KR20040082434A - 지글러-나타 형 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템, 그 제조방법 및 알크-1-엔의 중합에서의 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공촉매로서 알루미늄 화합물 및 임의로 추가의 공촉매로서 지글러-나타-촉매-형의 촉매 시스템을 형성하는데 외부 전자 공여체와 배합하여 사용될 수 있는 신규한 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 고체 촉매 시스템은 티타늄 또는 바나듐 화합물, 하나 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물, 미립자 다공성 담지체 및 임의로 내부 전자 공여체를 포함한다.

Description

지글러-나타 형 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템, 그 제조 방법 및 알크-1-엔의 중합에서의 그 용도{SOLID CATALYTIC COMPONENT AND CATALYTIC SYSTEM OF THE ZIEGLER-NATTA TYPE, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE POLYMERISATION OF ALK-1-ENES}
EP 480017에서는 마그네슘 할로겐화물 및 담지체로서 그레이스 실리카(Grace Silica) SG332로 확인된 미립자 고체를 포함하는 담지 촉매 성분을 공개하는데, 그 명세서에 따르면, 상기 미립자 고체는 불규칙한 과립 구조를 가지며, 비표면적이 200 내지 400 ㎛이다. 그러한 촉매 성분을 사용하여, 양호한 촉매 효율과 함께 양호한 형태 및 부피 밀도를 갖는 알크-1-엔 중합체의 제조가 가능하다.
EP-1 761696은 분무 건조에 의해 더 작은 입자로부터 형성된 평균 입경 5 내지 200 ㎛의 미립자 대공극 실라카겔을 담지체로서 포함하는 지글러-나타-형 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 C2-C10알크-1-엔의 중합에 있어서 양호한 생산성 및 입체 특이성을 나타낸다.
그러나, 활성 성분, 특히, 마그네슘 할로겐화물의 원소 분포 조사에서, 전술한 특허 명세서의 촉매 시스템 양자 모두는 외부 담지 물질로부터 내부 다공성 산화물로 그래디언트를 나타내어, 그 결과 비교적 높은 초기 활성을 나타내나, 중합의 추가 과정 중에(산업상 통상 이용되는 촉매 체류 시간에) 그 활성이 급격히 감소되게 된다.
본 발명은 공촉매로서 알루미늄 화합물 및 임의로 추가의 공촉매로서 외부 전자 공여체와 배합하여 사용하여 지글러-나타-촉매-형의 촉매 시스템을 형성할 수 있는 신규한 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 고체 촉매 시스템은 티타늄 또는 바나듐 화합물, 하나 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물, 미립자 다공성 담지체 및 임의로 내부 전자 공여체를 포함한다.
또한, 본 발명은 신규한 고체 촉매 성분, 그러한 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템 및 알크-1-엔의 중합에 서의 그러한 고체 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용하여 알크-1-엔 중합체, 특히, 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법, 그렇게 얻어진 프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 필름, 섬유 또는 모울딩(moulding) 제조에서의 그 용도, 및 그러한 필름, 섬유 및 모울딩에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점을 극복하여 개선된 지글러-나타-형 촉매 시스템을 개발하는 것이다. 즉, 다공성 무기 산화물(촉매 담지체) 내부의 활성 성분들의 분포를 명백히 개선시켜, 그 결과 최대 초기 활성의 더 적은 감소와 함께 명백히 개선된 생산성을 나타내며, 또 우수한 형태 및 부피 밀도를 갖는 알크-1-엔의 중합체를 제조할 수 있게 하는 개선된 지글러-나타-형 촉매 시스템을 개발하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 공촉매로서 알루미늄 화합물 및 임의로 추가의 공촉매로서 외부 전자 공여체(소위, 입체개질제)와 배합하여 사용하여 지글러-나타-형의 촉매 시스템을 형성할 수 있는 고체 촉매 성분을 제공함으로써 달성된다. 여기에서, 상기 고체 촉매 성분은 티타늄 또는 바나듐 화합물, 하나 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물, 미립자 다공성 담지체 및 임의로 내부 전자 공여체를 포함한다. 상기 고체 촉매 성분은 미립자 다공성 담지체를 탄화수소 용매 중의 가용성 탄화수소 오가노마그네슘 화합물 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조한다. 여기에서, 상기 오가노마그네슘 화합물의 탄화수소 용액은 0.25:1 내지 5:1 범위의 배위 전자 공여체 화합물 대 오가노마그네슘 화합물의 몰비로 배위 전자 공여체 화합물과 접촉시킨다. 상기 고체 촉매 성분의 제조 과정은 상기 오가노마그네슘 화합물을 하나 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다.
미립자 고체 담지체
본 발명에 따라, 상기 촉매 시스템의 제조에 있어서 미립자 다공성 담지체를 사용한다. 상기 담지체는 알크-1-엔의 중합에 이용할 수 있는 지글러-나타 형 촉매에 있어서 통상적으로 사용되는 임의 유형의 담지체일 수 있다. 상기 담지체는 하나 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물과 화학적으로, 물리적으로 또는 기계적으로 결합하는 능력을 가져야 한다.
지글러-나타 촉매의 담지체로 통상 사용되는 유형의 것은 DIN 66131에 따라 측정했을 때 비표면적이 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게 50 내지 700 ㎡/g, 더욱 바람직하게 100 내지 600 ㎡/g이고, 평균 입경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게 15 내지 60 ㎛인 미립자 무기 산화물이다. 본 명세서에서 평균 입경은 ASTM 표준 D 4464-00에 따라 맬버른 마스터사이저 분석(Malvern Mastersizer Analysis; 프라운호퍼 레이저 광산란)에 의해 측정했을 때 입자 크기 분포의 부피 평균(중간 값)을 의미한다.
본 발명의 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 상기 미립자 무기 산화물은 과립형(불규칙) 또는 분무-건조(반-구형, 마이크로-타원형) 특성일 수 있고, 후속의 습식-화학 처리로 더 큰 응집물로 형성되는 소위 발연 실리카 및 문헌에 공지된 입자 형성 과정에 따라 유도된 임의의 기타 미립자 산화물이 또한 포함될 수 있다.
무기 산화물로서, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 또는 주기율표의 I족 또는 II 족에서 선택된 금속의 산화물, 또는 이들 산화물의 혼합물이 주로 고려된다. 바람직한 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 포스페이트, 마그네슘 옥사이드 또는 층형 실리케이트 등이 있다. 실리콘 옥사이드(실리카겔)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 혼합 산화물도 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 성분에 있어서 담지체로 사용하는 상기 미립자 무기 산화물은 일반적으로 공극 부피가 0.1 내지 10 ㎤/g, 바람직하게 1.0 내지 4.0 ㎤/g이다.상기 값은 DIN 66133에 따른 수은 다공도 계측법 및 DIN 66131에 따른 질소 흡수로 측정한 것이다.
본 발명의 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 상기 미립자 무기 산화물의 pH 값(즉, 양성자 농도의 음의 로그 값)은 이용하는 제조 과정에 따라 달라질 수 있다. 3.0 내지 9.0 범위가 바람직하고, 5.0 내지 7.0 범위가 더욱 바람직하다. 상기 pH 값은 문헌[S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, New York (1977), pp. 130 ff]에 기재된 방법을 이용하여 측정한다.
그 제조 후에, 상기 무기 산화물은 종종 그 표면에 하이드록실기를 함유한다. 각각 Si-OH 기의 수 개열 또는 응축에 의하여, 상기 하이드록실기 함량은 감소될 수 있고, 또는 거의 완전히 제거될 수 있다. 이는 열 처리 또는 화학 처리 수단으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 열 처리는 250 내지 900 ℃, 바람직하게 600 내지 800 ℃의 온도에서, 1 내지 24 시간, 바람직하게 2 내지 20 시간, 더욱 바람직하게 3 내지 12 시간 동안 상기 산화물을 가열하는 것을 포함한다. 화학 수단으로 상기 하이드록실 기를 제거하는 것은 상기 산화물을 예컨대 SiCl4, 클로로실란 및 알루미늄 알킬과 같은 통상의 건조제로 처리함으로써 수행할 수 있다. 바람직하게, 사용되는 무기 산화물은 하이드록실 형태에 결합되는 물에 더하여 물리적으로 흡수되는 물을 통상 0.1 내지 5 중량% 함유한다. 통상, 상기 물 함량은 160 ℃ 및 상압에서 일정한 중량이 될 때까지 상기 무기 산화물을 건조시킴으로써 측정한다. 중량 손실은 초기에 물리적으로 흡수된 물 함량에 상응한다.
티타늄 또는 바나듐 화합물
상기 고체 촉매 성분은 티타늄 또는 바나듐 화합물을 추가로 포함한다.
티타늄 화합물로서, 일반적으로 3가 또는 4가 티타늄의 할로겐화물을 사용한다. 티타늄 화합물로서, 티타늄 알콕시 할로겐화물 화합물 및 둘 이상의 티타늄 화합물의 혼합물을 또한 고려한다. 적당한 티타늄 화합물의 예로는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-이소-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H5)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4또는 Ti(O-n-C4H9)4등이 있다. 할로겐이 염소인 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄에 더하여 할로겐만을 함유하는 티타늄 할로겐화물이 또한 바람직하다. 이들 중에서 티타늄 클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있는 바나듐 화합물 중에서, 특히 바나듐 할로겐화물, 바나듐 옥시할로겐화물, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 언급될 수 있다. 바람직한 바나듐 화합물은 3 내지 5의 산화 단계를 갖는 것이다.
유기마그네슘 화합물
고체 촉매 성분의 제조시 입자상 다공성 촉매 지지체를 1종 이상의 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물로 함침시킨다. "탄화수소 가용성" 이란 용어는 유기마그네슘 화합물이 (알루미늄알킬과 같은 가용화제 미량이 제공되어 존재하는) 에테르와 같은 공용매를 거의 함유하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소 중에 상온에서 약 5 중량% 이상의 양으로 용해된다는 것을 의미한다.
추가의 고체 촉매 화합물의 제조 과정에서, 상기 유기마그네슘 화합물은 공지된 수단, 예컨대 할로겐화제와의 접촉에 의해서 1종 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물로 전환된다. 여기서, 할로겐이란 용어는 염소, 브롬, 요오드 또는 불소, 또는 2종 이상의 할로겐의 혼합물을 말한다. 바람직하게는, 1종 이상의 할로겐을 함유하는 마그네슘의 화합물은 염소 또는 브롬, 특히 염소를 포함한다.
적절한 유기마그네슘 화합물의 예로는 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴마그네슘 화합물, 마그네슘알콕시 또는 마그네슘아릴옥시 화합물 또는 그리나드 화합물 등이 있다.
적절한 할로겐 무함유 마그네슘 화합물의 예로는 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필-마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디-이소-프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 또는 디페녹시마그네슘 등이 있다. 이 중에서 n-부틸에틸마그네슘 및 n-부틸옥틸마그네슘이 바람직하다.
할로겐 함유 그리나드 화합물의 예로는 n-부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 및 페닐마그네슘 브로마이드 등이 있다.
고체 촉매 성분의 제조에 있어서 특히 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 디(C2-C10알킬)화합물이다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 제조에 있어서, 일반적으로 입자상 무기 산화물 1몰에 대하여 유기마그네슘 화합물 0.1∼10 몰, 바람직하게는 0.1∼2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5 몰이 사용된다. 유기마그네슘 화합물을 지나치게 과량으로 사용하면 지지체 상에 침착되지 않고 바람직하지 않는 형태를 초래하는 부 침전 반응을 유발할 수 있다. 입자상 다공성 지지체를 다량의 유기마그네슘 화합물과 접촉시키고 과량을 여과하면, 지지체 상에 침착 정도가 낮아서 바람직하지 않게 된다.
배위 전자 공여 화합물
본 발명의 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물을, 입자상 무기 산화물의 함침 단계 전 또는 그 과정에서, 해당 C2-C10알칸을 방출하지 않고 배위 결합 형태에 전자쌍을 제공하기만 하는 1종 이상의 배위 전자 공여 화합물과 접촉시킨다. 배위 전자 공여 화합물과 유기마그네슘 화합물의 몰비는 0.1∼5.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
배위 전자 공여 화합물의 예로는 디알킬 에테르, 디아릴 에테르, 시클릭 에테르, 푸란, 테트라히드로푸란, 3급 알킬아민, 실록산 등이 있다. 이들 배위 공여체 중에서, 알킬 에테르 및 시클릭 알킬에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-이소부틸 에테르와 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 제시된 화합물은 단지 예시를 위해 언급한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아님을 이해해야 한다.
할로겐화제
적절한 할로겐화제로는 할로겐, 할로겐화수소, SiCl4또는 CCl4등이 있으며, 염소 또는 염화수소가 바람직하다.
내부 전자 공여 화합물
유기마그네슘 화합물로 지지체를 함침시키는 단계 중간에 유기마그네슘 화합물과 접촉시킨 배위 전자 공여 화합물 외에도, 소위 말하는 내부 전자 공여 화합물 1종 이상을 고체 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있다. 적절한 내부 전자 공여 화합물의 예로는 단일작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르와, 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 또는 유기인 또는 유기규소 화합물 등이 있다.
바람직한 내부 공여 화합물은 카르복실산 유도체, 특히 하기 화학식 I의 프탈산 유도체를 포함한다.
상기 식에서, X 및 Y는 염소나 브롬 원자, 또는 C1-C10알옥시기를 나타내거나, 또는 X 및 Y는 함께 무수물 작용기를 형성하는 산소 원자를 나타낸다. 특히 바람직한 내부 전자 공여 화합물은, X 및 Y가 각각 C1-C8알콕기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 또는 tert-부틸옥시기인 화학식 I의 프탈산 에스테르이다. 특히 바람직한 프탈산 에스테르의 예로는 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 또는 디-2-에틸헥실 프탈레이트 등이 있다.
바람직한 내부 전자 공여 화합물의 추가의 예로는 3원 또는 4원의, 임의로 치환된 시클로알칸 1,2-디카르복실산의 디에스테르 뿐 아니라, 치환된 벤조페논 2-카르복실산 또는 치환된 벤조페논 3-카르복실산의 모노에스테르 등이 있다. 이들 에스테르의 합성을 위한 에스테르화 반응에 있어서의 히드록시 화합물로는, 범용의 알칸올, 예컨대 C1-C15또는 C5-C7시클로알칸올 또는 C7-C10페놀이 사용되며, 상기 알칸올은 경우에 따라서 하나 이상의 C1-C8알킬기로 치환될 수 있다.
적절한 내부 공여 화합물의 추가의 기는 비치환 및 치환된 (C1-C10알킬)-1,3-프로판 디에테르와 숙시네이트기의 유도체이다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분의 제조에 2종 이상의 내부 공여 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
입자상 고체 성분의 제조에 사용되는 경우, 내부 전자 공여 화합물은 일반적으로 유기마그네슘 화합물 1몰당 0.05∼2.0 몰, 바람직하게는 0.2∼0.5 몰의 양으로 사용된다.
일반적으로, 고체 촉매 성분의 제조에 있어서 추가의 C1-C8알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부틸알콜, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올 또는 2-에틸헥산올, 또는 이들 알칸올 중 2 종 이상의 혼합물, 바람직하게는 에탄올이, 유기마그네슘 화합물 1몰당 예컨대 1∼5몰, 바람직하게는 1.6∼4몰, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5몰의 양으로 사용된다.
고체 촉매 성분의 제조
바람직하게는 본 발명의 고체 촉매 성분을, 하기 2단계 과정을 사용하여 제조한다:
제1 단계에서는 입자상 다공성 지지체(예, 무기 산화물)를 불활성 용매, 바람직하게는 액체 알칸 또는 방향족 탄화수소 용매(에, 톨루겐 또는 에틸벤젠) 중에 현탁시키고, 형성된 슬러리를 (헵탄과 같은 탄화수소 용매 중의) 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물의 용액으로 처리하는 데, 이 때 반응 단계 전 또는 그 과정에서 용매를 배위 전자 공여 화합물 0.25∼5.0 몰당량, 바람직하게는 1∼2 몰당량과접촉시킨다. 그 다음 형성된 혼합물을, 일반적으로 교반 하에 0.5∼5 시간 동안 10∼120℃의 온도에서 반응시킨다. 이어서, 유기마그네슘 화합물을 기준으로 2배 이상의 몰과량, 바람직하게는 5배 이상의 몰과량의 할로겐화제(예, 염소 또는 염화수소)를 일반적으로 교반하면서 첨가하고, 약 30∼약 120분간 반응시키고, 경우에 따라 -20∼150℃의 온도에서 마그네슘 1몰당 C1-C8알칸올 1∼5몰, 바람직하게는 1.6∼4몰, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5 몰을 첨가하고, 바람직하게는 30분간 반응시킨다. 그 다음, 액체상을 여과시켜 제거하고, 분리된 고체 생성물을 액체 탄화수소로 세척한다. 이어서, 생성된 고체 생성물을 불활성 탄화수소(바람직하게는, C1-C10알킬벤젠)에 현탁시킨다. 대안적으로, 할로겐화 단계 전 또는 C7-C8알칸올의 첨가 전에 액체 슬러리상의 제거를 실시한다. 그 다음, 티탄 또는 바나듐의 화합물, 바람직하게는 티탄 화합물과, 임의로 내부 전자 공여 화합물을, 유기마그네슘 화합물 1몰당 티탄 화합물 1∼15몰, 바람직하게는 2∼10몰, 내부 전자 공여 화합물 0.2∼0.5몰의 양으로 사용한다. 생성된 혼합물을 일반적으로 교반하면서 30분 이상 동안 10∼150℃, 바람직하게는 60∼130℃의 온도에서 반응시킨다. 그렇게 얻은 고체 생성물을 여과하여 수거하고, C1-C10알킬벤젠, 바람직하게는 에틸벤젠으로 세척한다.
제2단계에서는 첫번째 스테이지로부터 제조된 고체 생성물을 과량의 티타늄 테트라클로리드 또는 불활성 용매, 바람직하게는 C1-C10알킬벤젠 중에 적어도 5 중량%의 티타늄 테트라클로리드를 포함하는 과량의 티타늄 테트라클로리드 용액으로 추출하였다. 일반적으로 추출은 적어도 30분 동안 지속되었다. 이후 세척 액체 내에 티타늄 테트라클로리드 함량이 2 중량% 이하로 될 때까지 생성물을 액체 알칸으로 세척하였다.
고체 촉매 성분은 바람직하게는 티타늄 또는 바나륨 화합물에 대한 우기 산화물의 몰비를 1000 대 1, 더 바람직하게는 100 대 2, 및 특히 50 대 3을 갖는다.
티타늄 또는 바나듐 화합물 및 필요에 따라 내부 전자 공여체 화합물인, 본 발명의 고체 촉매 성분의 장점은 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 더 바람직하게는 염소를 포함하는 마그네슘 화합물을 포함하는 활성 성분이 다공성 무기 산화물의 내부에 더 균질하게 분포된다는 점이다. 상기 활성 성분, 특히 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 마그네슘 화합물의 더 균질한 분포는 예컨대 최종 고체 촉매 성분의 과립 절단면에 대한 에너지 분산 요소 맵핑에 의한 EDX 분광학에 의해 보여질 수 있다. 끝으로 고체 촉매 성분은, 뷸활성 대기 하에서 촉매에 관하여 화학적으로 불활성이고 그리고 바람직하게는 에폭시 수지인 내장제에서 내장되며 그리고 절단되며 및 /또는 분쇄되며 시료를 준비하기 위해 필요에 따라 폴리싱제로 마무리된다. 상기 절단면 상에서 바람직하게는 Si, Ti, Mg 및 Cl의 성분 분포는 고체 촉매 성분 과립의 복수에서 고분석능(적어도 1㎛2)으로 측정된다.
상기 시료의 절단면에 대한 성분 특정 카운트의 비는 에너지 분산 EDX 프로브를 수단으로 한 소위 라인 스캐닝을 사용함으로써 측정될 수 있다. 즉, 활성 성분으로서 고려되는 다공성 촉매 지지물 내부의 성분의 카운트의 방사 방향 분포가 얻어진다.
무기 다공성 지지물을 침투시키기 위해, 침투와 함께 앞서 또는 현재 배위된전자 공여체 화합물과 계약된 탄화수소 용매에서 탄화수소에 가용성인 유기마그네슘 화합물 용액과 상기 지지물을 접촉시키는 것을 포함하는 기재된 부동화 반응을 이용함으로써, 게다가 더 균일한 분포는, 활성 성분, 즉 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 마그네슘 화합물, 티타늄 또는 바나듐 화합물, 및 내부 전자 공여체 화합물의 부동화 능력의 증가가 또한 얻어진다.
고체 촉매 성분의 외부 및 내부에 성분 특정 카은트를 비교함으로써 상기 전술한 과립 절단면에 대한 소위 라인 스캔을 수단으로 개선된 침투 효과가 정량화될 수 있다. 만약 다른 반응 파라미터가 일정하게 유지된다면, 상기 비는 사용된 고체 산화물의 성질에 대해 강하게 좌우되며; 어떤 경우라도 배위된 전자 공여체 화합물을 이용한 기재된 유기마그네슘 화합물의 전처리는 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템의 개선된 성능을 도출한다.
종래 방법을 사용함으로써 제조된 촉매 시스템과 비교할 때, 사실, 본 발명의 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템은 명백하게 증가된 생산성을 보여준다 (이하의 비교 실시예 참조).
생산성의 효과는, 정상 압력에서 현탁액 중합반응 뿐 아니라 오토클레이브 압력하에서도 기체 상, 벌크 또는 현탁액 중합반응의 연속 공정 및 불연속 배치 중합반응 (기체상, 벌크, 현탁액)에서 추적될 수 있다.
알루미늄 화합물 공촉매
본 발명 촉매계는 고체 촉매 성분에 더하여 공촉매로서 알루미늄 화합물을 더 포함한다.
적당한 알루미늄 화합물의 예에는 알킬기가 알콕시기 또는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 또는 브롬 원자)에 의하여 치환된 알루미늄 트리알킬 및 이의 유도체가 포함된다. 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이다. 바람직한 트리알킬 알루미늄 화합물은 알킬기가 각각 1∼8 개의 C 원자를 갖는 것들, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄이다.
외부 전자 공여 화합물
본 발명 촉매계는 알루미늄 화합물에 더하여 추가의 공촉매로서 외부 전자 공여 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명 촉매계에 사용될 수 있는 외부 전자 공여 화합물의 예에는 일작용 및 다작용 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르, 및 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 뿐만 아니라 유기 다공성 화합물 및 규소 화합물이 포함된다. 또한 2 이상의 외부 전자 공여 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 고체 촉매 성분 a)의 제조에 사용되는 내부 전자 공여 화합물 및 외부 전자 공여 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 공여 화합물은 하기 화학식 II의 유기규소 화합물이다:
화학식 II
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R1은 C1-C20알킬기, C1-C10알킬기로 임의 치환된 5∼7원 환식 알킬기, C6-C18아릴기 또는 C6-C18아릴-C1-C10알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R2는 C1-C20알킬기이며, n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
상기 화학식 II의 바람직한 화합물은 디이소프로필디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소프로필-tert-부틸리디메톡시실란, 이소프로필-sec-부틸리디메톡시실란 및 이소부틸-sec-부틸리디메톡시실란이다.
촉매계의 제조
본 발명 촉매계를 제조하기 위하여, 공촉매로서 알루미늄 화합물 및 추가의 공촉매로서 외부 전자 공여 화합물을, 통상적으로 0∼200℃, 바람직하게는 20∼90℃의 온도 및 1∼100 bar, 특히 1∼40 bar의 압력에서 함께 혼합하여 또는 임의의 순서로 개별적으로 고체 촉매 성분과 접촉시킬 수 있다.
바람직하게는 알루미늄 화합물 공촉매는, 알루미늄 화합물 대 고체 촉매 성분 중 전이 금속의 원자비가 10:1 ∼ 800:1, 특히 20:1 ∼ 200:1이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명 촉매계는 알크-1-엔의 중합에 유리하게 사용될 수 있다. 적당한 알크-1-엔에는 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C10알켄, 특히 직쇄형 C2-C10알크-1-엔, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 덱-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔이 포함된다. 이러한 알크-1-엔의 혼합물도 역시 중합될 수 있다. 고체 촉매 성분 및 공촉매로서 알루미늄 화합물 또는 알루미늄 화합물과 외부 전자 공여 화합물을 포함하는 본 발명 촉매계는 프로필렌 중합체, 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌과 10 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 추가 알크-1-엔의 공중합체 둘다의 제조에 사용하기 우수한 촉매계이다. 본원에서 사용될 때 공중합체란 10 이하의 C 원자를 갖는 추가의 알크-1-엔이 랜덤하게 혼입되어 있는 공중합체를 의미한다. 이들 공중합체에서, 일반적으로 공단량체 함량은 15 중량% 미만이다. 공중합체는 또한, 일반적으로 10 이하의 C 원자를 갖는 추가의 알크-1-엔을 15∼80 중량% 함유하는 프로필렌 공중합체의 연질 상 및 10 이하의 C 원자를 갖는 추가의 알크-1-엔을 15 중량% 미만 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체의 매트릭스를 하나 이상 포함하는 소위 블록 공중합체 또는 임팩트 공중합체의 형태일 수 있다. 또한 공단량체 혼합물, 결과적으로 예를 들어, 프로필렌의 삼원 공중합체가 포함된다.
중합
프로필렌 중합체의 제조는 알크-1-엔의 중합체 적당한 임의의 통상적인 반응기에서 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 특히 용액(벌크 상), 현탁 중합 또는 기체상 중합으로서 실시될 수 있다. 적당한 반응기의 예에는 연속 작동되는 교반 반응기, 루프 반응기, 유동상 반응기, 또는 수평 또는 수직 교반 파워 베드 반응기가 포함된다. 중합은 일련의 연속적인 커플링된 반응기에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 반응 시간은 선택되는 반응 조건에 따라 달라진다. 일반적으로반응 시간은 0.2∼20 시간, 통상적으로 0.5∼10 시간이다.
일반적으로, 중합은 20∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃, 더 바람직하게는 60∼90℃ 범위의 온도 및 1∼100 bar, 바람직하게는 15∼40 bar, 더 바람직하게는 20∼35 bar 범위의 압력에서 실시한다.
이렇게 제조된 중합체의 분자량은 예를 들어, 수소와 같은 중합 업계에서 통상적으로 사용되는 중합체 사슬 전달제 또는 중합체 사슬 종결 유도제를 첨가함으로써 폭넓게 제어 및 조절할 수 있다. 톨루엔 또는 헥산과 같은 비활성 용매 외에, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 및 더 소량의 분말화된 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 분말)를 첨가할 수 있다.
본 발명 촉매계를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체의 (중량) 평균 분자량은 일반적으로 10.000∼1.000.000 g/몰의 범위이고 용융 유속은 0.1∼100 g/10분, 바람직하게는 0.5∼50 g/10분이다. 용융 유속은 230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 테스트 도구로부터 10분 이내에 프레스되는 양에 해당한다. 특정한 용도에서는 상기한 것과는 상이한 분자량을 요할 수 있는데 이들도 포함되는 것으로 생각한다.
본 발명 촉매계는 알크-1-엔을 중합시켜 선행 촉매계에 비하여 모폴로지가 양호하고 벌크 밀도가 높은 중합체를 생성시킬 수 있다. 또한, 본 발명 촉매계는 생산성이 증가된다.
양호한 기계적 특성으로 인하여, 본 발명의 고체 촉매 성분 고체를 포함하는 촉매계를 사용하여 얻을 수 있는 중합체 및 특히 프로필렌 단독중합체 또는 10 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 추가 알크-1-엔과 프로필렌의 공중합체는 필름, 섬유 또는 주형의 제조 및 특히 필름의 제조에 사용하는 것이 유리할 수 있다.
하기 실시예에서 얻어지는 중합체, 고체 촉매 성분 및 촉매계는 하기 테스트를 실시함으로써 특징되었다.
평균 입자 지름(D)의 측정:
입자상 무기 산화물의 평균 입자 지름(D)을 측정하기 위하여, ASTM 표준 D 4464-00에 따른 레이저광 분산(Malvern) 분석에 의하여 산화물 입자의 입도 분포를 측정하였고, 결과로부터 부피 평균(중앙값) 입자 지름을 산출하였다.
비표면적의 측정
DIN 66131에 따라 질소 흡수에 의하여 비표면적을 측정하였다.
공극 부피의 측정
DIN 66133에 따라 머큐리 세공측정법에 의하여 공극 부피를 측정하였다.
pH 값의 측정
실리카겔의 pH 값은 S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, New York[1977}, 페이지 130 ff에 개시된 방법을 사용하여 측정하였다.
함수량의 측정
물리적으로 흡수된 함수량을 측정하기 위하여, 5 g의 실리카겔을 160℃ 및 통상압(일정 중량)에서 건조하였다. 중량 손실은 초기 물리적 결합수 함량에 해당한다.
생산성의 측정
생산성은 사용되는 고체 촉매 성분 1 g당 얻어지는 중합체의 양(g)으로서 정의된다.
용융 유속( MFR )의 측정
MFR은 ISO-Norm 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
등방성 지수의 측정
등방성 지수는 ISO Norm 1873-1: 1999에 따라 측정하였다.
고체 촉매 성분의 제조
실시예 1a
43 ㎛의 평균 입자 직경 D를 갖는 불규칙한 과립 실리카겔(SiO2)을 미립 다공성 지지체로 사용하였다. 실리카겔은 310 m2/g의 특이적 표면적, 1.6 cm3/g의 소공 부피, 5.5의 pH-값, 및 2.1 중량%의 수분 함량으로 추가 특징지워진다.
실리카겔을 Si021몰에 대해 2몰당량과 미리 접촉된 마그네슘 화합물 0.4몰을 사용한, n-헵탄과 에틸벤젠(헵탄 함량 33%)의 혼합물 내, n-부틸옥틸마그네슘 용액으로 처리하였다. 이 용액을 95℃에서 30분 동안 교반하고, 20℃로 냉각한 후, 유기마그네슘 화합물에 기초하여 10배의 과량 염화수소를 첨가하였다. 60분 후, 반응 산물을 유기마그네슘 화합물 1몰당 2.5몰의 에탄올로 처리하고, 80℃에서 30분간 교반한 후, 현탁 매질로부터 고체 산물을 여과하여 분리하고, 에틸벤젠의 일부분으로 세척하였다(50 ml). 이 고체 반응 산물을 에틸벤젠(200 ml)에 재현탁하고, 사용된 유기마그네슘 1몰당 6.0몰의 티타늄테트라클로라이드 및 0.45몰의 디-n-부틸 프탈레이트로 처리하였다. 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 형성된 고체를 여과하여, 에틸렌벤젠으로 여러번 세척하였다.
얻어진 고체 산물을 에틸벤젠 내 10%(부피)의 티타늄테트라클로라이드 용액으로 추출하였다. 그 후, 고체 산물을 추출 시약에서 분리하여, 0.3 중량%의 티타늄 테트라클로라이드만을 함유할 때까지 n-헵탄으로 세척하였다.
이렇게 제조된 고체 촉매 성분 1a는 3.2 중량%의 Ti, 8.2 중량%의 Mg, 및 33.6 중량%의 Cl을 함유한다.
비교예 1b
본 비교예에서는, 실리카겔과 반응하는 유기마그네슘 화합물이 반응 이전이나 반응 동안에 배위결합된 전자 공여 화합물-디에틸에테르와 접촉하지 않는다는 것만을 제외하고는 실시예 1a의 과정을 반복하였다.
이렇게 제조된 고체 촉매 성분 1b는 3.3 중량%의 Ti, 7.5 중량%의 Mg, 및 28.7 중량%의 Cl을 함유한다.
실시예 2a
분무-건조된 입자가 58 ㎛의 평균 직경, 500 m2/g의 BET 표면적, 및 1.65 ml/g의 기공 부피를 갖는 미소회전타원체 분무-건조된 실리카겔을 실시예 1a의 불규칙 과립 실리카겔 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a의 과정을 반복하였다.유기마그네슘 화합물을 SiO21몰당 0.67몰의 양으로 사용하였다.
이렇게 제조된 고체 촉매 성분 2a는 3.9 중량%의 Ti, 9.6 중량%의 Mg, 및 37.2 중량%의 Cl을 함유한다.
비교예 2b
비교예 1b와 유사하게, 유기마그네슘 화합물이 배위결합된 전자 공여 화합물-디에틸에테르와 접촉하지 않는다는 것만을 제외하고는 실시예 2a의 과정을 반복하였다.
이렇게 제조된 고체 촉매 성분 2b는 4.1 중량%의 Ti, 10.0 중량%의 Mg, 및 36.7 중량%의 Cl을 함유한다.
실시예 3a
분무-건조된 입자가 20 ㎛의 평균 직경, 400 m2/g의 BET 표면적, 및 1.65 ml/g의 기공 부피를 갖는 미소회전타원체 분무-건조된 실리카겔을 실시예 1a의 불규칙 과립 실리카겔 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 유기마그네슘 화합물을 SiO21몰당 0.67몰의 양으로 사용하였다.
이렇게 제조된 고체 촉매 성분 3a는 3.6 중량%의 Ti, 9.9 중량%의 Mg, 및 37.0 중량%의 Cl을 함유한다.
비교예 3b
비교예 1b와 유사하게, 유기마그네슘 화합물이 배위결합된 전자 공여 화합물-디에틸에테르와 접촉하지 않는다는 것만을 제외하고는 실시예 3a의 과정을 반복하였다.
이렇게 제조된 고체 촉매 성분 3b는 3.9 중량%의 Ti, 9.9 중량%의 Mg, 및 37.8 중량%의 Cl을 함유한다.
중합 반응
실시예 1a-3a 및 비교예 1b-3b의 고체 촉매 성분들을 동일한 조건에서 하기 서술한 바와 같이 중합 반응을 수행하여 시험하였다:
100 g의 폴리프로필렌 동중합체(homopolymer)를 기체상 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 20 m몰의 트리에틸알루미늄 및 1 m몰의 이소부틸이소프로피디메톡시실란(각각은 10 ml 헵탄에 용해됨)으로 처리하였다. 그 후, 저 프로필렌 역전류하에서, 고체 촉매 성분(10 ml의 헵탄, 75 mg의 고체 촉매 성분)의 헵탄 용액을 오토클레이브에 넣고, 밀봉한 후, 10 노르말 리터의 수소 가스를 충전하였다. 프로필렌 부분압은 정상 조건에서 28바로 증가하였으며, 오토클레이브 내부 온도는 35℃에서 70℃로 증가하였다. 이 때, 압렵 및 온도가 추가 60분 동안 일정하게 유지될때까지 중합 반응을 계속하며, 반응은 압력 방출 및 냉각으로 종료하였다. 폴리프로필렌 동중합체를 회수하고, 촉매 생산도(g 중합체/g 고체 촉매 성분)는 중량을 측정하여 결정하였다. 비변화된 형태에서 중합체의 용해 유속 및 동일배열도 지수(isotacticity index)를 가용성 자일렌에 기초하여 결정하였다.
2바의 폴리프로필렌 부분압 및 50℃의 온도에서, 분자량 수식제로서 수소의 첨가없이, 현탁 중합화(Exxsol)에서 활성 대 시간 프로파일을 결정하였다. 순간 단량체 소비는 적절한 질량 유속 조절자로 측정하였으며, 촉매 체류 시간에 대해 플랏하였다. 활성비를 결정하기 위해, 최대 활성(중합 반응 후 약 10분)을 60분의 촉매 체류 시간 이후의 반응도와 비교하였다.
전술된 중합 반응 과정 및 실시예 1a-3a 및 비교예 1b-3b에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여 얻어진 프로필렌 동중합체의 성질을 이하 표에 나타낸다.
실시예 비교예
1a 2a 3a 1b 2b 3b
평균 입자 직경(D)SiO2(㎛) 43 58 20 43 58 20
Mg/SiO2비(몰/몰)(최대) 0.4 0.67 0.67 0.4 0.67 0.67
특이적 표면적(BET)(m2/g) 309 505 495 309 505 495
배위결합된 전자 공여 화합물 비(몰/몰) 2 2 2 0 0 0
평균 선 스캔 계수(외부/내부) 1.0 1.1 1.3 2.0 1.8 2.0
최대 활성/최종 활성 비 1.0 1.2 1.1 1.2 1.6 1.4
생산도(g PP/g 고체 촉매 성분) 20,100 33,000 35,500 15,8000 28,500 30,000
MFR(g/10분) 7.2 11 11 8.2 10 10
가용성 자일렌(%) 0.5 0.7 1.2 0.8 0.8 0.8
동일배열도 지수 II 99.5 99.3 98.9 99.2 99.2 99.2
지에글레르-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 연속적인 개선 대상인데, 이는 활성/생산도, 형태, 입체특이성과 같은 이들의 성질이 중합 반응에 매우 강하게 영향을 주기 때문이다. 게다가, 중합 반응기에서의 전체 체류 시간 동안의 균일한 뛰어난 촉매 행동은 바람직하다. 특히, 실리카겔상에 지지된 촉매는 활성의 극적인 감소가 뒤따르는 너무 높은 초기 활성을 피하기 위해 그자체가 불활성인 지지체 매트릭스에 걸쳐 균등하게 분포된 활성 성분을 함유해야 한다. 상기 비바람직한 영향들은 활성 성분들이 바람직하게 지지체 매트릭스의 외부에 위치하고, 지지체의 내부에는 매우 낮은 농도로만 존재할 때 발생한다. 중합 반응 동안, 촉매 입자의 단편화는내부의 노출을 초래하며, 활성 성분들의 분포에 따라, 새로운 활성 부위가 중합 반응에 이용가능하게 될 수 있다. 제조의 부가적 과정에서 마그네슘 화합물을 배위결합된 전자 공여 화합물로 처리하면 마그네슘 할로게니드로 전환된다. 일반적으로 고도로 집적된 마그네슘 화합물의 집적도가 배위결합된 전자 공여 화합물에 의해 상당히 낮아지므로, 상기 전환은 마그네슘 화합물이 다공성 무기 옥시드의 기공 시스템로 이동하는 것을 개선하게 된다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 추가적 이점은 이의 제조시 공여 용매의 사용이 필요하지 않는다는 것인데, 이는 용매가 특정 입체선택적 폴리알크-1-엔 중합 반응 촉매의 중합 반응 수행에 영향을 주는 것을 피하기 위해, 용매를 조심스럽게 많은 노력을 들여 제거해야 하기 때문에 이점이 된다.

Claims (15)

  1. 티타늄 또는 바나듐 화합물, 하나 이상의 할로겐을 포함하는 마그네슘 화합물, 입자화된 다공성 지지물, 및 필요에 따라 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 여기서 고체 촉매 성분은 미립자 다공성 지지물과 탄화수소 용매에서 탄화수소 가용성인 유기마그네슘 화합물의 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 공정을 이용함으로써 제조되며, 탄화수소 가용성인 유기마그네슘 화합물의 용액은 유기마그네슘 화합물에 대한 배위된 전자 공여체 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 5:1로 배위된 전자 공여체 화합물과 반응하며, 고체 촉매 송분을 제조하는 공정은 유기마그네슘 화합물을 하나 이상의 할로겐을 포함하는 마그네슘 화합물르 전환시키는 단계를 더 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물은 디알킬, 디아릴 또는 알킬아릴마그네슘 화합물이며, 바람직하게는 디(C2-C10알킬)마그네슘 화합물인 고체 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배위된 전자 공여체 화합물은 에테르, 시클릭 에테르, 알킬아민 또는 실록산이며, 바람직하게는 알킬 에테르 또는 시클릭 알킬 에테르인 고체 촉매 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미립자 다공성 지지물은 고체 무기 산화물이며, 바람직하게는 실리콘 옥시드인 고체 촉매 성분.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미립자 다공성 지지물은 비표면적 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 700 ㎡/g, 더 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g의 범위를 가지며, 평균 입자 직경 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 및 더 바람직하게는 15 내지 60 ㎛ 범위를 갖는 것인 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립자 무기 산화물에 대한 유기마그네슘 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 0:1의 범위인 고체 촉매 성분.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 티타늄 도는 바나듐 화합물이 티타늄 화합물이며 바람직하게는 티타늄 테트라클로리드인 고체 촉매 성분.
  8. 다음의 단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에서 정의된 고체 촉매 성분의 제조 방법;
    a) 불활성 매질에서 미립자 다공성 지지물을 현탁시키는 단계,
    b) 본 단계 이전에 또는 본 단계와 동시에 유기마그네슘 화합물에 대한 배위된 전자 공여체 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 5:1로서 용액이 배위된 전자 공여체와접촉된 것인, 단계 a)에서 형성된 슬러리를 탄화수소 용매에서 탄화수소 가용성인 유기마그네슘 화합물의 용액과 접촉시켜 고체 생성물을 형성하는 단계,
    c) 단계 b)의 고체 생성물을 할로겐화제와 접촉시키는 단계,
    d) 불활성 용매에서, 단계 c)에서 할로겐화된 고체 생성물을 재현탁시키는 단계, 티타늄 또는 바나듐 및 필요에 따라 알칸올 및 필요에 따라 내부 전자 공여체 화합물을 첨가하는 단계,
    e) 단계 d)에서 형성된 혼합물이 반응하도록 방치하는 단계 및 형성된 고체 생성물을 회수하는 단계,
    f) 단계 e)의 고체 생성물을 필요에 따라 불활성 용매에 용해된 과량의 티타늄 테트라클로리드로 추출하는 단계 및 고체 촉매 성분을 회수하는 단계.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에서 정의된 고체 촉매 성분을 포함하며 그리고 알루미늄 화합물 공촉매 및 부가적 공촉매로서 필요에 따라 외부 전자 공여체 화합물을 더 포함하는 지글러 나타(Ziegler-Natta) 유형의 촉매 시스템.
  10. 제8항에서 정의된 e-f 단계를 포함하며 그리고 다음의 단계를 더 포함하는 지글러 나타 유형의 촉매 시스템의 제조 방법:
    g) 고체 촉매 성분을 i) 알루미늄 화합물 또는 ii) 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물을 함께 혼합하거나 또는 어떤 순서로든 접촉시키는 단계.
  11. 알크-1-엔의 중합에서 제1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 따른 톡매 성분의 용도.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 고체 촉매 성분, 알루미늄 화합물 공촉매 및 필요에 따라 부가적 공촉매로서 외부 전자 공여체 화합물의 존재하에서, 알크-1-엔 및 필요에 따라 1 또는 그 이상의 다른 알크-1-엔 공단량체를 중합시키는 것을 포함하는 알크-1-엔의 중합 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알크-1-엔이 프로필렌이며 상기 다른 알크-1-엔 공단량체가 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알크-1-엔인 알크-1-엔의 중합 방법.
  14. 제12항 또는 제13항의 방법에 의해 얻어지는 알크-1-엔 중합체.
  15. 필름, 시트, 섬유 또는 모울딩(moulding)에서 제12항에 따른 알크-1-엔 중합체를 포함하는 형상화된 제품.
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