MXPA04009505A - Dispersiones que contienen particulas de fluoropolimero bicomponentes y uso de las mismas. - Google Patents

Dispersiones que contienen particulas de fluoropolimero bicomponentes y uso de las mismas.

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Abstract

La presente invencion proporciona un metodo para preparar un dispersion acuosa de homoplimeros de poli(perfluorovinileter). La presente invencion ademas se refiere a un metodo de elaborar una dispersion de fluoropolimero acuosa que comprende particulas bicomponentes de homopolimeros de poli(perfluorovinileter) y un segundo fluoropolimero. Las dispersiones de la presente invencion pueden usarse para producir sustratos fibrosos repelentes al aceite, repelentes al agua y/o repelentes a manchas sin alterar el aspecto y sensacion del sustrato.

Description

DISPERSIONES QUE CONTIENEN PARTICULAS DE FLUOROPOLIMERO BICOMPONENTES Y USO DE LAS MISMAS Campo de la invención La presente invención se refiere a un método para preparar una dispersión acuosa de homopolímeros de poli (perfluoroviniléter) . La presente invención además se refiere a un método para hacer una dispersión acuosa de fluoropolímero que comprende partículas bicomponentes de homopolímeros de poli (perfluoroviniléter) y un segundo fluoropolímero . Las dispersiones de la presente invención pueden utilizarse para producir sustratos fibrosos repelentes al aceite, repelentes al agua y/o repelentes a manchas. La invención además se refiere a sustratos fibrosos, en particular textiles, tratados con la composición fluoroquímica y a un método de tratamiento del sustrato fibroso con las dispersiones fluoroquímicas . Antecedentes de la Invención Las composiciones para elaborar sustratos, en particular sustratos fibrosos, tales como textiles, repelentes al aceite y agua se han conocido extensamente en la técnica. Al tratar sustratos fibrosos y en particular un textil tal como ropa, es un requisito que el textil conserve su aspecto y sensación tanto como sea posible. Por lo tanto, la cantidad de composición que se puede aplicar en cualquier REF. 158584 tratamiento para proporcionar propiedades repelentes a los sustratos, es limitada debido a que grandes cantidades podrían alterar el aspecto y sensación del sustrato y se volverían inconvenientes para muchas aplicaciones. Como 5 resultado, la composición usada para tratar los sustratos necesita ser efectiva en niveles bajos de aplicación. Se conoce bien que los compuestos fluoroquímicos son altamente efectivos en proporcionar repelencia al aceite y agua a sustratos y en particular a sustratos textiles. Las d.0 composiciones fluoroquímicas comercialmente disponibles se pueden aplicar a niveles bajos y son generalmente efectivas en proporcionar las propiedades de repelencia al aceite y agua deseadas a estos niveles bajos. Los compuestos fluoroquímicos mostrados para tratar :t5 textiles incluyen polímeros basados en éteres de vinilo que tienen un grupo perfluoroalquilo . Por ejemplo, el documento US 4,929,471 describe el uso de un copolímero de CH2=CH-OR en donde R puede representar un grupo fluorado para tratar telas de poliéster durante su proceso de fabricación para producir una tela de poliéster que tenga propiedades físicas similares a la seda o rayón. El documento US 4,029,867 describe propiedades para eliminar manchas y de repelencia a manchas proporcionadas a textiles usando un copolímero de anhídrido maleico y un comonómero de fórmula CH2=CH-CH2-0-Rf en donde Rf representa un grupo perfluorado. Un homopolímero de CH2=CH-0-Rf se describe en el documento DE 1720799 y se menciona por ser apropiado para producir un repelente al aceite y agua para textiles. Todas las composiciones fluoroquímicas anteriormente mencionadas se basan en polímeros que contienen flúor que no tienen una estructura fluorada. Se conoce que los fluoropolímeros que tienen una estructura fluorada tal como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE) y copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) , se utilizan para revestir sustratos, proporcionando así varias propiedades al sustrato incluyendo propiedades de repelencia. Los fluoropolímeros por ejemplo, se han revestido en productos horneados para proporcionar propiedades de eliminación deseadas a los mismos. Los fluoropolímeros que tienen una estructura fluorada se describen en los documentos US 4,546,157; US 4,619,983; US 4,766,190; US 5,110,385; US 5,969,066; US 3,450,684; US 4,035,565; US 4,368,308; US 4,418,186; US 4,654,394; US 4,840,998; US 5,639,838 y US 3,136,745. Sin embargo, para ser efectivos como un revestimiento repelente, se ha enseñado que los revestimientos de fluoropolímero se aplican en grandes cantidades. Tales revestimientos gruesos son, sin embargo, inadecuados para tratar textiles ya que cambian sustancialmente el aspecto y sensación del sustrato textil, es decir, al grado que tales textiles son inadecuados para el uso en ropa. A veces, tales revestimientos se someten posteriormente a una etapa de sinterización a altas temperaturas que destruyen generalmente muchos de los sustratos fibrosos deseados para el tratamiento. El documento EP 969 055 por ejemplo, describe una dispersión acuosa que contiene PTFE y un copolímero de TFE y un perfluoroviniléter (PVE) para revestir sustratos tales como cerámicas o para impregnar textiles. Sin embargo, la cantidad de fluoropolímero en la solución de tratamiento es por lo menos 25% en peso, dando como resultado un revestimiento bastante grueso. Por otra parte, el revestimiento se somete a una etapa de sinterización a una temperatura de 420°C que destruirá muchos materiales fibrosos usados para la ropa. El documento US 4,670,328 describe dispersiones acuosas de ciertos copolímeros de TFE y PVE para la impregnación de textiles. Nuevamente, el nivel de fluoropolímero aplicado en la impregnación es tan grande que el aspecto y sensación del textil son afectados sustancialmente . Por consiguiente, los materiales impregnados son generalmente útiles sólo en aplicaciones especializadas tales como ropa libre de polvo o ropa resistente a químicos donde la apariencia de la ropa es de consideración secundaria. El documento EP 186186 describe un polímero curable de fluoroolefina para hacer revestimientos que tienen buenas propiedades de repelencia y alta alterabilidad a la intemperie tales como repelencia al agua, repelencia al aceite y/o repelencia a manchas. Sin embargo, al parecer se requiere un revestimiento grueso para lograr estas propiedades. Las composiciones fluoroquímicas para producir sustratos fibrosos repelentes al aceite- y/o agua, se describen en la solicitud co-pendiente del Solicitante U.S.S.N 09/861,782 presentada el 5/21/2001. Las composiciones comprenden hasta 4% en peso de un fluoropolímero que tiene una estructura completa o parcialmente fluorada y comprenden unidades de repetición de la fórmula -CF2-CFRf-, donde Rf es un grupo orgánico perfluorado que tiene una longitud de cadena de por lo menos dos átomos y que tiene por lo menos un átomo de carbono. Aunque los homopolímeros de perfluoroviniléter se han preparado, y copolímeros de perfluoroviniléteres se han utilizado en tratamientos textiles, la dificultad en la preparación de homopolímeros de perfluoroviniléter ha prohibido hasta ahora su uso en tratamientos textiles. Será así deseable encontrar composiciones fluoroquímicas alternativas que no exhiban muchas de las desventajas de las composiciones fluoroquímicas de la técnica anterior. En particular, sería deseable encontrar composiciones fluoroquímicas que comprendan homopolímeros de perfluoroviniléter que sean efectivos en proporcionar repelencia al aceite y agua a un sustrato fibroso, en particular un sustrato textil, sin afectar sustancialmente de manera adversa el aspecto del textil, es decir, de tal modo que el sustrato fibroso sea adecuado para el uso en "ropa. Preferiblemente, las composiciones fluoroquímicas son también capaces de proporcionar repelencia a manchas y propiedades de. eliminación de manchas al sustrato fibroso. Deseablemente, las composiciones fluoroquímicas serán más favorables al ambiente y suficientemente estables para sustancialmente evitar la formación de sustancias fluoradas de bajo peso molecular. Las composiciones fluoroquímicas preferiblemente también son compatibles con tratamientos textiles comúnmente usados y preferiblemente son fáciles de aplicar por un cliente de una manera reproducible y confiable. Finalmente, las composiciones fluoroquímicas deseadas preferiblemente son capaces de proporcionar propiedades durables de repelencia a un sustrato fibroso. Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un método para elaborar una dispersión de homopolímero de poli (perfluorovinileter) que comprende las etapas de: a) pre-emulsionar una mezcla acuosa de un perfluoroviniléter en presencia de un agente emulsionante fluoroquímico a un tamaño de gota de emulsión promedio de 1 micrón o menos, y b) polimerizar el perfluoroviniléter en presencia de un iniciador de radical libre a temperatura y durante un tiempo suficiente para producir partículas de poli (perfluoroviniléter) . El perfluoroviniléter usado en la presente invención de la reivindicación 1 está en la fórmula: CF2=CF-Rf, en donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado que tiene una longitud de cadena de por lo menos 2 átomos y tiene por lo menos un átomo de carbono y un átomo de oxígeno. El grupo Rf puede ser un grupo perfluoroalcoxi , grupo perfluoroéter o grupo perfluoropoliéter . La presente invención además proporciona un método para elaborar una dispersión de fluoropolímero que comprende partículas bicomponentes , que comprende las etapas de: a) pre-emulsionar una mezcla acuosa de un monómero de perfluoroviniléter en presencia de un agente emulsionante fluoroquímico a un tamaño de gota de emulsión promedio de un micrón o menos, y b) polimerizar el perfluoroviniléter en presencia de un iniciador de radical libre a temperatura y - por un tiempo suficiente para producir partículas de poli (perfluoroviniléter) , c) posteriormente agregar por lo menos un co-monómero fluorado adicional sin otro agente emulsionante fluoroquímico, y d) además polimerizar la mezcla resultante. Como se utiliza en la presente una "partícula bicomponente" es una sola partícula de dos fluoropolímeros distintos. El primer fluoropolímero es un homopolímero de unos o más monómeros de perfluoroviniléter . El segundo fluoropolímero puede ser cualquier fluoropolímero que comprende uno o más fluoromonómeros , tales como homo- o copolímeros de tetrafluoroetileno, homo- o copolímeros de fluoruro de vinilideno, u homo- o copolímeros dé hexafluoropropileno u homo- o copolímeros de perfluoroviniléter . La partícula bicomponente puede comprender un centro-cubierta, centro-cubierta invertido, media-luna, u otras morfologías. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una dispersión de fluoropolímero para producir un sustrato fibroso repelente al aceite y/o agua. La dispersión luoroquímica puede comprender partículas de homopolímero de poli (perfluoroviniléter) o puede comprender partículas bicomponéntes de homopolímero de poli (perfluoroviniléter) y un segundo fluoropolímero componente. En aún otro aspecto, la invención se refiere a una dispersión de fluoropolímero que comprende una partícula bicomponente que comprende un primer poli (perfluoroviniléter) y un segundo fluoropolímero . El primer fluoropolímero consiste esencialmente de unidades de repetición que corresponden a la fórmula general: —CF—CF 2 I (I) en donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado que tiene una longitud de cadena de por lo menos 1 átomo de oxigeno y por lo menos un átomo de carbono. Tales dispersiones de partículas bicomponentes se han encontrado particularmente efectivas para el tratamiento de sustratos fibrosos. En particular se ha encontrado que el segundo fluoropolímero contribuye a una mejora de las propiedades de repelencia que va frecuentemente más allá de una simple adición de las propiedades de repelencia al aceite de los propios fluoropolímeros, particularmente con un componente auxiliar como se describe más adelante. Por consiguiente, el costo de una composición de tratamiento fluoroquímica puede por lo mismo reducirse debido a que el costo del primer homopolímero de poli (perfluoroviniléter) es ¦ generalmente más alto que el del segundo fluoropolímero . La dispersión de fluoropolímero de la presente invención se ha encontrado efectiva para proporcionar propiedades de repelencia al aceite y/o repelencia al agua a un sustrato fibroso sin sustancialmente afectar el aspecto del mismo. Además, la dispersión de fluoropolímero puede producirse de tal modo que la cantidad de especie de bajo peso molecular (menos de 1000 g/mol) en la composición es baja, por ejemplo no mayor de 0.5% en peso, preferiblemente no mayor de 1000 ppm, o está incluso libre de tales sustancias. También, las dispersiones de fluoropolímero tendrán generalmente una estabilidad química alta tal que las dispersiones de fluoropolímero generalmente no formen sustancias fluoradas de bajo peso molecular durante un período de tiempo largo. La dispersión de fluoropolímero puede proporcionar además repelencia a manchas así como propiedades de eliminación de manchas o suciedad. Con el término "eliminación de mancha y suciedad" se entiende que un sustrato tratado que se manchó o ensucio se puede limpiar más fácilmente, por ejemplo, en una lavandería del hogar que un sustrato no tratado que se manche o ensucie. La repelencia a manchas/suciedad por otra parte se refiere a la capacidad de repeler manchas reduciendo así las manchas o suciedad del sustrato . La cantidad de fluoropolímero en una composición de tratamiento será seleccionada generalmente para lograr el nivel deseado de fluoropolímero en el sustrato que se tratará. Generalmente, la cantidad del fluoropolímero en la composición de tratamiento no es mayor de 4% en peso (basado en el peso total de la composición), por ejemplo entre 0.01% en peso y 4% en peso, preferiblemente entre 0.05% y 3% en peso. Cantidades más altas de fluoropolímero se pueden utilizar también, particularmente en casos donde la absorción de la composición por el sustrato fibroso es baja. En otro aspecto, la presente invención se refiere a un tratamiento de sustratos fibrosos con las composiciones fluoroquímicas anteriores. Los sustratos así obtenidos generalmente tienen buenas propiedades de repelencia tales como repelencia al aceite, repelencia al agua, repelencia a manchas. Además, los sustratos tratados pueden exhibir también propiedades buenas o mejoradas de eliminación de manchas/suciedad. En aún otro aspecto de la presente invención, se proporcionan sustratos fibrosos, en particular textiles, que tienen revestida en por lo menos parte de al menos una superficie grande, la dispersión de fluoropolímero de la invención. La cantidad del fluoropolímero en un sustrato fibroso tratado, debe generalmente ser menor de 3% en peso basado en el peso del sustrato fibroso para conservar el aspecto y sensación generales del sustrato aunque la cantidad que pueda aplicarse sin afectar adversamente el aspecto y sensación del sustrato dependerá de la naturaleza del sustrato así como de la composición fluoroquímica usada en el tratamiento . En aún otro aspecto, la invención se refiere al uso de una dispersión de fluoropolímero para proporcionar repelencia al aceite, repelencia al agua, repelencia a manchas y/o eliminación de manchas/suciedad a un sustrato fibroso sin afectar sustancialmente el aspecto y sensación del sustrato fibroso, la composición fluoroquimica comprende una solución o dispersión de un fluoropolimero que tiene una estructura completamente fluorada y que comprende una o más unidades de repetición que corresponden a la fórmula general: (I) en donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado que tiene una longitud de cadena de por lo menos 1 átomo de oxigeno y tiene por lo menos un átomo de carbono. Por el término "sin afectar sustancialmente el aspecto y sensación del sustrato fibroso" se entiende que el sustrato tratado no difiere sustancialmente en aspecto del sustrato no tratado de tal modo que el sustrato tratado se puede utilizar sin objeción en aplicaciones tal como por ejemplo ropa, donde el aspecto y sensación del sustrato fibroso son de mayor consideración para su uso. Finalmente, la invención se refiere a composiciones fluoroquímicas que comprenden una dispersión del fluoropolimero (s) ya mencionado y además un componente auxiliar, generalmente un compuesto orgánico no fluorado, que es capaz de mejorar adicionalmente las propiedades de repelencia al agua y/o aceite y/o eliminación de manchas /suciedad de un sustrato fibroso tratado con la composición fluoroquimica . Descripción Detallada de las Modalidades Ilustrativas de la Invención Fluoropolimeros para uso en la composición fluoroquimica Los poli (perfluoroviniléteres ) para uso en la composición fluoroquimica son polímeros que tienen una estructura completamente fluorada. El término "completamente fluorado" incluye polímeros en los cuales todos los átomos de hidrógeno en la estructura han sido sustituidos por flúor así como los polímeros en los cuales todos los átomos de hidrógeno en la estructura se han sustituido por flúor y cloro o bromo. El fluoropolímero tiene una o más unidades de repetición que corresponden a la fórmula general: (I) en donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado (es decir, todos los átomos de hidrógeno han sido sustituidos por átomos de flúor) que tiene una longitud de cadena de por lo menos 1 átomo de oxígeno e incluye por lo menos un átomo de carbono. Preferiblemente, la longitud de cadena del grupo orgánico perfluorado es de por lo menos 3 átomos. Un grupo Rf particularmente preferido tiene una longitud de cadena de por lo menos 4 átomos de los cuales por lo menos 3 son átomos de carbono.
Los ejemplos de grupos Rf incluyen grupos alifáticos perfluorados que contienen uno o más átomos de oxígeno. El grupo Rf puede en particular ser un grupo perfluoralcoxi lineal o ramificado, preferiblemente, el grupo perfluoroalcoxi tendrá entre 1 y 6 átomos de carbono y ejemplos específicos incluyen grupos metoxi, etoxi y n-propoxi perfluorados. Además, el grupo Rf puede ser un perfluoropoliéter que puede' ser lineal o ramificado. De acuerdo a una modalidad preferida, el grupo Rf corresponde a la fórmula general siguiente: -CMR^O R'fO)^ (II) en donde cada uno de R1f, R2f representa independientemente un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado que tiene 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono, R3f representa un grupo perfluoroalquilo cíclico, lineal o ramificado que tiene 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono y n y m cada uno representa independientemente un número entero de 0 a 10. Preferiblemente, por lo menos uno de n y m es diferente de 0. Los grupos Rf particularmente preferidos de acuerdo a la fórmula (II) incluyen aquellos en los cuales m es 0, n es 1, Rxf es -CF2CF2-, -CF2CF (CF3) - , -CF(CF3)CF2- o -CF2CF2CF2- y R3f representa un grupo perfluoroalquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Los grupos Rf preferidos de acuerdo a la fórmula (II) incluyen en particular un grupo perfluoropropilo y aquellos en donde m y n son 0. Otro grupo Rf preferido de acuerdo a la fórmula (II) incluye en particular un grupo perfluoropropilo y aquellos en donde la suma de m y n es 1. Se entenderá por un experto en la técnica que el fluoropolímero de la composición fluoroquímica puede comprender una mezcla de unidades de repetición de acuerdo a la fórmula (I) . Por ejemplo, el fluoropolímero puede comprender una mezcla de unidades de repetición en las cuales los grupos Rf corresponden a la fórmula (II) anterior tal como por ejemplo una mezcla de una unidad de repetición que corresponde a la fórmula: —CF - 2 y una unidad de repetición que corresponde a la fórmula: o una mezcla de unidades de repetición derivadas de una combinación de perfluoro (propil vinil)éter y un monómero de fórmula CF2=CF-0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2CF3. Las propiedades de repelencia, que se pueden lograr por la composición fluoroquímica, dependen en gran parte de la presencia en el fluoropolímero de perfluoroviniléter con unidades de repetición de acuerdo a la fórmula (I) . Un fluoropolímero que contiene solamente unidades de repetición de acuerdo a la fórmula general (I) se ha encontrado que produce propiedades excelentes de repelencia en un sustrato fibroso tratado con el mismo. Aunque cantidades más altas de unidades de repetición de fórmula (I) mejorarán por lo general el desempeño, por tal motivo el costo del fluoropolímero también aumenta, así como debido a que los monómeros de los cuales se derivan estas unidades de repetición son generalmente costosos. En una modalidad particular de la presente invención, la composición fluoroquímica comprende una dispersión de fluoropolímero que comprende partículas bicomponentes de un primer homopolímero de poli (perfluoroviniléter) y un segundo fluoropolímero, cada uno teniendo una estructura total o parcialmente fluorada. Se cree que las partículas bicomponentes son un polímero de centro-cubierta que comprende un centro de homopolímero de poli (perfluoroviniléter) y una cubierta de un segundo fluoropolímero . El primer fluoropolímero consiste esencialmente en una o más unidades de repetición que corresponden a la fórmula general (I) señalada anteriormente. Generalmente, el segundo fluoropolímero contiene las unidades de repetición de fórmula (I) en una cantidad total no mayor de 50% mol. La cantidad de unidades de repetición en el segundo fluoropolímero puede incluso ser menor, por ejemplo no mayor de 25% mol o no mayor de 10% mol. Además, incluso si menos de 1% mol o sustancialmente ninguna unidad de repetición está presente en el segundo polímero, los efectos beneficiosos del segundo polímero se han observado. En particular, fue observado que aunque el segundo fluoropolímero generalmente no tiene (por ejemplo, si no contiene unidades de repetición de fórmula (I) ) o solamente a un grado limitado proporciona propiedades de repelencia cuando se utiliza propiamente, el segundo fluoropolímero, sin embargo, es capaz de mejorar el desempeño de repelencia cuando es utilizado en una dispersión de partículas bicomponentes con el primer fluoropolímero. Generalmente, cualquier proporción del primer al segundo fluoropolímero se puede utilizar para preparar la emulsión y la proporción óptima dependerá de la naturaleza de los fluoropolímeros usados en la mezcla, la naturaleza del sustrato fibroso, cantidad de la mezcla aplicada y nivel de repelencia deseado. La proporción óptima se puede determinar fácilmente con la experimentación rutinaria. Generalmente, el por ciento en peso del primer fluoropolímero estará entre l a 75% en peso, preferiblemente entre 25 a 50% en peso, con el segundo fluoropolímero proporcionando el balance. Así, las mezclas que son ricas en el segundo fluoropolímero (tiene un por ciento en peso del segundo fluoropolímero de 50% o más) , que contiene nada o poco de unidades de repetición de fórmula (I), se ha descubierto que proporcionan buenas propiedades de repelencia. Generalmente, sin embargo, la cantidad total de unidades de repetición de acuerdo a la fórmula general (I) en tales mezclas debe ser por lo menos 10% en peso, preferiblemente por lo menos 20% en peso para alcanzar buenos niveles de repelencia. La dispersión de partícula bicomponente o de centro-cubierta se puede preparar por las etapas de: 1) polimerizar una emulsión acuosa de monómeros de fórmula : CF2=CF-Rf, en donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado que tiene una longitud de cadena de por lo menos 2 átomos y tiene por lo menos un átomo de carbono y un átomo de oxígeno; en presencia de un iniciador de radical libre y un agente emulsionante a temperatura y por un tiempo suficiente para producir partículas de poli (perfluoroviniléter) , 2) posteriormente agregar por lo menos un co-monómero fluorado adicional sin otro agente emulsionante fluoroquímico, y 3) además polimerizar la mezcla resultante. Preferiblemente, la emulsión de la etapa 1) comprende gotas que tienen un tamaño de gota promedio menor de 1 micrón, preferiblemente 300 nanómetros. Una ventaja importante del uso de una mezcla de fluoropolímero es que el costo total de la composición de tratamiento puede reducirse mientras que aún se obtiene un alto nivel de desempeño, debido a que el costo de monómeros de perfluoroviniléter excede considerablemente el de otros monómeros que se pueden utilizar en la segunda etapa del proceso de polimerización. El segundo componente de fluoropolímero de la partícula bicomponente comprende un homo-o copolímero de por lo menos un fluoromonómero etilenicamente insaturado que contiene por lo menos un sustituyente del átomo de flúor en un átomo de carbono de enlace doble, y además sustituido con un átomo de halógeno tal como flúor, cloro, o bromo; hidrógeno, o un radical fluoroalquilo inferior. Los comonómeros fluórados útiles del segundo fluoropolímero componente incluyen homo- y copolímeros de tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno, clorotrifluoroetileno, 2-cloropentafluoropropeno, 1-hidropentafluoropropeno, diclorodifluoroetileno, trifluoroetileno, 1,1-clorofluoroetileno, tricloroetileno, y similares y opcionalmente un monómero que corresponde a la fórmula (I) anterior. Generalmente, el fluoropolímero contendrá entre 0 y 70 % mol, preferiblemente entre 0 y 60 % mol, más preferiblemente entre 0 y 40 % mol de unidades de repetición derivadas del tetrafluoroetileno, entre 0 y 95 % mol, preferiblemente entre 20 y 80 % mol, más preferiblemente entre 30 y 75 % mol de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, entre 0 y 95 % mol, preferiblemente entre 20 y 80 % mol, más preferiblemente entre 30 y 75 % mol de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropeno, por lo cual la cantidad total de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno y tetrafluoroetileno, generalmente está entre 0 y 95 % mol, preferiblemente entre 20 y 90 % mol, más preferiblemente entre 30 y 90 % mol. El segundo fluoropolímero componente de la composición fluoroquímica contiene además unidades de repetición derivadas de monómeros no fluorados. Los ejemplos de monómeros no fluorados incluyen hidrocarburos de alfa-olefina tales como etileno y propileno. La cantidad de tales unidades de repetición adicionales puede variar ampliamente y puede ser de 0 % mol a 50 % mol para cualquier monómero no fluorado particular. Ejemplos específicos de los segundos fluoropolímeros componentes que se pueden utilizar en la composición fluoroquímica de esta invención, son copolímeros de tetrafluoroetileno y un perfluoroviniléter tal como perfluoro (metilvinil) éter, perfluoro (metoxietilvinil) éter, perfluoro (propilvinil ) éter (PPVE-1) , perfluoro (2 (n-propoxi) propilvinil) éter (PPVE-2) y perfluoro (etoxietilvinil) éter, copolímeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y un perfluoroviniléter tal como perfluoro (metilvinil) éter, perfluoro (metoxietilvinil) éter, PPVE-1, PPVE-2 y perfluoro (etoxietilvinil)éter, copolímeros de fluoruro de vinilideno y un perfluoroviniléter tal como perfluoro(metilvinil) éter, PPVE-1, PPVE-2, perfluoro (metoxietilvinil) éter y perfluoro (etoxietilvinil)éter, copolímeros de fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y un perfluoroviniléter tal como perfluoro (metilvinil) éter, perfluoro (metoxietilvinil ) éter, PPVE-1, PPVE-2, y perfluoro (etoxietilvinil) éter, copolímeros de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y un perfluoroviniléter tales como perfluoro (metilvinil ) éter, PPVE-1, PPVE-2, perfluoro (metoxietilvinil) éter y perfluoro (etoxietilvinil) éter y copolímeros de fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno , hexafluoropropileno y un perfluoroviniléter tal como perfluoro (metilvinil) éter, PPVE-1, PPVE-2, perfluoro (metoxietilvinil) éter y perfluoro (etoxietilvinil ) éter . Método de elaboración de fluoropolímeros Las partículas de homopolímero de poli (perfluoroviniléter) se producen mediante la polimerización de la emulsión acuosa de una pre-emulsión que comprende el monómero de perfluoroviniléter y el agente emulsionante fluorado en donde el tamaño de gota promedio de la pre-emulsión es un micrón o menos, preferiblemente 300 nanómetros o menos. En la polimerización de la emulsión acuosa, los monómeros se polimerizan en la fase acuosa en presencia de un iniciador de radical libre y un agente emulsionante fluorado, preferiblemente un agente emulsionante no telogénico. Generalmente, el tiempo requerido para la homopolimerización es de 6 a aproximadamente 48 horas y los intervalos de temperaturas de 40 a 80°C, preferiblemente de 40 a 60°C. Temperaturas más altas pueden conducir a la desestabilización de las gotas. El agente emulsionante fluoroquimico será utilizado generalmente en cantidades menores de 1 % en peso, por ejemplo de 0.1 a 1 % en peso basado en el peso de la fase acuosa. Los ejemplos de agentes emulsionantes fluorados incluyen sales, en particular sales de amonio de perfluoroalquilo lineal o ramificado que contiene ácidos carboxílicos y sulfónicos que tienen 4 a 11 átomos de carbono en la cadena alquilo. Los ejemplos específicos incluyen la sal de amonio del ácido perfluorooctanoico (APFO, descrita en el documento US 2,567,011), C8Fi7S03Li que está comercialmente disponible de Bayer AG, C4F9S03Li y C4F9SO3K (descritos en el documento US 2,732,398). Otro ejemplo de un perfluoroalquilo que contiene la sal del ácido carboxílico es C8F17S02N(C2H5) CH2000K (descrito en el documento US 2,809,990). Aún otros agentes emulsionantes que pueden ser utilizados incluyen agentes emulsionantes de perfluoropolietercarboxilato tal como el descrito en el documento EP 219065.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la polimerización de la emulsión se puede conducir usando un agente emulsionante fluorado que tiene un peso molecular de por lo menos 200g/mol, preferiblemente de por lo menos 1000g/mol, por ejemplo, usando un agente emulsionante fluorado polimérico. Ejemplos de agentes emulsionantes de alto peso molecular o poliméricos fluorados adecuados incluyen perfluoropol éteres que tienen uno o más grupos hidrófilos, en particular grupos iónicos tales como grupos ácido carboxílico o sales de los mismos. Ejemplos de agente emulsionante de perfluoropoliéter incluyen aquellos de acuerdo a las fórmulas siguientes (IV) o (V) : Rfa-0- (CF20)k(CF2CF20)p(CF(CF3)CF20)q-Q1-COOM (iv) MOOC-Q1-0- (CF2O)k(CF2CF20)p(CF(CF3)CF20)q-Q2-C00Z (v) en donde k, p y q cada uno representa un valor de 0 a 15, generalmente de 0 a 10 ó 12 y la suma de k, p y q es tal que el peso molecular promedio es por lo menos 200g/mol, preferiblemente por lo menos 1000g/mol, Rfa representa un grupo perfluoroalquilo de 2 a 4 átomos de carbono, y Z cada uno representa independientemente hidrógeno o un catión, preferiblemente un catión monovalente tal como amonio o un ión de metal alcalino y Q1 y Q2 cada uno representa independientemente -CF2- o -CF(CF3)-. Los ejemplos de compuestos fluorados útiles como agentes emulsionantes de fórmula (IV) incluyen aquellos que corresponden a la fórmula general: Rfa-0- (CFXCF20) r-CFX-COO (VI) en donde Rfa y M tienen el significado según lo definido en la fórmula (IV), X es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor y r tiene un valor de 2 a 15. Los ejemplos de tales agentes emulsionantes fluorados se describen en el documento EP 219065. Los compuestos fluorados comercialmente disponibles de acuerdo a la fórmula (IV) o (V) incluyen FLUOROLINK™ C disponible de Ausimont SpA, KRYTOX™ 157 FSL, KRYTOX™ 157 FS y KRYTOX™ 157 FSH, todos disponibles de E.I. Dupont de Nemours and Company. Aún otros compuestos poliméricos fluorados convenientes como agentes emulsionantes incluyen perfluoropolimeros que comprenden unidades de repetición que se derivan de un monómero de la fórmula: (VII) en donde s es 0, 1 ó 2, y t es un número entero de 2 a 4, y G es una porción que contiene uno o más grupos hidrófilos, tales como un grupo no iónico, aniónico o catiónico.
Ejemplos de grupos no iónicos adecuados incluyen: -S02F; hidroxialquileno, por ejemplo, -(CH2)nOH donde n es un número entero de 1 a 18; hidroxiarileno; y un éster, por ejemplo, -COOR, en donde R es un grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono. Ejemplos de grupos aniónicos adecuados incluyen: grupos carboxilo, por ejemplo, -C02M donde M puede ser hidrógeno, un ión de metal mono o bivalente (por ejemplo, sodio, potasio o magnesio) , amonio (por ejemplo, amonio simple, tetraalquilamonio, tetraarilamonio) o fosfonio (por ejemplo, tetraalquilfosfonio) ; o grupos sulfonato, por ejemplo, -S03M, donde se define como anteriormente. Ejemplos de grupos catiónicos adecuados incluyen grupos alquilamonio, (por ejemplo, - (CH2) nNR3+Cl" donde R puede ser hidrógeno, alquilo o arilo) . Preferiblemente, el agente emulsionante polimérico fluorado es un copolímero de tetrafluoroetileno y un monómero de acuerdo a la fórmula (VII) . Tales copolímeros y su método de elaboración se describen por ejemplo en los documentos US 5,608,022 y WO 00/52060. Los compuestos poliméricos fluorados adecuados convenientes como agentes emulsionantes están disponibles como catalizadores superácidos Nafion™ (por ejemplo, Nafion™ SE10172) de E.I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE y están también disponibles como polímeros superácidos Flemion™ de Asahi Chemical Co., Osaka, Japón y como polímeros superácidos Acipex™ de Asahi Glass Co., Tokio, Japón. Si se desea, varios métodos se pueden utilizar para recuperar y reciclar los agentes emulsionantes fluorados usados en la polimerización de la emulsión acuosa. Tales métodos se describen en por ejemplo los documentos EP 524585, EP 566974, EP 632009, EP 731081, WO 99/62858, WO 99/62830 y DE 19932771. Cualquiera de estos métodos se puede practicar ventajosamente en esta invención para eliminar y minimizar cualquier agente emulsionante fluorado restante subsecuente a la polimerización de la emulsión. De acuerdo a una modalidad particular para elaborar las dispersiones de fluoropolímero, el monómero líquido de perfluoroviniléter usado en la polimerización es pre-emulsionado antes de su homopolimerización. El presente método permite la preparación de homopolímeros de perfluoroviniléter mucho más eficiente que los procesos de la técnica anterior. Por el término "pre-emulsionado" en relación con la presente invención se entiende que el monómero se emulsiona en agua a un tamaño de gota de un micrón o menos, preferiblemente 300 nm o menos, con la ayuda del agente emulsionante fluorado antes de la polimerización del monómero fluorado líquido. La temperatura de la polimerización para preparar una emulsión del homopolímero de perfluoroviniléter es generalmente entre 40 y 100°C, preferiblemente entre 50 y 80°C. El monómero de perfluoroviniléter se puede emulsionar en agua con la ayuda de un agente emulsionante fluorado tal como es descrito anteriormente, antes de su polimerización con los otros monómeros . La pre-emulsificación del monómero fluorado líquido da lugar a una emulsión que tiene gotas de monómero . El tamaño promedio de gota de la pre- emulsión puede ir de un diámetro medio de 1 µt o menos, abajo de aproximadamente 150 nm o aún menos. Preferiblemente, el diámetro promedio de la gota no es preferiblemente mayor de 300 nm. La emulsión acuosa debe tener preferiblemente una vida útil (tiempo de sedimentación) de por lo menos de 1 hora, más preferiblemente de por lo menos 3 horas. Se define la vida útil o tiempo de sedimentación como el tiempo requerido por el 10% en peso de las gotas de monómero para sedimentar o separarse de la emulsión acuosa. El tamaño de gota se puede determinar, por ejemplo, mediante experimentos de dispersión ligera como se conocen en la técnica. Las emulsiones acuosas del monómero de perfluoroviniléter se pueden obtener convenientemente por el equipo de emulsificación apropiado como por ejemplo mezcladores de rotor-estator de alta velocidad tales como Ultra-Turrax (Ika) . Las velocidades de agitación deben ser suficientemente altas para alcanzar el grado deseado de emulsificación y estabilidad. Generalmente, las velocidades de agitación de 24000 rpm o más pueden usarse. El aire se excluye preferiblemente durante la emulsificación . El tamaño de partícula de la pre-emulsión se puede reducir adicionalmente con homogeneizadores de alta presión, disponibles de APV Gaulin o Microfluidles .
La cantidad de agente emulsionante fluorado usada para emulsionar el monómero fluorado líquido es generalmente entre 0.01 y 15% en peso basado en el peso del monómero fluorado líquido, preferiblemente de 0.1 a 4% en peso. Aunque cantidades más altas de agente emulsionante pueden utilizarse, éstas no conducirán necesariamente a un aumento en la vida útil significativo de la emulsión acuosa del monómero fluorado líquido producido. En el proceso de dos etapas para hacer la emulsión de partícula bicomponente , pueden utilizarse cantidades menores. En el proceso de dos etapas de la invención, donde una dispersión de partículas bicomponentes es preparada, la pre-emulsión primero se polimeriza a un grado de conversión por lo menos de 1%, preferiblemente por lo menos 5%, según lo descrito, para producir una dispersión de partículas de homopolímero de perfluoroviniléter y de monómero de perfluoroviniléter no convertido (si lo hay) . Los monómeros fluorados adicionales se agregan con agitación continua mientras que procede la segunda etapa de polimerización. La segunda etapa de polimerización debe ocurrir sin otro agente emulsionante fluorado. En ausencia de otro agente emulsionante, se produce una dispersión de partícula bicomponente y la carga adicional de monómeros fluorados se polimeriza en la superficie de las partículas de homopolímero de perfluoroviniléter. El agente emulsionante fluorado adicional que se agregará, una mezcla de partículas discretas que se produjo; una primera partícula de homopolímero de perfluoroviniléter y una segunda partícula de fluoropolímero derivado del monómero fluorado adicional, se alimentaron en la segunda etapa de polimerización. En el proceso de dos etapas de polimerización (para producir la dispersión bicomponente) , la polimerización se puede iniciar en una- primera temperatura para la primera etapa de polimerización y en una segunda temperatura para la segunda etapa de polimerización. El período inicial será por lo general entre 1 y 6 horas, por ejemplo entre 1 y 4 horas del inicio de la reacción de polimerización. Si se desea, el iniciador adicional se puede agregar durante la polimerización, sin embargo esto puede no ser necesario. Las cantidades de iniciador en la carga inicial son generalmente entre 0.01 y 2.0% en peso, preferiblemente entre 0.1 y 1.8% en peso, más preferiblemente entre 0.3% y 1.6% en peso basado en el peso total del polímero que se producirá. La temperatura para uso en la etapa inicial (cuando se utiliza una temperatura más alta) es generalmente entre 40°C y 100°C, preferiblemente entre 50°C y 80°C. La temperatura durante el transcurso de la polimerización está generalmente en el intervalo de 30°C a 80 °C. Las condiciones óptimas se pueden determinar fácilmente por la experimentación rutinaria. La radiación actínica se puede utilizar, en lugar de iniciadores de radical libre, para iniciar la polimerización. Cuando la radiación actínica, tal como UV, se utiliza para iniciar la polimerización, temperaturas más bajas de aproximadamente 0°C a temperatura ambiente pueden utilizarse . La polimerización de la emulsión acuosa del perfluoroviniléter se puede realizar continuamente en la cual, por ejemplo, una pre-emulsión de monómeros de perfluoroviniléter, agua, agentes emulsionantes fluoroquímicos , amortiguadores e iniciadores, se alimentan continuamente a un reactor agitado, bajo condiciones óptimas -de presión y temperatura mientras que la dispersión o suspensión resultante se retira continuamente. Una técnica alternativa es la polimerización (semi-continua) por lote o semi-lote mediante alimentar una pre-emulsión de los ingredientes en un reactor agitado y dejando que reaccionen a :una temperatura establecida por un período de tiempo específico hasta que se forme una cantidad deseada de polímero . En la segunda etapa de polimerización, la dispersión de poly (perfluoroviniléter) se proporciona con fluoromonómeros adicionales en un modo por lotes o continuo. La polimerización se puede realizar en un recipiente estándar o convencional usado para la polimerización de la emulsión, pero un recipiente de presión se requiere generalmente para la segunda etapa donde se cargan los monómeros fluorados gaseosos.
Para la polimerización por radical libre, se puede hacer uso de cualquier iniciador conveniente o de cualquier sistema iniciador conveniente, por ejemplo persulfato de amonio (APS) , o de sistemas redox, tales como APS/bisulfito, permanganato de potasio o radiación actínica tal como luz UV. Si los iniciadores solubles en aceite se utilizan en la polimerización, se prefiere generalmente que éstos se mezclen con la emulsión acuosa del monómero de perfluoroviniléter . Para los propósitos de la presente invención, los iniciadores solubles en aceite son los que no tienen, o solamente tienen una solubilidad insuficiente en agua. Ejemplos de iniciadores solubles en aceite son peróxidos de dibenzoilo sustituidos e hidroperóxidos de eumeno, en particular peróxido de bisperfluoropropionilo . Para la primera etapa de polimerización, se prefieren los persulfatos. Los iniciadores térmicos solubles en agua útiles en la presente invención son los iniciadores que, expuestos al calor, generan radicales libres que inician la polimerización de los monómeros que comprenden las gotas de la emulsión. Los iniciadores térmicos solubles en agua convenientes incluyen, pero no se limitan a, los seleccionados del grupo que consiste de persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio y mezclas de los mismos; e iniciadores de oxidación-reducción tal como el producto de reacción de los persulfatos y agentes de reducción anteriormente mencionados tales como los seleccionados del grupo que consiste de metabisulfito de sodio y bisulfito de sodio. El iniciador térmico soluble en agua preferido es persulfato de amonio. Preferiblemente, la mayoría de los iniciadores térmicos solubles en agua se utilizan a temperaturas de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C, mientras que los iniciadores de tipo oxidación-reducción se utilizan preferiblemente a temperaturas de aproximadamente 25°C a aproximadamente 50°C. Los iniciadores térmicos solubles en agua comprenden de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 por ciento en peso, basados en el peso total de monómeros en la emulsión. La cantidad de agente oxidante agregada en la carga inicial está generalmente entre 10 y 10000 ppm. La cantidad de agente de reducción en la carga inicial está generalmente también entre 10 y 10000 ppm. Por lo menos una carga adicional de agente oxidante y agente de reducción se agrega al sistema de polimerización en el transcurso de la polimerización. La otra adición (s) puede hacerse por lotes o la adición posterior puede ser continua. Las partículas resultantes de fluoropolímero se pueden utilizar por sí mismas como dispersión. Las partículas se pueden también aislar del medio acuoso mediante filtración, secado por rociado con coagulación, extracción en un solvente orgánico, u otras técnicas tal como las conocidas en el arte .
Los sistemas de polimerización pueden comprender auxiliares, tales como amortiguadores y, si se desea, formadores de complejos o agentes de transferencia de cadena. Composiciones Fluoroquímicas La composición fluoroquímica comprende una dispersión acuosa del fluoropolímero (ya sea las partículas de homopolímero de perfluoroviniléter o las partículas bicomponentes) . Generalmente, la cantidad de fluoropolímero contenida en la composición de tratamiento está entre 0.01 y 4% en peso, preferiblemente entre 0.05 y 3% en peso, basada en el peso total de la composición fluoroquímica . Cantidades más altas de fluoropolímero mayores de 4% en peso, por ejemplo hasta 10% en peso, se pueden utilizar también, particularmente si la absorción de la composición fluoroquímica por el sustrato es baja. Generalmente, la composición de tratamiento fluoroquímica será preparada diluyendo una composición fluoroquímica concentrada al nivel deseado de fluoropolímero en la composición de tratamiento. La composición fluoroquímica concentrada puede contener el fluoropolímero en una cantidad de hasta 70% en peso, generalmente entre 10% en peso y 50% en peso. Cuando la composición fluoroquímica está en la forma de una dispersión en agua, el tamaño de partícula promedio del volumen de las partículas de fluoropolímero no es generalmente mayor de 300nm, preferiblemente entre 50 y 200ntn. La dispersión se puede estabilizar adicionalmente usando tensioactivos no fluorados, tales como polioxialquileno no iónico, en particular tensioactivos polioxietileno, tensioactivos no fluorados aniónicos, tensioactivos no fluorados catiónicos y tensioactivos no fluorados zwitteriónicos . Los ejemplos específicos de tensioactivos no fluorados que pueden utilizarse son tipos no iónicos tales como Emulsogen EPN 207 (Clariant) y Tween 80 (ICI) , tipos aniónicos tales como laurilsulfato y dodecilobencenosulfonato de sodio, tipos catiónicos tales como Arquad T-50 (Akzo) , Ethoquad 18-25 (Akzo) o tipos amfotéricos tales como aminoóxido de laurilo y cocamidopropilbetaina . El tensioactivo no fluorado está preferiblemente presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes por peso, de manera preferible de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 partes por peso, basado en 100 partes por peso de la composición fluoroquímica . Alternativamente, una solución o dispersión de los fluoropolímeros en un solvente orgánico se puede utilizar como la composición de tratamiento fluoroquímica . Los solventes orgánicos convenientes incluyen alcoholes tales como isopropanol, metoxipropanol y t-butanol, cetonas tales como isobutilmetilcetona y metiletilcetona, éteres tales como isopropiléter, esteres tal como etilacetato, butilacetato o acetato de metoxipropanol o solventes fluorados (parcialmente) tales como HCFC-141b, HFC-134a, HFE-7100, HFE-7200 o perfluorocetonas . HFE-7100, HFE-7200 y perfluorocetonas están comercialmente disponibles de 3M Company, St . Paul, MN. La composición fluoroquímica puede contener otros aditivos tales como agentes amortiguadores, agentes para impartir resistencia al fuego o propiedades antiestáticas, agentes fungicidas, agentes blanqueadores ópticos, agentes secuestrantes, sales minerales y agentes de aumento de volumen para promover la penetración. Es particularmente preferido incluir uno o más componentes auxiliares con excepción del fluoropolímero y que sean capaces además de mejorar las propiedades de repelencia al agua y/o aceite de un sustrato fibroso tratado con la composición fluoroquímica o que sean capaces de mejorar las propiedades de eliminación de manchas/suciedad de un sustrato fibroso tratado con la composición fluoroquímica . ¦ Preferiblemente, los componentes auxiliares son capaces de mejorar la durabilidad de las propiedades de repelencia y/o propiedades de eliminación de manchas/suciedad . Los componentes auxiliares son generalmente compuestos orgánicos no fluorados y también son referidos más adelante como extensores o cargas. Los extensores convenientes capaces de mejorar las propiedades de repelencia al aceite y/o agua incluyen por ejemplo isocianatos bloqueados incluyendo isocianatos bloqueados aromáticos y alifáticos, poliisocianatos alifáticos y carbodiimidas aromáticas o alifáticas incluyendo policarbodiimidas aromáticas o alifáticas. Los componentes auxiliares que son capaces de mejorar las propiedades de eliminación de manchas/suciedad son generalmente compuestos orgánicos no fluorados tal como por ejemplo compuestos de isocianato bloqueado que incluyen un grupo polioxialquileno, en particular un grupo polioxietileno . Los componentes auxiliares que son generalmente capaces de mejorar la durabilidad de las propiedades de repelencia y/o las propiedades de eliminación de manchas/suciedad incluyen compuestos orgánicos no fluorados que tienen uno o más grupos (o precursor de los mismos) capaces de reaccionar con la superficie del sustrato fibroso. Ejemplos de los mismos, incluyen compuestos que tienen grupos isocianatos o isocianatos bloqueados. Método de tratamiento de sustratos fibrosos Para afectar el tratamiento del sustrato fibroso, éste se pone en contacto con la dispersión de fluoropolímero de la invención. Por ejemplo, el sustrato se puede sumergir en la dispersión de tratamiento fluoroquímica . El sustrato tratado puede después correr a través de un condensador/rodillo para ' eliminar el exceso de la composición fluoroquímica y secarse. El sustrato tratado se puede secar a temperatura ambiente dejándolo en aire o se puede someter alternativa o adicionalmente a un tratamiento de calor, por ejemplo, en un horno. Este tratamiento con calor se realiza generalmente a temperaturas entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 190°C dependiendo del sistema en particular o método de aplicación usado. En general, una temperatura de aproximadamente 120°C a 170°C, en particular de aproximadamente 150°C a aproximadamente 170°C por un período de aproximadamente 20 segundos a 10 minutos, preferiblemente de 3 a 5 minutos, es conveniente. Alternativamente, la composición química se puede aplicar rociando la composición en el sustrato fibroso. Se elige la cantidad de la composición de tratamiento aplicada al sustrato fibroso para que imparta un nivel suficientemente alto de las propiedades deseadas a la superficie del sustrato sin afectar sustancialmente el aspecto y sensación del sustrato tratado. Tal cantidad generalmente es tal que la cantidad resultante del fluoropolímero en el sustrato fibroso tratado estará entre 0.05% y 3% en peso basado en el peso del sustrato fibroso. La cantidad que es suficiente para impartir las propiedades deseadas se puede determinar de manera empírica y puede aumentarse como sea necesario o se desee.
Los sustratos fibrosos que se pueden tratar con la composición fluoroquímica incluyen en particular textiles. El sustrato fibroso se puede basar en fibras sintéticas, por ejemplo, fibras de poliéster, poliamida y poliacrilato o fibras naturales, por ejemplo, fibras de celulosa así como mezclas de las mismas. El sustrato fibroso puede ser tejido así como un sustrato no tejido. La invención ahora será ilustrada además con referencia a los ejemplos siguientes sin la intención de limitar la invención a los mismos. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Ej emplos Formulación y proceso de tratamiento Los baños de tratamiento fueron formulados conteniendo una cantidad definida del agente de tratamiento de fluoropolímero . Los tratamientos fueron aplicados a sustratos de prueba rellenando para proporcionar una concentración según lo indicado en los ejemplos (basado en peso de la tela e indicado como SOF (sólidos en tela) ) . Las muestras se secaron y se curaron a una temperatura de 300°F por diez minutos. El sustrato usado para la evaluación de los tratamientos de esta invención fue 100 % algodón US-3: algodón disponible de Test Fabric, USA. Después de la curación con calor, los sustratos fueron probados para sus propiedades de repelencia al aceite.
Método de Prueba para la Repelencia al Aceite (RA) La repelencia al aceite de un sustrato fue medida por la American Association of Textile Chemists and Colorist (AATCC) Standard Test Method No. 118-1997, cuya prueba se basó en la resistencia de un sustrato tratado para la penetración por aceites con tensiones superficiales variantes después del contacto por 30 segundos. A los sustratos tratados resistentes solamente al aceite mineral Kaydol® (el menos penetrante de los aceites de prueba) , se les otorgó un grado de 1, mientras que a los sustratos tratados resistentes a n-heptano (liquido de prueba de tensión superficial más baja, más penetrante), se les otorgó un grado de 8. Otros valores intermedios fueron determinados por el uso de otros aceites puros o mezclas de aceites, según lo mostrado en la tabla siguiente. Un signo después de un valor indica la determinación subjetiva por la estimación de un valor intermedio entre dos valores (es decir, 4- indica un valor entre 3 y ) . Líquidos de Prueba Estándar Repelencia al Aceite Composiciones AATCC Número de Grado 1 Kaydol® 2 Kaydol®/n-Hexadecano 65/35 Repelencia al Aceite Composiciones AATCC Número de Grado 3 n-Hexadecano 4 n-Tetradecano 5 n-Dodecano 6 n-Decano 7 n-Octano 8 n-Heptano Tabla de Glosario Ejemplo 1; Preparación de dispersión de homopolímero PPVE-2 FLOUROLINK™ C (3.3 g) e hidróxido de potasio (0.186 g) fueron disueltos en agua desionizada (90.0 g) . A esta solución se le agregó NAFION™ SE10172 (0.0175 g) y PPVE-2 (50.0 g) la mezcla acuosa resultante fue sonicada por 60 segundos usando un sonicador Branson 450 (disponible de VWR Scientific, Bridgeport, NJ) para producir una emulsión gruesa. La emulsión gruesa resultante entonces fue homogeneizada con un homogeneizador de Gaulin 15 R (disponible de APV, St. Paul, MN) a 8800 psi (60.67 MPa) con 3 pasos para producir una emulsión con un tamaño de gota promedio de 144 nm. La emulsión fina resultante fue transferida a un' frasco de fondo redondo con 3 cuellos de 250 mi, ajustado con un agitador superior y un manto de calentamiento. Una solución de agua desionizada (10.0 g) , bicarbonato de sodio (?¾??¾; 0.2g) y persulfato de amonio (0.2g) fue agregada a la mezcla agitada. La temperatura de la mezcla después fue elevada y mantenida a 60°C durante 20 horas debajo de una cubierta de nitrógeno. Durante el enfriamiento a temperatura ambiente, la dispersión de homopolímero resultante (caracterizada usando RM ; 29.1 % de sólidos) producida fue determinada para ser 97.9%, con un tamaño de partícula promedio de 62 nm según lo medido en el Horiba LA-910 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) . La conversión del monómero a homopolímero fue de 82%. Los ejemplos 2-4 fueron preparados esencialmente de acuerdo al procedimiento para el ejemplo 1, con la excepción que se utilizaron las condiciones y materiales especificados en la Tabla 1. El % de sólidos resultante, el tamaño de partícula medio y conversión al homopolímero para los ejemplos 2-4 también se listan en la Tabla 1. Ejemplo Comparativo Cl El ejemplo comparativo Cl fue preparado esencialmente de acuerdo al ejemplo 1 con la excepción que la mezcla acuosa resultante no fue pre-emulsionada y la duración de la reacción fue de 24 horas en lugar de 20 horas.
Tabla 1 .
* S in pre-emulsif icación * * Sin reacción observada Ej emplo 5 El ej emplo 5 fue preparado esencialmente de acuerdo al procedimiento usado para el ejemplo 1 con la excepción que el LOUROLINK™ C fue sustituido por PBS, y la reacción fue realizada a 71 °C durante 20 horas . La dispersión de homopolímero tuvo un tamaño de partícula promedio de 230 nm con una conversión de 58% . Ej emplo 6 El ej emplo 6 fue preparado esencialmente de acuerdo al procedimiento usado para el ej emplo 5 con la excepción que la adición de NAFION™ SE10172 fue omitida . La dispersión de homopolímero tuvo un tamaño de partícula promedio de 157 nm con una conversión de 24 % . Ej emplo 7 El ej emplo 7 fue preparado esencialmente de acuerdo al procedimiento usado para el ejemplo 1 con la excepción que PPVE-2 fue sustituido por PPVE-1. La dispersión de homopolímero tuvo un tamaño de partícula promedio de 63 nm con una conversión de 48% .
Ejemplo 8 Se le agregó al agua desionizada (335.5 g) NAFION SE10172 (2.38 g) seguido de PPVE-2 (72.0) . La mezcla resultante fue homogenei zada usando un Gaulin 15MR (disponible de APV, St. Paul, MN) a 8800 PSI (60.67 MPa) para 3 pasos, produciendo una emulsión que tuvo un tamaño de gota promedio de 231 nm . A una parte alícuota de esta emulsión (341.6 g) se le agregó una solución de agua desionizada (20.0 g) y persulfato de amonio (1.0 g) ; la mezcla resultante fue agitada por varios minutos, luego cargada a vacío en un reactor de alta presión de 500 mL ajustado con un agitador, manto de calentamiento, termopar, calibrador de presión y una válvula de alimentación de gas. Después de dos veces de purgar con nitrógeno y evacuar, el agitador fue puesto a 800 rpm y la temperatura de la mezcla fue llevada a 71 °C y mantenida durante 6 horas . Después de 6 horas, una mezcla de gas de VDF/HFP, 61% en peso/39% en peso, fue introducida en el reactor a 150 psi (1034 kPa) . El tiempo total de la alimentación de gas en el reactor de 500 mi llevó 3.42 horas. Después de haberse completado la alimentación de gas, el contenido del reactor fue dejado para reaccionar durante 2.5 horas más. La presión en este período de tiempo fue de 150 psi (1034 kPa) a aproximadamente 20 psi (138 kPa) . El 27.0% de látex sólido que resultó tuvo un tamaño de partícula promedio de 112 nm. Ejemplo 9 El proceso para el ejemplo 9 es esencialmente igual que el del ejemplo 8 con la excepción que la primera etapa de polimerización de la emulsión de PPVE-2 se dejó reaccionar durante 3 horas en lugar de 6 horas, y el tamaño de partícula promedio resultante del látex fue de 82nm (26.8% de sólidos) . Ejemplo 10 El proceso para el ejemplo 10 es esencialmente igual que el del ejemplo 8 con la excepción que la primera etapa de polimerización de la emulsión de PPVE-2 se dejó reaccionar por 0.8 horas en lugar de 6 horas, y el tamaño de partícula promedio resultante del látex fue de 127 nm (26.9% de sólidos) . Ejemplo Comparativo C2 El proceso para el ejemplo comparativo C2 es esencialmente igual que el del ejemplo 8 con la excepción que la carga de la emulsión de PPVE-2 fue seguida inmediatamente por la introducción de la mezcla de gas VDF/HFP, en lugar de dejar 6 horas de tiempo de reacción. El tamaño de partícula medio resultante del látex fue de 115 nm (27.7% de sólidos) .
Tabla 2 Valores de repelencia al aceite para los Ejemplos 8-10 y el Ejemplo Comparativo C2 con concentraciones variantes en algodón .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Dispersión de fluoropolimero bicomponente caracterizada porque comprende un homopolimero de poli (perfluoroviniléter) y un segundo fluoropolimero .
  2. 2. Dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el homopolimero de poli (perfluoroviniléter ) comprende unidades polimerizadas de monómeros de fórmula: en donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado que tiene una longitud de cadena de por lo menos 2 átomos de carbono y que tiene por lo menos un átomo de carbono y un átomo de oxigeno.
  3. 3. Dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo Rf es de fórmula: -OtR^O R^O R^ en donde Rf, R2f cada uno representa independientemente un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado que tiene 1 a 6 átomos de carbono, R3 representa un grupo perfluoroalquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 6 átomos de carbono y n y m cada uno representa independientemente un número entero de 0 a 10. •
  4. 4. Dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el segundo fluoropolímero comprende unidades de monómero interpolimerizadas seleccionadas del grupo de tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno , clorotrifluoroetileno, 2-cloropentafluoropropeno, 1-hidropentafluoropropeno, diclorodifluoroetileno, trifluoroetileno, 1,1-clorofluoroetileno de perfluoroviniléteres y tricloroetileno .
  5. 5. Dispersión de conformidad con .la reivindicación 1, caracterizada porque el segundo fluoropolímero adicionalmente comprende por lo menos un monómero no-fluorado seleccionado de etileno y propileno.
  6. 6. Dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el fluoropolímero comprende partículas que tienen un tamaño promedio de 50 a 200 nanómetros .
  7. 7. Método para elaborar la dispersión de fluoropolímero bicomponente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende las etapas de: a) pre-emulsionar una mezcla acuosa de un monómero de perfluoroviniléter en presencia de un agente emulsionante fluoroquímico a un tamaño de gota de emulsión promedio de un micrón o menos, y b) polimerizar el perfluoroviniléter en presencia de un iniciador de radical libre a temperatura y por un tiempo suficiente para producir partículas de poli (perfluoroviniléter) , c) posteriormente agregar por lo menos un comonómero fluorado adicional sin otro agente emulsionante, y d) además polimerizar la mezcla resultante.
  8. 8. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el fluoropolímero comprende partículas que tienen un tamaño promedio de 50 a 200 nanómetros.
  9. 9. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el grado de conversión de la polimerización en la primera etapa de polimerización es por lo menos 1 por ciento.
  10. 10. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la cantidad de poli (perfluoroviniléter) en la partícula bicomponente es desde 1 a 75% en peso.
  11. 11. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los agentes emulsionantes se seleccionan de a) una sal de ácidos perfluoroalquilo carboxílico y sulfónico lineales o ramificados que tiene 4 a 11 átomos de carbono en la cadena perfluoroalquilo; perfluoropolímeros que comprenden unidades repetición derivables de un monómero de fórmula b) en donde s es 0, 1 ó 2, y t es un número entero de 2 a 4, y G es una porción que contiene uno o más grupos hidrofilicos no iónicos, aniónicos o catiónicos; y c) Rfa-0- (CF2Q) k(CF2CF20)p(CF(CF3)CF20)q-Q1-COOM o MOOC-C^-O- (CF20) k (CF2CF20) p (CF (CF3) CF20) q-Q2-COOZ en donde cada uno de k, p y q representa un valor de 0 a 15, y la suma de k, p y q es tal que el número de peso molecular promedio es de por lo menos 200 g/mol, Rfa representa un grupo perfluoroalquilo de 2 a 4 átomos de carbono, M y Z cada uno representan independientemente hidrógeno o un catión y Q1 y Q2 cada uno representa independientemente -CF2- o -CF(CF3)-.
  12. 12. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los comonómeros fluorados comprenden fluoromonómeros etilénicamente insaturadas que contienen por lo menos un sustituyente del átomo de flúor en un átomo de carbono de enlace doble, y además sustituido con un átomo de halógeno, hidrógeno, o un radical fluoroalquilo inferior.
  13. 13. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la segunda etapa de polimerización adicionalmente comprende por lo menos un monómero no-fluorado seleccionado de etileno y propileno.
  14. 14. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el iniciador comprende un iniciador soluble en agua. 15. Composición fluoroquímica, caracterizada porque comprende la dispersión de fluoropolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y uno o más componentes auxiliares capaces de mejorar adicionalmente la repelencia al aceite y/o agua de un sustrato fibroso tratado con la composición fluoroquímica o un componente auxiliar que es capaz de proporcionar propiedades mejoradas de eliminación de suciedad/manchas del sustrato fibroso. 16. Método para tratar un sustrato fibroso caracterizado porque comprende poner en contacto el sustrato fibroso con una composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación
  15. 15.
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