 사슬 길이를 갖고, 그의 적어도 3개가 탄소 원자이다.
Rf기의 예는, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 퍼플루오르화 지방족 기를포함한다. Rf기는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알콕시기일 수도 있고, 바람직하게는 퍼플루오로알콕시기는 1 내지 6개 탄소 원자를 가지며, 그의 특정한 예는 퍼플루오르화 메톡시, 에톡시 및 n-프로폭시 기를 포함한다. 또한, Rf기는 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있는 퍼플루오로폴리에테르일 수 있다. 바람직한 구현양태에 따르면, Rf기는 하기 화학식 II에 상응한다.
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
상기 식에서, R1 f, R2 f는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌 기를 나타내고, R3 f는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, n 및 m의 적어도 하나는 0이 아니다. 화학식 II에 따른 특히 바람직한 Rf기는 m이 0이고, n이 1이고, R1 f가 -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF(CF3)CF2- 또는 -CF2CF2CF2-이고, R3 f는 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것을 포함한다. 화학식 II에 따른 바람직한 Rf기는 특히 퍼플루오로프로필기 및 m과 n이 양쪽 모두 0인 기를 포함한다. 화학식 II에 따른 다른 바람직한 Rf기는 특히 퍼플루오로프로필기 및 m과 n의 합이 1인 기를 포함한다.
플루오로화학 조성물의 플루오로중합체가 화학식 I에 따른 반복 단위의 혼합물을 포함할 수 있다는 것은 당업자에게 이해될 것이다. 예를들어, 플루오로중합체는 Rf기가 상기 화학식 II에 상응하는 것인 반복 단위의 혼합물, 예를들어, 하기 화학식에 상응하는 반복 단위:
및 하기 화학식에 상응하는 반복 단위
의 혼합물 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르의 조합으로부터 유래된 반복 단위와 화학식 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3의 단량체의 혼합물을 포함할 수도 있다.
플루오로화학 조성물에 의해 달성될 수 있는 반발성은, 플루오로중합체 내에 화학식 I에 따른 퍼플루오로비닐 에테르 반복 단위의 존재에 크게 의존된다. 화학식 I에 따른 반복 단위 만을 함유하는 플루오로중합체는 그것으로 처리된 섬유 기재 상에서 뛰어난 반발성을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 화학식 I의 반복 단위를다량 사용하면 일반적으로 성능이 개선되긴 하지만, 반복 단위가 유래되어진 단량체는 일반적으로 값비싸기 때문에, 이에 의해 플루오로중합체의 비용이 크게 증가된다.
본 발명의 특정한 구현양태에서, 플루오로화학 조성물은 각각 완전- 또는 부분 플루오르화 주쇄를 가진 첫번째 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체 및 두번째 플루오로중합체의 이성분 입자를 포함한 플루오로중합체 분산액을 포함한다. 이성분 입자는 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체의 코어 및 두번째 플루오로중합체의 쉘을 포함한 코어-쉘 중합체로 생각된다.
첫번째 플루오로중합체는 상기 기재된 일반식 I에 상응하는 하나 이상의 반복 단위로 필수적으로 구성된다. 일반적으로, 두번째 플루오로중합체는 50몰% 이하의 총량으로 화학식 I의 반복 단위를 함유한다. 두번째 플루오로중합체 중의 반복 단위의 양은 그 미만일 수 있고, 예를들어 25몰% 이하 또는 10몰% 이하이다. 또한, 두번째 중합체 중에 1몰% 미만의 반복 단위가 존재하거나 또는 실질적으로 반복 단위가 존재하지 않는다고 하더라도, 두번째 중합체의 유리한 효과가 주목되었다. 특히, 두번째 플루오로중합체가 그 자체로 사용될 때 일반적으로 반발성을 제공하지 않거나 (예를들어, 화학식 I의 반복 단위를 함유하지 않는다면) 또는 단지 제한된 양으로만 제공한다 하더라도, 그럼에도 불구하고 두번째 플루오로중합체는 첫번째 플루오로중합체와 함께 이성분 입자의 분산액에서 사용될 때 반발 성능을 개선시킬 수 있다는 것이 주목되었다.
일반적으로, 에멀젼을 제조하기 위하여 임의의 첫번째 대 두번째 플루오로중합체 비율이 사용될 수 있으며, 최적 비율은 혼합물에서 사용되는 플루오로중합체의 성질, 섬유 기재의 성질, 적용된 혼합물의 양 및 바람직한 반발성 수준에 의존될 것이다. 최적의 비율은 일상적인 실험을 통해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 첫번째 플루오로중합체의 중량%는 1 내지 75중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%이고, 두번째 플루오로중합체가 그 나머지를 제공한다. 따라서, 화학식 I의 반복 단위를 갖지 않거나 거의 갖지 않는, 두번째 플루오로중합체가 풍부한 혼합물 (50% 이상의 두번째 플루오로중합체의 중량%를 가짐)은 양호한 반발성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 일반적으로 이러한 혼합물 중에서 화학식 I에 따른 반복 단위의 총량은 양호한 수준의 반발성을 달성하기 위하여 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이어야 한다.
이성분 또는 코어-쉘 입자 분산액은
1) 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 입자를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안, 자유 라디칼 개시제 및 유화제의 존재하에서, 화학식 CF2=CF-Rf(식중, Rf는 적어도 2개 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개 탄소 원자와 1개 산소 원자를 가진 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다)의 단량체의 수성 에멀젼을 중합하고;
2) 플루오로화학 유화제의 첨가 없이, 적어도 1개의 추가의 플루오르화 공-단량체를 첨가하고;
3) 얻어진 혼합물을 더 중합하는 단계에 의해 제조될 수도 있다.
바람직하게는, 단계 1)의 에멀젼은 1 마이크론 미만, 바람직하게는 300 나노미터의 평균 소적 크기를 가진 소적을 포함한다.
플루오로중합체 혼합물을 사용하는 중요한 장점은, 퍼플루오로비닐 에테르 단량체의 비용이 중합 공정의 두번째 단계에서 사용될 수 있는 다른 단량체의 비용을 초과하기 때문에, 높은 수준의 성능을 달성하면서 처리 조성물의 총 비용을 감소시킬 수 있다는 것이다.
이성분 입자의 두번째 플루오로중합체 성분은, 이중-결합 탄소 원자 상에 적어도 하나의 불소 원자 치환기를 함유하고 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자, 수소 또는 저급 플루오로알킬 라디칼로 더 치환된, 적어도 하나의 에틸렌성-불포화 플루오로단량체의 단독- 또는 공중합체를 포함한다.
두번째 성분 플루오로중합체의 유용한 플루오르화 공단량체는, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-클로로플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등 및 임의로 상기 화학식 I에 상응하는 단량체의 단독- 및 공중합체를 포함한다.
일반적으로, 플루오로중합체는 0 내지 70몰%, 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰%의 테트라플루오로에틸렌 유래 반복 단위, 0 내지 95몰%, 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75몰%의 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복 단위, 0 내지 95몰%, 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75몰%의 헥사플루오로프로펜 유래 반복 단위를 함유하고, 이에 의해 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌 유래의 반복 단위의 총량은 일반적으로 0 내지 95몰%, 바람직하게는 20 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90몰%이다.
플루오로화학 조성물의 두번째 성분 플루오로중합체는 비-플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 더 함유한다. 비-플루오르화 단량체의 예는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀 탄화수소를 포함한다. 추가의 반복 단위의 양은 넓은 범위로 변할 수 있고, 특정한 비-플루오르화 단량체에 대하여 0몰% 내지 50몰%일 수 있다.
본 발명의 플루오로화학 조성물에 사용될 수 있는 두번째 성분 플루오로중합체의 특정한 예는, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(메톡시에틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE-1), 퍼플루오로(2-(n-프로폭시)프로필 비닐)에테르(PPVE-2) 및 퍼플루오로(에톡시에틸 비닐)에테르의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(메톡시에틸 비닐)에테르, PPVE-1, PPVE-2 및 퍼플루오로(에톡시에틸 비닐)에테르의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, PPVE-1, PPVE-2, 퍼플루오로(메톡시에틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(에톡시에틸 비닐)에테르의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(메톡시에틸 비닐)에테르, PPVE-1, PPVE-2 및 퍼플루오로(에톡시에틸 비닐)에테르의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, PPVE-1, PPVE-2, 퍼플루오로(메톡시에틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(에톡시에틸 비닐)에테르의 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, PPVE-1, PPVE-2, 퍼플루오로(메톡시에틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(에톡시에틸 비닐)에테르의 공중합체이다.
플루오로중합체의 제조 방법
폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체 입자는, 퍼플루오로비닐 에테르 단량체와 플루오르화 유화제를 포함한 예비-에멀젼의 수성 유화 중합을 통해 제조되며, 여기에서 예비-에멀젼의 평균 소적 크기는 1 마이크론 이하, 바람직하게는 300 나노미터 이하이다. 수성 유화 중합에서, 단량체는 자유 라디칼 개시제 및 플루오르화 유화제, 바람직하게는 비-텔로겐 유화제의 존재하에 수성 상에서 중합된다.
일반적으로, 단독중합을 위해 요구되는 시간은 6 내지 약 48시간이고 온도는 40 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위이다. 더 높은 온도는 소적을 불안정화시킬 수도 있다.
플루오로화학 유화제는 일반적으로 수성상의 중량을 기준으로 하여 1중량% 미만, 예를들어 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 플루오르화 유화제의 예는, 알킬 사슬에 4 내지 11개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 함유 카르복실 및 술폰산의 염, 특히 암모늄 염을 포함한다. 특정한 예는 퍼플루오로옥탄산 암모늄 염 (APFO, US 2,567,011호에 기재됨) C8F17SO3Li (바이엘 AG로부터 통상적으로 입수가능함), C4F9SO3Li 및 C4F9SO3K (US 2,732,398호에 기재됨)을 포함한다. 퍼플루오로알킬 함유 카르복실 산 염의 추가의 예는 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK (US 2,809,990호에 기재됨)이다. 사용될 수 있는 추가의 유화제는 EP 219065호에 개시된 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르카르복실레이트 유화제를 포함한다.
본 발명의 구현양태에 따르면, 예를들어 중합체 플루오르화 유화제를 사용함으로써, 200g/몰 이상, 바람직하게는 1000g/몰 이상의 분자량을 가진 플루오르화 유화제를 사용하여 유화 중합을 수행할 수 있다. 적절한 플루오르화 중합체 또는 고 분자량 유화제의 예는 하나 이상의 친수성 기, 특히 카르복실 산 기 또는 그의 염과 같은 이온 기를 가진 퍼플루오로폴리에테르를 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 유화제의 예는 하기 화학식 IV 또는 V에 따른 것을 포함한다:
Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
상기 식에서, k, p 및 q는 각각 0 내지 15의 값, 전형적으로 0 내지 10 또는 12의 값을 나타내고, k, p 및 q의 합은 수 평균 분자량이 200g/몰 이상, 바람직하게는 1000g/몰 이상이 되는 값이며, Rf a는 2 내지 4개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M 및 Z은 각각 독립적으로 수소 또는 양이온, 바람직하게는 암모늄 또는 알칼리 금속 이온과 같은 1가 양이온이고, Q1및 Q2는 각각 독립적으로 -CF2- 또는 -CF(CF3)-를 나타낸다.
화학식 IV의 유화제로서 유용한 플루오르화 화합물의 예는 하기 화학식 VI에 상응하는 것을 포함한다.
Rf a-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM
상기 식에서, Rf a및 M은 화학식 IV에 정의된 것과 같은 의미를 갖고, X는 수소 원자 또는 불소 원자이고, r은 2 내지 15의 값을 갖는다. 이러한 플루오르화 유화제의 예는 EP 219065호에 개시되어 있다. 화학식 IV 또는 V에 따른 통상적으로 입수가능한 플루오르화 화합물은 플루오로링크(FLUOROLINK)TMC (오시몬트 (Ausimont) SpA로부터 입수가능함). 크리톡스(KRYTOX)TM157 FSL, 크리톡스TM157 FSM 및 크리톡스TM157 FSH (이들은 모두 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (E.I. Dupont de Nemours and Company)로부터 입수가능함)를 포함한다.
유화제로서 유용한 추가의 플루오르화 중합체 화합물은 하기 화학식 VII의단량체로부터 유래가능한 반복 단위를 포함한 퍼플루오로중합체를 포함한다.
상기 식에서, s는 0, 1 또는 2이고, t는 2 내지 4의 정수이고, G는 하나 이상의 친수성 기, 예컨대 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 기를 함유하는 잔기이다. 적절한 비이온성 기의 예는 -SO2F; 히드록시알킬렌, 예를들어 -(CH2)nOH (식중, n은 1 내지 18의 정수이다); 히드록시아릴렌; 및 에스테르, 예를들어 -COOR (식중, R은 1 내지 3개 탄소 원자의 알킬기이다)를 포함한다. 적절한 음이온성 기의 예는 카르복실 기, 예를들어 -CO2M (식중, M은 수소, 1가 또는 2가 금속 이온 (예를들어, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘), 암모늄 (예를들어, 단순 암모늄, 테트라알킬암모늄, 테트라아릴암모늄) 또는 포스포늄 (예를들어, 테트라알킬포스포늄); 또는 술포네이트 기, 예를들어 -SO3M (식중, M은 상기 정의된 바와 같다)를 포함한다. 적절한 양이온성 기의 예는 알킬암모늄 기 (예를들어, -(CH2)nNR3 +Cl-, 식중 R은 수소, 알킬 또는 아릴일 수도 있다)를 포함한다.
바람직하게는, 플루오르화 중합체 유화제는 테트라플루오로에틸렌 및 화학식 VII에 따른 단량체의 공중합체이다. 이러한 공중합체 및 그의 제조 방법은 예를들어 US 5,608,022호 및 WO 00/52060호에 개시되어 있다. 유화제로서 유용한 적절한 플루오르화 중합체 화합물은 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍톤)으로부터 나피온(Nafion)TM초강산 촉매 (예를들어, 나피온TMSE10172)로 입수가능하고, 또한 아사히 케미칼 컴퍼니(Asahi Chemical Co.) (일본 오사까)로부터 플레미온(Flemion)TM초강산 중합체 및 아사히 글라스 컴퍼니(Asahi Glass Co.) (일본 도오꾜)로부터 아시펙스(Acipex)TM초강산 중합체로서 입수가능하다.
원한다면, 수성 유화 중합에서 사용되는 플루오르화 유화제를 회수하고 재활용하기 위하여 여러 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법은 예를들어 EP 524585, EP 566974, EP 632009, EP 731081, WO 99/62858, WO 99/62830 및 DE 19932771에 개시되어 있다. 유화 중합에 연속하여 나머지 플루오르화 유화제를 제거하고/하거나 최소화하기 위하여, 본 발명에서 이러한 방법을 유리하게 실행할 수 있다.
플루오로중합체 분산액을 제조하기 위한 특별한 구현양태에 따르면, 중합에서 사용되는 액체 퍼플루오로비닐 에테르 단량체가 그의 단독중합 전에 예비-유화된다. 본 발명은 선행 기술의 방법에 비하여 퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체를 훨씬 더 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명과 관련된 용어 "예비-유화된"이란, 액체 플루오르화 단량체의 중합에 앞서서 플루오르화 유화제의 도움을 받아, 플루오르화 단량체가 1 마이크론 이하의 소적 크기, 바람직하게는 300nm 이하의 소적 크기까지 물에서 유화됨을 의미한다. 퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체의 에멀젼을 제조하기 위한 중합 온도는 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
퍼플루오로비닐 에테르 단량체는, 다른 단량체로 중합되기 전에, 상기 기재된 것과 같은 플루오르화 유화제의 도움을 받아 물에서 유화될 수 있다. 액체 플루오르화 단량체의 예비-유화에 의해 단량체 소적을 가진 에멀젼이 얻어진다. 예비-에멀젼 평균 소적 크기의 범위는 1㎛ 또는 그 미만, 아래로 약 150nm 또는 심지어 그 이하의 평균 직경일 수 있다. 바람직하게는, 평균 소적 직경은 300nm 이하이다. 수성 에멀젼은 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상의 가사 시간(pot life) (침강 시간)을 가져야 한다. 가사 시간 또는 침강 시간은, 단량체 소적의 10중량%가 침강되거나 수성 에멀젼에서 분리되기 위해 필요한 시간으로서 정의된다. 소적 크기는 예를들어 당 기술분야에 공지된 바와 같이 광 산란 실험에 의해 결정될 수 있다.
퍼플루오로비닐 에테르 단량체의 수성 에멀젼은 적절한 유화 장치, 예를들어 고속 회전자-고정자 믹서, 예컨대 울트라-튜랙스(Ultra-Turrax) (Ika)에 의해 편리하게 수득될 수 있다. 교반 속도는 원하는 유화 정도 및 안정성을 달성하기 위해 충분히 높아야 한다. 일반적으로, 24000rpm 이상의 교반 속도가 사용될 수 있다. 유화 동안에 공기를 방출하는 것이 바람직하다. APV 가울린(Gaulin) 또는 마이크로플루이딕스(Microfluidics)로부터 입수가능한 고압 균질화기를 사용하여 예비-유화 입자 크기를 더욱 감소시킬 수 있다.
액체 플루오르화 단량체를 유화시키기 위해 사용된 플루오르화 유화제의 양은 일반적으로 액체 플루오르화 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%이다. 더 많은 양의 유화제가 사용될 수도있긴 하지만, 제조된 액체 플루오르화 단량체의 수성 에멀젼의 가사 시간을 현저히 증가시키기 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 이성분 입자 에멀젼을 제조하기 위한 2-단계 공정에서, 더 적은 양이 사용될 수도 있다.
본 발명의 2-단계 공정에서, 이성분 입자의 분산액이 제조되는 경우에, 기재된 바와 같이 예비-에멀젼을 먼저 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상의 전환도까지 중합하여, 퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체 입자 및 비전환 퍼플루오로비닐 에테르 단량체(존재한다면)의 분산액을 제조한다. 두번째 중합 단계를 진행하면서, 추가의 플루오르화 단량체를 연속 교반하에 첨가한다. 두번째 중합 단계는 추가의 플루오르화 유화제를 사용하지 않은 채로 일어나야 한다. 추가의 유화제의 부재하에서, 이성분 입자 분산액이 제조되고, 퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체 입자의 표면 위에서 플루오르화 단량체의 추가 충진량이 중합된다. 추가의 플루오르화 유화제가 첨가된다면, 별개의 입자의 혼합물이 생성되고; 추가의 플루오르화 단량체로부터 유래된 퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체의 첫번째 입자 및 플루오로중합체의 두번째 입자가 두번째 중합 단계에서 공급된다.
(이성분 분산액을 제조하기 위한) 2-단계 중합 공정에서, 첫번째 중합 단계를 위한 첫번째 온도 및 두번째 중합 단계를 위한 두번째 온도에서 중합을 개시할 수도 있다. 초기 기간은 전형적으로 중합 반응 출발로부터 1 내지 6시간, 예를들어 1 내지 4시간이다. 원한다면, 중합 동안에 추가의 개시제를 첨가할 수도 있으나, 이것이 요구되지 않을 수도 있다. 초기 충진물 내의 개시제의 양은 일반적으로 제조되는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는0.1 내지 1.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.6중량%이다. 초기 단계에서 사용하기 위한 온도 (더욱 높은 온도가 사용될 때)는 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 중합 과정 동안의 온도는 일반적으로 30 내지 80℃의 범위이다. 최적의 조건은 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
중합을 개시하기 위하여 자유 라디칼 개시제 대신에 화학선 조사가 사용될 수도 있다. 중합을 개시하기 위하여 화학선 조사, 예컨대 UV가 사용될 때, 약 0℃ 내지 주위 온도의 더 낮은 온도가 사용될 수 있다.
퍼플루오로비닐 에테르의 수성 유화 중합이 연속적으로 수행될 수 있으며, 예를들어 얻어진 분산액 또는 현탁액을 연속적으로 제거하면서, 최적의 압력 및 온도 조건에서 퍼플루오로비닐 에테르 단량체, 물, 플루오로화학 에멀젼, 완충액 및 개시제의 예비-에멀젼을 교반 반응기에 연속적으로 공급한다. 대안적인 기술은, 성분들의 예비-에멀젼을 교반 반응기 내에 공급한 다음, 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 규정된 시간 길이 동안 경화 온도에서 이들을 반응시키는 것에 의한, 회분식 또는 반회분식(반-연속식) 중합이다.
두번째 중합 단계에서, 연속 또는 회분 방식으로 추가의 플루오로단량체를 사용하여 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 분산액이 제공된다.
유화 중합을 위해 사용되는 표준 또는 통상적인 용기 내에서 중합을 수행할 수 있으나, 기체상 플루오르화 단량체를 충진하는 두번째 단계를 위해서는 일반적으로 압력 용기가 요구된다.
자유-라디칼 중합을 위하여, 적절한 개시제 또는 적절한 개시제 시스템, 예를들어 과황산암모늄(APS) 또는 산화환원 시스템, 예컨대 PAS/이아황산염, 과망간산칼륨, 또는 UV 광과 같은 화학선 조사를 사용할 수도 있다. 유-가용성 개시제가 중합에서 사용된다면, 이것을 퍼플루오로비닐 에테르 단량체의 수성 에멀젼과 혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 유-가용성 개시제는 수용성을 갖지 않거나 또는 단지 불충분한 수용성을 갖는 것이다. 유-가용성 개시제의 예는 치환된 디벤조일 퍼옥시드 및 쿠멘 히드록퍼옥시드, 특히 비스퍼플루오로프로피오닐 퍼옥시드이다. 첫번째 중합 단계를 위하여, 과황산염이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 수용성 열 개시제는, 열에 노출시에, 에멀젼의 소적을 포함한 단량체의 중합을 개시시키는 자유-라디칼을 발생하는 개시제이다. 적절한 수용성 열 개시제는, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물; 및 산화-환원 개시제, 예컨대 상기 언급된 과황산염과 환원제, 예컨대 메타이아황산나트륨 및 이아황산나트륨으로 구성된 군에서 선택되는 환원제의 반응 생성물로 구성된 군에서 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 열 개시제는 과황산암모늄이다. 바람직하게는, 대부분의 수용성 열 개시제는 약 50 내지 약 70℃의 온도에서 사용되지만, 산화-환원 유형 개시제는 바람직하게는 약 25 내지 약 50℃의 온도에서 사용된다. 수용성 열 개시제는 에멀젼 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량%를 차지한다.
초기 충진물 중에 첨가된 산화제의 양은 전형적으로 10 내지 10000ppm이다. 초기 충진물 중의 환원제의 양은 전형적으로 10 내지 10000ppm이다. 산화제 및 환원제의 적어도 하나의 충진물을 중합 과정 동안에 중합 시스템에 첨가한다. 추가의 첨가(들)는 회분식으로 수행될 수도 있거나 또는 추가의 첨가가 연속적일 수도 있다.
얻어진 플루오로중합체 입자는 그 자체로 분산액으로서 사용될 수도 있다. 입자는 여과, 응집 분무 건조, 유기 용매 내로의 추출, 또는 당 기술분야에 공지된 것과 같은 기타 기술에 의해 수성 매질로부터 단리될 수도 있다.
중합 시스템은 보조제, 예컨대 완충제 및 원한다면 착물-형성제 또는 사슬-전달제를 포함할 수도 있다.
플루오로화학 조성물
플루오로화학 조성물은 플루오로중합체의 수성 분산액(퍼플루오로비닐 에테르 단독중합체 입자이든 또는 이성분 입자이든)을 포함한다. 일반적으로, 처리 조성물에 함유된 플루오로중합체의 양은 플루오로화학 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 4중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 특히 기재에 의한 플루오로화학 조성물의 흡수가 낮다면, 4중량% 이상, 예를들어 10중량% 이하의 다량의 플루오로중합체가 또한 사용될 수도 있다. 일반적으로, 더 농축된 플루오로화학 조성물을 처리 조성물 중에서 원하는 수준의 플루오로중합체까지 희석함으로써, 플루오로화학 처리 조성물이 제조될 것이다. 농축된 플루오로화학 조성물은 70중량% 이하, 전형적으로 10중량% 내지 50중량%의 양으로 플루오로중합체를 함유할 수 있다.
플루오로화학 조성물이 수중 분산액의 형태로 존재할 때, 플루오로중합체 입자의 부피 평균 입자 크기는 일반적으로 300nm 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
비-플루오르화 계면활성제, 예컨대 비-이온성 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 비이온성 비-플루오르화 계면활성제, 양이온성 비-플루오르화 계면활성제 및 양쪽성 비-플루오르화 계면활성제를 사용하여 분산액을 추가로 안정화할 수도 있다. 사용될 수 있는 비-플루오르화 계면활성제의 특정한 예는 비이온성 유형, 예컨대 에멀소겐(Emulsogen) EPN 207 (클라리언트(Clariant) 및 트윈 (Tween) 80 (ICI), 비이온성 유형, 예컨대 라우릴 설페이트 및 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 양이온성 유형, 예컨대 아르쿼드(Arquad) T-50 (악조(Akzo)), 에토쿼드(Ethoquad) 18-25 (악조) 또는 양쪽성 유형, 예컨대 라우릴 아민옥시드 및 코카미도 프로필 베타인이다. 비-플루오르화 계면활성제는 바람직하게는 플루오로화학 조성물의 100중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다.
대안적으로, 유기 용매 중의 플루오로중합체의 용액 또는 분산액은 플루오로화학 처리 조성물로서 사용될 수 있다. 적절한 유기 용매는 이소프로판올, 메톡시 프로판올 및 t-부탄올과 같은 알콜, 이소부틸 메틸 케톤 및 메틸 에틸케톤과 같은 케톤, 이소프로필에테르와 같은 에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 또는 메톡시프로판올 아세테이트와 같은 에스테르, 또는 HCFC-141b, HFC-134a, HFE-7100, HFE-7200 또는 퍼플루오로케톤과 같은 (부분)플루오르화 용매를 포함한다. HFE-7100, HFE-7200 및 퍼플루오로케톤은 통상적으로 미국 미네소타주 세인트폴의 3M컴퍼니로부터 입수가능하다.
플루오로화학 조성물은 완충제, 화염방지 또는 대전방지성을 부여하는 제제, 살균제, 광학적 표백제, 금속이온봉쇄제, 미네랄 염 및 침투를 촉진시키기 위한 팽윤제와 같은 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다. 플루오로화학 조성물로 처리된 섬유 기재의 발유- 및/또는 발수성을 더욱 개선시킬 수 있거나, 또는 플루오로화학 조성물로 처리된 섬유 기재의 얼룩/오염 방출성을 개선시킬 수 있는, 플루오로중합체 이외의 하나 이상의 보조 성분을 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 보조 성분들은 반발성 및/또는 얼룩/오염 방출성의 지속성을 개선시킬 수 있다.
보조 성분들은 일반적으로 비-플루오르화 유기 화합물이고 이하에서 협력제라고도 불리운다. 발유- 및/또는 발수성을 개선시킬 수 있는 적절한 협력제는, 예를들어 방향족 및 지방족 봉쇄 이소시아네이트를 포함한 봉쇄 이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 및 방향족 또는 지방족 폴리카르보디이미드를 포함한 방향족 또는 지방족 카르보디이미드를 포함한다. 얼룩/오염 방출성을 증진시킬 수 있는 보조 성분들은 일반적으로 예를들어 폴리옥시알킬렌 기를 포함한 봉쇄 이소시아네이트 화합물과 같은 비-플루오르화 유기 화합물이다. 일반적으로 반발성 또는 얼룩/오염 방출성의 지속성을 개선시킬 수 있는 보조 성분들은, 섬유 기재의 표면과 반응할 수 있는 하나 이상의 기 (또는 그의 전구체)를 가진 비-플루오르화 유기 화합물을 포함한다. 그의 예는 이소시아네이트 기 또는 봉쇄된 이소시아네이트를 가진 화합물을 포함한다.
섬유 기재의 처리 방법
섬유 기재의 처리에 영향을 미치기 위하여, 섬유 기재를 본 발명의 플루오로중합체 분산액과 접촉시킨다. 예를들어, 기재를 플루오로화학 처리 분산액 중에 침지시킬 수 있다. 이어서, 과량의 플루오로화학 조성물을 제거하기 위하여 처리된 기재를 패더/롤러를 통해 주행시키고 건조시킬 수 있다. 처리된 기재를 공기 중에 놓아두어 실온에서 건조시킬 수도 있거나, 대안적으로 또는 추가로, 예를들어 오븐 내에서 열 처리할 수도 있다. 이러한 열 처리는, 사용되는 특정한 시스템 또는 적용 방법에 의존하여, 전형적으로 약 50℃ 내지 190℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 170℃, 특히 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도 및 약 20초 내지 10분, 바람직하게는 3 내지 5분의 기간이 적절하다. 대안적으로, 화학 조성물은 섬유 기재 위에 조성물을 분무함으로써 적용될 수 있다.
섬유 기재에 적용된 처리 조성물의 양은, 처리 기재의 외관 및 감촉에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 기재 표면에 충분히 높은 수준의 바람직한 성질이 부여되도록 선택된다. 이러한 양은 통상, 처리된 섬유 기재 위에서 플루오로중합체의 얻어지는 양이 섬유 기재의 중량을 기준으로 하여 0.05중량% 내지 3중량%가 되는 정도이다. 바람직한 성질을 부여하기에 충분한 양은 실험에 의해 결정될 수 있고, 필요에 따라 또는 원하는 바에 따라 증가될 수도 있다.
플루오로화학 조성물로 처리될 수 있는 섬유 기재는 특히 직물을 포함한다. 섬유 기재는 합성 섬유, 예를들어 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트 섬유 또는 천연 섬유, 예를들어 셀룰로스 섬유 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 기재로 할 수도 있다. 섬유 기재는 제직 뿐만 아니라 부직 기재일 수도 있다.
본 발명은 이하 실시예를 참조로 하여 더욱 예증되지만, 본 발명이 이것에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
본 발명은 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리(퍼플루오로비닐 에테르) 단독중합체 및 두번째 플루오로중합체의 이성분 입자를 포함한 수성 플루오로중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 분산액은 섬유 기재에 발유성, 발수성 및/또는 오염반발성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 플루오로화학 조성물로 처리된 섬유 기재, 특히 직물, 및 플루오로화학 분산액으로 섬유 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다.
제형 및 처리 절차
정의된 양의 플루오로중합체 처리제를 함유하는 처리 욕을 제형하였다. 실시예에 나타낸 것과 같은 농도(직물 중량을 기준으로 하고 SOF (직물 상 고형물)로서 나타냄)를 제공하기 위해 덧바름으로써 시험 기재에 처리를 가하였다. 샘플을 건조시키고, 300℉의 온도에서 10분간 경화시켰다. 본 발명의 처리를 평가하기 위해 사용된 기재는 100% 면 US-3: (미국 테스트 패브릭(Test Fabric)으로부터 입수가능한 면)이었다. 열 경화 후에, 발유성에 대하여 기재를 시험하였다.
발유성(OR)을 위한 시험 방법
미국 직물 화학자 및 염색업자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorist) (AATCC) 표준 시험 방법 제 118-1997호에 의해 기재의 발유성을 측정하였으며, 이 시험은 처리 기재를 다양한 표면 장력의 오일과 30초간 접촉 후에 오일에 의한 침투 저항성을 기초로 하였다. 카이돌(Kaydol)(등록상표)미네랄 오일에 대해서만 저항성인 처리 기재 (시험 오일의 최소 침투)을 1등급으로 매긴 반면, n-헵탄에 대해 저항성인 처리 기재 (최대 침투, 최소 표면 장력 시험 액체)을 8등급으로 매겼다. 다른 중간 값들은 하기 표에 나타낸 바와 같이 다른 순수한 오일 또는 오일의 혼합물을 사용하여 결정되었다. 수치 다음의 "-" 부호는, 평가자에 의해 2개 수치 사이의 중간 값으로 주관적으로 결정된 것을 나타낸다 (즉, 4-는 3과 4 사이의 값을 나타낸다).
표준 시험 액체
AATCC 발유성 등급 값 조성물
1 카이돌(등록상표)
2 카이돌(등록상표)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
용어 표
표시 구조 및/또는 화학 설명 입수가능성
과황산 암모늄 (NH4)2S2O8 미국 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리치
플루오로링크TMC 카르복실산 기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 거대단량체 미국 뉴저지주 토로페어의 오시몬트
HFP 헥사플루오로프로펜; CF2=CFCF3 미국 델라웨어주 윌밍톤의 듀퐁
나피온 SE 10172 퍼플루오로술폰산/폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 미국 델라웨어주 윌밍톤의 듀퐁
PBS 포타슘 퍼플루오로부탄술포네이트 미국 미네소타주 세인트폴의 3M
PPVE-1 퍼플루오로프로필 비닐 에테르;CF2=CFOCF2CF2CF3 미국 사우스캐롤리나주 콜롬비아의 매트릭스 사이언티픽
PPVE-2 퍼플루오로프로폭시프로필 비닐 에테르;CF2=CFOCF2CF(CF3)CFOCF2CF2CF3; ~90% US 3,450,684(Darby, 실시예1)에 인용된 바와 같이 제조가능
VDF 비닐리덴 플루오라이드; CH2=CF2 미국 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리치
실시예 1 :PPVE-2 단독중합체 분산액의 제조
플루오로링크TMC (3.3g) 및 수산화칼륨 (0.186g)을 탈이온수 (90.0g)에 용해시켰다. 이 용액에 나피온TMSE10172 (0.0175g) 및 PPVE-2 (50.0g)을 첨가하고; 얻어진 수성 혼합물을 브랜슨(Branson) 450 초음파처리기 (미국 뉴저지주 브리지포트의 VWR 사이언티픽으로부터 입수가능함)를 사용하여 60초간 초음파처리하여 조 에멀젼을 생성하였다. 얻어진 조 에멀젼을 가울린 15MR 균질화기 (미국 미네소타주 세인트폴의 APV로부터 입수가능함)를 사용하여 8800psi (60.67MPa)에서 3회 통과시켜 균질화하여, 144nm의 평균 소적 크기를 가진 에멀젼을 수득하였다. 계속되는 미세 에멀젼을 3-목 250mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 오버헤드 교반기 및 가열 맨틀을 장착하였다. 탈이온수 (10.0g), 중탄산나트륨 (NaHCO3; 0.2g) 및 과황산암모늄 (0.2g)의 용액을 교반 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 올리고, 질소 블랭킷 하에서 60℃에서 20시간동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시에, 계속되는 단독중합체 분산액 (NMR을 사용하여 특징화됨: 29.1% 고형물) 수율은 97.9%인 것으로 결정되었으며, 호리바 LA-910 (미국 캘리포니아주 아이르빈의 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc.))상에서 측정시에 62nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
표 1에 규정된 조건 및 물질을 사용하는 것 이외에는, 필수적으로 실시예 1의 절차에 따라 실시예 2 내지 4를 제조하였다. 얻어지는 % 고형물, 평균 입자 크기 및 실시예 2 내지 4의 단독중합체로의 전환율을 표 1에 나타낸다.
비교예 C1
얻어지는 수성 혼합물을 예비-유화하지 않고, 반응 지속기간이 20시간 대신24시간인 것 이외에는, 필수적으로 실시예 1에 따라서 비교예 C1을 제조하였다.
실시예 나피온TMSE10172 (g) 온도(℃) 고형물(%) 평균 입자 크기(nm) 단독중합체로의 전환율(%)
1 0.0175 60 29.1 62 82
2 - 60 27.7 62 77
3 0.0175 71 28.4 79 80
4 - 71 15.7 87 41
C1* 0.0175 60 ** - -
* 예비-유화 없음** 반응이 관찰되지 않음
실시예 5
플루오로링크TMC를 PBS로 대체하고, 반응을 71℃에서 20시간동안 지속하는 것 이외에는, 필수적으로 실시예 1에 대해 사용된 절차에 따라 실시예 5를 제조하였다. 단독중합체 분산액은 230nm의 평균 입자 크기를 갖고 전환율은 58%였다.
실시예 6
나피온TMSE10172의 첨가를 생략하는 것 이외에는, 필수적으로 실시예 5에 대해 사용된 절차에 따라 실시예 6를 제조하였다. 단독중합체 분산액은 157nm의 평균 입자 크기를 갖고 전환율은 24%였다.
실시예 7
PPVE-2를 PPVE-1으로 대체하는 것 이외에는, 필수적으로 실시예 1에 대해 사용된 절차에 따라 실시예 7을 제조하였다. 단독중합체 분산액은 63nm의 평균 입자 크기를 갖고 전환율은 48%였다.
실시예 8
탈이온수(335.5g)에 나피온 SE10172 (2.38g)을 첨가한 다음 PPVE-2(72.0g)를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 가울린 15MR (미국 미네소타주 세인트폴의 APV로부터 입수가능함)을 사용하여 8800psi (60.67MPa)에서 3번 통과시켜 균질화하여, 231nm의 평균 소적 크기를 가진 에멀젼을 수득하였다. 이 에멀젼(341.6g)의 분취액에 탈이온수(20.0g) 및 과황산암모늄 (1.0g)의 용액을 첨가하고; 얻어진 혼합물을 수 분동안 교반한 다음, 교반기, 가열 맨틀, 열전쌍, 압력 게이지 및 기체 공급 밸브가 장착된 500mL 고압 반응기에 진공을 걸었다. 질소로 2회 퍼어지하고 공기를 빼낸 다음, 교반기를 800rpm으로 설정하고, 혼합물의 온도를 71℃로 만들고 6시간동안 유지시켰다.
6시간 후에, 61중량%/39중량% VDF/HFP 기체 혼합물을 150psi (1034kPa)에서 반응기 내에 도입하였다. 500mL 반응기 내로의 전체 기체 공급 시간은 3.42 시간이 걸렸다. 기체 공급을 완결한 후, 반응기 내용물을 2.5시간동안 더 반응시켰다. 이 기간에서 압력은 150psi (1034kPa)로부터 약 20psi (138kPa)로 하강하였다. 얻어지는 27.0% 고형물 라텍스는 112nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 9
PPVE-2 에멀젼의 첫번째 단계 중합을 6시간 대신에 3시간동안 반응시키고, 얻어지는 라텍스의 평균 입자 크기가 82nm (26.8% 고형물)인 것 이외에는, 실시예 9의 방법은 실시예 8과 필수적으로 동일하였다.
실시예 10
PPVE-2 에멀젼의 첫번째 단계 중합을 6시간 대신에 0.8시간동안 반응시키고,얻어지는 라텍스의 평균 입자 크기가 127nm (26.9% 고형물)인 것 이외에는, 실시예 10의 방법은 실시예 8과 필수적으로 동일하였다.
비교예 C2
6시간의 반응 시간을 제공하는 대신에, PPVE-2 에멀젼의 충진에 이어서 즉시 VDF/HFP 기체 혼합물을 도입하는 것 이외에는 비교예 C2의 방법은 실시예 8과 필수적으로 동일하였다. 얻어지는 라텍스의 평균 입자 크기는 115nm (27.7% 고형물)이었다.
면직물 위에서 다양한 농도를 사용할 때의 실시예 8-10 및 비교예 C2에 대한 발유성 값
실시예 유지 시간(h) 0.2% SOF 0.5% SOF 1.0% SOF
8 6 1 3 5
9 3 1 3 5-
10 0.8 1- 3- 4
C2 0 0 2 3.5

Claims (45)

  1. a) 플루오로화학 유화제의 존재하에서, 1마이크론 이하의 평균 에멀젼 소적 크기까지 퍼플루오로비닐 에테르 단량체의 수성 혼합물을 예비-유화시키는 단계;
    b) 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 입자를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안, 자유-라디칼 개시제의 존재하에 퍼플루오로비닐 에테르를 중합하는 단계;
    c) 이어서, 추가의 유화제 없이 1종 이상의 추가의 플루오르화 공단량체를 첨가하는 단계;
    d) 얻어진 혼합물을 더 중합하는 단계
    를 포함하는 이성분 플루오로중합체 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로비닐 에테르 단량체가 하기 화학식을 갖는 것인 방법
    CF2=CF-Rf
    상기 식에서, Rf는 적어도 2개 원자의 사슬 길이를 갖고, 적어도 1개 탄소 원자 및 1개 산소 원자를 가진 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Rf기가 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로에테르기 또는 퍼플루오로폴리에테르기인 방법.
  4. 제2항에 있어서, Rf기가 하기 화학식을 갖는 것인 방법
    -O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
    상기 식에서, R1 f, R2 f은 각각 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌 기를 나타내고, R3 f은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, n 및 m의 적어도 하나가 0과는 상이한 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, m이 0이고, n이 1이고, R1 f이 -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF(CF3)CF2- 또는 -CF2CF2CF2-이고, R3 f이 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 50 내지 200 나노미터의 평균 크기를 가진 입자를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 중합 단계에서 상기 중합 전환 정도가 1% 이상인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이성분 입자 중의 상기 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 양이 1 내지 75중량%인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이성분 입자 중의 상기 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)의 양이 25 내지 50중량%인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분산액 중에 하기 화학식의 중합된 단량체 단위를 주성분으로 하는 제1 플루오로중합체 및 제2 플루오로중합체를 포함하는 이성분 입자 분산액을 제조하는 방법
    상기 식에서, Rf는 적어도 2개 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개 탄소 원자 및 1개 산소 원자를 가진 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 플루오로중합체의 코어 및 상기 제2 플루오로중합체의 쉘을 포함하는 코어-쉘 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 퍼플루오로알킬 사슬에 4 내지 11개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬 카르복실 및 술폰 산의 염인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 하기 화학식의 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한 퍼플루오로중합체를 포함하는 것인 방법.
    상기 식에서, s는 0, 1 또는 2이고, t는 2 내지 4의 정수이고, G는 하나 이상의 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 친수성 기를 함유하는 잔기이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유화제가
    Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM 또는
    MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
    (상기 식에서, k, p 및 q는 각각 0 내지 15의 값을 나타내고, k, p 및 q의 합은 수 평균 분자량이 200g/몰 이상이 되는 값이며, Rf a는 2 내지 4개 탄소 원자의퍼플루오로알킬기를 나타내고, M 및 Z은 각각 독립적으로 수소 또는 양이온을 나타내고, Q1및 Q2는 각각 독립적으로 -CF2- 또는 -CF(CF3)-를 나타낸다)로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하기 화학식의 유화제를 더 포함하는 방법
    MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
    상기 식에서, k, p 및 q는 각각 0 내지 15의 값을 나타내고, k, p 및 q의 합은 수 평균 분자량이 200g/몰 이상이 되는 값이며, Rf a는 2 내지 4개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M 및 Z은 각각 독립적으로 수소 또는 양이온을 나타내고, Q1및 Q2는 각각 독립적으로 -CF2- 또는 -CF(CF3)-이다.
  17. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 공단량체가 이중-결합된 탄소 원자 상에 적어도 하나의 불소 원자 치환기를 함유하고, 할로겐 원자, 수소 또는 저급 플루오로알킬 라디칼로 더 치환된 에틸렌성-불포화 플루오로단량체를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 공단량체가 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-클로로플루오로에틸렌, 퍼플루오로비닐 에테르 및 트리클로로에틸렌으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 두번째 중합 단계가 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 1종 이상의 비-플루오르화 단량체를 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 수용성 개시제를 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수용성 개시제가 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 중합 단계의 온도가 40 내지 80℃인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 중합 단계에서의 전환 정도가 1% 이상인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 유화제의 양이 단량체의 총 중량에 대해 0.01 내지 10중량%인 방법.
  25. 폴리(퍼플루오로비닐 에테르) 단독중합체 및 제2 플루오로중합체를 포함하는 이성분 플루오로중합체 분산액.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리(퍼플루오로비닐 에테르)단독중합체가 하기 화학식의 단량체의 중합된 단위를 포함하는 것인 분산액.
    상기 식에서, Rf은 적어도 2개 원자의 사슬 길이를 갖고 적어도 1개 탄소 원자와 1개 산소 원자를 갖는 퍼플루오르화 유기 기를 나타낸다.
  27. 제25항에 있어서, 상기 Rf기가 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로에테르기 또는 퍼플루오로폴리에테르기인 분산액.
  28. 제25항에 있어서, Rf기가 하기 화학식을 갖는 것인 분산액
    -O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
    상기 식에서, R1 f, R2 f은 각각 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌 기를 나타내고, R3 f은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진직쇄, 분지쇄 또는 고리형 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  29. 제28항에 있어서, n 및 m 중 적어도 하나가 0과는 상이한 것인 분산액.
  30. 제28항에 있어서, m이 0이고, n이 1이고, R1 f이 -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF(CF3)-, 또는 -CF2CF2CF2-이고, R3 f이 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것인 분산액.
  31. 제25항에 있어서, 상기 제2 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 1,1-클로로플루오로에틸렌 및 트리클로로에틸렌의 군에서 선택된 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는 것인 분산액.
  32. 제25항에 있어서, 상기 제2 플루오로중합체가 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 비-플루오르화 단량체를 더 포함하는 것인 분산액.
  33. 제25항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 50 내지 200 나노미터의 평균 크기를 가진 입자를 포함하는 것인 분산액.
  34. 제25항의 플루오로중합체 분산액을 포함하는 플루오로화학 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 플루오로화학 조성물로 처리된 섬유 기재의 발유- 및/또는 발수성을 더욱 개선할 수 있는 하나 이상의 보조 성분 또는 섬유 기재에 개선된 얼룩/오염 방출성을 제공할 수 있는 보조 성분을 더 포함하는 플루오로화학 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 상기 하나 이상의 보조 성분이 지방족 폴리이소시아네이트, 봉쇄 이소시아네이트, 지방족 또는 방향족 카르보디이미드, 또는 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단독- 또는 공중합체를 포함하는 것인 플루오로화학 조성물.
  37. 제34항에 있어서, 상기 이성분 입자의 양이 0.05중량% 내지 3중량%인 플루오로화학 조성물.
  38. 제34항에 정의된 플루오로화학 조성물과 섬유 기재를 접촉시키는 것을 포함하는, 섬유 기재의 처리 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 섬유 기재 상에서 상기 플루오로중합체의 얻어지는 양이 상기 섬유 기재의 중량을 기준으로 하여 3중량% 이하가 되는 양으로, 플루오로화학 조성물이 섬유 기재에 적용되는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 섬유 기재가 직물인 방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 섬유 기재와 상기 플루오로화학 조성물을 접촉시키는 것에 이어서, 상기 섬유 기재를 20초 내지 10분의 기간 동안 90℃ 내지 170℃의 온도로 열 처리하는 방법.
  42. 제25항의 플루오로중합체를, 섬유 기재의 중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 양으로, 적어도 하나의 표면의 적어도 일부 위에 포함하는 섬유 기재.
  43. 제42항에 있어서, 섬유 기재의 발유- 및(또는) 발수성을 더욱 개선할 수 있는 보조 성분 또는 섬유 기재에 개선된 얼룩/오염 방출성을 제공할 수 있는 보조 성분을 상기 적어도 하나의 표면의 일부에 더 포함하는 섬유 기재.
  44. 제43항에 있어서, 상기 보조 성분이 지방족 폴리이소시아네이트, 봉쇄 이소시아네이트, 지방족 또는 방향족 카르보디이미드 및 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단독- 또는 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 것인 섬유 기재.
  45. 제42항에 있어서, 상기 섬유 기재가 직물인 섬유 기재.
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