KR20040094584A

KR20040094584A - 균일한 실리카 구의 제조와 재현성 확보를 위한 졸-겔 방법

Info

Publication number: KR20040094584A
Application number: KR1020030028464A
Authority: KR
Inventors: 설강희; 송석호
Original assignee: 송석호
Priority date: 2003-05-03
Filing date: 2003-05-03
Publication date: 2004-11-10

Abstract

콜로이드 결정(colloidal crystals)을 이용한 3차원 광자 결정을 만들기 위해서는 균일한 크기의 입자가 필요하다. 실리카 구의 경우 주로 졸-겔 방법을 이용해 만든다. Stober에 의해 제안된 졸-겔 방법은 TEOS(Tetraethyl orthosilicate,Si(OC ₂ H ₅)₄),H ₂ O와 에탄올, 촉매 등을 사용해서 실리카 구를 제조하는 방법이다. 먼저 용매로 사용되는 에탄올을 넣고 여기에H ₂ O와 촉매를 넣은 후 혼합해준다. 그 후 TEOS를 넣고 수 시간 일정한 온도에서 혼합해주면 구형의 실리카 구가 형성된다. 이 방법은 간편하게 50nm ~ 1㎛ 크기의 구형 실리카를 제조할 수 있다. 하지만 이 방법은 같은 조건으로 실험을 해도 생성된 실리카 구의 크기가 달라지는 단점이 있다. 따라서 본 발명은 기존의 졸-겔 방법을 수정하여 이러한 문제를 해결하려 한다.

Description

균일한 실리카 구의 제조와 재현성 확보를 위한 졸-겔 방법 {Preparation of monodisperse silica spheres and guarantee of its reappearance by sol-gel method}

실리카 구를 제작하는 방법은 졸-겔 방법이나 에멀젼 방법, 핵 성장(seed growth) 방법 등 다양하다. 에멀젼 방법은 계면 활성제를 사용하기 때문에 반응 후 이들 계면 활성제를 제거해야 하는 문제가 있다. 핵 성장(seed growth)방법은 졸-겔 방법으로 만들어진 입자를 핵(seed)으로 사용하여 다시 반응을 일으키는 것이다. 따라서 졸-겔 방법으로 입자를 만드는 것이 간편하다.

TEOS는H ₂ O와 반응하여 가수분해가 되어 아래 (1)식에서 보는 바와 같이 ≡Si－OH가 생긴다.

≡Si－OR＋H ₂ O↔≡Si－OH＋ROH(1)

그후 (2), (3)식과 같은 응축이 일어나게 된다.

≡Si－OR＋≡Si－OH↔≡Si－O－Si≡＋ROH(2)

≡Si－OR＋≡Si－OH↔≡Si－O－Si≡＋H ₂ O(3)

최종적으로는 (4)식에서 보는 바와 같이 실리카가 만들어지게 된다.

Si(OR)₄＋2H ₂ O↔SiO ₂↓＋4ROH(4)

이렇게 생성된 입자는 같은 조건이라 할지라도 매번 그 크기가 달라졌다.

따라서 졸-겔 방법으로 입자를 제조하게 되면 매번 사용하기 전에 그 크기를 확인해 봐야 하는 불편한 점이 발생하게 된다. 기존의 졸-겔 방법으로 입자를 제조하는 과정에서 에탄올에H ₂ O와 TEOS만을 혼합하고, 촉매인NH ₄ OH를 첨가하지 않으면 반응이 제대로 일어나지 않아서 수일간 저어주어도(stirring) 입자가 만들어지지 않는다. 이 점에 착안하여 에탄올에H ₂ O와 TEOS를 먼저 첨가해서 10분간 섞은 후 마지막에NH ₄ OH를 첨가하였다. 이렇게 TEOS와NH ₄ OH의 첨가 순서를 바꾸자 만들어진 입자의 크기가 일정해졌으며 재현이 가능하게 되었다.

균일한 크기의 실리카 구의 제조에 있어서 재현성을 확보하고자 한다. 이렇게 제조된 실리카 구를 이용해 보다 효과적인 3차원 콜로이드 결정(colloidal crystals)의 제작에 사용하고자 한다.

도면 1. Ⅰ방법의 1번 실리카 구의 전자 현미경 사진 (지름 : 210nm)

도면 2. Ⅰ방법의 2번 실리카 구의 전자 현미경 사진 (지름 : 360nm)

도면 3. Ⅰ방법의 3번 실리카 구의 전자 현미경 사진 (지름 : 430nm)

도면 4. Ⅱ방법의 실리카 구의 전자 현미경 사진 (지름 : 580nm)

도면 5. 동적 광산란으로 측정한 입자의 크기와 분포도

분자량이 208.33g이고 밀도가 0.934g/ml인 TEOS는 알드리치(Aldlich)사에서 구입하였다. 불순물을 제거한H ₂ O는 밀리큐 시스템(milli-Q system)으로부터 얻었으며, 촉매로 사용된NH ₄ OH(NH ₃28%)의 농도는 0.4M이다. 용매로는 99%의 에탄올을 사용하였다. 먼저 기존의 졸-겔 방법으로 용매인 에탄올 166ml에H ₂ O4.2M(15ml)과NH ₄ OH11ml를 넣고 교반기로 약 10분간 섞는다(stirring). 그 후 TEOS 0.18M(8ml)를 넣고 17℃의 항온기에서 7시간동안 저어주었다(방법Ⅰ). 도면 1, 2, 3은 방법 Ⅰ로 만들어진 실리카 구의 전자 현미경 사진이다. 도면 1은 지름이 210nm이며, 도면 2는 360nm, 도면 3은 430nm이다. 다음으로 위와 동일한 조건으로 에탄올에H ₂ O와 TEOS를 첨가한 후 10분간 섞어주었다. 그 후 11ml의NH ₄ OH를 넣고 17℃에서 7시간 저어주었다(방법 Ⅱ). 도면 4는 방법 Ⅱ로 만든 지름이 580nm인 실리카 구의 전자 현미경 사진이다. 도면 5는 방법 Ⅱ로 만든 실리카 입자들의 크기와 분포를 동적 광산란(DLS : Dynamic Light Scattering)으로 측정하여 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 입자의 크기가 균일함을 알 수 있다.

〔결과〕

Ⅰ.(에탄올＋H ₂ O＋NH ₄ OH) ＋ TEOS

Ⅱ. (에탄올＋H ₂ O＋TEOS) ＋NH ₄ OH

기존의 방법에서 볼 수 없던 재현성을 얻을 수 있으며, 입자의 크기 또한 균일함을 알 수 있다.

Claims

졸-겔 방법으로 실리카 구를 만드는데 있어서 첨가물질의 순서를 다르게 함으로써 재현성을 향상시키는 방법