KR20040082098A - 가스 차단성이 우수한 적층필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 차단성이 우수한 적층필름에 관한 것으로서, 열가소성 수지로 된 기재필름 상에 가스 차단성을 부여하기 위하여 층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 수지조성물층을 적층하되 층상 무기 화합물의 입자크기를 조절하고 폴리비닐 알코올과 층상 무기 화합물과의 혼합비를 조절하면서 도포된 층상 무기 화합물의 양을 조절함으로써 우수한 가스 차단성을 얻음과 동시에 투명성도 우수하여 포장재로서 유용한 적층필름을 제공한다.

Description

가스 차단성이 우수한 적층필름{Lamination film having a good gas interception}

본 발명은 가스 차단성이 우수한 적층필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐 알코올 수지와 층상 무기 화합물을 포함하는 수지층을 열가소성 기재필름 상에 도포하여 가스 차단성이 우수하면서 동시에 투명성도 우수한 적층필름에 관한 것이다.

포장의 여러 가지 기능 중에서 특히 식품의 보존성을 좌우하는 중요한 기능은 산소, 수증기 등의 차단 기능이며, 유통형태, 포장기술의 다양화에 따라 필요로 하는 기능들은 점점 증가되고 있다. 식품의 변질요인으로서는 산소, 광, 열, 수분 등을 들 수 있고, 특히 산소는 부패와 관련하여 중요한 요소이므로 산소 차단성이 중요하다.

열가소성 수지로 된 필름 중에서 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 필름은 우수한 기계적 성질, 내열성, 투명성 등을 갖고 폭넓게 포장재료로서사용되고 있다. 그러나, 이러한 필름을 식품 포장용으로서 이용한 경우에는, 산소나 그 밖의 가스 차단성이 불충분하기 때문에 내용물의 변질을 초래하기 쉽고, 수분으로 인한 여러 가지의 문제가 생기기 쉽다. 따라서 통상 이러한 필름상에 가스 배리어성이 좋은 소재를 적층하는 방법을 통하여 가스 차단성을 높이는 수단이 종종 이용되고 있다.

가스 차단성을 향상시키기 위하여 적층되는 소재로는, 예를들면 (알루미늄)금속막, 금속산화물막 등의 막층을 들 수 있으나, 금속막의 경우 투명성의 단점이 있고 투명한 금속산화물막의 경우 유연성 부족에서 오는 내굴곡성의 단점, 가격적인 단점이 있다. 다른 예로서는 높은 수소결합을 갖는 고분자 중합체막을 적층 또는 필름으로 사용하고 있는데, 구체적으로는 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로 니트릴, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그러나 폴리염화비닐리덴은 환경문제를 유발하며, 폴리비닐 알코올은 높은 수소결합으로 탁월한 가스 차단성을 보여주지만 가공의 어려움과 내수성 등의 단점이 있다. 폴리비닐 알코올의 이와 같은 단점을 보완하기 위해 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 사용하면 가공의 용이성, 내수성은 향상시킬 수 있지만 그 대신 차단성이 감소된다는 단점이 있다.

또한 최근에는 높은 수소결합을 갖는 고분자 수지와 층상 무기 화합물로 구성되는 막층을 적층하여 가스 차단성을 발현하기 위한 방법이 사용되고 있다. 그 결과로 우수한 가스 차단성을 발현할 수 있고 내수성은 좋아지지만 층상 무기 화합물의 혼합으로 인해 포장용으로서 요구되는 중요한 기능 중의 하나인 투명성이 나빠진다는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 수증기 차단성과 건습, 고습 환경하에서의 높은 가스 배리어성을 가지면서 동시에 양호한 투명성을 가지는 적층 필름을 얻기 위해 연구노력하던 중, 통상의 열가소성 기재 필름 상에 층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 수지조성물층을 적층하되 무기물 층상 화합물의 입자크기와 기재필름상에 적층되는 양을 적절히 조절하고 또 적층되는 조성물 내에 무기물 층상 화합물이 고르게 분포되도록 한 결과 높은 투명성을 유지할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다. 더불어서, 수지조성물층 조성 중 가교제를 더 첨가한 결과 폴리비닐 알콜 수지 내에서 층상 무기 화합물이 폴리비닐 알코올 수지와 강한 화학적 결합을 하여 높은 투명성을 유지함과 동시에 내수성 및 고습 가스 차단성을 더 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 이와같은 가스 차단성 소재의 특징으로부터 높은 수준의 가스 차단성을 갖고, 특히 고습환경하에서 높은 가스 차단성이 유지됨과 동시에 우수한 투명성을 제공하는 가스 차단성 적층필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가스 차단성이 우수한 적층필름은 열가소성 수지로 된 기재 필름 상에 층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물로 이루어진 수지조성물층을 적층하여 구성된 적층 필름으로서, 상기 수지조성물층은 층상 무기 화합물은 입경이 0.1㎛이하이고 무기층상 화합물과 폴리비닐알코올계 수지의 중량비가 5/95∼30/70를 만족하도록 조성된 것이며, 열가소성 수지로된 기재필름에서 단위면적당 적층된 수지조성물층 내의 무기층상 화합물의 양이 40∼100mg/㎡ 범위를 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

통상 가스 차단성을 향상시키기 위한 수지조성물층을 적층하여 얻어진 적층 필름의 경우 수지 조성물층의 도포두께가 두꺼워질수록 가스 차단성은 양호해지지만 투명성이 감소된다는 것은 자명한 사실이다. 투명성의 감소는 포장재로 사용하는 데 있어서 바람직하지 못하다. 투명성도 포장재로서 가져야되는 중요한 특성 중의 하나이긴 하지만, 높은 가스 차단성 및 수증기 차단성, 고습에서의 높은 가스 차단성을 얻기 위해서는 층상 무기 화합물의 사용이 필요하게 되고 그 결과 투명성은 더욱 나빠지게 된다. 결국 투명성과 수증기 차단성, 건습·고습에서의 높은 가스 차단성을 동시에 만족시키는 것은 쉬운 일이 아니다.

이와같은 다각적인 특성을 만족시키기 위해 본 발명의 적층 필름은 통상의 열가소성 기재필름 상에 폴리비닐 알코올 수지와 층상 무기 화합물을 포함하는 수지조성물층을 적층하되, 이때 층상 무기 화합물로서 입경이 0.1㎛ 이하인 것을 사용한다.

여기서, 층상 무기 화합물이란 결정층이 서로 겹겹이 쌓이고 층상구조를 갖는 무기 화합물로서, 입경이 0.1㎛이하이고 종횡비가 20∼500인 것을 포함한다. 이때 종횡비가 20 미만이라면 가스차단성이 충분히 발현되지 않고 500보다 큰 것은 수지 조성물층의 투명도가 나빠진다. 그리고 입경이 0.1㎛보다 큰 것을 사용할 때에는 투명성이 떨어지게 되어 본 발명에서 의도한 투명성을 얻을 수 없다.

층상 무기 화합물의 예로는 점토계 광물로서, 구체적으로는 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 들 수 있다.

그리고, 수지조성물층 중 포함되는 폴리비닐 알코올은 초산 비닐 중합체의 초산 에스테르 부분을 검화시켜 얻어지는 것으로서, 명확하게는 비닐알코올과 초산비닐의 공중합체로 된 것이다. 여기에서, 검화도는 최소한 80% 이상은 되어야 바람직하다. 또 중합도는 100∼2,000인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 중합도는 1,700이고 검화도는 95% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 사용한다.

이같은 층상 무기 화합물과 폴리비닐알코올 수지와의 조성비는 층상 무기 화합물/수지의 중량비가 5/95∼30/70의 범위인 것이 바람직한 바, 중량비가 5/95보다 작은 경우에는 가스 차단성 및 내수성이 충분하지 않고 30/70보다 큰 경우에는 투명성이 양호하지 않은 단점이 있다. 이때 수지조성물층 내의 층상 무기 화합물의 적층양은 기재필름 면적당 40∼100mg/㎡ 범위인 것이, 양호한 투명성과 가스차단성을 가질 수 있다.

수지조성물층의 두께는 본 발명에서 의도하는 효과적인 (고습)가스 차단성과 고투명성을 얻기 위해서 건조후 두께로 2㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다.

층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올 수지로 된 수지조성물의 배합방법은 폴리비닐 알코올을 물에 고형분 10% 정도로 용해시키고, 층상 무기 화합물을 믹서 또는 분산기를 이용하여 2∼5% 분산·팽윤시킨 다음, 각각의 용액을 혼합시킨다. 이때 층상 무기 화합물의 팽윤을 보다 완전하게 하기 위하여 용액의 pH를 약산성으로 유지시킨다. 각각의 용액을 혼합할 때에 그 혼합 방법에 있어서 층상 무기 화합물의 균일한 분포를 위하여 주의하여야 한다. 예를 들어 혼합시키는 순간에 어느 일순간이라도 국부적인 부분에서 층상 무기 화합물이 폴리비닐 알코올에 대해 희박하거나 많이 존재하지 않도록 희석 층상 무기 화합물 용액을 상대적 고농도인 폴리비닐 알코올 용액에 첨가하면서 균일하게 믹싱해주어야 한다. 이때에 용매로는 물, 알코올류를 사용할 수 있다.

층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올을 배합한 수지조성물을 통상의 기재필름 상에 적층시키면, 적층된 후에 층상 무기 화합물에 의해서 내수성이 향상되나 그 자체로는 충분한 물성에서 미흡하다. 이를 위해 수지 조성물 중에 층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올 수지와 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 가교제를 적절히 사용하는 것도 바람직하다. 또한 가교제를 첨가하게 되면 폴리비닐 알코올 수지간의 화학적 결합으로 인한 내수성의 증가 효과도 동시에 얻을 수 있다. 하지만 폴리비닐 알코올 단일계에 가교제를 첨가하는 것만으로는 본 발명에서 얻고자 하는 내수성을 충분히 얻을 수 없다. 가교제의 예로는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 실리콘 화합물 등을 들 수 있으나, 가교 후의 가스차단 효과로 볼 때에 실리콘 화합물이 보다 유리하다. 구체적으로는, 알콕시기가 3개 이상 함유된 실란 화합물을 가교제로 사용하는 것이 바람직하다. 좀더 구체적으로는, 실리콘 화합물의 구체적인 예로는 트리에톡시 3-아미노 프로판 실란이 있으며 트리메톡시 3-아미노 프로필 실란, 트리메톡시 에틸 실란 등을 사용할 수 있다. 이때, 가교제의 사용양은 층상 무기화합물 100중량부에 대하여 50중량부 내지는 400중량부인 것이 좋다. 이 범위를 초과할 경우에는 혼합용액의 점도증가, 용액의 안정성 불량 등으로 인해 코팅시에 작업성 불량 및 양호한 수지조성물층을 얻기가 힘들며 그 결과 가스 차단성이 나빠지게 되며, 이 범위 미만일 경우에는 가교정도가 불충분하여 목적한 물성을 얻기가 힘들다.

본 발명의 적층필름에 있어서 기재필름으로는 통상의 열가소성 수지, 구체적으로는 이축연신된 폴리프로필렌, 폴리메틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이축 연신된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66 등과 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 등을 사용할 수 있다.

이같은 기재필름 상에 수지조성물을 적층하는 수단으로서는, 조성물의 도공액을 기재 표면에 도포, 건조, 열처리를 행하는 코팅방법을 들 수 있다. 코팅 방법으로서는 그라비아 코팅, 리버스롤 코팅 및 마이크로 그라바이 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.

코팅, 건조후 첨가된 가교제와 층상 무기 화합물, 수지간의 가교반응을 위하여 60℃ 이상의 온도에서 수시간 동안 숙성시켜 가교화를 진행시키는 것이 바람직하다. 온도는 기재 필름의 물성상 허용되는 범위로서 100℃ 이상, 또 처리시간은 기재필름의 물성상 허용되는 범위내에서 충분히 해줄 수 있으며, 온도에 따라 시간은 적절히 조정해줄 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리비닐 알코올은 동양제철화학의 F17A(중합도: 1,700, 검화도: 95% 이상)를 사용하였다. 먼저 증류수에 상기 폴리비닐 알코올을 10중량%로 용해하였다.

층상 무기 화합물로서는 미국 서던클레이사의 사포나이트에스(입경 0.03㎛, 종횡비 40)를 사용하였으며, 증류수에 4중량%로 하여 1시간 동안 호모믹서로 혼합한 후 수시간을 방치, 팽윤시켜 사용하였다. 수지 수용액과의 혼합비는 다음 표 1 기재의 혼합비가 되도록 하였으며, 혼합후 수지의 농도는 수지와 무기입자 전체가 3중량%가 되도록 하였다.

혼합단계는 먼저 수지수용액(10중량%)을 필요량 계량하고, 또 그에 해당되는 층상 무기 화합물 입자분산수용액(4%)과 필요한 증류수를 혼합하여 입자분산 수용액을 희석한 다음, 혼련되고 있는 수지수용액에 희석한 입자분산 수용액을 서서히 첨가하여 층상 무기 화합물이 폴리비닐 알코올 수용액에 균일하게 분포되도록 하였다. 그 다음 가교제로서 트리에톡시 3-아미노 프로필 실란 화합물을 다음 표 1에 지시한 양대로 첨가하여 혼합한 후, 그라비아 코팅 방법으로 기재필름 상에 코팅, 건조하였으며 도포된 조성물의 무게가 1.0g/㎡되도록 도포량을 조절하였다. 그 후 60℃에서 24시간 숙성하였다. 본 실시예에서 기재필름로는 나일론 필름을 사용하였다.

실시예 2∼8

상기 실시예 1과 같은 방법으로 적층필름을 제조하되, 다만 폴리비닐알코올과 층상 무기 화합물의 함량을 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 정하고 그때 도포량은 층상 무기 화합물의 중량 기준으로 40∼100mg 범위내에서 다음 표 1에 나타낸 값으로 적층되도록 하였다.

비교예 1

폴리비닐 알코올 수용액 단일계로만 기재필름 상에 코팅하여 적층필름을 제조하였다.

비교예 2

폴리비닐 알코올과 가교제만을 혼합하여 기재필름 상에 코팅함으로써 적층필름을 제조하였다.

비교예 3

폴리비닐 알코올에 층상무기물 함량을 기준양 대비하여 적게 혼합하여 코팅함으로써 적층필름을 제조하였다.

비교예 4

폴리비닐 알코올과 층상 무기 화합물을 혼합하여 가교제를 첨가하지 않고 기재필름 상에 코팅함으로써 적층필름을 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 적층필름을 제조하되, 다만 수지조성물층의 도포양을 적정 범위 이하로 하였다.

비교예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 적층필름을 제조하되, 다만 수지조성물층의 도포양을 적정 범위 이상으로 하였다.

비교예 7

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 적층필름을 제조하되, 다만 폴리비닐 알코올에 층상 무기 화합물 함량을 적정 범위 이상으로 혼합하고 도포양을 적정범위보다 적게 코팅하였다.

비교예 8

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 적층필름을 제조하되, 다만 폴리비닐 알코올에 층상 무기 화합물 함량을 적정범위 이상으로 혼합하고 도포양을 층상 화합물 기준하여 40∼100mg/㎡ 범위가 되도록 코팅하였다.

비교예 9

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 적층필름을 제조하되, 다만 폴리비닐 알코올에 층상 무기물 함량을 적정범위 이상으로 혼합하고 도포양을 적정범위 이상으로 코팅하였다.

	수지조성물의 구성비	수지조성물도포양(측정값)(g/㎡)	수지조성물층 내층상 무기 화합물양(계산값)	고습 산소투과도(cc/㎡·atm·day)	헤이즈(%)
	PVA					층상무기 화합물	가교제
실시예	1	95	5	20	1.00	40	8	1
	2	95	5	20	2.40	100	4	1.8
	3	90	10	20	0.50	42	7	1
	4	90	10	20	1.00	83	6	1.6
	5	80	20	20	0.30	50	7	1.2
	6	80	20	20	0.60	100	3	1.8
	7	70	30	20	0.20	50	8	1.2
	8	70	30	20	0.40	100	3	1.8
비교예	1	100	-	-	0.50	0	100	0.2
	2	100	-	20	0.50	0	90	0.2
	3	98	2	20	2.00	30	70	0.8
	4	95	5	0	2.00	100	80	1.8
	5	95	5	20	0.50	20	30	0.8
	6	95	5	20	3.00	125	7	3
	7	60	40	20	0.10	33	20	1.8
	8	60	40	20	0.15	50	10	4.2
	9	60	40	20	0.30	100	7	6.2

상기 표 1 기재에 있어서, 조성물 도포양은 수지조성물과 기재필름의 일정 면적에 대한 무게와 기재필름의 일정 면적 무게의 차이로서 측정하였다.

가스차단성은 미국 일리노이즈 인스트루먼트사의 모델#8000 기기를 이용하여 상대습도 90%, 온도 25℃에서 산소투과도를 측정하였다. 이때 수지조성물층이 산소쪽에 오도록 위치시켜 측정하였다.

헤이즈는 일본 덴쇼쿠고교(Denshoku Kogyo)의 NDH 1000DP로 측정하였다.

상기 표 1의 결과로부터, 층상 무기 화합물의 적층양이 40∼100g/㎡일 때 고습 산소투과도가 10 이하 되도록 할 수 있었고 또한 헤이즈 증가가 최대 2.0%를 초과하지 않도록 할 수 있었다. 그리고 이때의 조성물 구성비는 무기층상 화합물과폴리비닐알코올의 양이 5/95∼30/80인 것이 적당함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 열가소성 수지로 된 기재필름 상에 가스 차단성을 부여하기 위하여 층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 수지조성물층을 적층하되 층상 무기 화합물의 입자크기를 조절하고 폴리비닐 알코올과 층상 무기 화합물과의 혼합비를 조절하면서 도포된 층상 무기 화합물의 양을 조절한 경우 우수한 가스 차단성을 얻음과 동시에 투명성도 우수하여 포장재로서 유용한 적층필름을 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 열가소성 수지로 된 기재 필름 상에 층상 무기 화합물과 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물로 이루어진 수지조성물층을 적층하여 구성된 적층 필름에 있어서,

   상기 수지조성물층은 층상 무기 화합물은 입경이 0.1㎛이하이고, 무기층상 화합물과 폴리비닐알코올계 수지의 중량비가 5/95∼30/70를 만족하도록 조성되며, 가교제로서 알콕시기가 3개 이상 함유된 실란화합물을 더 포함하는 것으로, 열가소성 수지로 된 기재필름에서 단위면적당 적층된 수지조성물층 내의 무기층상 화합물의 양이 40∼100mg/㎡ 범위를 만족하는 것임을 특징으로 하는 적층 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 적층필름은 상대습도 90% 이상의 고습에서 산소투과도가 10cc/㎡·atm·day 이하이고, 헤이즈가 2% 이하를 만족하는 것임을 특징으로 하는 적층 필름.