KR20040082379A

KR20040082379A - 방염성을 위한 에틸렌아민, 포름알데히드, 및 아민과인산의 반응 생성물

Info

Publication number: KR20040082379A
Application number: KR10-2004-7008769A
Authority: KR
Inventors: 로버트 발렌타인 카소우스키; 마야 멜트저 카소우스키
Original assignee: 로버트 발렌타인 카소우스키; 마야 멜트저 카소우스키
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2004-09-24
Also published as: US7138443B2; EP1455901A4; JP4295114B2; EP1455901B1; AU2002359612A1; JP2005511826A; CN1599772A; WO2003049812A3; CN1255464C; AU2002359612B2; EP1455901A2; WO2003049812A2; CA2468812C; CA2468812A1; US20050029499A1

Abstract

방염제와 이 방염제를 함유하는 조성물이 개시된다. 방염제는 에틸렌 디아민과 폴리인산을 반응시키거나; 또는 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 인산, 폴리인산, 피로인산, 또는 그들의 혼합물 반응시켜서 제조된다. 생성물의 10% 수용액은 약 3.5 내지 6.5의 pH를 가진다. 이 방염제는 235℃ 이상의 온도에서 가공하는 동안 바람직하지 않은 가스를 방출하지 않는 비-할로겐 함유 방염제이다.

Description

방염성을 위한 에틸렌아민, 포름알데히드, 및 아민과 인산의 반응 생성물{REACTION PRODUCT OF A PHOSPHOROUS ACID WITH ETHYLENEAMINES, FORMALDEHYDE, AND AMINE FOR FLAME RESISTANCE}

팽창의 메카니즘을 통해 작동하는 방염제는 통상 할로겐을 함유하지 않는다. 팽창의 방염 메카니즘이 검토되었다(코팅 및 중합체에서 팽창에 관한 검토: Don G. Brady, C. Wayne Moberly, John R. Norell 및 Harold C. Walters, J. Fire Retardant Chemistry, 4, p150(1997)). 팽창성 방염제 메카니즘은 무기산 공급원, 디펜타에리트리톨 등의 다가 물질과 같은 탄소 공급원, 그리고 주로 유레아나 멜라민 같은 아민인 발포제를 필요로 한다. 선택적으로, 할로겐 함유 화합물이 보다 나은 활성을 위해 첨가될 수 있다. 코팅을 위한 방염제는 다음 종류의 화합물들을 포함한다: 인산나트륨 또는 부분적으로 수불용성인 암모니아 폴리인산염과 같은 무기산염, 녹말, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨과 같은 폴리올, 및 멜라민과 같은 발포제. 표준 이론은 불속에서 열이 무기산염을 분해하여 산을 형성하고, 이 산이 폴리올을 탈수하여 숯(char)을 형성하며, 발포제는 가스성 생성물로 분해한다는 것이다. 그 결과는 숯과 가스이며, 이것이 이들 방염제를 함유하는 원래 물품이나 코팅보다 훨씬 더 두꺼운 거품을 형성한다. 산의 형성, 폴리올의 탈수, 및 가스의 방출에 관한 사건들의 순서는 가스와 숯이 보호 거품을 형성할 수 있는 정확한 차례 및 시간 순서대로 일어나야 한다. 상이한 중합체들이 유사한 수준의 방염을 달성하기 위해서는 상이한 성분들 또는 성분량들을 필요로 할 수 있다. 중합체와 방염제는 유사한 분해 온도를 가져야만 한다고 여겨진다. 따라서, 상이한 무기산염, 폴리올, 또는 발포제들이 상이한 용도들에서 사용되며, 거기에는 어떤 보편적인 방식도 없다.

따라서, 무기산염, 폴리올, 및 발포제의 일을 모두 수행하며, 광범위한 중합체들에 일반적으로 적용할 수 있는 단일 화합물에 대한 요구가 존재한다. 팽창을 실제 문제에서 달성하는 것은 어려울 수 있다. 중합체를 방염하는 것과 같은 용도에서는 주로 세 가지 이상의 성분들을 잘 혼합하는 것이 어렵다. 코팅 용도에서 세 성분들을 잘 혼합하는 것은 고체 함량 대 용매의 비가 매우 높은 경우라면 어려울 수 있다. 상기 팽창제가 중합체 용융물에 첨가되기 때문에, 세 성분들을 사용하여 중합체를 방염하는 것이 훨씬 더 어려워진다. 비교적 높은 점도의 중합체 용융물이 방염제를 쉽게 혼합하여 균질한 혼합물과 우수한 성능을 얻는 것을 막는다. 중합체가 용융 온도에서 너무 오래 유지된다면 변성될 수 있으므로, 용융 중합체를 오랜 시간 동안 혼합하여 방염제를 잘 분산되게 하는 것은 허용되지 않는다. 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 방염성은 멜라민 피로인산염(MPP)과 디펜타에리트리톨을 첨가함으로써 개선될 수 있다(US 3,936,416 (1976)에 교시된 바와 같다). 이특허에는, 멜라민 피로인산염 자체가 너무 높은 양을 요하므로, 팽창을 통한 우수한 방염 성능을 위해서는 다수 성분들이 폴리프로필렌에 혼합될 필요가 있음이 교시되어 있다. 방염 성능은 폴리프로필렌에 멜라민 피로인산염과 디펜타에리트리톨 성분들을 혼합할 때의 균일함에 의존할 것이다. 단일 화합물 방염제는 방염제를 전체적으로 매우 밀접하게 균형을 이루어 유지하는 것이 중요하지 않으므로 혼합의 관점에서 더 쉬워질 것이다. 일반적인 플라스틱류에 대해, 각 성분이 다른 식으로 분산할 수 있거나 심지어 중합체 용융물에서 덩어리로 될 수 있으므로 성분들을 분산시키는 것이 어렵다.

일부 팽창성을 갖는 에틸렌 디아민 인산염(EDAP)이 폴리프로필렌과 같은 올레핀에 대한 훌륭한 방염제이다. 유감스럽게도, 상업용 압출기는 약 235℃에서 폴리프로필렌을 가공하는데, 이 온도가 너무 높기 때문에 EDAP를 안전하게 사용하기 위해서는 방출되는 에틸렌 디아민을 포획하기 위한 대규모 환기 장치가 필요하다. 따라서, EDAP보다 더 안정한 방염제를 제조하는 것이 가장 바람직할 것이며, 이것은 폴리프로필렌과 같은 중합체에 대해서 우수한 방염제일 것이다. EDAP와 같은 방염제는 분해 없이 사용되는 상업용 압출기에 대해 특별한 조건을 필요로 한다. 표준 가공 조건하에서 안정한 방염제가 매우 바람직할 수 있다.

팽창하는 단일 화합물이 PCT/US01/09514에서 논의된다. 폴리인산 또는 피로인산의 메틸롤 멜라민염들이 가장 바람직한 예들로 주어진다. 그러한 화합물들은 압출 및 몰딩 동안 가스를 생성하여 바람직하지 않은 기계적 특성을 가져온다. 이들 화합물은 외양이나 거동에서 수지성이 아니므로, 혼합하는 동안 중합체에서 부분적으로 용해하지 않는다. 최상의 실시 화합물도 본원에 설명된 화합물만큼 올레핀 중합체를 방염하는데 효과적이지 않다. PCT/US01/09614의 실시예 6 및 7은 피로인산을 사용한 에틸렌 디아민 반응 생성물의 제조를 설명한다. 이 제조물은 너무 많은 에틸렌 디아민을 사용했고, 상당한 양의 나트륨으로 오염된 피로인산을 함유했으며, 그 결과 본 발명의 방염제와는 달리 여과 및 건조될 수 없는 백색 침전물의 형성을 가져왔다. PCT/US01/09514의 과정은 증발이 아니라 건조 및 여과를 이용한다.

본 발명의 방염제는, 가공 동안 바람직하지 않은 가스를 생성하지 않고, 235℃ 이상의 온도에서 기계 가공될 수 있는, 올레핀 및 다른 중합체들을 위한 그러한 더욱 온도 안정한 방염 제제에 대한 요구를 다룬다.

본 발명은 방염제와 이들 방염제(FR)를 함유하는 조성물, 그리고 이 방염제의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 개요

본 발명은, 할로겐을 함유하는 방염제의 대체와 같은, 다양한 용도에 대한 방염을 제공하는 방염제 화합물을 제공한다. 많은 용도에서 사용된 방염제는 브롬화 또는 염소화 화합물을 함유한다. 본 발명이 다루고 있는 할로겐을 함유하지 않는 방염제를 위한 시장이 준비되어 있다.

본 발명은

a) 30 내지 99.75중량%의 중합성 재료; 및

b) 에틸렌 디아민과 폴리인산을 반응시키거나; 또는

에틸렌아민 또는 에틸렌아민들의 혼합물과 인산, 폴리인산, 피로인산, 및그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산을 반응시키는 방법에 의해 제조된 0.25 내지 70중량%의 방염제 조성물을 포함하며,

산 또는 산 혼합물 대 에틸렌 디아민, 에틸렌아민, 또는 에틸렌아민들의 혼합물의 비는 b)의 10중량% 수용액이 약 3.5 내지 6.5의 pH를 가지게 되는 비인 것을 특징으로 하는 조성물이다.

이 조성물의 방염 거동은 조성물 중량에 대해 약 0.25 내지 1%의 안티-드립제(anti-drip agent)와 조성물 중량에 대해 4.0 내지 30%의 멜라민, 멜라민 인산염, 멜라민 피로인산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 아민의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 다른 아민들 및 그들의 염이 또한 효과적일 것 같다.

방염제 조성물은, 에틸렌 디아민, 에틸렌아민 또는 에틸렌아민들의 혼합물과 산 또는 산들의 혼합물을 반응시키기 전에, 에틸렌 디아민, 에틸렌아민, 또는 에틸렌아민들의 혼합물과 포름알데히드 및 멜라민을 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 추가 단계는 팽창 거동을 개선한다.

취급 거동을 개선하기 위해서, 방염제 조성물은 평균 직경이 적어도 30미크론인 입자로 펠리타이징(pellitizing)하거나 및/또는 내수성 열가소성 또는 열경화성 물질로 방염제 조성물을 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

조성물은 섬유, 필름, 코팅, 또는 고형 물체 등의 어떤 형태일 수 있다. 조성 범위는 섬유와 필름이 미립자를 함유할 가능성이 없으므로 복잡하다. 안티-드립제 및 멜라닌 인산염나 멜라인 피로인산염과 같은 성분들은 몰딩 제품에 더욱 유용하다.

다른 성분들이 이들 조성물에 첨가될 수 있다: 예를 들어, 안료가 색을 위해 첨가된다. 운모, 나노-클레이, 촙드 글래스(chopped glass), 탄소섬유, 아라미드, 및 다른 성분들이 기계적 특성을 변경하기 위해 첨가될 수 있다. 상이한 화학들 간의 상승작용을 획득하기 위해서 비-할로겐 및 할로겐형의 다른 방염제들을 첨가하여 방염제 조성물을 형성할 수 있다. 안티-드립제는 방염 시험시에 중합체 조성물을 내드립핑성으로 만드는 불화 중합 화합물이다.

히드록실기를 갖는 다가 성분이 존재하지 않음에도 불구하고, 화염에 드러났을 때 방염제 조성물이 팽창한다는 것은 예상 밖이었으며, 이것은 방염제 조성물에 프로판 토치를 쪼임에 의해서 쉽게 관찰된다. 20분간 진공 오븐에서 가열했을 때 EDAP에 비해 250℃에서 훨씬 적은 중량 손실이 발생한다는 점에서, EDAP보다 본 방염제 조성물이 훨씬 더 안정하다는 것은 예상 밖이었다. 방염제 조성물의 대부분이 분해하기 전에 용융한다는 것은 예상 밖이었다. 다른 중합체 군들에 대해 예상된 것과 유사한 거동과 함께, 입자가 하나도 없는 것이 분명하므로 분자 분산체라고 여겨지는 것에 근거하여, 용융 거동이 방염제 조성물을 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 중합체에 쉽게 블렌드할 수 있도록 한다는 것이 또한 예상 밖이었다. 본원에서 분명히 얻어진 분자 분산체 또는 매우 작은 입자 분산체는 더욱 효과적인 방염을 제공한다. 방염제 조성물이 멜라민 또는 멜라민 인산염과 함께 중합체에 첨가될 때 분명한 상승효과가 일어난다는 것은 예상 밖이었다. 1% 수준의 안티-드립제의 첨가가 방염 거동을 개선한다는 것은 예상 밖이었으며, 이로써 방염제 조성물은 더 적게 첨가될 필요가 있다. 또한, 중합체, MPP, 및 안티-드립제와 함께 압출기의 공급통로에 EDAP를 첨가하는 것이 매우 바람직하지 않은 발포 생성물을 가져왔었기 때문에, 방염제 조성물, 멜라민 인산염, 안티-드립제 및 폴리프로필렌으로 구성되는 조성물이 2축-스크류 압출기의 공급통로에서 모두 함께 첨가될 수 있으며, 훌륭한 기계적 특성을 갖는 방염 중합체 조성물을 얻을 수 있다는 것은 예상 밖이었다. 예기치 않은 결과들의 총합은 상업적으로 유용한 할로겐 없는 방염 중합체 조성물을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본원에 설명된 조성물의 가장 일반적인 형태는 에틸렌아민, 선택적으로는 아민 그리고 선택적으로 포름알데히드와 인산, 피로인산 및/또는 폴리인산의 반응 생성물이다.

에틸렌아민은 피페라진 및 그것의 유사체를 포함하는 3개 이상의 질소원자를 갖는 에틸렌 디아민의 중합 형태로서 본원에서 정의된다. 에틸렌 디아민과 에틸렌아민의 철저한 검토는 Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 8, p.74-108에서 찾을 수 있다. 에틸렌아민은 광범위한 다작용기성, 다반응성 화합물을 포함한다. 분자 구조는 선형, 분지형, 환상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상업용 에틸렌디아민의 예들은 디에틸렌트리아민(DETA), 피페라진(PIP), 트리에틸렌테트라민( TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)이다. 이용할 수 있는 다른 화합물들은 아미노에틸렌피페라진, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 이미노비스프로필아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌디아민, N<N'비스-(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 및 트리에틸렌디아민이다.

어떤 산들은 매우 순수한 형태로 얻기 위해서 비용이 많이 든다. 피로인산 및 폴리인산은 이들 두 산이 수성 매질에서 오르토인산 형태로 전환되므로 새로 제조된 것이 아니라면 오르토인산으로 오염될 수 있으며, 그 전환 속도는 온도 및 물함량과 같은 많은 요인들에 의존한다. 피로인산 및 폴리인산은 적합한 순수한 나트륨염으로부터 산성 이온교환수지를 사용하여 제조될 수 있다: 예를 들어, Rohm and Haas(펜실베니아 필라델피아)의 AMBERLITE120H. AMBERLITE120H를 함유하는 이온교환칼럼을 통해 적합한 염의 수용액이 통과되면, 이 때 거의 모든 나트륨 이온이 제거되면서 순수한 산을 남긴다. 제조된 산의 활성은 모든 나트륨 이온이 제거되는지의 여부에 의존할 것이다. 따라서, 본 발명의 방염제를 제조하기 위해서 모든 나트륨이 제거되어야 하는 것은 아니다. 가장 바람직한 강산은 pH 1.0 미만이다. 뱃치 방식에 의한 이온교환수지의 추가는 몇 번 반복되지 않는다면 모든 나트륨 이온을 제거하지 못한다. 거의 모든 나트륨 이온을 제거하기 위해서는 이온교환칼럼을 사용하는 것이 바람직하다. 뱃치 방식은 소규모로 화합물을 만드는 실험실 셋팅에서는 매우 편리하지만, 나트륨 이온이 보다 덜 제거될 가능성이 있다.

피로인산 몰 단위는 H₄P₂O₇이다. 폴리인산 몰 단위는 본 문서에서 (HPO₃)로 하며, 분자량은 (HPO₃)로부터 유도되는 것으로 한다. 중합 사슬에 3 이상의 단위가 있는 경우에 실제 분자량은 n 몰 단위가 말단 (OH) 기와 함께 포함되기 때문에 아주 커질 수 있다. 이러한 것을 고려하여 정확한 반응비를 결정한다. 모든 폴리인산 계산에 대해서, 분자량은 단지 대략적인 분자량일지라도 단위 (HPO₃)에 기초할 것이다.

또한, 상업적으로 이용할 수 있는 형태의 폴리인산이 충분한 무수인산과 함께 H₃PO₄를 가열함으로써 제조될 수 있으며, 결과의 생성물은 82-85% P₂O₅함량을 가진다(Merck Index 10판, #7453에 설명된 바와 같다). 그러한 폴리인산은 Aldrich Chemical로부터 얻을 수 있고, 우리의 몇몇 실시예에서 사용된다. (HPO₃)n으로 정의되는 메타인산은 Aldrich Chemical(위스콘신 밀워키)로부터 구입할 수 있다. 중합 사슬에 있는 n 단위의 실제 수는 주어지지 않는다.

포름알데히드는 수용액으로서 구입할 수 있으며, 이것은 안정제를 함유한다. 우리의 포름알데히드 공급원으로서는 파라포름알데히드가 사용되었으며, 이것은 안정제의 사용을 피하기 위해서였다. 어느 쪽이든지 유용한 포름알데히드 공급원이어야 한다.

적합한 아민 화합물의 예들은 유레아, 치환 알킬 유레아, 티오유레아, 알킬 티오유레아, 시안아미드, 에틸렌디유레아, 아닐린, 에틸렌아민, 디시안디아미드, 구아니딘, 구아나민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 글리콜유릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 멜라민, 벤젠 술폰아미드, 나프탈렌 술폰아미드, 톨루엔 술폰아미드, 아멜린, 아멜리드, 구아나졸, 페닐구아나졸, 카르바모일구아나졸, 디히드록시에틸렌유레아, 에틸렌유레아, 프로필렌 유레아, 멜렘(C₆H₆N₁₀), 멜람(C₆H₉N₁₁), 옥타데실아미드, 글리신, 및 이들의 혼합물들이다.

방염제는 일반적으로 재료에 첨가되어 이 재료가 특정한 방염 시험을 통과하도록 만든다. 시험은 방염성의 수준과 이에 따른 추가 수준을 규정한다. 많은 고려사항들은 용도 의존적이다.

최상의 실시가 모든 중합체에 대해 미리 공식화될 수는 없다. 중합체들은 상이한 온도에서 분해하므로, 방염 제제는 입수된 정보에 따라서 선택될 것을 요한다. 본래 거의 숯을 형성하지 않는 폴리프로필렌은 폴리에스테르나 폴리아미드와 다른 식으로 방염할 것이다. 이들 일족내의 중합체들은 매우 다르게 거동할 수 있다. 열경화성 물질들은 낮은 가공 온도를 가질 수 있으며, 이것은 압출기에서 분해하는 방염제 조성물의 사용을 허용한다. 예들이 합성될 수 있는 방염제의 범위를 증명할 수 있도록 선택되었다.

본 발명의 반응 생성물, 특히 폴리인산염을 포함하는 것은 상당히 가용성일 수 있다. 따라서, 그들은 증발 기술에 의해 회수된다. 우리의 적용에서, 우리는 진공 오븐을 사용하여 용매를 제거하며 용매는 통상 물이다. 다른 기술은 핫플레이트 위에 생성물을 함유하는 용매를 올려 놓은 다음 송풍 건조기를 사용하여 용액에 뜨거운 공기를 불어넣어 물을 제거하는 것이다. 페이스트 생성물은 진공 또는 진공이 아닌 오븐에서 더 건조된다. 대규모 생산을 위해서는 스크루버를 가진 증발기와 같은 상업적으로 이용할 수 있는 장치가 사용될 수 있다. 유일한 요건은, 그 기술이 승온에서 너무 오래 건조함으로써 반응 생성물을 실질적으로 변성시키지 않는 것과, 용매 제거 단계 동안 흔히 더 이상의 반응이 일어나는 것처럼 증발 결과로서 어떤 혼합이 일어나는 것이다.

실질적으로 200℃ 미만의 온도를 경험하는 열경화성 물질 또는 저융점 중합체 등의 일부 용도에서, 바람직한 실시는 EDA 또는 DETA와, 아민은 멜라민을, 산은 폴리인산염을 사용하는 것이다. 폴리인산 각 몰에 대해, 바람직한 조성은 멜라민 0.2 내지 0.31몰, 포름알데히드 0.09몰 이상 0.32몰 미만, 그리고 EDA 또는 DETA 0.3몰 이상 0.6몰 미만이다. 최상의 실시의 일부는 멜라민과 포름알데히드를 충분히 반응시킨 후 EDA를 첨가하고, 그 다음 산과 반응시키는 것이다. 반응 생성물은 부분적으로 가용성이므로 증발에 의해 추출된다. 건조하는 동안 진공이 사용된다면 더 안정한 생성물이 형성되는데, 이것은 진공 건조 동안 응축이 일어난다는 것을 강하게 암시한다. 물이 추출됨에 따라 수지 종류의 반응 생성물은 거무스름하게 되는데, 이것은 PCT/US01/09514의 최상의 실시 반응 생성물과는 매우 다른 거동이다. 이 반응 생성물은 수지성이며 중합체 용융물에 혼합되었을 때 부분적으로 용해하여 매우 효과적인 방염제로 된다. 중합체 용융물에 쉽게 혼합되도록 만드는 수지성 거동은 PCT/US01/09514에서의 최상의 실시 화합물과 비교하여 예상 밖이었다. 최상의 실시는 그러한 수지성 화합물을 제조하는 것이지만, 우리 발명은 수지성이 아닌 화합물들도 포함한다. DETA, TETA, 그리고 고급 EDA 유사체의 사용은 EDA보다 더 안정한 화합물을 제공하지만 비용이 추가될 것이다. 멜라민 없는 조성물은 중합체에서 더욱 안정하며, 섬유로 방사할 수 있는 중합체 조성물을 더 잘 형성할 것 같다. 멜라민 첨가는 수지내에 어떤 미립자를 형성하려는 경향을 가진다.

가장 바람직한 실시는 DETA 또는 TETA와 폴리인산의 반응 생성물을 형성하는것이며, 이온교환을 통해 얻어진 폴리인산이 조금 더 바람직하다. 산 대 에틸렌아민의 바람직한 비는 결과의 방염제 조성물의 pH가 약 3.5 내지 6.5, 가장 바람직하게는 4 내지 6이 되도록 선택된다. 그러한 생성물은 200℃에서 30분간 진공 오븐에서 가열함으로써 나타난 것처럼 EDAP보다 훨씬 더 안정하다. 고형의 열가소성 물체를 방염하기 위해, DETA/폴리인산 반응 생성물과 함께 멜라민, 멜라민 인산염, 또는 멜라민 피로인산염(MPP)와 같은 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. DETA/폴리인산 반응 생성물 2에 MPP를 약 1 내지 3의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌에 대해서는 약 30%의 총량이 방염 시험에서 UL94 V0 등급을 얻는데 바람직하다. DETA/폴리인산 반응 생성물 2에 MPP 1의 비율이 방염 폴리프로필렌 고형 물체에 가장 바람직하다. 고형 열가소성 물체에 대한 최상의 실시의 다른 일부는 0.1 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.0%의 양으로 안티-드립제를 첨가하는 것이다.

섬유 및 얇은 필름 용도에서는 MPP 및 안티-드립제의 첨가를 생략하는 것이 가장 바람직하며, 방염될 중합체에 적합한 가공 보조제와 함께 DETA/폴리인산 반응 생성물을 단순히 첨가한다.

에틸렌아민은 주로 Encyclopedia of Chemical Technology, 8권, p.82에 따라서 에틸렌과 암모니아에 기초한 산업적 방법으로부터 제조된다. 전형적인 생성물 분포는 EDA 55%, 피페라진(PIP) 1.9%, DETA 23%, 아미노 에틸피페라진(AEP) 3.5%, TETA 9.9%, TEPA 3.9%, 그리고 고급 에틸렌아민 2.3%이다. 에틸렌아민을 합성하는 다른 방법도 역시 유사한 에틸렌아민 분포를 제공한다. 모든 상업적 방법은 모든에틸렌아민을 동시에 합성하며 따라서 분리를 요한다. 방염제 중의 하나를 제조하는 비용이 가장 적게 드는 방법은 이런 에틸렌아민들의 혼합물을 직접 사용하거나, 또는 예를 들어 EDA보다 높은 끓는점을 갖는 바로 그 부분을 사용하는 것이다. 이것은 특수한 화학물질로 에틸렌아민을 분리하고 패키징하는 비용이 많이 드는 단계를 없앨 것이며, 이것이 다음에 산, 아민 및 포름알데히드와 개별적으로 반응된다. 본 문서에서는 더 높은 열안정성을 원한다면 더 높은 분자량의 에틸렌아민을 사용하는 것이 유리하다는 것을 나타낸다.

방염제는 열가소성 및 열경화성의 합성 중합체 뿐만 아니라 중합체 코팅 및 페인트에도 첨가될 수 있다. 적용 분야는 제한되지 않는다. 사용가능한 열가소성 중합체는 실온보다 높은 용융점 또는 실질적인 연화점을 가져야 한다. 어떤 중합체는 그들의 용융점 훨씬 아래의 온도에서 연화되며, 연화 온도에서 가공될 수 있다.

중합체 조성물을 함유하는 방염제는 중합체를 용융하고 첨가제의 첨가를 허용하는 Brabende 혼합기, 1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 또는 어떤 다른 그러한 장치와 같은 용융 혼합기에서 종래대로 제조될 수 있다. Brabender, Buss Kneader 또는 Farrell 혼합기가 불량한 열적 거동을 갖는 중합체에 대해 바람직할 것이다. 압출기는 주로 높은 용융점을 갖는 더 안정한 중합체에 사용된다.

중합체 조성물을 함유하는 방염제는 다른 방염제, 표준 탄소형성 화합물, 및 보강제와 같은 다른 첨가제들을 함유할 수 있으며, 촙드 글래스, 아라미드 섬유, 활석, 운모, 나노-클레이, 또는 클레이가 일부 목록이다. 방염제들은 상이한 메카니즘에 의해 작동하므로, 우리의 방염제와 다른 방염제의 조합은 더 효과적으로 작동할 수 있다. 다른 첨가제는 안정제, 방출제, 유동제, 분산제, 가소제, 및 안료와 같은 성분들을 포함한다.

열처리는 화합물을 열적으로 더욱 안정하게 만들며, 통상 물에서의 용해도를 감소시킴으로써 나타나는 바와 같이 더 소수성의 표면을 만들 수 있다. 더 높은 열안정성이나 더 낮은 용해성을 요하는 어떤 용도에서 열처리된 본 발명의 방염제를 사용할 수 있다. 바람직한 열처리는 340℃ 미만의 어떤 온도에서 360분 미만 동안이며, 이것은 건조 후 0분의 열처리를 포함한다. 진공 상태의 가열이 가장 바람직하다. 360℃ 미만의 온도에서의 열처리는 다양한 방법으로 행해질 수 있으며 진공을 포함할 수 있다. 열이 모든 입자에 다소 균일하게 적용되는 어떤 방법이 중요하다. 표준 오븐 및 유동층은 다른 실시예들이다.

방염제는 물을 흡수할 수 있기 때문에, 펠리타이징하는 것과 수불용성 코팅으로 코팅하는 것이 유리할 수 있다. 펠리타이징을 하든 안하든 그러한 코팅은 물흡수를 감소시켜 더욱 용이하게 사용할 수 있게 할 것이다.

방염제는 조성에 따라서 수지성일 수 있다. 이들 수지성 방염제는 중합체에 혼합될 수 있으며, 점도와 그에 따른 가공 온도를 감소시켜서, 낮은 농도의 가공 보조제로서 작용한다. 그러한 상황에서, 더 낮은 가공 온도는 EDAP와 같은 다른 방염제의 첨가를 허용할 수 있다.

방염제의 응용 범위는 단량체나 용매중에서 밀링함으로써 입자 크기를 감소시킴으로써 확대될 수 있다. 다음에, 단량체중에서 밀링된 화합물이 그 단량체를함유하는 중합체를 제조하는 방법에서 첨가될 수 있으며, 이로써 방염제를 포함하는 중합체 조성물이 제조된다. 예들은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 및 그들의 공중합체와 같은 열가소성 및 열경화성 중합체를 포함한다. 전자 패키징용의 열경화성 재료는 주로 용매 용액으로부터 제조되며, 용매는 케톤(메틸에틸 케톤)과 같은 유기용매이다. 전자 패키징은 다층필름 및 접착제를 포함하며, 전체 패키지가 특정한 방염 시험을 통과해야 한다. 방염제가 불용성인 경우에 용매 밀링된 우리의 방염제는 열경화성 용액에 첨가될 수 있으며, 그 후 표준 방식으로 경화된다.

방염제가 이용할 수 있는 중합체의 부류는 다음을 포함한다: 아크릴계, 부틸, 셀룰로스계, 에폭시, 푸란, 멜라민, 네오프렌, 니트릴, 니트로셀룰로스, 페놀계, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리술피드, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 실리콘, 스티렌-부타디엔, 부틸 고무, 및 비닐.

본 발명의 방염제가 이용할 수 있는 중합체 및 중합체 조성물은 다음을 포함한다:

1. 폴리프로필렌(PP) 같은 모노 및 디올레핀, 열가소성 올레핀(TPO), 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 교차결합을 가지거나 가지지 않은 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들 중합체의 혼합물. 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 다른 비닐 단량체를 포함하는 모노와 디올레핀의 공중합체. 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨과 같은 디엔 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 단량체의 3량체. 1의 중합체들의 혼합물.

2. 폴리스티렌, 폴리 p 메틸스티렌, 폴리 α 메틸스티렌, 및 스티렌 또는 α 메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬메틸아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬아크릴레이트, 스티렌-무수말레산, 및 스티렌-아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트.

3. 폴리페닐렌 옥시드 및 폴리페닐렌 술피드 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.

4. 한편에는 말단 히드록시기를 가지고, 다른 편에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 가지는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 그리고 그들의 전구물질.

5. 디아민과 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 공중합체, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 디아민과 아디프산에 기초한 방향족 폴리아미드, 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 선택적으로는 변형제로서의 엘라스토머, 예를 들어 폴리-2,4-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈산, 폴리 m 페닐렌-이소프탈아미드.

6. 디카르복실산과 디알콜로부터 및/또는 히드로카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 혼합물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리 1,4-디메틸 시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 및 에틸렌과의 공중합체.

7. 염화 폴리비닐 및 에틸렌과의 공중합체, 테트라 플루로 에틸렌과 에틸렌의 공중합체.

8. 열경화성 중합체는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 그리고 하나 이상의 이들 중합체와 교차결합제를 함유하는 폴리아클릴레이트와 폴리에테르를 포함한다. 열경화성 재료에 대한 자세한 검토는 Encyclopedia of Industrial Chemistry, A26권, p665에서 찾을 수 있다.

9. 절연용 중합체, 예를 들어 불화 에틸렌-프로필렌(FEP), 교차결합 폴리에틸렌(XLPE), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 나무형 교차결합 폴리에틸렌(TRXLPE), 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA).

10. 셀룰로스 아세테이트, 유연한 폴리우레탄, 단단한 폴리우레탄.

11. 플루오로중합체 및 공중합체, 예를 들어 TEFZEL(DuPont Co, 독일 윌밍턴). 엘라스토머, 예를 들어 Encyclopedia of Chemical Technology에 정의된 스판덱스. 폴리이미드, 예를 들어 KAPTON(DuPont Co, 독일 윌밍턴). Encyclopedia of Chemical Technology에 정의된 것.

12. 폴리에틸렌과 그것의 공중합체.

13. 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소 및 에틸렌 n 부틸 아크릴레이트 일산화탄소 및 에틸렌 n 부틸 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 메틸, 에틸, 및 부틸 아크릴레이트 에틸렌(메틸, 에틸, 부틸) 아크릴레이트-비닐트리메틸실란, 또는 비닐트리에틸실란 에틸렌 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 MAME, 에틸렌 아크릴 및 메타크릴산, 에틸렌 아크릴 및 메타크릴산 이오노머(ZN, NA, Li, MG), 무수말레산 그래프트 중합체.

멜라민 피로인산염과 모노, 디- 또는 트리-펜타에리트리톨이 통상 폴리(비닐 에스테르)의 필름 형성 라텍스와 함께 사용되어(US 3914193) 팽창성 라텍스 코팅 조성물 또는 팽창성 페인트를 형성하거나, 또는 카펫용 라텍스 뒷받침을 제조하는데 사용된다. 그러한 라텍스는 수성 또는 알콜 매질 중에 있을 수 있다. 개선점은 본 발명의 자체 팽창하는 반응 생성물과 라텍스 바인더를 함께 사용하여 방염 코팅인 코팅 또는 페인트를 형성한다는 것이다. 유용한 코팅은 방염제 페인트에서 통상적인 성분인 칼륨 트리폴리인산염, 에톡실화 캐스톨유, 왁스-지방 에스테르 탈포제, 염소화 파라핀, TiO₂, 및 히드록시 에틸 셀룰로스와 같은 다른 성분들 중 하나 이상을 함유한다. 코팅 분야의 당업자는 정확한 조합을 쉽게 추가하여 본 발명의 화합물을 사용한 코팅 또는 카펫트 뒷받침의 적절한 물리적 거동을 얻을 수 있다.

본 발명의 재료들은 방염 물품, 필름, 및 섬유에 대해 가치를 가진다.

실시예에 사용된 약자

Mel - 멜라민, PF - 파라포름알데히드, ID# - 샘플 번호, PA - 농도 85% 인산, meta - 메타인산, SAPP - 나트륨 산 피로인산염, HEX - 나트륨 폴리인산, teta- 트리에틸렌 테트라민, deta - 디에틸렌 테트라민, eda - 에틸렌 디아민, EDA123은 동일한 비율의 EDA, DETA, TETA이다. dicy는 디시아민디아미드이다. POPP는 Aldrich Chemical의 폴리인산이다.

재료의 공급원

멜라민은 DSM Corp.(뉴저지 새들브룩)로부터 얻었다.

농도 85%의 인산은 PCS Inc.(뉴저지 뉴워크)로부터 얻었다.

파라포름알데히드, 메타인산, 폴리인산, 나트륨 산 피로인사염, 나트륨 폴리인산, DETA, TETA 및 EDA는 Aldrich Chemical(위스콘신 밀워키)로부터 얻었다.

CYMEL수지는 Cytek Industries(뉴저지 웨스트 패터슨)로부터 얻었다.

FR150은 Shamrock Technology(뉴저지 뉴워크)로부터 얻었다.

본 발명의 반응 생성물들의 일부를 증명하는 실시예들의 모든 성분들이 처음 9개의 표에 그램으로 기재되며, 통상 유사한 실험 과정을 따랐다. 표에 사용된 약자는 상기 기재되었다. 표에서 첫번째 기재사항은 항상 샘플 ID이다. 아민, 파라포름알데히드, 물, 에틸렌아민, 및 인산(85% 농도)의 그램 양은 샘플 지칭 다음의 처음 5개 기재사항이다. 단계 1은 아민, 파라포름알데히드, 및 물을 거의 끓는 온도까지 가열하여 메틸롤화된 아민을 제조하는 것이었다. 이들 성분의 양과 온도는 투명한 용액이 얻어지도록 선택되었으며, 실지로 가능한 만큼 농축되었다. 두번째 단계는 뜨거운 메틸롤 아민 용액에 EDA 또는 에틸렌아민을 첨가하는 것이었다. 다음에, 결과의 용액을 인산에 빠르게 가하여 수지성 최종 생성물을 형성했다. 거의모든 표들은 거품의 상태를 분류한 칼럼을 가지며, 이것은 500℃의 오븐에서 가열했을 때 형성되는 팽창성 숯의 수준을 나타낸다. 10% 수성 분산액/용액의 pH는 일부 샘플에 대해서 마지막 칼럼에 기재되었다.

전형적인 실례는 표 I의 샘플 24c이다. 먼저, 멜라민 3.15g, 파라포름알데히드 2.5g, 및 물 3.15g을 유리 비이커에서 혼합한 다음 끓을 때까지 몇 분간 가열하여 메틸롤화 멜라민의 투명한 용액을 형성했다. 다음, 디에틸렌트리아민(DETA) 3.8g을 적가했다. 강한 버블링이 일어났는데 어떤 반응이 분명했다. 메틸롤화 멜라민-DETA 용액을 85% 인산 11.4g에 격렬하게 교반하면서 빨리 가했다. 이것은 메틸롤화 멜라민-DETA 용액이 침전을 시작하기 전에 행했다. 오랜지색 용액이 많은 거품과 함께 형성되었고, 이것은 수지성 물질이 분명한 고형 덩어리로 변했다. 고형 덩어리의 수율이 약 20.2g이었던 반면, 초기 성분들의 중량은 약 24g이었다.

유사한 방식으로 제조된 다수의 샘플을 표 I에 나타낸다. 건조를 더 쉽게하기 위해 가능한 적은 물을 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 표 I에서 샘플 8c과 9c는 메틸롤 멜라민을 사용하지 않고서 상기한 바와 같이 수행했다. 생성물은 수지가 아닌 부스러기 형태를 가졌다는 점에서 매우 달랐다. 또, 오랜지색이 아니었다는 점에서 색도 매우 달랐다. 인산의 DETA염은 예상 대로 제조되었으며, 본 발명의 화합물임이 분명하다. 그것의 팽창성은 샘플 24c와 비교하여 더 적었다.

숯이 거의 없기 때문에 방염하기 어렵다고 알려진 중합체인 분말형 폴리에틸렌과 혼합함으로써 샘플 24c의 방염 능력을 시험했다. 막자사발과 막자를 사용하여 35% 샘플 24c, 65% 폴리에틸렌의 비로 샘플 24c와 분말형 폴리에틸렌을 함께 분쇄했다. 다음, 혼합물을 235℃로 셋팅한 핫플레이트 위에서 약 5분간 2개의 주걱을 가지고 혼합했다. 용융된 덩어리를 두께 약 0.24인치 필름으로 성형했다. 수직으로 고정된 필름에 작은 BIC® 담배 라이타를 60초간 쬐었으며, 불꽃은 아래에 대었다. 폴리에틸렌 필름은 불꽃 제거 후 수 초 내에 진화되었고 드립핑(dripping)은 없었는데, 이는 샘플 24c가 매우 효과적인 방염제라는 것을 나타낸다. 드립핑이 없다는 것은 강한 숯형성을 나타낸다. 폴리에틸렌 중합체로 만들어진 비교용대조 샘플은 60초간 동일한 불꽃을 쬐었을 때 실질적으로 연소하고 드립핑이 있었다. 유사한 결과를 표 I의 21C, 22c, 23c, 및 25c로 제조된 다른 샘플에서도 볼 수 있었다. 샘플 8c와 9c는 방염 활성을 가지지만, 더 긴 시간 화염을 보이고, 불꽃을 60초간 가했을 때 일부 바람직하지 않은 드립핑 현상이 있었다.

에틸렌 디아민(EDA)은 DETA보다 낮은 끓는점을 가진다. 표 II에 EDA 및 메틸롤 멜라민과 85% 인산의 반응 생성물을 나타낸다. 표 I에서와 동일한 과정을 따랐다. 먼저, 메틸롤 멜라민을 형성한 다음 EDA를 가했다. 다음에, EDA/메틸롤 멜라민을 인산에 빠르게 가했다. 오랜지색 비슷한 수지성 덩어리가 형성되었다. 방염 특성을 상기 샘플 24c와 마찬가지로 조사했다. 샘플 2e를 건조시켜 분쇄한 다음 핫플레이트 위에서 가열을 통해 분말형 폴리에틸렌에 35% 양으로 가했다. 방염된 폴리에틸렌은 60초간 담배 라이타 불꽃을 쬐었을 때, 불꽃이 제거된 후 곧 진화되었고 드립핑이 없었다. 상당한 숯형성이 관찰되었다. 대조 샘플은 불꽃이 제거된 후에 실질적으로 연소하며, 불꽃을 가하는 동안에 드립핑이 있다.

샘플 1e를 가지고 유사한 실험을 반복했는데, 단 중합체는 18% 비닐 아세테이트 단량체를 함유하고 약 90℃에서 용융하는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체였다. 방염된 중합체는 불꽃이 제거된 후 곧 연소하는 것을 멈췄고, 상기 폴리에틸렌에서 관찰된 것과 마찬가지로 숯형성이 양호했다. 대조 EVA는 동일한 60초 연소에 의해 완전히 불이 붙었으며, 더 많은 드립핑이 있었다.

에틸렌 디아민 및 메틸롤 멜라민과 인산의 반응 생성물

	Mel	PF	H2O	EDA	PA	수율	초기 중량	숯
1e	3.15	2.5	4	3.8	11.4	19.7	24.9	양호
2e	3.15	2.5	4	2.5	11.4	18.8	23.6	양호

Cytek Tndustries(뉴저지 웨스트 패터슨)에서 상업용으로 제조된 CYMEL®라는 상품명의 메틸롤 멜라민 수지를 이용하여 표 I 및 표 II의 것과 유사한 방염제를 더 쉽게 제조할 수 있다. 이들 수지의 이점은 농도가 약 80%로 훨씬 높아서 제거될 물이나 용매가 더 적고, CYMEL® 수지가 용해성이 문제되지 않도록 부분적으로 메틸롤화된다는 것이다. 표 I 및 표 II에서 사용된 메틸롤 멜라민은 냉각된 상태로 방치할 경우 침전할 것이며, 이것이 CYMEL® 수지에 비해 불리한 점이다. 표 III에서 사용된 수지는 CYMEL®373과 CYMEL®385이며 이들은 수성 기제이다. 다수의 용매를 기제로 한 CYMEL® 수지를 이용할 수 있으며 마찬가지로 적합할 것이다. 표 III의 모든 샘플은 적합한 양의 CYMEL®373 또는 CYMEL®385에 DETA를 적가하고 약 85℃-100℃로 가열함에 의해서 제조되었다. 다음, 이 용액을 약 85℃로 가열된 적합한 양의 인산에 빠르게 가했다. 반응 속도는 표 I에서의 제조물보다 더 느렸지만, 최종 생성물은 동일한 수지성 덩어리로 보인다. 상기 개략된 과정에 따라, 핫플레이트 위에서 분말형 폴리에틸렌에 혼합함으로써 샘플을 방염성에 대해 시험했다. 상기 샘플 24c와 마찬가지로, 두 CYMEL® 수지에 대해서 우수한 방염 거동이 관찰되었다.

Cytek 메틸롤 멜라민 수지와 DETA 및 인산의 반응 생성물

샘플#	CYMEL®	DETA	PA	숯	pH
5b-373	7	0	0	5.2	0	8.9	0	0	0
6b-373	7.28	0	0	5.27	0	8.7	0	0	0
7b-373	7.53	0	0	5.24	0	8.79	0	0	0
8b-373	7.13	0	0	5.36	0	8.59	0	0	0
9b-373	8.3	0	0	4.04	0	8.78	0	0	4.2	4.2
10b-373	4.5	0	0	6	0	8.75	0	0	0
11b-373	4.5	0	0	3.8	0	8.5	0	0	4.9	4.8
2b-385	9.5	0	0	5.2	0	8.5	0	0	0
3b-385	9.5	0	0	5.2	0	8.5	0	0	0
1b-385	3.15	1	0	5.2	0	8.5	0	0	0

메틸롤화 에틸렌아민을 에틸렌아민과 혼합한 다음 인산에 빠르게 가했을 경우에는 상이한 종류의 생성물이 생긴다. 이 반응 생성물은 염이 아니라 수지였다. 표 IV에 DETA 및 메틸롤 DETA와 인산의 반응 생성물을 나타낸다. 표 I에서와 동일한 과정을 따랐다. 먼저, 물을 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있는 DETA에 PF를 가하여 메틸롤 DETA를 형성했다. 다음, DETA를 메틸롤화된 DETA에 가했다. 다음에, DETA/메틸롤 DETA를 인산에 빠르게 가했다. 반응 생성물로부터 남아 있는 물을 제거한 후 오랜지색 비슷한 수지성 덩어리가 형성되었다. 가열할 경우 반응 생성물은 넘쳐흐른다. 이 화합물은 그것이 인산염과 아민을 함유하므로 필연적으로 방염제이다. 이 방염제는 방염제로서 점성의 재료가 필요한 용도에서 이점을 가질 수 있다.

메틸롤화 DETA 및 DETA와 인산의 반응 생성물

	DETA	PF	H2O	DETA	PA	숯
26c	1	2	1.15	2.8	8.4	양호
27c	1	1.3	0	2.84	8.4	양호
28c	1	0.8	0	2.8	8.4	양호

표 V에 구성안이 제시되며, 이것에 의해 조성이 선택된다. CYMEL®385는 약 80% 수지이고, 멜라민 당 약 3.2 포름알데히드 분자를 가지며, 이로써 그것의 분자량을 추정할 수 있다. 성분들 CYMEL®, 인산(pa), 및 DETA 또는 TETA은 표에 나타낸 기명 조성을 얻도록 선택되었다. 실시예 385-d6은 그 조성이 DETA-pa1.8 한 분자 당 mp 1 분자이도록 선택된 성분을 가진다. 실시예 385-t2는 TETA-pa2 한 분자 당 mp 1.5 분자를 가진다. 또, 결과의 수지 생성물의 pH를 나타낸다. 이런 조성 선택들은 상기 표들에서의 덜 조직적인 선택과 비교하여 에틸렌 비닐 아세테이트에 혼합되었을 때 우수한 색 및 방염 특성을 제공할 것으로 여겨진다.

CYMEL®385 및 DETA 또는 TETA와 인산의 반응 생성물

	CYMEL®385	PA	DETA	조성물 pH
385-d6	7.07	2.88	2.57 mp:dp1.8	3
385-d7	7.07	2.88	3.86 mp:1.5(dp1.8)	3.4
385-d8	7.07	2.88	5.15 mp:2(dp1.8)
385-d9	7.07	2.88	2.57 mp:dp1.6	3.04
385-d10	7.07	2.88	3.86 mp:1.5(dp1.6)	3.66
385-d11	7.07	2.88	5.15 mp:2(dp1.6)	4.67
		PA	TETA
385-t1	7.07	2.88	3.65 mp:tp2	2.8
385-t2	10.60	4.32	3.65 1.5(mp):tp2	3
385-t3	14.14	5.76	3.65 2(mp):tp2
385-t4	7.07	2.88	5.48 mp:1.5(tp2)	3.9
385-t5	7.07	2.88	7.31 mp:2(tp2)	5

간단한 팽창 시험은 방염제 약 0.5g을 약 500℃ 오븐에서 약 2분간 가열하는 것이다. 샘플 24c, 1e, 및 2e는 500℃에서 가열했을 때 원래 재료보다 적어도 50배 큰 거품을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 샘플 26c, 27c, 및 28c는 500℃에서 가열했을 때 샘플 24c, 1e, 및 2e의 약 절반 정도의 거품이 생긴다. 실제 시험은 주어진 상황에서 가장 효과적이었던 방염제를 결정할 것을 요구할 것이다. 팽창 효과는 방염제의 효능을 결정하는데 있어서 중요한 요인들 중 단지 하나일 뿐이다.

다음에, 에틸렌 디아민 인산염(EDAP)보다 우수한 안정성을 갖는 에틸렌아민인산염 제조물에 대한 실험 데이타를 제시한다. 폴리인산(popp)과 EDA, DETA, 또는 TETA의 반응에 의해 가장 안정한 생성물이 얻어졌다. 몇몇 실험을 pH및 300℃에서의 중량 손실과 함께 표 VI에 요약한다. 예를 들어, Popp-E2는 먼저 popp 24g를 가열하여 쉽게 교반되도록 제조했다. 다음, EDA 18g을 가하고 빠르게 교반했다. 대부분의 EDA는 기화되었다. 충분한 EDA가 반응하여 반응 생성물을 제공했으며, 반응 생성물은 EDA가 얼마나 빨리 첨가되었느냐에 따라서 다양한 pH 값을 가진다. popp와 DETA 및 TETA의 반응에서도 유사한 과정을 따랐다.

이들 화합물은 우수한 열안정성으로 인해 훌륭한 방염 특성을 가질 수 있다. 200℃ 핫플레이트 위에서 에틸렌 비닐 아세테이트와 샘플 Popp-E2를 35% 양으로 혼합했다. 이 혼합물의 필름은 담배 라이타로 불을 붙였을 때 연소를 지속하지 않았다.

EDA, DETA, 및 TETA와 폴리인산(popp)의 반응 생성물

	EDA	popp	pH	TGA
Popp-E1	4.5	6		300℃에서 중량 손실 1% 미만
Popp-E2	18	24	2.02	300℃에서 중량 손실 1% 미만
Popp-E3	4.6	6.2	5.73	300℃에서 중량 손실 6% 미만
Popp-E4	4.95	6	5.52
Popp-E5	4.3	6.15	3.88
Popp-E6	4.5	6
	DETA	popp
Popp-D1	5.15	8		300℃에서 중량 손실 3% 미만
Popp-D2	5.15	5.15	8
Popp-D3	5.66	5.66	8
Popp-D4	6.18	6.18	8
Popp-D5	5.15	5.15	8
	TETA	popp
Popp-T1	3.65	3.65	6	300℃에서 중량 손실 2.2% 미만
Popp-T2	4.01	4.01	6
Popp-T3	4.38	4.38	6
Popp-T4	3.65	3.65	6

폴리인산은 Tilley Chemical Corp.(매릴랜드 발티모어)에서 구할 수 있는 폴리인산 나트륨에 비해 상당히 비싸다. 폴리인산은 폴리인산 나트륨을 물에 용해한 다음 이온교환수지(Aldrich Chemical의 AMBERLITE®120)로 나트륨 이온을 추출하여 폴리인산을 형성함으로써 제조될 수 있다.

표 VII에서 에틸렌아민과 폴리인산의 반응을 알 수 있다. 폴리인산은 이온교환수지 AMBERLITE®120 223g, 물 103g, 그리고 폴리인산 나트륨 50g을 비이커에 넣은 다음 약 10분간 교반하면서 가열하여 제조했으며, 이 때 결과의 산의 pH는 약 0.9였다. 다음에, 수지를 여과한 다음 약 43g의 물로 세척하고 여과하여 산을 수집했다. 약 178g의 산을 수집했다. 표 VII의 실험을 위해, 산 약 30g을 비이커에 넣고 이것을 교반하면서 가열했다. 다음, EDA를 원하는 pH까지 가했다. 이것을 4번 수행했으며, pH들은 표 VII에서 7.86, 5.63, 5.56, 및 6.14였다. 이 용액을 약 85℃의 진공 오븐에 넣고 물을 추출하여 생성물을 얻었다. DETA(샘플 Poly-D1, Poly-D2)과 TETA(Poly-T1)에 대해서도 유사한 과정을 따랐다. 생성물의 pH를 표에 나타낸다. 우수한 방염제 거동이 높은 인(3가, phosphourous) 함량과 우수한 열안정성으로 인해 보장되었다. 에틸렌 비닐 아세테이트 중 35중량%의 양이 매우 우수한 방염성을 나타냈다. 나트륨 이온을 제거하는 방법은 뱃치 방식을 사용할 때 아주 좋지 않으며 용액이 상당히 농축된다.

에틸렌아민과 폴리인산의 반응 생성물

	pH-용액		pH-용액	50g sapp, 103 h2o,43 워시, 223ixr pH=.9
Poly-E1	7.86	EDA 첨가	5.6
Poly-E2	5.63	EDA 첨가	5	300℃에서 중량 손실 6% 미만
Poly-E3	5.56	EDA 첨가	4.83	300℃에서 중량 손실 4% 미만
Poly-E4	6.14	EDA 첨가	5.18
Poly-D1	5.35	DETA 첨가	4.36
Poly-D2	5.45	DETA 첨가	5.1	300℃에서 중량 손실 5% 미만
Poly-T1	5	TETA 첨가	3.9

이온교환수지를 사용하여 폴리인산을 제조하는 대신, Aldrich Chemical로부터의 폴리인산을 에틸렌아민과 반응시켰다. 표 VIII의 실시예들에서 물(g으로 기재)을 동일한 중량의 폴리인산과 혼합했다. EDA 및 에틸렌아민(deta 또는 teta)을 pH가 대략 4 내지 7에 도달할 때까지 popp 용액에 서서히 가했다. 이 범위를 벗어난 pH 값들은 높은 산성 또는 염기성이 허용될 수 있는 상황에서 적합하지 않을 것이다. 다음, 용액을 진공 오븐에서 건조시켰으며, 표 VIII에 10% 용액의 pH가 주어진다. 250℃로 셋팅한 오븐에서 가열했을 때 이들 화합물은 EDAP보다 더 안정한 것으로 나타난다. 샘플 1, 2, 및 3은 EDAP보다 훨씬 덜 빠르게 중량을 잃었다. 또한, 230℃로 셋팅한 핫플레이트 위에서 샘플 1, 2, 및 3을 35% 농도로 폴리프로필렌과 혼합했다. 그러한 방식으로 제조된 필름은 내연소성이었다. 따라서, 1, 2, 및 3 같은 화합물은 올레핀의 적합한 방염에 대한 요건을 가진다. 그러한 염들은 더 큰 인(5가, phosphoric) 함량이 개선된 숯형성 특성을 제공할 것이므로 보다 나은 방염 성능을 가질 것으로 예상된다.

에틸렌아민과 폴리인산의 반응 생성물

	popp	H2O	10% 농도 pH
1 teta	26	26	5.5
2 deta	27	27	5.6
3 eta	29	29	6.3

이전 표들의 실험에서, 85% 농도와 직접 반응된 에틸렌아민은 매우 격렬하게 반응했으며, 이것은 일부 에틸렌아민이 기화할 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다. 표 IX에서는 물을 85% 인산(PA)에 첨가한 다음 결과의 산에 에틸렌아민을 서서히 가했다. pH가 4-7의 범위 이내이도록 아민을 첨가했지만, 이 범위를 벗어난 pH도 허용된다. 샘플을 진공 오븐에서 건조시켰으며, 결과의 생성물의 pH를 나타낸다. 실시예 5와 6도 역시 250℃의 오븐에서 가열했을 때 EDAP보다 더 안정했다. 핫플레이트 위에서 35% 농도로 샘플 5 및 6을 폴리프로필렌과 혼합함으로써 제조된 필름은 우수한 방염 특성을 가졌다.

에틸렌아민과 인산의 반응 생성물(모두 g으로 기재)

아민	H2O	PA	10% 농도 pH
5 teta 19.26	32	30	6.2
6 deta 14.5	30	30	5.89

거의 모든 나트륨 이온이 제거되도록 이온교환칼럼을 통해 폴리인산 나트륨 용액을 흘려보냄으로써 나트륨이 거의 없는 폴리인산을 제조했다. 구체적으로, 칼럼은 Rhom and Haas(펜실베니아 필라델피아)의 이온교환수지 AMBERLITE®를 250ml 함유했다. 약 165g의 물에 폴리인산 나트륨 30g을 약간 가열하면서 용해하여 용액을 제조한 다음 용액을 칼럼을 통해 보내어 폴리인산을 수집했다. 칼럼은 표준 방식으로 작동되었다. 다음, 4 내지 8의 pH에 도달할 때까지 EDA를 폴리인산과 반응시켰다. EDA 약 9g을 폴리인산과 반응시켜 원하는 pH를 얻었다. 다음, 희석 EDA-폴리인산 용액을 약 100℃의 진공 오븐에서 건조시켜 약 33g의 생성물을 얻었다(실시예 Polyp-EDA). 표 IX의 과정에 따라서 Pa-tata를 제조했다. 새로 제조된 폴리인산과 동일한 비율의 EDA, DETA, 및 TETA의 혼합물을 4 내지 8의 pH가 얻어질 때까지 반응시켜 ppa 7R hex(1-2-3)을 제조했다.

새로 제조된 폴리인산에 디시안디아미드 1g을 가한 다음 약 5.8의 pH가 얻어질 때까지 EDA를 가하여 샘플 ppa 10L EDA DICY를 제조했다. 진공 오븐 건조를 사용하여 생성물을 추출했다.

우리의 신규한 조성물은 모두 250℃에서 EDAP보다 훨씬 더 나은 안정성을 가진다. 이것은 EDAP의 주된 제한을 극복한다. 폴리인산-EDA는 더욱 안정한 생성물을 제공하며, 따라서 EDAP보다 바람직하다. 또, 폴리인산-EDA 화합물의 인(3가) 함량은 EDAP보다 높으며, 이것은 다른 모든 것들이 동일하다면 더욱 효과적인 FR을 가져올 것이다. EDA보다 분자량이 높은 TETA과 인산(Pa-teta)의 반응도 역시 EDAP보다 더 안정한 생성물을 제공하며, 이것은 더 높은 가공 온도라는 바람직한 목표를 가져올 것이다.

다음 세트의 작업(표 X 참조)은 물에서 멜라민, EDA, 및 포름알데히드를 상호작용시킨 다음 물에 용해된 폴리인산에 가한 결과였다. 이온교환칼럼을 사용하여 폴리인산을 제조했다. 먼저, 폴리인산 나트륨 약 60.3g을 물 약 350ml에 용해했다. 다음, 이 용액을 약 550ml의 AMBERLITE® 이온교환수지를 함유하는 이온교환칼럼을 통해 통과시켜 거의 모든 나트륨을 추출하고 폴리인산을 형성했다. 물을 사용하여 칼럼에 남아 있는 폴리인산을 씻어냈다. 물에 용해된 폴리인산의 수율은 약 700ml였고, 실제 폴리인산 함량은 48g이다. 두번째 비이커에서, 물 88g에 멜라민 약 10-20g, 파라포름알데히드 2-3.5g, 그리고 EDA 약 16g을 가했다. 이것을 완전한 반응을 위해 약 10분간 교반하면서 끓는점 이하의 온도까지 가열했다. 이 인산 용액에 아민 용액을 교반하면서 재빨리 가한 후 수 분간 가열했다. 최종 혼합물의 pH를 4 내지 7로 조정했는데, 이것은 통상 1 내지 2g의 EDA의 첨가를 요한다. 혼합물을 핫플레이트 위에 두었고, 표준 휴대용 송풍 건조기를 사용하여 물은 증발시키고 페이스트 혼합물을 남겼다. 페이스트 혼합물을 오븐에 넣어 모든 물을 제거하여 수지성 생성물을 얻었으며, 이것은 건조시키자 거무스름하게 되었다. 마지막 수분이 제검됨에 따라 생성물이 검어지는 것은 증발 방법에 의해 얻어지는 신규한 조성물로 되고 있다는 표시이다. 수지성 생성물을 조각들로 깨뜨린 다음 이것을 표준 기술, 즉 압출기, Brabender, Buss 반죽기 등에 의해 중합체 용융물에 혼합할 수 있다. 이 생성물은 중합체 용융물에 혼합되었을 때 부분적으로 용해하여, EDAP와 비교했을 때 매우 효과적인 방염성 및 우수한 기계적 특성을 가져온다.

물에서 멜라민, 파라포름알데히드, 및 EDA를 미리 반응시킨 다음 물에 용해된 폴리인산을 첨가한 반응의 반응 생성물(모두 g으로 기재)

ID#	M	PF	EDA	H2O	Hex
1	14	3.5	18	88	60.3
2	15	3	17.3	88	60.2
3	13	3	17.3	88	60.3
4	11	3	17.3	88	60.3
5	12	3.5	18	88	60.3
6	12	2.5	16.8	88	60.2
7	12	3	18	88	60.3
8	10	3	17	88	60.2
9	14	3	17.7	88	60.3
10	20	2	17.7	88	60.3
11	14	2	18	88	60.2

표 X의 샘플들의 pH는 약 4-7이다. 특정한 실시예로서, Brabender를 사용하여 적은 샘플을 제조한다. 240℃의 온도로 Brabender를 셋팅한다. 표준 압출성형품 등급 폴리프로필렌 36g을 가하고 중합체가 용융될 때까지 약 1.5분간 혼합한다. 다음, 표 X의 샘플 #1을 18g 가하고 5 내지 7분간 혼합한다. 결과의 생성물을 두께 1/8인치, 길이 6인치, 폭 0.5인치의 막대로 만든다. 샘플은 V0 등급으로 UL94 시험을 통과한다.

유사한 반응을 피로인산 및 인산을 사용하여 행할 수 있다. 나트륨 산 피로인산염 60.5g을 물 450g에 용해하고 이온교환칼럼을 통해 흘려보내 피로인산을 제조했다. 별도로, 멜라민 14g과 파라포름알데히드 3g을 물 88g에 가하고 60℃ 내지 80℃의 온도까지 약 10분간 가열했다. 다음, 에틸렌 디아민 17g을 멜라민/pf 용액에 가하고 충분히 반응하도록 계속 가열했다. 다음, 이 염기성 용액을 피로인산에 가하고 계속 가열하면서 혼합했다. 약 1g의 EDA를 가하여 pH를 약 5로 조정했다. 물을 증발시켜 최종 생성물을 추출했으며, 이것은 수지성으로 보였고, 진공 건조됨에 따라 거무스름하게 되었다.

비교를 위해, 피로인산의 EDA염을 제조했다. 피로인산은 상기와 마찬가지로 피로인산 나트륨 용액을 이온교환칼럼을 통해 흘려보냄으로써 제조했다. 다음, EDA 25g을 물 약 25g에 가하고 교반했다. EDA/물을 피로인산에 빠르게 가하고 약 60℃까지 가열했다. 물을 증발시켜 생성물을 추출했으며, 이것은 결정질로 보였고, 포름알데히드를 함유했던 앞서 제조된 피로인산의 다른 한 화합물보다 건조시키기가 훨씬 쉬웠다.

마지막으로, 인산의 유사한 염을 제조했다. 먼저, 멜라민 14g과 파라포름알데히드 3g을 물 88g에 가하고 60℃ 내지 80℃의 온도까지 약 10분간 가열했다. 다음, 에틸렌 디아민 17g을 멜라민/pf 용액에 가하고 충분히 반응하도록 계속 가열했다. 다음, 이 염기성 용액을 85% 농도의 인산 42g에 가하고 계속 가열하면서 혼합했다. 물을 증발시켜 생성물을 추출했으며, 이것은 결정질 같은 굳기와 수지성 같은 굳기의 혼합물처럼 보였다.

압출을 요하는 용도에 바람직한 조성을 22L 칼럼에 맞춰 스케일업했다. 먼저, 폴리인산 나트륨 2640g을 물 15.4L에 용해했다. 이 용액을 이온교환칼럼을 통해 처리하여 폴리인산을 얻었다. 별도로, 멜라민 616g과 파라포름알데히드 132g을 약 60℃ 내지 80℃까지 가열 및 교반하면서 물 3872g에 가했다. 다음, EDA 748g을 물 800g에 가하고 수 분간 반응시켰다. 다음에, EDA/물을 멜라민/pf 혼합물에 가하고 충분히 반응하도록 계속 가열했다. 다음에, 아민 혼합물을 폴리인산 용액에 교반하면서 빠르게 가했다. 물을 증발시켜 수지성 페이스트 생성물을 얻었고, 이것을 진공 오븐에서 더 건조시켰다. 다음에, 생성물을 30중량%의 양으로 폴리프로필렌 펠릿과 혼합했다. 혼합물을 통 온도 셋팅 180℃, 스크류 속도 150rps로 25mm Werner and Pfleiderer 2-축 스크류 압출기에서 혼합했다. 특히 압출기가 조성물을 용융 및 혼합하기 위한 표준 스크류 디자인을 가졌으므로, 혼합물을 주 공급통로에서 압출기에 가하여 우수한 열적 거동을 증명했다. 결과의 조성물을 두께 1/8인치의 인장 막대와 두께 1/16인치의 굽힘 막대로 몰딩한다. 이 막대들은 15% 이상의 신장을 가지며, 굽힘 막대는 V0 등급으로 UL94 시험을 통과한다.

압출을 요하는 용도에 바람직한 다른 조성물을 22L 칼럼을 사용하여 제조했다. 먼저, 폴리인산 나트륨 2640g을 물 15.4L에 용해했다. 이 용액을 이온교환칼럼을 통해 처리하여 폴리인산을 얻었다. 이 폴리인산 용액을 3개의 동일한 비율로 나누었다. 폴리인산 용액의 1/3에 TETA 320ml를 가하여 샘플 5-1을 제조했다. 폴리인산 용액의 1/3에 DETA 320ml를 가하여 샘플 5-2를 제조했다. 폴리인산 용액의 1/3에 EDA 200ml와 TETA 100ml를 가하여 샘플 5-3을 제조했다. 모든 3개 샘플에서 물을 증발시켜 수지성 페이스트 생성물을 얻었고, 이것을 진공 오븐에서 더 건조시켰다. 모든 3개 샘플은 진공 오븐에서 가열했을 때 EDAP보다 훨씬 더 안정한 것으로 밝혀졌다. 프로판 토치로 가열했을 때 3개 샘플은 모두 실질적인 팽창을 나타낸다.

70중량% 폴리프로필렌 펠릿, 20중량% 샘플 5-2, 그리고 10중량% 멜라민 피로인산염을 함께 혼합함으로써 압출 조성물을 제조했다. 혼합물을 통 온도 셋팅 180℃, 스크류 속도 150rps로 25mm Werner and Pfleiderer 2-축 스크류 압출기에서 혼합했다. 특히 압출기가 조성물을 용융 및 혼합하기 위한 표준 스크류 디자인을 가졌으므로, 혼합물을 주 공급통로에서 압출기에 가하여 우수한 열적 거동을 증명했다. 결과의 조성물을 두께 1/8인치의 인장 막대와 두께 1/16인치의 굽힘 막대로 몰딩한다. 이 막대들은 약 6%의 신장을 가지며, 굽힘 막대는 V0 등급으로 UL94 시험을 통과한다. MPP의 존재는 분명히 우수한 품질의 막대를 더 쉽게 몰딩할 수 있도록 만든다.

다른 조성물을 69중량% 폴리프로필렌 펠릿, 20중량% 샘플 5-2, 10중량% 멜라민, 그리고 1중량% FR150을 함께 혼합함으로써 제조했다. 동일한 과정을 25mm 2-축 스크류 압출기에서 따랐다. 몰딩된 막대들은 약 10% 신장을 제공했으며, 막대들은 1/16 인치의 두께에서 VO 등급으로 UL94 시험을 통과한다. 멜라민의 존재가 역시 우수한 품질의 막대를 더 쉽게 몰딩할 수 있도록 만든다.

폴리인산 나트륨 60.5g을 물 350g에 용해했다. 이온교환칼럼을 사용하여 폴리인산을 제조했고, 이것을 60℃ 내지 80℃의 온도까지 약 10분간 가열했다. 다음에, 테트라-에틸렌 펜타민(TEPA) 26g을 폴리인산에 가하고 계속 가열하면서 혼합했다. 물을 증발시켜 최종 생성물을 추출했으며, 이것은 수지성으로 보이며 투명한 황색이다. 200℃ 진공 오븐에서 가열했을 때 폴리인산과 TEPA의 이 생성물은 EDAP보다 훨씬 더 안정하다.

방염제 조성물을 제조하는 다음의 실시예들은 Aldrich Chemical로부터의 폴리인산을 물로 희석된 TETA에 첨가함으로써 수행되었다. 예를 들어, TETA를 물 10g에 용해했다. 다음, 폴리인산 10.6g을 가했다. 반응은 격렬하게 진행하며 더 많은 열과 증기를 방출한다. 물이 적게 남았기 때문에 반응 생성물을 바로 진공 오븐에서 건조시켰다. 10g H₂O, 10.8g TETA, 18g 폴리인산; 10g H₂O, 10.3g TETA, 17g 폴리인산; 10g H₂O, 10.9g TETA, 13g 폴리인산; 10g H₂O, 10.4g TETA, 16g 폴리인산; 및 10g H₂O, 10.3g TETA, 16.9g 폴리인산을 이용하여 더 많은 반응들을 수행했다. 모든 6개의 생성물은 진공 오븐에서 250℃에서 가열했을 때 EDAP보다 훨씬 더 열적으로 안정했다. 상기 반응들은 적합한 가열 조건을 사용하여 물 없이도 행해질 수 있다.

이 실시예에서는 멜라민 폴리인산염과 폴리인산의 TETA염의 혼합물이 제조된다. 먼저, 멜라민 5g을 물 30g에 가하고 약 80℃까지 가열한다. 다음, 약 18g의 폴리인산을 가하고 약 15분간 반응시키는데, 이 때 일부 멜라민 폴리인산염이 만들어질 것이다. 다음에, 혼합물의 pH가 거의 중성이 되도록 TETA를 가한다. 혼합물을 충분히 반응시킨다. 다음, 진공 오븐에서 건조시킨다. 유레아, 구아니딘, 및 디시안디아미드와 같은 다른 아민들이 멜라민 대신 사용될 수 있다.

Dow Chemical Company가 본 발명의 교시에 따라서 잘 작동할 것인 높은 끓는점을 갖는 혼합물들로 구성되는 EDA 및 에틸렌아민을 제조하고 있다. 예를 들어, Dow Chemical은 테트라에틸렌펜타민-UHP라는 제품을 판매하고 있으며, 이것은 4개의 상이한 펜타민과 추가의 더 고분자량 및 더 저분자량 에틸렌아민 그리고 그들의 유사체들의 혼합물이고, 선형, 분지형 및 2-고리 펜타민을 포함하여 전체가 유사한 끓는점을 가진다.

다른 높은 끓는점의 Dow 제품은 중 폴리아민 X(HPA-X)이며, 이것은 선형, 분지형, 및 환상 에틸렌아민의 복합 혼합물이고, 이것의 구조는 제조화학 및 TETA와 TEPA에서 나타난 구조 지식으로부터 추론될 수 있다.

Claims

a) 30 내지 99.75중량%의 중합체; 및

b) 에틸렌 디아민과 폴리인산을 반응시키거나; 또는 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 인산, 폴리인산, 피로인산, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 산을 반응시키는 방법에 의해 제조된 0.25 내지 70중량%의 방염제 조성물을 포함하며,

산이나 산 혼합물 대 에틸렌 디아민, 에틸렌아민, 또는 에틸렌아민들의 혼합물의 비는 b)의 10% 수용액이 약 3.5 내지 6.5의 pH를 가지게 되는 비인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 중량에 대해 약 0.25 내지 1%의 안티-드립제와조성물의 중량에 대해 4.0 내지 30%의 멜라민, 멜라민 인산염, 멜라민 피로인산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 디아민, 에틸렌아민, 또는 에틸렌아민들의 혼합물과 산이나 산들의 혼합물을 반응시키기 전에, 에틸렌 디아민, 에틸렌아민, 또는 에틸렌아민들의 혼합물을 포름알데히드 및 멜라민과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 방염제 조성물이 제조된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 방법은 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 산이나 산 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며;

에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 산은 폴리인산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 방법은 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 산이나 산 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며;

에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물은 에틸렌 디아민의 끓는점과 동일하거나 그보다 높은 끓는점을 갖는 에틸렌아민들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 방법은 평균 직경이 적어도 30미크론인 입자로 방염제 조성물을 펠리타이징하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 방법은 내수성 열가소성 또는 열경화성 물질로 방염제 조성물을 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 방법이 Hg의 30인치 미만의 진공하에서 약 60℃ 이상 약 340℃ 미만의 온도로 60분 미만 동안 방염제 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체는 폴리에스테르, 합성 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 염화 폴리비닐 및 그들의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌계, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리페놀옥시드, 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 구성되는 군에서 선택된 열가소성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체는 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메타크릴산 이오노머, 및 폴리스티렌으로 구성되는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체는 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 및 에틸렌 공중합체로 구성되는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 방법은 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 산이나 산 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며;

에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산은 폴리인산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체는 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 및 하나 이상의 이들 중합체와 가교결합제를 포함하는 폴리아크릴레이트 및 폴리에테르로 구성되는 군에서 선택된 열경화성 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항의 조성물 약 50 내지 99중량%, 그리고 유리, 탄소, 운모, 아라미드 섬유, 클레이, 나노-클레이, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 보강제 1 내지 50중량%를 포함하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 중합체는 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 및 에틸렌 공중합체로 구성되는 군에서 선택되고;

방법은 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 산이나 산 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며;

에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
에틸렌 디아민과 폴리인산을 반응시키거나; 또는 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 인산, 폴리인산, 피로인산, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 산을 반응시키는 방법에 의해 제조되며,

산이나 산 혼합물 대 에틸렌 디아민, 에틸렌아민, 또는 에틸렌아민들의 혼합물의 비는 b)의 10% 수용액이 약 3.5 내지 6.5의 pH를 가지게 되는 비인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
제 18 항에 있어서, 방법은 에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물과 산이나 산 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며;

에틸렌아민이나 에틸렌아민들의 혼합물은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 19 항에 있어서, 산은 폴리인산인 것을 특징으로 하는 조성물.