KR20040083505A - 폴리카르보디이미드로 이루어진 수성 분산액 - Google Patents

폴리카르보디이미드로 이루어진 수성 분산액 Download PDF

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KR20040083505A
KR20040083505A KR10-2004-7012462A KR20047012462A KR20040083505A KR 20040083505 A KR20040083505 A KR 20040083505A KR 20047012462 A KR20047012462 A KR 20047012462A KR 20040083505 A KR20040083505 A KR 20040083505A
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 본질적으로 카르복실기가 없는 폴리카르보디이미드로 이루어진 수성 분산액에 관한 것이다. 상기 폴리카르보디이미드는 (I) Rc는 우레아, 우레탄, 에스테르 및(또는) 에테르기를 임의로 함유하는 2가 탄화수소 기를 나타내고, 단일 유기 이소시아네이트 또는 우레탄 기 및 임의로 에테르 또는 에스테르 기를 포함하는 이소시아네이트 말단 예비중합체로부터 이소시아네이트기의 제거에 의해 수득되고, 여기서 다수의 RC가 같은 분자에 존재할 때, 인용된 정의에 상응하는 상이한 Rc가 또한 동시에 존재할 수 있으며, n은 1 내지 20을 나타내는 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 수득되거나, (II) n은 1 내지 20을 나타내고, Rc는 화학식 I에서 인용된 정의와 같고, Rd는 화학식 III을 나타내고, Re는 독립적으로 C1-C20알킬 또는 알케닐, C5-C12시클로알킬, C6-C20아릴 또는 C7-C20아르알킬인 화학식 II인 폴리카르보디이미드를 특징으로 하는 수성 분산액에 관한 것이다. Re기의 1 내지 4개의 수소 원자가 카르보디이미드기에 대해 불활성인 치환기로 치환될 수 있으며, Re기는 물 분산성을 일으킬 수 있는 임의의 친수성기를 함유해서는 안된다.
<화학식 I>
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
<화학식 II>
Rd-(Rc-N=C=N-Rc)n-Rd

Description

폴리카르보디이미드로 이루어진 수성 분산액 {Aqueous Dispersions Consisting of Polycarbodiimides}
본 발명은 본질적으로 카르복실기가 없고, (I) 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 수득되거나, (II) 화학식 II인 폴리카르보디이미드로 이루어진 수성 분산액에 관한 것이다.
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
{상기 식 중,
Rc는 우레아, 우레탄, 에스테르 및(또는) 에테르기를 갖거나 갖지 않는 2가 탄화수소 기이고, 단순 유기 이소시아네이트로부터 또는 우레탄 기 및 바람직한 경우 에테르 또는 에스테르 기를 함유하고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체로부터 이소시아네이트기의 제거에 의해 수득되며, 같은 분자에 존재하는 2개 이상의 RC가 동일한 또는 상이한 정의를 갖고, n은 1 내지 20이다.}
Rd-(Rc-N=C=N-Rc)n-Rd
{상기 식 중,
n은 1 내지 20이고,
Rc는 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
Rd는이고,
Re는 독립적으로 각각의 경우에서 C1내지 C20알킬 또는 알케닐, C5내지 C12시클로알킬, C6내지 C20아릴 또는 C7내지 C20아르알킬이고, 여기서 Re기의 1 내지 4개의 수소 원자가 카르보디이미드기에 대해 불활성인 치환기로 치환될 수 있으며, Re기는 물 중에서 분산성을 생성할 수 있는 임의의 친수성기를 함유해서는 안된다.}
본 발명은 또한 본 발명의 수성 분산액의 제조 방법, 접착제, 광택제, 페인트, 종이코팅 슬립(slip) 또는 섬유성 부직포 중 결합제의 성분으로서의 용도 및 본 발명의 수성 분산액으로 처리된 나무, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱에 관한 것이다.
카르보디이미드기는 카르복실산과 반응하여 N-아실우레아 화합물을 제공하고, 따라서 카르복실산기를 함유하는 중합체에 대해 가교제로서 매우 적합하다. 이러한 이유로, 폴리카르보디이미드의 용도 중 하나는 카르복실레이트 함유 유액의 가교제이다. (제US-A 4 419 294호; 제US-A 4 820 863호)
제US-A 4 977 219호 및 제US-A 5 117 059호는 카르보디이미드의 수성 분산액과 카르복실레이트기를 함유하는 에멀젼 중합체의 수성 분산액의 혼합물을 개시하고 있으며, 전자의 분산액은 통상적인 표면-활성 물질의 도움으로 안정화된다.
제US-A 5 574 083호는 카르보디이미드의 수성 분산액의 혼합물에 관한 것이며, 상기 분산액은 카르보디이미드에 의해 보유되는 친수성 폴리알킬렌 옥시드기에 의해 안정화된다. 이러한 분산액은 카르복실레이트기를 함유하는 에멀젼 중합체의 수성 분산액과 블렌딩된다.
제EP-A 686626호는 에멀젼 중합체의 수성상에 수-용해성 카르보디이미드 가교제의 첨가를 개시하고 있다. 이러한 과정의 단점은 카르보디이미드가 먼저 예를 들어 이온 화합물과의 반응에 의해 수용성이 되어야 한다는 것이다. 또한, 친수성 폴리카르보디이미드는 부적절한 저장 안정성의 단점 및 이들을 사용하여 가교시킨 필름에 목적하지 않는 낮은 내수성을 동반하는 영구적인 친수성을 제공하는 단점을 갖는다.
반면에, 소수성 폴리카르보디이미드는 장기간의 안정성을 갖는 분산액 또는 에멀젼으로서 얻어질 수는 없고, 용매를 이용하여 표적 분산액으로 먼저 도입되어야 하는데, 이는 사용자에게 복잡한 추가 단계를 의미한다.
본 발명의 목적은 상기 기술한 단점을 개선하고, 카르보디이미드를 포함하고, 가교제 활성의 손실 없이 수 개월 동안 유지될 수 있으며, 내수성인 가교된 필름으로 가공될 수 있는 신규 수성 분산액을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 도입부에서 정의된 수성 분산액에 의해, 및 그들을 제조하는 방법에 의해 달성되었음을 알게되었다. 본 발명은 또한 접착제, 광택제, 페인트, 종이코팅 슬립 또는 섬유성 부직포 중 결합제의 성분으로서의 수성 분산액의 용도 및, 또한 상기 수성 분산액으로 처리된 나무, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱의 용품으로 확장된다.
본 발명의 수성 분산액은 본질적으로 카르복실기가 없고, 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 수득된 폴리카르보디이미드로 이루어질 수 있다.
<화학식 I>
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
상기 식 중,
Rc는 우레아, 우레탄, 에스테르 및(또는) 에테르기를 갖거나 갖지 않는 2가 탄화수소 기이고, 단순 유기 이소시아네이트로부터 또는 우레탄 기 및 바람직한 경우 에테르 또는 에스테르 기를 함유하고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체로부터 이소시아네이트기의 제거에 의해 수득되며, 같은 분자에 존재하는 2개 이상의 RC가 동일한 또는 상이한 정의를 갖고, n은 1 내지 20이다.
폴리카르보디이미드는 n이 2 내지 10이고, Rc가 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기인 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, Rc는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 추가의 관능기, 예컨대 우레아, 우레탄, 에스테르 또는 에테르기가 없는 2가 탄화수소 기가 특히 바람직하다. Rc가 화학식 I'의 기인 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리카르보디이미드가 매우 특히 바람직하다.
(테트라메틸크실릴렌기)
화학식 I에서 Rc기가 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트인 단량체로부터 이소시아네이트기를 추출하여 바람직하게 유도된다.
일반적으로, 카르보디이미드기는 2개의 이소시아네이트기로부터 이산화탄소를 제거하면서 용이하게 얻어질 수 있다:
디이소시아네이트로부터 출발하여 상기 방법으로 2개 이상의 카르보디이미드기, 적절한 경우, 이소시아네이트기, 특히 말단 이소시아네이트기를 함유하는 올리고머성 화합물을 얻을 수 있다.
여전히 존재하는 이소시아네이트기는 추가로 예를 들어, 알콜, 티올 또는 1급 또는 2급 아민과 반응되어 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아기를 형성할 수 있다. 알콜, 티올 및 1급 및 2급 아민은 히드록시기, 티올기 및 1급 및 2급 아미노기를 제외한 관능기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 카르보디이미드는 이소시아네이트기 및 상기 그의 반응 생성물을 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트로부터 이산화탄소를 제거하면서 얻어질 수 있는 폴리카르보디이미드가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보디이미드는 이산화탄소를 발생시키면서 50 내지 200 ℃, 특히 100 내지 190 ℃의 온도에서 화학식 I의 폴리이소시아네이트를 축합하여 바람직하게 제조된다.
적합한 디이소시아네이트는 바람직하게 X가 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 기 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 기인 디이소시아네이트 X(NCO)2를 포함한다. 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐-메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)의 이성질체 예컨대, 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체, 및 이러한 화합물들의 혼합물이다.
디이소시아네이트로부터의 폴리카르보디이미드의 제조는 통상적이며, 예를 들어, 제US-A 2 840 589호, 제US-A 2 941 966호 및 제EP-A 628541호에 기재되어 있다. 화학식 I의 폴리카르보디이미드는 또한 제DE-A 2 504 400호 및 제DE-A 2 552 350호에 따라 이종의 촉매에 의해 부산물 없이 특히 양호하게 제조될 수 있다. 특히 제DE-A 2 653 120호의 주제는 매우 소량의 포스폴렌 옥시드의 존재하에 디이소시아네이트를 카르보디이미드화시키고 산 염화물을 사용하여 촉매를 후속적으로 차단시키는 것이다.
본 발명의 수성 분산액은 또한 본질적으로 카르복실기가 없고, 화학식 II인 폴리카르보디이미드로 이루어질 수 있다.
<화학식 II>
Rd-(Rc-N=C=N-Rc)n-Rd
상기 식 중,
n은 1 내지 20이고,
Rc는 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
Rd는이고,
Re는 독립적으로 각각의 경우에서 C1내지 C20알킬 또는 알케닐, C5내지 C12시클로알킬, C6내지 C20아릴 또는 C7내지 C20아르알킬이고, 여기서 Re기의 1 내지 4개의 수소 원자가 카르보디이미드기에 대해 불활성인 치환기로 치환될 수 있으며, Re기는 물 중에서 분산성을 생성할 수 있는 임의의 친수성기를 함유해서는 안된다. "친수성기"는 수성상을 침투하고 그 속에 잔류할 수 있는 기이다.
본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 화학식 II에서 Rc가 2 내지 50개의 탄소 원자, 특히 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기인 폴리카르보디이미드를 포함한다. 매우 특히 바람직하게는 Rc는 화학식 I'의 기이다.
<화학식 I'>
사용되는 폴리카르보디이미드는 특히 Rd기로서 우레탄 브릿지(bridge) 및 특히 Re기로서 C1-C20알킬 또는 알케닐 브릿지를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 화학식 II의 폴리카르보디이미드는 일반적으로 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 출발하는 폴리카르보디이미드의 제조와 유사하게, 적합한 디이소시아네이트로부터 출발하여 2개의 이소시아네이트기로부터 이산화탄소를 제거하여 제조한다.
수성 분산액에서, 이온기 또는 5개 이상의 에틸렌 옥시드 유닛을 갖는 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하지 않는 화학식 II의 폴리카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 먼저 50 내지 200 ℃, 특히 100 내지 190 ℃의 온도에서 적합한 디이소시아네이트를 가열하여 이산화탄소를 제거하면서 폴리카르보디이미드를 제조하는 단계 및 그 다음, 20 내지 100 ℃, 특히 60 내지 80 ℃의 온도에서 상기 폴리카르보디이미드를 가열하여 고 이동성 용융물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다. 생성된 용융물을 후속적으로 적합한 유화제 또는 보호 콜로이드의 도움으로 물 중에서 유화시킨다. 또한, 유화시킨 후, 증발되거나 생성물 중에 잔류하는 수불혼화성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
물 중에서의 유화에 의해 지름이 50 ㎛ 이하인 유화된 단량체 방울을 생성하고, 카르보디이미드는 이러한 단량체 방울에서 용액 및(또는) 분산액 중에 존재한다.
본 발명의 수성 분산액의 특징 중 하나는 폴리카르보디이미드가 물 중에서 미니에멀젼 형으로 존재할 수 있다는 것이며, 이는 폴리카르보디이미드가 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이하의 지름의 유화된 입자로 물 중에 존재한다는 것을 의미한다. 미니에멀젼을 제조하기 위해, 폴리카르보디이미드가 위치하는 입자는 심하게 전단되고, 그 결과 분산된다. 이러한 종류의 심한 전단은 고압 균질화, 초음파 또는 제트 분산을 포함하는 방법으로 달성할 수 있다. 본원에서는 초음파를 이용하는 작업이 바람직하다.
폴리카르보디이미드를 가열하여 수득된 용융물로부터 유효량의 유화제 및(또는) 보호 콜로이드를 함유하는 물 중 예비에멀젼을 제조하는 것이 바람직하다. 그 다음, 에멀젼은 일반적으로 초음파 또는 고압 균질기를 사용하여 제조한다. 이것은 20 내지 100 ℃, 특히 60 내지 80 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 용융물의 점도 및 에멀젼의 감도에 의해 좌우된다.
폴리카르보디이미드는 일반적으로 적합한 유화제 및(또는) 보호 콜로이드의 도움으로 물 중에서 유화된다. 이는 에멀젼 중합의 경우에 있어서 일반적이며, 사용되는 표면-활성 물질은 이온 및(또는) 비이온성 유화제 및(또는) 보호 콜로이드 또는 안정화제를 포함한다.
적합한 보호 콜로이드는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420]에 상세히 기술되어 있다. 음이온성, 양이온성 및 비이온성유화제가 적합하다. 표면-활성 물질을 동반할 때, 보호 콜로이드와는 달리 그의 분자량이 일반적으로 2000 g/mol 미만인 유화제를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 표면-활성 물질의 혼합물이 사용되면, 개별 성분은 당연히 다른 성분과 상화성이어야 하며, 의심스로운 경우에 있어서 이는 몇몇 예비 시험에 의해 확인될 수 있다. 표면-활성 물질로서, 음이온성 및 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 동반되는 유화제의 예는 에톡시화 지방 알콜 (EO 유닛: 3 내지 50개, 알킬; C8내지 C36), 에톡시화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO 유닛: 3 내지 50개, 알킬: C4내지 C9), 술포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속 염 및 또한 알킬 술페이트 (알킬: C8내지 C12)의, 에톡시화 알칸올 (EO 유닛: 4 내지 30개, 알킬; C12내지 C18)의, 에톡시화 알킬페놀 (EO 유닛: 3 내지 50개, 알킬: C4내지 C9)의, 알킬술폰산 (알킬: C12내지 C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C9내지 C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다.
적합한 유화제는 또한 문헌[Houben-Weyl, 상기 인용 문헌 pages 192 to 208]에서 찾을 수 있다.
적합한 유화제의 상표명의 예는 다우팍스 (Dowfax, 등록상표) 2 A1, 에뮬란 (Emulan, 등록상표) NP 50, 덱스트롤 (Dextrol, 등록상표) OC 50, 에뮬게이터 (Emulgator, 등록상표) 825, 에뮬게이터 (등록상표) 825 S, 에뮬란 (등록상표) OG, 텍사폰 (Texapon, 등록상표) NSO, 네카닐 (Nekanil, 등록상표) 904 S, 루미텐(Rumiten, 등록상표) I-RA, 루미텐 (등록상표) 3065 또는 스테이나폴 (Steinapol, 등록상표) NLS를 포함한다.
표면-활성 물질은 일반적으로 오일상을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
고 이동성 용융물로의 폴리카르보디이미드의 가온에서, 수용해도가 10-5 g/l 미만, 바람직하게는 10-7 g/l 미만인 것을 특징으로 하는 추가의 소수성 즉, 수불용성 물질과 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 소수성 물질은 0.01 내지 10중량%, 특히 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 소수성 물질의 예는 탄화수소, 예컨대 헥사데칸, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 플루오르화 탄화수소, 실란, 오가노실란, 실록산, 장쇄 에스테르, 오일, 예컨대 식물성 오일, 소수성 염료 분자, 차단된 이소시아네이트 및 부가 중합, 축중합 및 중부가의 올리고머성 생성물을 포함한다.
본 발명의 수성 분산액의 경우에서, 적합한 소수성 물질은 또한 유화되는 물질의 올리고머 분포로부터의 비교적 고분자량 대표물을 포함하며, 따라서 외래 소수성 물질은 불필요하다. 마찬가지로, 소수성 물질로서 적합한 것은 Rc및(또는) Re기 각각이 장쇄 알칸, 특히 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸인 화학식 I 또는 II의 구조체이다.
또한, 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리카르보디이미드를 알콜과 반응시켜 카르보디이미드기를 함유하는 폴리우레탄을 수득하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 20 내지 120 ℃, 특히 60 내지 80 ℃의 온도에서 수행하여 폴리카르보디이미드우레탄으로 공지된 것을 생산할 수 있다.
반면에 이러한 목적에 적합한 알콜은 저분자량 모노알콜 또는, 그 밖에 약 32 내지 500, 특히 62 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 디올이다. 단쇄 모노알콜, 즉 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 모노알콜, 예컨대 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 또는 그 밖에 도데칸올, 베헨올, 및 또한 스테아릴 알콜 또는 올레일 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 생성된 폴리카르보디이미드는 약 500 내지 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는 비교적 고분자량 알콜과 반응할 수 있다. 이러한 경우에서 적합한 알콜은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르디올 또는 그 밖에 폴리히드록시올레핀을 포함한다.
예를 들어, 폴리카르보디이미드와 알콜의 반응은 유기금속성 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 촉매화될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 카르복실산기와 효과적으로 반응하며, 따라서 카르복실레이트-함유 중합체를 위한 가교제 시스템으로서 적합하다. 수성 분산액은 또한 수 개월 동안 유지될 수 있으며, 즉 저장 상 안정하고, 수성 카르복실-함유 중합체와 가공되어 내수성 가교된 필름을 제공할 수 있다. 이들은 큰 복잡성 없이 용이하게 제조된다.
본 발명의 수성 분산액은 코팅 조성물 또는 함침 조성물을 위한, 예를 들어접착제, 광택제, 페인트, 종이코팅 슬립 또는 섬유성 부직포를 위한, 즉 가교 및 내부 강도 (접착력)의 증가가 바람직한 모든 경우에서 결합제의 성분으로서 특히 적합하다.
의도된 용도에 따라, 수성 분산액은 증점제, 유동 조제, 안료 또는 충전제, 살진균제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
접착제로 사용될 때, 본 발명의 수성 분산액은 상기 언급한 첨가제 뿐 아니라 접착 기술에서 통상적인 구체적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들의 예는 증점제, 가소제 또는 그 밖에 점착 수지, 예컨대 천연 수지 또는 변성 수지, 예컨대 로진(rosin) 에스테르 또는 합성 수지, 예컨대 프탈레이트 수지를 포함한다.
접착제로 사용되는 중합체 분산액은 특히 바람직하게 중합체의 주 단량체로서 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 접착제 분야에 있어서 바람직한 적용은 또한 예를 들어 복합체의 적층 및 고광택 필름 적층을 위한 적층 접착제로서의 용도 (종이 또는 카드에 투명한 필름의 접착성 결합)를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 기판을 코팅하거나 함침시키는 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 특히 나무, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱으로 제조된 용품을 접착적으로 결합, 함침 또는 코팅하는데 사용될 수 있다.
I. TMXDI로부터의 디이소시아네이토카르보디이미드의 제조
이소시아네이트를 기준으로 NCO 함량이 34.4중량%인 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토-에틸)벤젠 (TMXDI) 750중량부 (3.1 mol)를 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드 1.5 중량부의 존재하에 180 ℃로 가열하고, 이산화탄소의 완만한 발생과 함께 이 온도에서 축합하였다. 반응 혼합물의 NCO 함량이 약 11중량%에 도달한 후, 반응하지 않은 TMXDI의 잔류물을 감압하에 180 ℃의 온도에서 증류하였다.
NCO 함량이 8.0중량%이고, -N=C=N 기 함량이 약 15중량%이고, 융점이 30 ℃ 미만이고, DIN 6162에 따라 측정한 요오드 색수가 5 내지 7인 카르보디이미드의 혼합물을 수득하였다.
II. 폴리카르보디이미드우레탄의 제조
실시예 1
올레일 알콜과 폴리카르보디이미드우레탄
교반 플라스크에서, TMXDI-CDI, 즉 I로부터의 폴리카르보디이미드 300 g, 올레일 알콜 180 g 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 0.1 g을 240 분 동안 100 ℃에서 교반하였다. 수득된 점성있는 오일의 NCO 함량이 적정분석에 의해 0.03중량%로 측정되었다.
실시예 2
스테아릴 알콜과 폴리카르보디이미드우레탄
교반 플라스크에서, TMXDI-CDI, 즉 I로부터의 폴리카르보디이미드 519 g, 스테아릴 알콜 257 g 및 DBTL 0.1 g을 240 분 동안 100 ℃에서 교반하였다. 수득된 점성있는 오일의 NCO 함량이 적정분석에 의해 0.01중량%로 측정되었다.
실시예 3
메틸 디글리콜과 폴리카르보디이미드우레탄
교반 플라스크에서, TMXDI-CDI, 즉 I로부터의 폴리카르보디이미드 800 g, 메틸 디글리콜 182 g 및 DBTL 0.1 g을 120 분 동안 140 ℃에서 교반하였다. 수득된 점성있는 오일의 NCO 함량이 적정분석에 의해 0.01중량%로 측정되었다.
실시예 4
에틸헥산올과 폴리카르보디이미드우레탄
교반 플라스크에서, TMXDI-CDI, 즉 I로부터의 폴리카르보디이미드 300 g, 2-에틸헥산올 74.4 g 및 DBTL 0.1 g을 180 분 동안 100 ℃에서 교반하였다. 수득된 점성있는 오일의 NCO 함량이 적정분석에 의해 0.05중량%로 측정되었다.
III. 미니에멀젼 (수성 분산액)의 제조
미니에멀젼 1a
실시예 1로부터의 폴리카르보디이미드우레탄 50 g을 70 ℃로 가열하고, 유화제로서 15% 스테이나폴 NLS (Na 라우릴 술페이트) 3 g을 함유하는 뜨거운 DI 물 200 g과 혼합하였다. 자기 교반 막대를 사용하여, 혼합물을 수조에서 5 분 동안 70 ℃에서 교반한 다음, 뜨거운 수조에서 초음파 막대 (Branson Sonifier(브란손 초음파기))를 사용하여 10 분 동안 초음파처리하였다. 40 ㎛ 여과기에 통과시켜 여과한 후, 입자 크기가 300 nm로 측정되었다.
미니에멀젼 1b
실시예 1로부터의 폴리카르보디이미드우레탄 100 g을 70 ℃fh 가열하고, 올레일 알콜 2.5 g 및 유화제로서 15% 스테이나폴 NLS 6 g을 함유하는 뜨거운 DI 물 400 g과 혼합하였다. 혼합물을 수조 중에 70 ℃에서 3 분 동안 울트라튜랙스 (Ultraturrax (IKA T25, 24000 rpm))를 사용하여 균질화하고, 125 ㎛ 압력 여과기를 이용하여 세척하였다. 그 다음, 예비에멀젼을 냉각 없이 고압 균질기 (마이크로플루이딕스 (Microfluidics))에 3회 통과시켰다. 40 ㎛ 여과기에 통과시켜 여과 후에, 입자 크기가 316 nm로서 측정되었다.
미니에멀젼 2
실시예 2로부터의 폴리카르보디이미드우레탄 50 g을 70 ℃로 가열하고, 헥사데칸 1.25 g과 혼합하고, 1 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다. 이어서 유화제로서 15% 스테이나폴 NLS 3 g을 함유하는 뜨거운 DI 물 200 g을 첨가하였다. 자기 교반 막대를 사용하여 혼합물을 수조에서 5 분 동안 70 ℃에서 교반한 다음, 뜨거운 수조에서 초음파 막대 (브란손 초음파기)를 사용하여 10 분 동안 초음파처리하였다. 40 ㎛ 여과기에 통과시켜 여과한 후, 입자 크기가 321 nm로 측정되었다.
미니에멀젼 3
실시예 3으로부터의 폴리카르보디이미드우레탄 50 g을 70 ℃로 가열하고, 실시예 1로부터의 우레탄 2.5 g과 혼합하였다. 이어서 유화제로서 15% 스테이나폴 NLS 3 g을 함유하는 뜨거운 DI 물 200 g을 첨가하였다. 자기 교반 막대를 사용하여 혼합물을 수조에서 5 분 동안 70 ℃에서 교반한 다음, 뜨거운 수조에서 초음파 막대 (브란손 초음파기)를 사용하여 10 분 동안 초음파처리하였다. 40 ㎛ 여과기에 통과시켜 여과한 후, 입자 크기가 350 nm로 측정되었다.
미니에멀젼 4
실시예 4로부터의 폴리카르보디이미드우레탄 50 g을 70 ℃로 가열하고, 헥사데칸 1.25 g과 혼합하고, 1 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다. 그 다음, 유화제로서 15% 스테이나폴 NLS 3 g을 함유하는 DI 물 200 g과 혼합하였다. 자기 교반 막대를 사용하여 혼합물을 5 분 동안 교반한 다음, 초음파 막대 (브란손 초음파기)를 사용하여 10 분 동안 냉각 없이 초음파처리하였다. 40 ㎛ 여과기에 통과시켜 여과한 후, 입자 크기가 386.9 nm로 측정되었다.
미니에멀젼 5
n이 4이고, Rc가 화학식 I'의 기인 화학식 I의 폴리카르보디이미드 100 g을 소수성 물질로서 헥사데칸 2.5 g 및 유화제로서 15% 스테이나폴 NLS 6 g을 함유하는 DI 물 400 g과 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 3 분 동안 울트라튜렉스 (IKA T25, 24000 rpm)를 사용하여 예비유화시키고, 125 ㎛ 압력 여과기를 사용하여 세척하였다. 그 다음, 예비에멀젼을 냉각하면서 고압 균질기 (마이크로플루이딕스)에 3회 통과시켰다. 40 ㎛ 여과기에 통과시켜 여과한 후, 입자 크기가 368 nm로서 측정되었다.
IV. 가교 시험
카르복실레이트-함유 폴리우레탄 분산액 (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)로부터의 루펜 (Luphen, 등록상표) D259U)을 에멀젼 1a의 증가량과 혼합한 다음, DMF 중 피켄쳐 (Fikentscher) K 값을 측정하였다. 그 다음, 필름을 주조하고, 실온에서 3 일 동안 건조한 다음, 다시 측정하였다. 에멀젼 및 필름의 K 값은 가교제 활성의 척도이다.
하기 표는 개별 미니에멀젼 (에멀젼)의 상이한 비율에 대한 K 값 측정의 결과를 나타낸다.
폴리우레탄 분산액 K 값, 분산액 K 값, 필름
1% s/s 에멀젼 1a 45 용해되지 않음
5% s/s 에멀젼 1a 43 용해되지 않음
10% s/s 에멀젼 1a 43 용해되지 않음
5% s/s 에멀젼 3 49 용해되지 않음
5% s/s 에멀젼 5 52 용해되지 않음

Claims (15)

  1. 본질적으로 카르복실기가 없고, (I) 화학식 I의 폴리이소시아네이트로부터 수득되거나 (II) 화학식 II인 폴리카르보디이미드로 이루어진 수성 분산액.
    <화학식 I>
    OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
    {상기 식 중,
    Rc는 우레아, 우레탄, 에스테르 및(또는) 에테르기를 갖거나 갖지 않는 2가 탄화수소 기이고, 단순 유기 이소시아네이트로부터 또는 우레탄 기 및 바람직한 경우 에테르 또는 에스테르 기를 함유하고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체로부터 이소시아네이트기의 제거에 의해 수득되며, 같은 분자에 존재하는 2개 이상의 RC가 동일한 또는 상이한 정의를 갖고, n은 1 내지 20이다.}
    <화학식 II>
    Rd-(Rc-N=C=N-Rc)n-Rd
    {상기 식 중,
    n은 1 내지 20이고,
    Rc는 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
    Rd는이고,
    Re는 독립적으로 각각의 경우에서 C1내지 C20알킬 또는 알케닐, C5내지 C12시클로알킬, C6내지 C20아릴 또는 C7내지 C20아르알킬이고, 여기서 Re기의 1 내지 4개의 수소 원자가 카르보디이미드기에 대해 불활성인 치환기로 치환될 수 있으며, Re기는 물 중에서 분산성을 생성할 수 있는 임의의 친수성기를 함유해서는 안된다.}
  2. 제1항에 있어서, 두 화학식 I 및 II에서 각 n이 2 내지 10인 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서 Rc기가 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기인 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I에서 Rc기가 하기 화학식 I'의 기인 분산액.
    <화학식 I'>
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II에서 Rc기가 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기인 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 폴리카르보디이미드가 이온기 또는 5개 이상의 에틸렌 옥시드 유닛을 갖는 폴리알킬렌 옥시드 기를 함유하지 않는 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보디이미드가 물 중 미니에멀젼 형으로 존재하는 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 에멀젼이 물 중 지름이 1 ㎛ 이하인 유화된 입자 중에 상기 폴리카르보디이미드를 포함하는 분산액.
  9. 먼저 적절한 디이소시아네이트를 가열하여 이산화탄소를 제거하면서 폴리카르보디이미드를 제조하는 단계, 후속적으로 상기 폴리카르보디이미드를 가열하여고 이동성 용융물을 형성하는 단계 및 그 다음 상기 용융물을 유화제의 도움으로 물 중에 유화시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 분산액의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유화시키는 단계가 초음파의 도움으로 수행되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리카르보디이미드를 알콜과 반응시켜 카르보디이미드기를 함유하는 폴리우레탄을 제공하는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드기를 함유하고, 폴리카르보디이미드를 알콜과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 분산액.
  13. 코팅 조성물 또는 함침 조성물을 위한 결합제의 성분으로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분산액의 용도.
  14. 접착제, 광택제, 페인트, 종이코팅 슬립 또는 섬유성 부직포의 성분으로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수성 분산액의 용도.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 분산액으로 접착적으로 결합, 함침 또는 코팅된 나무, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱의 용품.
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