KR20040053371A - 저인용선의 제조방법 - Google Patents

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KR20040053371A
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Abstract

본발명은, 다량의 CaF2를 첨가함이 없이 적은 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 처리후 슬래그량을 종래에 비하여 상당정도 저감시킨 조건하에서, 기체산소와 정련제를 특정의 형태로 용선욕면에 공급하는 것에 의하여, 슬래그의 불균일한 용융상태를 이용한 지극히 효율적인 탈인정련이 가능하게 되는 것을 발견하여 이루어진 것으로서, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행함과 동시에, 처리후 슬래그량을 30kg/용선ton 이하, 바람직하게는 20kg/용선ton 이하, 보다 바람직하게는 10kg/용선ton 이하로 한다. 더욱 바람직하게는, Si함유량이 0.15질량％ 이하, 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 특히 바람직하게는 O.03질량％ 이하의 용선에 대하여 탈인처리를 행한다.

Description

저인용선의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING LOW PHOSPHOROUS HOT METAL}
종래의 전로법(轉爐法)을 대신하여 용선(溶銑)단계에서 탈인(脫燐)처리를 행하는 용선예비처리법이 널리 이용할 수 있게 되었다. 이것은, 탈인반응이 정련온도가 낮을수록 열역학적으로 진행하기 쉽고, 보다 적은 양의 정련제(精鍊劑)로 탈인처리를 행할 수 있기 때문이다.
일반적으로 용선예비처리에서는, 우선, 산화철 등의 고체산소원(固體酸素源)을 용선에 첨가하여 탈규(脫珪)처리를 행하고, 이 탈규처리에서 발생한 슬래그(slag)를 제거한 후, 정련제를 첨가하여 탈인처리를 행한다. 보통, 탈인처리의 정련제로서는 석회 등의 CaO계 정련제를 이용하고, 산소원으로서는 고체산소원(산화철 등)이나 기체산소를 사용한다. 또한, 처리용기로서는, 토피도카(torpedo-car), 래들(ladle)(장입 래들(charging ladle)), 전로형 용기 등을 이용할 수 있다. 또한, CaO계 정련제의 재화(滓化)촉진 때문에, CaF2(형석)을 첨가하는 것이 널리 행하여지고 있다.
종래기술의 탈인처리조건으로서는, 예를 들어 특개평7-70626호에, 슬래그의 염기도 0.6이상 2.5이하, 처리종료온도 1250℃이상 1400℃이하, 저취교반동력(底吹攪拌動力, bottom blowing agitation force) 1.Okg/용선ton 이상, 산소공급속도 2.5Nm3/용선ton 이상이라고 하는 조건이 개시되어 있다. 이 기술에서는, 슬래그 염기도를 2.5이하로 하는 이유에 대하여, 그 이상의 염기도에서는 슬래그의 유동성이 악화되므로, 탈인에는 불리한 고온에서의 처리가 필요하게 되기 때문이다라고 하고 있다. 또한, 2.5이하이면 슬래그 염기도가 높은 쪽이 탈인이 진행된다라고 하고 있다.
또한, 특개평8-311523호에는, 전로형 용기내의 용선에 대하여 상취랜스(top blowing lance)를 통하여 CaO 파우더(powder)와 O.7∼2.ONm3/min/용선ton의 산소를 취입함과 동시에, 전로형 용기의 노저(爐底) 또는 측벽으로부터 0.05∼0.30Nm3/min/용선ton의 교반용 가스를 취입하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에 따르면, 상저취 취련(上底吹 吹鍊)에 있어서의 산소 공급량을 적정화하는 것에 의하여, 슬래그의 신속한 생성(CaO의 재화)과 슬래그 중의 FeO 농도의 적정화가 의도되어, 효율적인 탈인처리가 가능하게 된다라고 하고 있다.
상기 특개평7-70626호나 특개평8-311523호를 비롯한 종래의 용선의 탈인정련기술은, 탈인 평형식을 이용하여 논의되고 있는 것으로부터도 알 수 있듯이, 처리후의 슬래그가 균일하게 용융되어 있으며, 슬래그-금속이 평형에 가까울 것을 전제로 하고 있다. 이 때문에 슬래그의 탈인능력(인분배 Lp=질량％(P)/질량％[P], 질량％(P):슬래그 중의 P농도, 질량％[P]:금속 중의 P농도)이나 슬래그 볼륨(slag volume)도, 그와 같은 전제하에 결정되어, 조업이 행하여지고 있다.
슬래그의 인분배 Lp는 슬래그 염기도에 의존하고 있어, 슬래그 염기도가 높을수록 인분배 Lp는 높아진다. 그러나, 종래에서는 슬래그 염기도가 높아지면 슬래그의 유동성이 악화되어, 탈인에는 불리한 조건이 된다고 여겨지고 있다. 한편, 슬래그 염기도가 낮아지면 인분배 Lp가 낮아지기 때문에, 석회를 많이 첨가(필요에 응하여 SiO2원(SiO2源)도 첨가)하여 슬래그량을 많게 할 필요가 있다.
이상으로부터, 종래기술에서는 소정의 인분배 Lp를 확보하는 데에 필요한 슬래그 염기도를 설정하고, 그 슬래그 염기도하에서 목표 P에 도달하기 위하여 필요한 슬래그량을 결정하여, 정련제의 첨가가 행하여지고 있지만, 슬래그 유동성의 관계로부터 슬래그 염기도를 그다지 높일 수 없기 때문에, Si함유량이 O.2질량％ 전후의 용선에 대하여 행하여지는 통상의 탈인처리에서는 40∼50kg/용선ton 정도의 슬래그량(처리후 슬래그량)으로 조업이 행하여지고 있다. 예를 들어, 전술한 특개평8-311523호에서는, CaO(정련제)의 투입량은 탈인처리해야 할 용선 중의 P함유량에 응하여 결정할 수 있고, 처리전 P함유량이 보통 수준의 0.10질량％ 정도의 경우, 약 20kg/용선ton의 CaO가 투입된다라고 하고 있지만, 탈인정련 중에 정련용기내에 존재하는 슬래그는, 상기 투입 CaO에 의하여 생성되는 슬래그분(分)에 대하여, 용선의 탈규반응에 의하여 생성되는 SiO2분, 탈인반응에 의하여 생성되는 P205분, 기타 용선성분으로부터 발생하는 슬래그분(FeO, MnO 등), 전(前)공정으로부터 반입되는 슬래그분, 노체(爐體)의 용손(溶損)에 의하여 발생하는 슬래그분(A1203, MgO 등), 본래 노체에 부착되어 있는 슬래그분, 투입 스크랩(scrap)에 부착되어 반입되는 슬래그분, 첨가 광석 등으로부터 생성되는 슬래그분 등이 가해진 것이 되고, 일반적으로 그 양(처리후 슬래그량)은 투입 CaO량의 2배∼2.5배 정도가 되기 때문에, 상기한 바와 같이 20kg/용선ton 정도의 CaO를 투입한 경우에는, 필연적으로 처리후 슬래그량은 40∼5Okg/용선ton 정도에 도달하여 버린다.
최근, 환경보호 등의 관점에서 탈인공정을 비롯한 정련공정에 있어서 발생하는 슬래그량을 극력 저감하는 것이 요구되고 있지만, 전술한 바와 같은 종래기술에서는 슬래그량의 저감화에 한계가 있어, 이것 때문에 슬래그 발생량의 저감화라고 하는 요청에 충분히 대응할 수 없다.
또한, 정련제의 재화를 촉진하기 위한 CaF2의 첨가에 있어서는, 최근, F가 환경에 미치는 영향을 고려하여, 강의 정련에 있어서도 CaF2의 사용량을 극력 삭감할 것이 요청되고 있으므로, CaF2첨가에 의하여 탈인효율의 향상을 꾀하는 것에도 한계가 있다.
본 발명은, 용선예비처리로서 행하여지는 탈인처리에 의하여, 저인용선을 효율적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은, 탈인처리후의 슬래그량과 용선중의 P함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 탈인처리전의 용선중의 Si함유량과 탈인처리후의 슬래그량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 전로형 용기를 사용한 본 발명법의 일실시상황을 나타내는 설명도이다.
도 4는, 본 발명법의 제2의 실시형태에 있어서, 상취랜스를 통한 정련제 첨가량의 정련제 전첨가량에 대한 비율과 필요석회량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명법의 제2의 실시형태에 있어서, 정련제의 전량을 상취랜스를 통한 용선욕면에의 취입과 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통한 용선중에의 취입에 의하여 첨가하는 경우에 있어서, 상취랜스를 통한 정련제 첨가량의 정련제 전첨가량에 대한 비율과 탈인율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명법의 제2의 실시형태의 실시상황의 일예를 나타내는 설명도이다.
도 7은, 본 발명법의 제3의 실시형태와 종래법에 대하여, 탈인처리후의 용선중 P함유량이 0.012질량％로 되기 위하여 필요한 CaO 원단위와 탈인효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 본 발명법의 제4의 실시형태와 종래법에 대하여, 용선중 Si함유량과 필요석회량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명법의 제4의 실시형태와 종래법에 대하여, 탈인용의 필요석회량 및 석회효율 ηcao와 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본 발명법의 제4의 실시형태에 있어서, 상취랜스로부터 용선욕면에 취입되는 석회량 X와 탈P용의 석회량 Wcao_P와의 비 X/Wcao_P와 탈인처리후의 용선중P함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본 발명법의 제5의 실시형태에 있어서, 기체산소 또는 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L과 탈인효율 및 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본 발명법의 제6의 실시형태에 있어서, CaF2무첨가의 탈인처리에 있어서의, 용선중 Si함유량 및 탈인처리후의 용선온도와 탈인석회효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명법의 제6의 실시형태에 있어서, 탈인처리후의 용선온도 1360℃∼1450℃의 탈인처리에 있어서의, CaF2첨가량과 탈인석회효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 본 발명법의 제7의 실시형태에 있어서, 상취랜스를 사용한 기체산소, 정련제 및 흡열물질의 용선욕면에의 공급형태예를 나타내는 설명도이다.
도 15는, 전로형 용기를 사용한 종래법과 본 발명법에 있어서, 출탕 개시시의 슬래그/금속의 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 16은, 전로형 용기를 사용한 종래법과 본 발명법에 있어서, 출탕 말기의 출탕구 근방에서의 슬래그/금속의 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 17은, 본 발명법의 제1의 실시형태의 실시예에 있어서의, 기체산소의 공급속도A와 CaO계 정련제의 공급속도B와의 비 A/B와 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 다량의 CaF2를 첨가함이 없이 적은 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행할 수 있으며, 이것에 의하여 슬래그 발생량도 극력 저감할 수 있는 저인용선의 제조방법을 제공하는 것이다.
용선의 탈인정련에서는, 용선에 대하여 산소원과 CaO원인 정련제가 첨가되지만, 산소원의 공급방법으로서는, 온도강하를 제어함과 동시에 FeO의 생성을 효과적으로 촉진할 수 있다는 점에서, 상취랜스(top blowing lance)로부터 용선욕면에 기체산소를 취입하는 방법이 적절하다. 이와 같은 산소의 공급방법에서는, 정련용기내는 기체산소의 에너지에 의하여 슬래그가 밀려나서 탕면(용선욕면)(bath surface, bath surface of the molten iron)이 노출되고 있는 부분과, 그 이외의, 탕면이 슬래그로 덮어져 있는 부분으로 나뉘어져 있어, 정련용기내에서의 슬래그의 존재상태는 균일하지 않다. 여기에서, 본 발명자들은, 정련용기내에서 슬래그를 균일한 용융상태로 유지한다는 종래의 사고방식에 집착하지 않고, 적은 정련제 첨가량으로 탈인효율을 고위(高位)에 안정시킬 수 있는 탈인정련법에 대해서 검토를 행하고, 그 결과, 처리후 슬래그량을 종래기술에 비하여 상당정도 저감시킨 조건하에서, 더욱 바람직하게는 처리전의 용선중 Si함유량을 소정 수준 이하로 한 조건하에서, 기체산소와 정련제를 특정의 형태로 용선욕면에 공급하는 것에 의하여, 슬래그를 균일하게 용융시킨다라고 하는 종래의 사고방식과는 반대로, 슬래그의 불균일한 용융상태를 이용한 대단히 효율적인 탈인정련이 가능하게 되는 것을 발견하였다.
본 발명의 저인용선의 제조방법은, 이와 같은 지견(知見)에 근거하여 이루어진 것으로서, 그 특징은, 용선을 보유한 용기내에 산소원과 CaO원인 정련제를 첨가하여, 용선예비처리인 탈인처리를 행하는 것에 의하여 저인용선을 제조하는 방법에있어서, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행함과 동시에, 처리후 슬래그량을 30kg/용선ton 이하로 하는 것이다. 또한, 보다 바람직한 처리후 슬래그량은 20kg/용선ton 이하, 특히 10kg/용선ton 이하이다. 이와 같은 본 발명법에 따르면, 기체산소가 취입되는 용선욕면 영역에 있어서의 직접적인 탈인반응과, 그 외측영역에서의 고상주체(固相主體) 슬래그에 의한 P의 고정이라고 하는 기구를 이용하는 것에 의하여, 다량의 CaF2를 첨가함이 없이 적은 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 실효가 있는 것으로 하기 위하여는, 저Si용선에 대하여 탈인처리를 행하는 것이 바람직하다. 즉, Si함유량이 0.15질량％ 이하, 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03질량％ 이하의 용선에 대하여 탈인처리를 행하는 것이 바람직하고, 이에 의하여 상기 기구에 의한 탈인반응을 안정적으로 발생시키는 데에 최적의 조건이 주어진다.
또한, 상취랜스로부터 공급되는 정련제의 용선욕면에의 첨가 형태로서는, 상취랜스로부터 공급되는 정련제 중의 적어도 일부가, 기체산소가 취입되는 용선욕면 영역에 취입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상취랜스로부터 공급되는 정련제 중의 적어도 일부가, 기체산소의 취입에 의하여 용선욕면에 발생하는 핫스팟(hot spot)에 취입되는 것이 바람직하다. 또한, 특히 바람직하게는, 정련제 중의 적어도 일부를, 기체산소를 캐리어 가스(carrier gas)로 하여 용선욕면에 취입하는 것이 바람직하다. 이들에 의하여, 기체산소의 공급에 의하여 대량의 FeO가 생성되는 용선욕면 영역에 있어서 정련제를 효율적으로 재화시켜, 탈인반응을 효과적으로촉진시킬 수 있다.
본 발명에서는, CaF2의 첨가량을 2kg/용선ton 이하 혹은 CaF2을 실질적으로 첨가하지 않는 조건으로 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
본 발명에서는, P함유량이 0.10질량％ 이상의 용선을, 조강(粗鋼)에서 요구되는 P함유량(강의 성분규격값) 이하로 탈인정련하는 것 바람직하고, 특히, 탈인처리후의 용선 중의 P함유량이 0.010질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 계속해서 행하여지는 전로취련(轉爐吹鍊)에서는 실질적으로 조재재(造滓材, slag seed material)를 사용함이 없이, 실질적인 탈탄정련만을 행할 수 있다.
본 발명에서는, 이상과 같은 기본적인 조건하에서, 이하에 서술하는 바와 같은 여러 가지인 바람직한 실시형태를 채용할 수 있다.
제1의 실시형태에서는, 용선욕면에 취입되는 정련제인 CaO 환산의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)가 하기 (1)식, 바람직하게는 하기 (2)식을 만족하도록 탈인처리를 행한다. 이에 의하여, 기체산소의 공급에 의한 FeO의 생성량과 CaO의 공급량의 밸런스(balance)가 적정화되어, 보다 높은 탈인효율을 얻을 수 있다.
0.3≤A/B≤7 … (1)
1.2≤A/B≤2.5 … (2)
제2의 실시형태에서는, 용선을 보유하는 용기로서 래들(ladle)형 또는 토피도카(torpedo-car)형의 용기를 이용하고, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입함과 동시에, 침지랜스(immersed lance) 또는/및 취입노즐(blowing nozzle)을 통하여 분체(粉體)를 포함하는 기체를 용선중에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행한다. 이에 의하여, 래들형 또는 토피도카형의 용기를 이용한 탈인처리에 있어서 용선의 적당한 교반작용을 얻을 수 있고, 보다 높은 탈인효율을 얻을 수 있다.
이 제2의 실시형태에서는, 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통하여 용선중에 취입되는 분체가 정련제의 일부인 것이 바람직하고, 또한, 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입되는 기체산소량이 0.7Nm3/min/용선ton 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탈인처리로 첨가되는 정련제량의 80질량％ 이상을 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 것이, 효율적인 처리를 행하는 데에 더하여 바람직하다. 또한, 실질적으로 정련제의 전량(全量)을, 상취랜스를 통한 용선욕면에의 취입과 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통한 용선중에의 취입에 의하여 첨가하는 경우에는, 상취랜스를 통한 정련제의 첨가량을, 정련제의 전(全)첨가량의 20∼80질량％로 하는 것이 바람직하고, 이에 의하여 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의한 효과와, 용선중에 취입하는 것에 의한 용선의 교반효과가 밸런스 좋게 얻어진다.
제3의 실시형태에서는, 용선욕면에 취입되는 정련제의 공급속도와 기체산소의 공급속도가 하기 (3)식 및 (4)식의 조건을 만족하도록 탈인처리를 행한다. 이에 의하여, 탈인처리 후기에 있어서 불필요한 양의 정련제가 첨가되지 않고, 필요 최소한의 정련제를 첨가한 처리가 행하여지므로, 적은 정련제 첨가량으로 보다 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
(C1/D1)＞(C2/D2) … (3)
C1＞C2 … (4)
단, C1:탈인처리 전기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton)
C2:탈인처리 후기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton)
D1:탈인처리 전기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)
D2：탈인처리 후기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)
이 제3의 실시형태에서는, 탈인처리기간중, CaO 환산으로의 정련제 공급속도와 기체산소 공급속도를 연속적 또는/및 단계적으로 변화시킬 수 있다.
제4의 실시형태에서는, Si함유량이 O.15질량％ 이하의 용선에 대하여, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하여 탈인처리를 행함과 동시에, 이 탈인처리에 있어서는, 정련제로서, 하기 (5)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 하기 (6)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 양의 석회를 첨가한다. 이에 의하여, 필요 최저한의 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
Wcao_P=(용선[P]-목표[P])×(10/62)×56×3/ηcao… (5)
단, 용선[P]:탈인처리전의 용선중 P농도(질량％）
목표[P]:목표로 하는 탈인처리후의 용선중 P농도(질량％）
ηcao(석회효율)=0.5∼1
Wcao_Si=용선[Si]×(10/28)×56×2 … (6)
단, 용선[Si]:탈인처리전의 용선중 Si농도(질량％）
이 제4의 실시형태에서는, 석회량 Wcao_P(단, ηcao=1에서 구하여지는 Wcao_P)의 80질량％ 이상의 석회를 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 것이, 효율적인 처리를 행하는 데에 더하여 바람직하다. 또한, 석회량 Wcao_Si에 상당하는 정련제로서는, 석회분(石灰粉), 괴소석회(塊燒石灰), 괴석회석(塊石灰石), 미반응 CaO를 포함하는 제철 슬래그 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
제5의 실시형태에서는, 하기 (7)식에 의하여 정의되는, 기체산소의 취입 또는 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L을 200∼500mm로 제어한다. 이에 의하여, 반응 사이트(site)인 핫스팟에의 기체산소의 공급형태가 적정화되어, 적은 정련제 첨가량으로 보다 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
L=L0×exp{(-0.78×LH)/Lo} … (7)
L0=63×{(F02/n)/dt}2/3
단, LH:상취랜스의 랜스높이(mm)
F02:상취랜스로부터의 기체산소 공급속도(Nm3/hr)
n:상취랜스의 노즐공수(nozzle 孔數)
dt:상취랜스의 노즐공경(nozzle 孔徑, mm)(단, 복수의 노즐공의 노즐직경이 다른 경우는, 모든 노즐공의 평균공경)
제6의 실시형태에서는, Si함유량이 0.15질량％ 이하의 용선에 대하여, CaF2의 첨가량을 1kg/용선ton 이하 혹은 CaF2를 실질적으로 첨가하지 않는 조건에서, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행함과 동시에, 탈인처리 종료시의 용선온도를 1360℃~1450℃로 한다. 이에 의하여, 고온처리에 있어서도 효율적인 탈인처리를 행할 수 있어, 후(後)공정에서의 열여유(熱余裕)를 충분히 확보할 수 있다.
제7의 실시형태에서는, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질을 공급한다. 이에 의하여, 정련제의 재화가 저해됨이 없이, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역의 온도상승이 억제되기 때문에, 보다 높은 탈인효율을 얻을 수 있다.
이 제7의 실시형태에서는, 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질의 적어도 일부를, 기체산소의 취입에 의하여 용선욕면에 발생하는 핫스팟에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질로서는, 이산화탄소, 수증기, 질소산화물, 금속의탄산염, 금속의 수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히, 열분해에 의하여 CO2또는 H20을 발생시키는 금속의 탄산염, 열분해에 의하여 CO2또는 H20을 발생시키는 금속의 수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도 특히, CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 제7의 실시형태에서는, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에, CaO원인 정련제의 일부 또는 전부를 대신하여, 정련제 생성물질이며 또한 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질로서, CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상을 공급하여도 좋다. 이 실시형태에서는, CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상의 적어도 일부를, 기체산소의 취입에 의하여 용선욕면에 발생하는 핫스팟에 공급하는 것이 바람직하다.
이상 서술한 본 발명법의 제1 ~ 제7의 실시형태는, 각각 단독으로 실시하여도 좋고, 둘 이상의 실시형태의 조건을 임의적으로 조합하여 실시하여도 좋으며, 조합하는 조건이 많을수록 본 발명법의 효과가 보다 높아진다.
발명의 상세한 설명
종래 생각되어 온 용선의 탈인기구는, 정련용기내에 첨가된 CaO가, 산소의 공급에 의하여 생성되는 SiO2, FeO와 반응하여 융체화하는 것에 의하여, CaO-SiO2-FeO계의 균질하고 또한 고탈인능력의 슬래그가 생성하고, 이 슬래그와 용선중 P와의 반응에 의하여 용선의 탈인이 진행된다라고 하는 것이다. 그리고, 이러한 탈인기구를 전제로 하여, 전술한 바와 같이 슬래그의 유동성과 탈인능력을 고려해서 슬래그 염기도가 결정되는 동시에, 이 슬래그 염기도하에서 목표 P에 도달하는데에 필요한 슬래그량이 결정되고 있다. 이에 대하여 본 발명자들은, 종래기술에 비하여 처리후 슬래그량을 상당정도 저감시킨 조건하에서, 더욱 바람직하게는 처리전의 용선중 Si함유량을 소정 수준 이하로 한 조건하에서, 기체산소와 정련제를 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 처리방법을 채용하는 것에 의하여, 종래기술과는 전혀 다른 기구에 의하여 대단히 효율적인 탈인정련을 행할 수 있는 것을 발견한 것이다.
이하, 이와 같은 지견에 근거하는 본 발명의 상세와 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명법에서는, 용선을 보유한 용기(정련용기)내에 산소원과 CaO원인 정련제를 첨가하고, 용선예비처리인 탈인처리를 행하는 것에 의하여 저인용선을 제조할 때에, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하여 탈인처리를 행한다. 상취랜스를 통하여 기체산소를 용선욕면에 취입하면, 욕면에 충돌한 기체산소에 의하여 대량인 FeO가 생성되기 때문에, 정련제의 재화촉진에 대단히 유리한 조건으로 되고, 이 FeO가 대량으로 생성한 영역에, 상취랜스를 통하여 정련제를 직접 공급하는 것에 의하여, 정련제(CaO)의 재화를 효과적으로 촉진할 수 있다.
또한, 상취랜스에 의한 기체산소와 정련제의 용선욕면에의 취입에서는, 정련제를 기체산소 이외의 캐리어 가스(예를 들어, N2, Ar등의 불활성 가스)을 이용하여 용선욕면에 취입하여도 좋지만, 그 경우에도, 정련제의 일부 또는 전부를 기체산소가 공급(취입)되고 있는 용선욕면 영역에 취입하는 것이 바람직하다. 이것은, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역은 산소공급에 의하여 FeO가 생성되는 장소이고, 이러한 욕면영역에 직접 CaO를 첨가하는 것에 의하여, CaO의 재화가 효과적으로 촉진되는 동시에 CaO와 FeO의 접촉효율이 높아지기 때문이다. 또한, 정련제는 기체산소가 공급된 용선욕면 영역 중에서도, 특히 기체산소의 상취(上吹)에 의하여 발생하는 "핫스팟(hot spot)"이라고 불리는 영역에 공급하는 것이 가장 바람직하다. 이 핫스팟은 기체산소 가스제트(jet)가 충돌하는 것에 의하여 가장 고온이 되는 용선욕면 영역이지만, 기체산소에 의한 산화반응이 집중되는 동시에 기체산소 가스제트에 의하여 교반되고 있는 영역이기 때문에, CaO의 공급에 의한 효과를 가장 현저하게 얻을 수 있는 영역이라고 말할 수 있다. 또한, 이 의미에서 정련제를 용선욕면에 취입하기 위한 캐리어 가스로서는 기체산소를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 기체산소가 정련제와 함께 용선욕면에 취입되는 것에 의하여, 정련제가 핫스팟에 직접 공급되게 되고, 이 결과, 용선욕면에서의 CaO와 FeO의 접촉효율이 가장 높아진다.
본 발명법에서는, 이와 같은 기체산소와 정련제의 첨가형태에 있어서, 이하와 같은 기본적인 기구에 의하여 효율적인 탈인반응을 발생시키는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 기체산소가 최적상태로 공급되고 있는 용선욕면 영역(바람직하게는 핫스팟)에 대하여, 상취랜스를 통해 정련제(CaO)를 취입하면, 이 CaO는 핫스팟에서 발생되는 FeO와 신속하게 반응하고, 용융(재화)하여, CaO-FeO계의 융체를 형성한다. 발생된 CaO-FeO계 융체는, 기체산소의 운동에너지에 의하여, 핫스팟을 중심으로 하여 기체산소가 공급되고 있는 용선욕면 영역으로부터 그 주위의 산소 포텐셜이 낮은 영역으로 밀려나면서, 우선 용선중의 Si와 반응하고, FeO는 환원되어, 처리전의 용선중 Si함유량에 응하여 2CaOㆍSiO2등의 안정한 고상(固相)을 형성한다. 또한, 상기 반응에 따라서 용선중의 Si함유량이 어느 정도 낮아지면, CaO-FeO계 융체는, 다음으로 인과 반응하기 시작하여 3CaOㆍP205라는 마찬가지로 안정한 고상을 형성한다. 이 결과, 탈인처리의 진행에 따라서 생성되어, 핫스팟을 중심으로 하는 기체산소가 공급되고 있는 용선욕면 영역으로부터 그 외측의 영역으로 순차적으로 밀려난 슬래그의 상당량(혹은 대부분)이, 2CaOㆍSiO2, 3CaOㆍP205라는 안정한 고상으로서 존재하게 된다. 그리고, 이와 같이 하여 고상으로 된 슬래그는 대단히 안정하기 때문에, 슬래그 염기도가 낮아도 다시 용융하는 일은 없다. 그리고, 이와 같이 핫스팟을 중심으로 한 영역에 있어서 직접적인 탈인반응이 발생하는 것과, 그 외측으로 밀려난 슬래그가 고상주체의 상태로 존재하는 것에 의하여, 적은 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인을 행할 수 있다.
이와 같이 본 발명법에서는, 핫스팟을 중심으로 하는 용선욕면 영역에 있어서의 직접적인 탈인반응과, 그 외측영역에서의 고상주체의 슬래그에 의한 P의 고정이라고 하는 기구를 이용하는 것에 의하여 효율적인 탈인처리를 행하는 것을 목적으로 하지만, 단지 기체산소와 정련제를 용선욕면에 취입하는 것만으로는, 상기 기구에 의한 탈인반응을 안정적으로 실현시킬 수는 없다. 즉, 상기 기구에 의한 탈인반응을 안정적으로 실현시키기 위하여는, 상기한 기체산소와 정련제의 특정의 공급형태를 채용하는 것에 더하여, 충분히 적은 슬래그량하에서 처리를 행하는 것, 구체적으로는 처리후 슬래그량을 30kg/용선ton 이하, 바람직하게는 20kg/용선ton 이하, 더욱 바람직하게는 10kg/용선ton 이하로 하는 것이 필요하다. 또한, 같은 관점에서, 탈인처리의 대상이 되는 용선은 저Si용선인 것, 구체적으로는 Si함유량이 0.15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 더욱 바람직하게는, 0.03질량％ 이하의 용선인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 적은 슬래그량하에서 처리를 행하는 이유는 이하와 같다. 상술한 특정의 기구에 의한 탈인반응을 효과적으로 발생시키기 위하여는, 상취랜스를 통한 기체산소가 소위 소프트 블로우(soft blow, 저동압(低動壓))로 용선욕면에 공급될 필요가 있다. 즉, 상기 기구에 의한 탈인반응에서는, 핫스팟을 중심으로 하는 기체산소가 공급되고 있는 용선욕면 영역이 FeO의 주된 생성장소가 되고, 이 영역에 공급되어 재화한 CaO가 FeO와 반응하여 CaO-FeO계 융체가 생성되고, 이 CaO-FeO계 융체가 용선중 P와 직접 반응하는 것에 의하여 3CaOㆍP205이라는 안정한 고상을 형성한다. 여기에서, 종래기술과 같이 슬래그량이 많고, 슬래그층이 두텁게 생성된 상태에 있어서, 만일 기체산소를 소프트 블로우로 공급한 경우, 기체산소 제트가 슬래그층을 관통할 수 없기 때문에, 기체산소가 용선욕면에적절하게 공급되지 않고, 용선욕면에서의 FeO의 생성이 불충분하게 되어, 이 때문에 CaO-FeO계 융체의 생성량도 적어진다. 한편, 두텁게 생성된 슬래그층을 기체산소 제트가 관통할 수 있도록 기체산소를 하드 블로우(hard blow, 고동압(高動壓))로 공급하면, 그 공급영역은 강교반(强攪拌)상태로 되기 때문에, FeO가 생성되어도 용선중의 C에 의하여 환원되어버려, 이 경우도 필요한 FeO량을 확보할 수 없게 되고, 이 때문에 CaO-FeO계 융체의 생성도 적어진다. 이와 같이 슬래그량이 많으면, 기체산소를 소프트 블로우, 하드 블로우의 어느 것으로 공급하였다고 하여도 FeO나 CaO-FeO계 융체의 생성량을 안정적으로 확보할 수 없고, 전술한 기구에 의한 탈인반응을 안정적으로 발생시키는 것은 어렵게 된다. 따라서, 기체산소를 소프트 블로우로 용선욕면에 적절하게 공급하고, 전술한 기구에 의한 탈인반응을 효과적으로 발생시키기 위하여는, 슬래그량을 규제하여 슬래그층의 두께를 충분히 작게 하는 것이 불가결한 조건으로 된다. 이 때문에 본 발명에서는, 처리후 슬래그량이 30kg/용선ton 이하인 것을 조건으로 한다. 또한, 이상 서술한 이유로부터 보아, 처리후 슬래그량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하고, 특히 20kg/용선ton 이하, 보다 바람직하게는 10kg/용선ton 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 저Si용선에 대하여 탈인처리를 행하는 것이 바람직한 이유는 이하와 같다. 이미 서술한 바와 같이, 전술한 특정의 탈인기구에서는, 핫스팟을 중심으로 하는 기체산소가 공급되고 있는 용선욕면 영역(=FeO의 주된 생성영역)에 공급되어 재화한 CaO가 FeO와 반응하여 CaO-FeO계 융체가 생성되고, 이 CaO-FeO계 융체가 용선중 P와 직접 반응하는 것에 의하여 탈인이 진행되지만, 용선중의 Si함유량이 높으면, 생성한 CaO-FeO계 융체가 Si와의 반응에 소비되어, 전술한 직접적인 탈인반응에 충분히 기여하지 않게 된다. 따라서, 상기 기구에 의한 탈인반응을 안정적으로 발생시키는 데에 최적인 조건은, 전술한 처리후 슬래그량의 조건을 만족하는 동시에, 탈인처리되는 용선중의 Si함유량이 충분히 낮은 것이다. 또한, 용선중의 Si함유량이 적으면 SiO2의 생성량도 적어지므로, 처리후 슬래그량의 저감화에도 유리하다. 이 때문에 본 발명에서는, Si함유량이 0.15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03질량％ 이하의 용선에 대하여 탈인처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 처리후 슬래그량이라 함은, 탈인처리 종료시에 정련용기(용선보유용기)내에 존재하고 있는 슬래그량이다. 한편, 이 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스(mass balance)로부터 산출하는 방법, 슬래그에 산화 이트륨(yttrium)이나 산화 스트론튬(strontium) 등의 트레이서(tracer)를 첨가하고, 처리후의 슬래그중의 트레이서 농도를 분석하는 방법, 슬래그 두께를 직접 측정하는 방법 등에 의하여 구할 수 있다.
도 1은, 본 발명자들이 행한 시험결과에 근거하는, 탈인처리후의 슬래그량과 용선중의 P함유량과의 관계를 나타낸 것으로, 처리후의 용선중 P함유량은 평균값과 변동의 폭을 나타내고 있다. 도 1은, 5kg/용선ton∼10kg/용선ton, 10kg/용선ton 초과∼20kg/용선ton, 20kg/용선ton 초과∼30kg/용선ton, 30kg/용선ton 초과∼40kg/용선ton, 40kg/용선ton 초과∼50kg/용선ton의 각 처리후 슬래그량의 범위마다, 6∼72ch의 탈인처리후의 용선중 P함유량을 집계한 것이다.
이 시험에서는, 고로(高爐)에서 출선(出銑)한 용선을 주상(鑄床) 및 필요에 응하여 용선래들내에서 탈규처리하고, 뒤이어 기계교반을 사용하여 용선래들내에서 탈황처리한 후, 전로형 용기(300ton)내에서 탈인처리를 행하였다. 탈인처리전의 용선성분은, C:4.5∼4.7질량％, Si:0.01∼0.28질량％, Mn:0.15∼O.25질량％, P:O.10∼0.11질량％, S:0.001∼0.003질량％이었다. 탈인용 정련제로서는 입경(粒徑) 1mm 이하의 석회분을 사용하고, 이것을 랜스를 통하여 기체산소를 캐리어 가스로 하여 용선욕면에 취입하였다. 정련제 중에는 CaF2는 첨가하지 않았다. 취련시간은 10분간으로 일정하게 하고, 노저(爐底)로부터는 용선을 교반하기 위하여 질소가스를 0.05∼0.15Nm3/min/용선ton 공급하였다. 석회와 산소의 원단위(原單位)는 용선중 Si함유량에 의하여 변화되지만, 석회, 산소 모두 탈규분(다이칼슘 실리케이트(dicalcium silicate):2CaOㆍSiO2를 형성한다고 한 화학량론분(化學量論分))을 제외한 값은, 각각 3.5kg/용선ton, 9Nm3/용선ton으로 일정하게 하였다. 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1250℃∼1350℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
도 1에 따르면, 처리후 슬래그량이 많을수록 탈인처리후의 P함유량도 높아져, 상한측의 변동도 크다. 이에 대하여 처리후 슬래그량이 30kg/용선ton 이하에서는 P함유량의 상한측의 변동이 대폭 감소하고, P함유량은 최대로도 0.020질량％로 되어 있다. 더욱이, 탈인처리후의 용선중 P함유량은, 처리후 슬래그량이 20kg/용선ton 이하에서는 최대로도 0.015질량％, 또한, 처리후 슬래그량이 10kg/용선ton 이하에서는 최대로도 0.010질량％로 되어 있다. 이상의 이유에서, 본 발명에서는 처리후 슬래그량을 30kg/용선ton 이하, 바람직하게는 20kg/용선ton 이하, 특히 바람직하게는 10kg/용선ton 이하로 한다.
도 2은, 도 1의 시험을 행한 때의 탈인처리전의 용선중 Si함유량과 처리후 슬래그량과의 관계를 나타낸 것이다. 동도에 따르면, 처리전의 용선중 Si함유량이 높을 경우에는 첨가하는 석회의 양이 많아지고, 슬래그량은 많아지기 때문에, 슬래그량과 처리전의 용선중 Si함유량에는 좋은 상관이 있다. 여기에서, 처리후 슬래그량을 30kg/용선ton 이하로 하기 위하여는, 탈인처리전의 용선중 Si함유량을 0.15질량％ 이하로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 처리후 슬래그량을 20kg/용선ton 이하로 하기 위하여는, 탈인처리전의 용선중 Si함유량을 0.07질량％ 이하로 할 필요가 있고, 더욱이, 처리후 슬래그량을 10kg/용선ton 이하로 하기 위하여는, 탈인처리전의 용선중 Si함유량을 0.03질량％ 이하로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 이상의 이유에서, 본 발명에서는 Si함유량이 0.15질량％ 이하, 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03질량％ 이하의 용선에 대하여 탈인처리를 행하는 것이 바람직하다.
한편, 앞서 서술한 바와 같이, 용선중의 Si함유량이 낮으면, 생성된 CaO-FeO계 융체가 Si와의 반응에 소비되는 비율이 적어지게 되어, CaO-FeO계 융체에 의한 직접적인 탈인반응을 촉진하는 효과를 얻을 수 있는 것이며, 도 1의 결과는 이와 같은 효과도 반영한 것이라고 생각된다.
탈인처리전의 용선중 Si함유량은, 이하와 같이 하여 조정할 수 있다.
용선은 고로(高爐) 등의 용선제조설비로부터 공급되지만, 제조되는 용선의 Si함유량을 낮추는 방법으로서는, 용선제조용의 원료의 예비처리 등으로 규산분의 전(全)장입량을 저감하거나, 고로 등의 노내에서의 규산환원반응을 억제하기 위한 저온조업이나 코크스(coke)의 편재장입(偏在裝入) 등의 방법이 유효하다. 따라서, 고로 등에서 제조된 용선의 Si함유량이 0.15질량％ 이하의 경우에는, 이들 용선에 대하여 하기와 같은 탈규처리를 실시함이 없이, 탈인처리하여도 좋다.
한편, 고로 등에서 제조된 용선의 Si함유량이 0.15질량％를 초과할 경우에는, 탈인처리에 앞서 고로주상(高爐鑄床)이나 용선래들 등에서 탈규처리를 실시하여, 탈인처리전의 용선중 Si함유량을 0.15질량％ 이하로 하고 나서 탈인처리를 행한다.
보통, 용선의 탈규처리는 고체산소원이나 기체산소를 용선에 첨가하는 것에 의하여 행하여지며, 예를 들어, 소결분(燒結粉)이나 밀 스케일(mill scale) 등의 고체산소원을 용선욕면에의 상치장입(上置裝入, top-charging)이나 욕중에의 취입에 의하여 첨가하거나, 혹은 기체산소를 용선욕면에의 취입이나 욕중에의 취입에 의하여 첨가하는 방법이 채용된다.
또한, 용선의 탈규처리는 고로주상이나 용선래들 이외에, 예를 들어 고로주상으로부터 용선래들 등의 반송용기(搬送容器)에의 용선류(溶銑流)에 대하여 산소원을 첨가하는 것에 의하여 행할 수도 있다. 또한, 탈규효율을 높이기 위하여 용기내의 용선중에 교반가스를 취입하거나, 소석회 등의 CaO원을 첨가하여 슬래그의 염기도를 조정하는 것에 의하여 탈규 슬래그 중의 산화철을 극력 저감시켜, 환원효율을 높이도록 할 수도 있다.
용선의 탈규처리를 거쳐서 탈인처리를 행할 경우에는, 사전에 탈규 슬래그 등의 슬래그를 배재(排滓)하고, 규산분의 혼입을 극력 억제하는 것이, 효율적인 탈인처리를 행하는 데에 더하여 바람직하다. 이 때문에 탈인처리전에 기계식 배재장치나 수작업에 의하여, 용선으로부터 슬래그를 분리한 후, 탈인처리를 행한다.
본 발명법에 있어서, 상취랜스를 사용하여 기체산소와 정련제를 용선욕면에 취입하는 방법에 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 상취랜스의 복수의 랜스공(lance 孔) 중의 일부의 랜스공으로부터 기체산소만을, 또한, 다른 랜스공으로부터 기체산소 또는 기체산소 이외의 가스(예를 들어, 질소나 Ar 등의 불활성 가스)를 캐리어 가스로 하여 정련제를, 각각 용선욕면에 공급할 수도 있다. 이에 의하여 기체산소가 공급되고 있는 용선욕면 영역에 정련제를 첨가할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 랜스 선단의 중앙에 주(主)랜스공을, 그 주위에 복수의 부(副)랜스공을 가지는 상취랜스를 사용하여, 부랜스공으로부터 기체산소를, 주랜스공으로부터 기체산소 또는 전술한 기체산소 이외의 가스를 캐리어 가스로 하여 정련제를, 각각 용선욕면에 공급하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기체산소의 취입과, 기체산소 또는 전술한 기체산소 이외의 가스를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입을, 다른 상취랜스를 사용하여 행하여도 좋다. 단, 어느 쪽의 경우에도, 전술한 바와 같이 정련제를 가장 효율적으로 재화시키기 위하여는, 정련제의 캐리어 가스는 기체산소인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 기체산소는, 순산소 가스, 산소함유 가스의 어느 것이라도 좋다. 또한, 정련용기내에 첨가되는 산소원으로서는, 기체산소 이외에 산화철(예를 들어, 소결분, 밀 스케일) 등의 고체산소원을 사용할 수 있고, 이들을 상치장입이나 욕중에의 분사(injection) 등의 임의인 방법으로 첨가할 수 있다. 다만, 전술한 바와 같은 용선욕면에의 기체산소의 공급(취입)에 의한 효율적인 용선탈인을 행하기 위하여는, 정련용기내에 첨가되는 산소원의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상(기체산소 환산량)이 상취랜스를 통하여 용선욕면에 공급되는 기체산소인 것이 바람직하다.
한편, 기체산소의 일부는 용선욕면에의 취입 이외의 방법, 예를 들어, 침지랜스, 용선보유용기의 측벽이나 저부에 설치된 취입노즐을 통한 용선욕중에의 분사 등의 방법으로 욕중에 공급하여도 좋다.
정련제로서는, 통상, 석회 등의 CaO계 정련제(CaO를 주체로 한 정련제)을 사용한다. 또한, 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 정련제는 분체를 쓴다.
또한, 정련제는, 상취랜스에 의한 용선욕면에의 취입 이외에, 일부를 상치장입나 욕중에의 분사 등에 의하여 첨가하여도 좋지만, 그 경우에도, 이들의 방법에 의하여 첨가되는 정련제의 양은 정련제 전체의 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상취랜스에 의한 용선욕면에의 취입 이외의 방법으로 첨가되는 정련제의 비율이 전체의 20질량％를 초과하면, 정련제를 기체산소와 함께 용선욕면에 취입하는 것에 의한 탈인반응 촉진의 효과가 저하하는 경향이 있다.
또한, 탈인효율을 향상시키기 위하여는 용선을 가스교반 하는 것이 바람직하다. 이 가스교반은, 예를 들어, 침지랜스, 용선보유용기의 측벽이나 저부에 설취된 취입노즐 등을 통하여 질소나 Ar 등의 불활성 가스를 용선중에 취입하는 것에 의하여 행하여진다. 이와 같은 교반가스의 공급량으로서는, 충분한 욕교반성(浴攪拌性)을 얻기 위하여 0.02Nm3/min/용선ton 이상으로 하고, 또한, 욕의 교반이 지나치게 강하면 생성한 FeO를 용선중의 C가 환원하는 속도가 지나치게 커지기 때문에 0.3Nm3/min/용선ton 이하로 하는 것이 바람직하다.
탈인처리를 행하기 위한 용선보유용기(정련용기)로서는, 프리보드(freeboard)를 충분히 확보할 수 있다는 점에서 전로형 용기가 가장 바람직하지만, 예를 들어, 용선래들이나 토피도카 등의 임의의 용기를 사용할 수 있다.
도 3은, 전로형 용기를 사용한 본 발명법의 일실시상황을 나타내고 있으며, (1)은 전로형 용기, (2)은 상취랜스, (3)은 노저부에 설치된 저취노즐(bottom blowing nozzle)이며, 이 예에서는, 상취랜스(2)로부터 기체산소를 캐리어 가스로 하여 정련제가 금속욕면에 취입되는 동시에, 저취노즐(3)로부터 교반가스가 용선내에 취입되고 있다.
종래의 탈인처리에서는, CaO의 재화를 촉진시키기 위하여 CaF2(형석)를 첨가하는 것이 사실상 필수였지만, 최근 F가 환경에 미치는 영향을 고려하여, 강의 정련으로 있어서도 CaF2의 사용량을 억제할 것이 요청되고 있다. 이 점에서, 본 발명법은 CaF2를 실질적으로 첨가하지 않거나(즉, 정련제중에 불가피한 불순물로서 포함되는 것 이외의 CaF2를 첨가하지 않는다) 혹은 소량의 CaF2를 첨가하는 것만으로 높은 탈인효율을 얻을 수 있다. 따라서, CaO의 재화를 촉진하기 위하여 CaF2를 첨가하는 경우에도, 그 첨가량은, 2kg/용선ton 이하, 바람직하게는 1kg/용선ton 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 종래법에 비하여 처리후의 슬래그 유실량을 대폭으로 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있지만, CaF2를 첨가하지 않거나 혹은 그 첨가량을 극히 소량으로 억제하는 것에 의하여 슬래그의 유동성을 보다 낮게 할 수 있으므로, 상기 효과를 보다 높일 수 있다.
보통, 탈인처리전의 용선의 P함유량은 0.10질량％ 이상이지만, 본 발명에서는 이것을 조강에서 요구되는 P함유량, 즉 강의 성분규격값 이하(보통 0.020질량％ 이하), 바람직하게는 0.010질량％ 이하까지 탈인정련하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 계속해서 행하여지는 전로취련에서는, 실질적으로 조재재(造滓材)를 장입함이 없이 실질적인 탈탄정련만을 행하는 것에 의하여, ① 탈탄정련이 극히 간소화되어 정련시간도 단축화할 수 있고, ② 탈탄정련에서의 슬래그 발생량을 효과적으로 저감할 수 있으며, ③ 탈탄정련에 있어서 실질적으로 조재재를 사용하지 않기 때문에, 망간원으로서 망간광석을 첨가한 경우에 대단히 높은 Mn 생산량을 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명법의 몇가지의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 이하에 서술하는 바와 같은 실시형태로 본 발명법을 실시하는 것에 의하여, 탈인반응 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제1의 실시형태에서는, 용선욕면에 취입되는 정련제의 CaO 환산의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)가 하기 (1)식을 만족하도록 탈인처리를 행하는 것이다.
0.3≤A/B≤7 … (1)
또한, 보다 높은 탈인반응 효율을 얻기 위하여는, 용선욕면에 취입되는 정련제의 CaO 환산의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)가 하기 (2)식을 만족하도록 탈인처리를 행하는 것이 바람직하다.
1.2≤A/B≤2.5 … (2)
본 발명자들에 의한 검토의 결과, 기체산소와 정련제를 용선욕면에 취입하는 방법에서는, 기체산소의 공급속도와 CaO(정련제)의 공급속도에 의하여 탈인반응이 변화되는 것, 구체적으로는, 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에는 FeO가 생성되지만, 그 생성량에 걸맞는 CaO의 바람직한 공급속도가 존재하는 것이 확인되었다. 여기에서, 기체산소와 CaO의 공급속도의 비에 있어서 기체산소의 공급속도가 지나치게 작으면, 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 있어서 CaO 공급량에 걸맞는 양의 FeO가 생성되지 않기 때문에, CaO의 재화(CaO-FeO계 융체의 생성)가 진행되지 않고, CaO가 미재화(未滓化)인 채로 존재하여 탈인에 유효하게 작용하지 않는다. 한편, 기체산소의 공급속도가 지나치게 크면, 산소의 공급량에 대하여 탈인에 필요한 CaO가 부족하게 되며, 이 경우도 CaO-FeO계 융체가 충분히 생성되지 않는다. 이 때문에 어느 쪽의 경우도, 전술한 탈인반응 기구에 의한 용선의 탈인에는 불리한 조건으로 되고, 높은 탈인속도를 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 기체산소의 공급속도가 지나치게 크면 탈인에 필요한 산소 이외의 무효산소량이 많아지고, 이것이 탈탄 등에 소비되기 때문에 후공정에서 열원이 부족하여, 탈탄처리에서의 조업비용의 현저한 증가를 초래하게 된다.
여기에서, 상기 A/B가 0.3미만에서는 기체산소의 공급량에 대하여 CaO의 공급량이 과잉이기 때문에, 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 있어서 CaO 공급량에 걸맞는 양의 FeO가 생성되지 않는다. 이 때문에 공급된 CaO의 재화(CaO-FeO계 융체의 생성)가 충분히 진행되지 않고, CaO가 미재화인 채로 존재하여 탈인에 유효하게 작용하지 않기 때문에, 탈인속도가 저하하는 경향이 있다. 한편, A/B가 7을 초과하면 기체산소의 공급량에 대하여 탈인에 필요한 CaO가 부족하게 되며, 이 경우도 CaO-FeO계 융체가 충분히 생성되지 않기 때문에 탈인속도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 A/B를 1.2∼2.5의 범위로 하는 것에 의하여, 기체산소의 공급에 의한 FeO의 생성량과 CaO의 공급량의 밸런스가 보다 최적화되어, 특히 높은 탈인반응 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2의 실시형태는, 래들형 또는 토피도카형 용기를 사용하여 행하는 탈인처리법이며, 래들형 또는 토피도카형의 정련용기를 사용한 탈인처리에 있어서, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입함과 동시에, 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통하여 분체를 포함하는 기체를 용선중에 취입하는 것이다.
본 발명자들은, 래들형 또는 토피도카형의 정련용기를 사용한 용선탈인을 보다 효율적으로 행하는 방법에 대하여 검토한 결과, 상취랜스를 통하여 기체산소와 정련제를 용선욕면에 취입함과 동시에, 침지랜스 등을 통하여 분체를 포함하는 기체를 용선중에 취입하는 방법이 대단히 유효하다는 것을 확인하였다.
이 제2의 실시형태에 있어서, 상취랜스로부터 용선욕면에 취입하는 기체산소량(송산량, 送酸量)은, 0.7Nm3/min/용선ton 이하로 하는 것이 바람직하다. 상취랜스로부터의 송산량이 과잉이면 슬래그 포밍(slag forming)에 의하여 정련용기로부터 슬래그의 넘침을 발생시킬 우려가 있다. 상취랜스로부터의 송산량을 0.7Nm3/min/용선ton 이하로 하는 것에 의하여 슬래그 포밍이 억제되어, 안정한 조업이 가능하게 된다.
이 제2의 실시형태에 있어서도, 정련제는 상취랜스에 의한 용선욕면에의 취입 이외에, 일부를 상치장입나 욕중에의 분사에 의하여 첨가하여도 좋지만, 그 경우에도, 상취랜스에 의하여 용선욕면에 취입하는 정련제의 양은 정련제 전체의 80질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상취랜스에 의한 용선욕면에의 취입에 의하여 첨가되는 정련제의 비율이 전체의 80질량％을 밑돌면, 정련제를 기체산소와 함께 용선욕면에 취입하는 것에 의한 탈인반응 촉진의 효과가 저하되는 경향이 있다.
도 4는, 본 발명자들이 행한 시험결과에 근거하는, 상취랜스를 통한 정련제 첨가량의 정련제 전(全)첨가량에 대한 비율과 필요석회량과의 관계를 나타낸 것으로, 이 시험에서는 래들형 용기(150ton)에 보유된 P함유량:0.10∼0.11질량％, Si함유량:0.07질량％ 이하의 용선에 대하여, 기체산소(4.5∼5.ONm3/용선ton)를 캐리어 가스로 하여 정련제인 입경 1mm 이하의 석회분(0∼6kg/용선ton)을 상취랜스로부터 용선욕면에 취입함과 함께, 침지랜스를 통하여 분체를 취입하는 것에 의하여 탈인처리(처리시간:15분간)를 행한 것이다. 침지랜스를 통한 분체의 취입량은 90kg/min으로 일정하게 하였다. 이 분체의 일부 또는 전부에는 필요석회분의 나머지를 사용하고, 부족한 분은 더스트(dust, Fe함유량 40질량％) 또는 코크스분을 사용하였다. 이 탈인처리에서는 정련제중에 CaF2는 첨가하지 않고, 처리후 슬래그량은 20kg/용선ton 이하로 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 2.0으로 하였다. 석회 첨가량은, 후술하는 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(후술하는 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 한편, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1300∼1320℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다. 도 4에는, 처리후의 용선중 P함유량이 0,02질량％ 이하가 되는데에 필요한 석회량이 나타나 있다.
도 4에 따르면, 상취랜스를 통하여 공급되는 정련제의 전(全)정련제량에 대한 비율이 증가하는 것에 따라 필요석회량이 저감하고, 특히 그 비율이 80질량％ 이상에 있어서 필요석회량이 가장 저감되고 있다.
기체와 함께 용선중에 취입되는 분체의 종류에 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 석회분 등의 정련제의 일부, 전로 더스트 등과 같은 제철소에서 발생하는 더스트류, 코크스분 등의 탄소원을 주체로 하는 분체, 소결분이나 밀 스케일 등의 산화철, CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2등의 분체의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에, 분체로서 석회분 등의 정련제를 사용한 경우에는 취입된 정련제는 용선중을 부상하는 사이에 가열되어, 용선욕면에 부상한 때의 슬래그의 용융화가 촉진된다.
또한, 제철소에서 발생하는 더스트류를 사용하는 것은 폐기물의 유효이용이 된다. 즉, 더스트류는 분상(粉狀)이기 때문에, 이것을 재이용하기 위하여는, 종래에서는 취급하기 쉽다는 점에서 브리케트(briquette)화하는 등의 처리가 필요했지만, 본 실시형태에서는 브리케트화와 같은 수고와 비용을 들이지 않고 분체인 채로 재이용할 수 있다. 또한, 탄소원을 주체로 하는 분체는 용선을 가탄(加炭)함으로써 다음 공정에서의 유효한 열원이 된다. 또한, CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2등의 분체는, 용선중에서 열분해하여 가스(CO2, H20)를 발생시키고, 이 가스가 욕의 교반강화에 기여함과 동시에, 열분해에 의하여 생성하는 CaO가 정련제로서 기능하게 된다. 또한, 산화철의 분체는, 욕중에서 산소원의 일부가 된다.
분체와 함께 용선중에 취입되는 기체(캐리어 가스)의 종류에도 특별한 제한은 없으며, 기체산소(순산소 가스 또는 산소함유 가스), N2나 Ar 등의 불활성 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 중 기체산소에 의하여 정련제를 취입한 경우에는, 용선중을 부상하는 때의 소위 일시적인 반응(transitory reaction)에 의하여 반응이 촉진되는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 침지랜스나 취입노즐로부터 산소가스가 공급되기 때문에 랜스나 노즐 선단에서 FeO가 생성하고, 랜스나 노즐의 수명이 문제가 된다. 이에 대하여, N2나 Ar 등의 불활성 가스를 사용하는 경우에는, 반응면에서의 효과는 기대할 수 없지만, 랜스나 노즐의 수명은 기체산소를 사용하는 경우보다도 길어진다. 따라서, 사용하는 가스종류는 랜스나 노즐의 수명 등을 포함한 총비용을 고려하여 선택하면 좋다.
또한, 정련제를 용선중에 취입하는 수단으로서는, 침지랜스 또는 정련용기에 구비된 취입노즐, 혹은 그 양쪽을 사용할 수 있다. 취입노즐로서는, 저취노즐(bottom blowing nozzle)이나 횡취노즐(horizontal blowing nozzle) 등, 임의인 형식의 것을 사용할 수 있다.
또한, 이 제2 실시형태에 있어서, 실질적으로 정련제의 전량(全量)을, 상취랜스를 통한 용선욕면에의 취입과, 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통한 용선중에의 취입에 의하여 첨가하는 경우, 상취랜스를 통한 정련제의 첨가량은, 정련제의 전(全)첨가량의 20∼80질량％로 하는 것이 바람직하다. 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입되는 정련제의 비율이 정련제의 전첨가량의 80질량％를 초과하면, 용선중에의정련제의 취입에 의한 용선의 교반효과가 작기 때문에 탈인반응에 필요한 교반동력을 얻기 어려워지며, 한편, 20질량％ 미만에서는, 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의한 전술한 재화촉진 효과를 충분히 얻을 수 없다.
도 5는, 정련제의 전량을 상취랜스를 통한 용선욕면에의 취입과 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통한 용선중에의 취입에 의하여 첨가하는 경우에 대해서, 본 발명자들이 행한 시험결과에 근거하는, 상취랜스를 통한 정련제 첨가량의 정련제 전첨가량에 대한 비율과 탈인효율과의 관계를 나타낸 것으로, 이 시험에서는, 래들형 용기(150ton)에 보유된 P함유량:0.10∼0.11질량％, Si함유량:0.07질량％ 이하의 용선에 대하여, 기체산소(4.5∼5.ONm3/용선ton)를 캐리어 가스로 하여 정련제인 입경 1mm 이하의 석회분(0∼6kg/용선ton)을 상취랜스로부터 용선욕면에 취입함과 동시에, 침지랜스를 통하여 필요석회분의 나머지(0∼6kg/용선ton)를 취입하는 것에 의하여 탈인처리(처리시간:15분간)를 행한 것이다. 이 탈인처리에서는 정련제중에 CaF2는 첨가하지 않고, 처리후 슬래그량은 20kg/용선ton 이하로 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 2.0으로 하였다. 석회 첨가량은, 후술하는 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(후술하는 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 한편, 탈인처리 전후에서의용선온도는 1300∼1320℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
도 5에 따르면, 상취랜스를 통한 정련제 첨가량의 정련제 전첨가량에 대한 비율이 20질량％ 미만, 80질량％ 초과의 영역에서는 탈인효율이 크게 저하하고 있다.
도 6은, 고로 래들형 탈인설비에 있어서 용선 탈인처리를 행하는 때에, 본 실시형태를 적용한 예를 나타낸다. 고로로부터 출선된 용선중의 Si함유량에 응하여, 필요하면 탈인처리전에 주상탈규(鑄床脫珪) 등의 탈규처리를 행한다. 탈인처리는, 고로래들(4)에 용선을 넣고, 용선중에 침지한 랜스(5)로부터 석회분(정련제)을 분사함과 동시에, 상취랜스(2)로부터 기체산소와 함께 석회분(정련제)을 용선욕면에 취입한다. 이 때, 분사하는 석회분의 공급속도는, 용선의 교반이 충분히 행하여지도록 한다.
본 발명의 제3의 실시형태에서는, 용선욕면에 취입되는 정련제의 공급속도와 기체산소의 공급속도가 하기 (3)식 및 (4)식의 조건을 만족하도록, 탈인처리를 행하는 것이다.
(C1/D1)＞(C2/D2) … (3)
C1＞C2 … (4)
단, C1:탈인처리 전기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton)
C2:탈인처리 후기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton)
D1:탈인처리 전기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)
D2:탈인처리 후기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)
탈인처리의 전기는 용선중의 P함유량이 높기 때문에, 정련제의 공급속도가 클수록 탈인속도가 커지는 슬래그중 (P)의 이동율속(移動律速)의 영역이 되는 것에 대하여, 탈인처리의 후기에서는 용선중의 P함유량이 낮아져, 반응 사이트(reaction site)의 금속중의 [P]의 이동이 율속으로 되기 때문에, 탈인처리 전기에 비하여 탈인작용에 유효하게 기여하는 정련제의 비율이 감소한다. 따라서, 상기와 같은 특정의 형태로 용선욕면에 공급되는 정련제와 기체산소의 공급속도비(정련제 공급속도/기체산소 공급속도) 및 정련제의 공급속도를, 탈인처리 전기에 대하여 탈인처리 후기에서 작게 하는 것에 의하여, 보다 적은 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
본 발명법에서는, 앞서 서술한 이유에 의하여 정련제의 반응성이 효과적으로 높아질 수 있기 때문에, 탈인처리 후기에 있어서 필요최소한의 정련제를 첨가하면서 효율적인 탈인처리를 행할 수 있다.
도 7은, 전로형 탈인정련로(300ton)에 있어서, CaF2를 첨가함이 없이 하기 ①, ②의 조건으로 탈인처리를 행하여, 탈인처리후의 용선중의 P함유량이 0.012질량％가 되기 위하여 필요한 CaO 원단위(原單位)와 탈인효율과의 관계를 조사한 것이다.
① 용선욕면에 취입되는 정련제의 CaO 환산의 공급속도C(kg/min/용선ton)를 처리 전기간을 통하여 일정하게 함과 동시에, 정련제의 상기 공급속도C와 기체산소의 공급속도D(Nm3/min/용선ton)와의 비 C/D를 처리 전기간을 통하여 일정하게 하여 탈인처리를 행하였다.
② C1:탈인처리 전기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton), C2:탈인처리 후기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton), D1:탈인처리 전기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton ), D2:탈인처리 후기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)이라고 한 경우에, (C1/D1)＞(C2/D2), C1＞C2의 조건으로 탈인처리를 행하였다.
한편, 탈인효율 ηcao는, 탈규분을 2CaOㆍSiO2로서 제거한, 하기의 식에 의하여 정의하였다.
ηcao= [{([％P]i-[％P]f)/(31×2)}×56×3×10]/[Wcao-{([％Si]i-[％Si]f)/28}×56×2×10]
단, Wcao:CaO원단가(原單價)(kg/용선ton)
[％P]i:탈인처리전의 용선중의 P함유량(질량％）
[％P]f:탈인처리후의 용선중의 P함유량(질량％)
[％Si]i:탈인처리전의 용선중의 Si함유량(질량％）
[％Si]f:탈인처리후의 용선중의 Si함유량(질량％）
이 시험에서는, 고로 용선을 필요에 응하여 주상 및 용선래들내에서 탈규한 후, 용선래들내에서 탈황하고, 이 용선을 전로형 용기에 옮겨서 탈인처리를 행하였다. 탈인처리전의 용선중의 P함유량은 0.10∼0.11질량％, Si함유량은, 0.07질량％ 이하였다. 정련제로서는 CaF2을 포함하지 않는 CaO 주체의 소석회만을 사용하였다. 또한, 산소원으로서는 주로 기체산소를 사용하고, 이것을 상취랜스로부터 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 첨가하고, 일부에 대해서 고체산원(固體酸源, 철광석)의 첨가를 병용하였다. 정련제 공급량은 4.6∼9.Okg/용선ton, 기체산소 공급량은 8.6∼13.6Nm3/용선ton으로 하였다. 또한, ①의 탈인처리에 대해서는, C/D를 0.50∼0.69kg/Nm3으로 하였다. ②의 탈인처리에 대해서는, C1을 0.88∼1.00kg/min/용선ton, C2을 0.30∼0.39kg/min/용선ton, C1/D1을 0.60∼0.83kg/Nm3, C2/D2를 0.38∼0.48kg/Nm3으로 하고, (C1/Dl)×56∼72％＝(C2/D2)로 하였다. 또한, 처리후 슬래그량은 20kg/용선ton 이하로 하였다. 석회 첨가량은, 후술하는 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(후술하는 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 한편, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1300∼1320℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
도 7에 따르면, ②의 탈인처리에서는, ①의 경우에 비하여 CaO 원단위가 적고, 탈인효율이 높아지고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, ②의 경우에서는 정련 후기에 있어서 여분인 정련제 첨가를 행함이 없이 충분한 탈인이 행하여졌기 때문에, 높은 탈인효율을 얻을 수 있었던 것이다.
이 제3의 실시형태에서는, 정련제 공급속도와 기체산소 공급속도를 (C1/D1)＞(C2/D2), C1＞C2로 하는 것에 의하여 소망하는 효과를 얻을 수 있지만, 특히 이들을 (C1/D1)×30∼80％＝(C2/D2), C1×30∼80％＝C2의 범위로 하는 것이 바람직하다. (C1/D1)×30％＞(C2/D2), Cl×30％＞C2에서는, 정련제의 공급량이 부족하기 때문에 탈인율이 저하하는 경향으로 되고, 한편, (C1/D1)×80％＜(C2/D2), C1×80％＜C2에서는, 탈인처리 후기에 있어서의 여분인 정련제 공급량이 많아지기 때문에, 탈인효율이 저하하는 경향이 있다.
이 제3의 실시형태에서는, 탈인처리기간중(탈인처리의 전기 및 후기)에 있어서 상기 조건에 따라서 정련제 및 기체산소를 공급하면 좋고, 따라서, 정련제 공급속도와 기체산소 공급속도를 변화시키는 형태는 임의적이며, 연속적 또는 단계적으로 혹은 그들 양쪽 형태로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 제4의 실시형태에서는, Si함유량이 0.15질량％ 이하의 용선에 대하여, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하여 탈인처리를 행함과 동시에, 당해 탈인처리에 있어서는, 정련제로서, 하기 (5)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 하기 (6)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)을 합계한 양의 석회를 첨가하는 것이다.
Wcao_P=(용선[P]-목표[P])×(10/62)×56×3/ηcao… (5)
단, 용선[P]:탈인처리전의 용선중 P함유량(질량％)
목표[P]:목표로 하는 탈인처리후의 용선중 P함유량(질량％）
ηcao(석회효율)=O.5∼1
Wcao_Si=용선[Si]×(10/28)×56×2 … (6)
단, 용선[Si]:탈인처리전의 용선중 Si함유량(질량％)
이미 서술한 바와 같이, 종래의 탈인처리 기술에서는, 슬래그를 균일한 액체상태로 유지하는 것을 전제로 하여, 인분배 Lp에 응하여 슬래그 볼륨(slag volume)이 결정되고 있고, 이 때문에 실제로 P, Si를 고정하는 데에 필요한 정련량 이상의 양의 정련제가 필요하였다. 이에 대하여 본 발명에서는, 핫스팟(hot spot)을 중심으로 하는 용선욕면 영역에 있어서의 직접적인 탈인반응과, 그 외측영역에서의 고상주체의 슬래그에 의한 P의 고정이라고 하는 기구를 이용하는 것이며, 이 때문에 상기와 같은 필요최저한의 정련제량으로 탈인반응을 효율적으로 발생시킬 수 있다.
실제로 용선중의 P과 Si를 고정하기 위하여 소비되는 석회량은, 하기의 식으로 계산할 수 있다. 하기의 식에 있어서, Wcao_P0는, 용선중의 P를 고정하기 위하여 소비되는 석회량(kg/용선ton), Wcao_Si0는, 용선중의 Si를 고정하기 위하여 소비되는 석회량(kg/용선ton)이다.
WcaoP0=(용선[P]-목표[P])×(10/62)×56×3
단, 용선[P]:탈인처리전의 용선중 P함유량(질량％）
목표[P]:목표로 하는 탈인처리후의 용선중 P함유량(질량％）
WcaoSi0= 용선[Si]×(10/28)×56×2
단, 용선[Si]:탈인처리전의 용선중 Si함유량(질량％）
여기에서, 석회의 전첨가량을 Total CaO(kg/용선ton)로 하면, 탈인에 기여한 석회의 효율 ηcao는, 하기의 식과 같이 계산할 수 있다.
ηcao=Wcao_P0/(Tota1 CaO-Wcao_Si0)
본 실시형태에서는, 우선, 이 석회효율 ηcao를 0.5∼1로 규정하였다. 이 ηcao의 하한은, 무용한 석회첨가를 행하지 않는 동시에 본발명이 목적으로 하는 탈인반응을 적절하게 발생시킨다고 하는 관점에서 규정된 것이다. 즉, ηcao가 0.5미만으로 되면, 실질적으로 무용한 석회첨가를 행하게 되고, 적은 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행한다라고 하는 본 발명의 효과를 잃어버릴 뿐만 아니라, 소정의 산소 원단위(酸素原單位)하에서 생성되는 FeO에 대하여 석회 첨가량이 과잉으로 되기 때문에, 재화(滓化)할 수 없는 CaO가 다량으로 존재하게 되고, 이러한 재화할 수 없는 CaO가 전술한 탈인반응의 진행을 저해하여 버린다.
따라서 본 실시형태에서는, 하기 (5)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 하기 (6)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 양의 석회를 첨가하여 탈인처리를 행한다.
Wcao_P=(용선[P]-목표[P])×(1O/62)×56×3/ηcao… (5)
단, 용선[P]:탈인처리전의 용선중 P함유량(질량％）
목표[P]:목표로 하는 탈인처리후의 용선중 P함유량(질량％）
ηcao(석회효율)=0.5∼1
Wcao_Si=용선[Si]×(10/28)×56×2 … (6)
단, 용선[Si]:탈인처리전의 용선중 Si함유량(질량％）
상기 Wcao_P는, ηcao=0.5∼1로 한 경우에 있어서 용선중의 P를 3CaOㆍP205로서 고정하는 데에 필요한 석회량이며, 또한, 상기 Wcao_Si는, 용선중의 Si를 2CaOㆍSiO2로서 고정하는 데에 필요한 석회량이다.
도 8은, 일예로서, P함유량이 0.11질량％의 용선을 P함유량:0.015질량％까지 탈인처리하는 경우에 대하여, 본 실시형태에 있어서 용선중 Si함유량에 응하여 첨가되는 석회량을, 종래법의 탈인처리에 있어서 첨가되는 석회량과 비교하여 나타낸 것으로, Wcao_Si는 Si의 고정용으로서 필요한 석회량, Wcao_P1은 ηcao=1의 경우에 P의 고정용(탈P용)으로서 필요한 석회량, Wcao_P0.5는 ηcao=0.5의 경우에 P의 고정용으로서 필요한 석회량이며, W는 종래법에 있어서 첨가되는 석회량이다. 동도에 나타낸 바와 같이, 종래법에 있어서 필요하게 되는 석회량은, 인분배 Lp와 이에 따른 필요 슬래그량에 의하여 결정되어 버리기 때문에, 용선중 Si농도에 관계없이 W의 석회량이 필요했던 것에 대하여, 본 실시형태에 있어서 첨가하는 석회량은 [Wcao_Si+Wcao_P1]~[Wcao_Si+Wcao_P0.5]로 충분하게 되고, 종래법에 비하여 석회 첨가량을 대폭 삭감할 수 있다.
또한, 도 9는, 본 실시형태와 종래법에 있어서의 탈P용의 필요석회량과 석회효율 ηcao를, 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계로 나타낸 것으로, 종래법에 있어서의 탈P용의 필요석회량이라 함은 도 8의 [Ｗ-Wcao_Si]를 가리키고 있다. 도 9에 따르면, 본 실시형태는 종래법에 비하여 대단히 적은 탈P용 석회를 사용하여 높은 석회효율로 탈인처리가 이루어지는 것을 알 수 있다.
또한, 이 제4의 본 실시형태에서는, 석회량 Wcao_P(ηcao=1에서 구하여지는 Wcao_P, 이하 같음)의 80질량％ 이상의 석회를 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 것이 바람직하다. 도 10은, 본 발명자들이 행한 시험결과에 근거하는, 상취랜스로부터 용선욕면에 취입되는 석회량 X와 석회량 Wcao_P와의 비 X/Wcao_P와 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계를 나타낸 것으로, 이 시험에서는, 전로형 용기(340ton)에 보유된 P함유량:0.095∼0.135질량％, Si함유량:0.02∼O.10질량％의 용선에 대하여, 기체산소(10∼15Nm3/용선ton)를 캐리어 가스로 하여 입경 1mm 이하의석회분(4∼10kg/용선ton)을 상취랜스로부터 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리(처리시간:10∼14분간)을 행한 후, 용선을 탈탄용 전로에 장입하여 탈탄취련을 행한 것이다. 탈인처리에서는, CaF2첨가량은 1kg/용선ton 이하로 하고, 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하였다. 또한 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(후술하는 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 또한, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1300∼1320℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
도 10에 따르면, 석회량 Wcao_P 중에 차지하는 상기 석회량 X의 비율이 80질량％ 미만으로 되면, 탈인율이 약간 저하하는 경향에 있다. 이것은, 반응 사이트인 핫스팟 혹은 그 근방의 기체산소 공급영역에 정련제를 직접 투입하는 것에 의한, 전술한 바와 같은 높은 반응효율을 상대적으로 얻기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
Si는 C나 Fe보다도 연소하기 쉽기 때문에, 취련중에는 용선중에서 SiO2로서 안정하게 존재할 수 있고, 이 때문에 반드시 핫스팟에 있어서 석회와 반응시킬 필요가 없다. 따라서, 발생한 SiO2를 고정하는 석회량 Wcao_Si에 상당하는 석회원(石灰源)은, 소석회에 한정되는 것은 아니고, 미반응의 석회(free lime)를 포함하는 물질이면 된다. 이 때문에 석회량 Wcao_Si에 상당하는 정련제로서는, 석회분, 괴소석회, 괴석회석, 미반응 CaO를 포함하는 제철 슬래그 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 제철 슬래그로서는, 예를 들어, 탈탄공정으로 발생하는 전로 슬래그(converter slag, 염기도3∼4 정도)나 래들 슬래그(ladle slag) 등도 사용가능하다.
이 제4의 실시형태에서는, 앞서 서술한 이유에 의하여, 또한, 적은 정련제 첨가량으로 높은 탈인효율을 얻을 수 있도록 하기 위하여, 탈인처리되는 용선의 Si함유량을 0.15질량％ 이하, 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량％ 이하로 한다. 용선의 Si함유량이 O.15질량％를 초과하면, 본 실시형태에 의한 정련제 첨가량의 저감화 효과가 적어진다.
본 발명의 제5의 실시형태에서는, 하기 (7)식에 의하여 정의된다, 기체산소의 취입 또는 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L을 200∼500mm로 제어하는 것이다.
L=L0×exp{(-0.78×LH)/L0}… (7)
L0=63×{(F02/n)/dt}2/3
단, LH:상취랜스의 랜스높이(mm)
F02：상취랜스로부터의 기체산소 공급속도(Nm3/hr)
n:상취랜스의 노즐공수
dt:상취랜스의 노즐공경(mm)(단, 복수의 노즐공의 노즐직경이 다른 경우는, 전노즐공의 평균공경)
본 발명이 목적으로 하는 탈인반응 기구에 의하여, 적은 정련제 첨가량으로 높은 탈인효율을 얻기 위하여는, 특히, 반응 사이트인 핫스팟에의 기체산소의 공급방법을 적정화하는 것, 구체적으로는, 기체산소 또는 기체산소와 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이(기체산소 공급속도와 상취랜스의 구성 및 사용조건으로부터 계산되는 이론상의 오목부 깊이)를 최적범위로 제어하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
여기에서, 기체산소 또는 기체산소와 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이가 지나치게 작으면, 즉, 기체산소 또는 기체산소와 정련제의 취입이 지나치게 약하면, 핫스팟의 밖에서 슬래그의 포밍(forming)이 발생하고, 이 포밍한 슬래그가 기체산소 제트의 흐름을 방해하기 때문에, 기체산소의 핫스팟에의 공급이 저하하여, 탈인효율의 향상에는 불리한 조건으로 된다. 또한, 핫스팟에의 산소의 공급이 불안정하게 되기 때문에, 탈인에 필요한 산소가 안정적으로 공급되지 않게 되고, 탈인효율의 편차가 커지는 동시에, 3CaOㆍP205가 분해되어, 복인(復燐)이 생겨버린다.
한편, 기체산소 또는 기체산소와 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이가 지나치게 크면, 즉, 기체산소 또는 기체산소와 정련제의 취입이지나치게 강하면, 핫스팟내에서의 산소밀도가 지나치게 높아져서, 발생되는 FeO에 대응하는 P가 금속으로부터 충분히 공급되지 않게 된다. 이 결과, 잉여분의 FeO에 의하여 탈탄이 진행되어 버려, 이 경우도 탈인효율의 향상에는 불리한 조건으로 된다.
기체산소의 취입 또는 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L은, 하기 (7)식에 의하여 정의할 수 있다.
L=L0×exp{(-0.78×LH)/L0} … (7)
L0=63×{(F02/n)/dt}2/3
단, LH:상취랜스의 랜스높이(mm)
F02:상취랜스로부터의 기체산소 공급속도(Nm3/hr)
n:상취랜스의 노즐공수
dt:상취랜스의 노즐공경(mm)(단, 복수의 노즐공의 노즐직경이 다른 경우는, 전노즐공의 평균공경)
본 실시형태에서는, 용선욕면에서의 상기 오목부의 깊이 L을 200∼500mm로 제어하여 탈인처리를 행한다. 도 11은, 본 발명자들이 행한 시험결과에 근거하는, 용선욕면의 오목부 깊이 L과 탈인효율 및 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계를 나타낸 것으로, 이 시험에서는, 전로형 용기(340ton)에 보유된 P함유량:O.095∼0.135질량％, Si함유량:0.02∼0.15질량％의 용선에 대하여, 기체산소(10∼15Nm3/용선ton)를 캐리어 가스로 하여 정련제인 입경 1mm 이하의 석회분(4∼10kg/용선ton)을 상취랜스로부터 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리(처리시간:10∼14분간)를 행한 후, 용선을 탈탄용 전로에 장입하여 탈탄취련(脫炭吹鍊)을 행한 것이다. 이 탈인처리에서는, CaF2첨가량은 1kg/용선ton 이하로 하고, 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하였다. 석회 첨가량은, 상기 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 한편, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1300∼1320℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 첨가 석회와 슬래그 분석값의 CaO농도의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
도 11(a), (b)에 의하면, 오목부 깊이 L이, 200∼500mm의 범위와 비교하여, 200mm 미만, 500mm 초과의 범위에서는, 전술한 이유에 의하여 탈인효율이 낮아져, 처리후의 용선중의 P함유량이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 제6의 실시형태에서는, Si함유량이 0.15질량％ 이하, 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.O3질량％ 이하의 용선에 대하여, CaF2의 첨가량을 1kg/용선ton 이하 혹은 CaF2를 실질적으로 첨가하지 않는(즉, 정련제중에 불가피한 불순물로서 포함되는 것 이외의 CaF2를 첨가하지 않는다) 조건에서, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행함과 동시에, 탈인처리 종료시의 용선온도를 1360℃∼1450℃로 하는 것이다.
탈인반응은 P의 산화반응이므로, 종래에서는 용선온도는 저온인 쪽이 유리하다라고 하는 것이 상식이 되고 있었고, 또한, 종래에서는 높은 용선온도로 처리를 행하면 슬래그로부터 금속으로의 복인을 발생시킨다고 생각되고 있었다. 이 때문에 종래에서는, 1360℃ 이상의 고온영역에서 탈인처리를 행하여도 용선중의 P함유량을 저위까지 저하시키는 것은 곤란하다고 생각되어 왔다. 이에 대하여 본 발명자들은, 본 발명법에 있어서 탈인처리하는 용선중의 Si함유량을 충분히 낮게 하고, 또한 CaF2의 첨가량이 적은 혹은 무첨가의 조건하에서 탈인처리를 행하면, 고온처리를 행하여도 슬래그로부터 금속으로의 복인이 거의 없고, 높은 탈인반응 효율을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 이와 같이 고온처리를 행하여도 복인속도를 작게 할 수 있는 것은, 본 발명법에서는 기체산소에 의하여 대량의 FeO가 생성된 용선욕면 영역에 정련제가 공급되기 때문에, 괴석회를 상치장입하는 방법 등에 비하여 CaO(정련제)가 FeO와 접촉하는 면적이 비약적으로 크고, 이 때문에 FeO에 의하여 산화된 P205와 CaO가 반응하는 효율 및 속도도 커져, CaO-FeO계 융체가 용융하고 있는 시간을 단축할 수 있기 때문이라고 생각된다. 요컨대, 탈인반응은 순식간에 완료하고, 그 후의 슬래그의 용융시간이 짧기 때문에, 복인속도도 작게 하는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다.
도 12는, 전로형 용기(300ton)에 있어서 CaF2를 첨가하지 않는 조건에서 용선의 탈인처리를 행하고, 탈인효율(탈인석회효율)에 미치는 용선온도(탈인처리 종료시의 용선온도)와 탈인처리전의 용선중 Si함유량의 영향을 비교한 것이다. 한편, 도 12에 나타낸 탈인석회효율이라 함은, 정련제로서 첨가한 전석회(소석회)에 대한 탈인에 기여한 석회의 비율이며, 인산화물은 3CaOㆍP205로서 고정되는 것을 전제로 하여 화학양론비로부터 도출한 것이다.
이 시험에서는, 고로 용선을 필요에 응하여 주상 및 용선래들내에서 탈규한 후, 용선래들내에서 탈황하고, 이 용선을 전로형 용기에 옮겨 탈인처리를 행하였으나, 이 때, 탈인처리되는 용선의 Si함유량과 처리후의 용선온도를 여러가지로 변화시켰다. 탈인처리전의 용선중 P함유량은 0.10∼0.11질량％, Si함유량은 0.15질량％ 이하이며, 탈인처리에 의하여 용선중 P함유량을 0.02질량％ 이하로 하였다.
정련제로서는 CaF2를 포함하지 않는 CaO 주체의 소석회만을 사용하였다. 또한, 산소원으로서는 주로 기체산소를 사용하고, 이것을 상취랜스로부터 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 첨가하고, 일부에 대해서 고체산원(철광석)의 첨가를 병용하였다. 탈규외산소량(脫珪外酸素量)은 10∼11Nm3/용선ton의 범위로 제어하였다. 또한, 탈인처리시간은 10∼11분간으로 하고, 탈인처리전의 용선온도와 스크랩 첨가량을 조정하고, 탈인처리후의 용선온도를 제어하였다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다.
도 12에 있어서, ○은 석회를 상치장입으로 첨가함과 동시에, 탈인처리 종료시의 용선온도를 1260∼1350℃로 한 시험예(a), ▲은 석회(입경 1mm 이하의 석회분)를 상기 기체산소를 캐리어 가스로 하여 용선욕면에 취입함과 동시에, 탈인처리 종료시의 용선온도를 1360∼1450℃로 한 시험예(b)이다. 석회의 첨가량은 용선중의 Si함유량에 응하여 5∼10kg/용선ton의 범위에서 변화시켰다. 시험예(b)에서는, 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하고, 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 처리후 슬래그량은, 첨가 석회와 슬래그 분석값의 CaO농도의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
도 12에 따르면, 석회의 공급방법이나 탈인처리 종료시의 용선온도에 구애받지 않고, 용선중 Si함유량이 낮을수록 CaO가 2CaOㆍSiO2로 소비되는 비율이 감소하기 때문에, 탈인석회효율은 상승하고 있지만, 석회를 상치장입에 의하여 첨가하는 방법으로 탈인처리 종료시의 용선온도를 1260∼1350℃로 한 경우(시험예(a))에 비하여, 석회를 기체산소와 함께 용선욕면에 취입하는 방법으로 탈인처리 종료시의 용선온도를 1360∼1450℃로 한 경우(시험예(b))쪽이, 탈인석회효율이 높아져 있다. 또한, 이러한 효과는, 용선중 Si함유량이 적을수록 현저하다. 탈인반응은 평균론적으로는 저온쪽이 유리하지만, 도 12의 결과는, 시험예(b)에 있어서는, 슬래그 용융성과 탈인생성물의 고정화 등에 의하여 복인속도가 작아졌기 때문이라고 생각된다.
도 13은, 정련제를 기체산소와 함께 용선욕면에 취입하는 방법에 있어서, 탈인효율(탈인석회효율)에 미치는 CaF2의 첨가량의 영향을 조사한 것으로, 도 12의 시험과 같은 전로형 용기를 사용하고, 정련제 및 산소원의 첨가형식 및 첨가량, 처리시간 등도 도 13의 시험예(b)와 같게 하였다. 또한, 탈인처리 종료시의 용선온도는 1360∼1450℃의 범위로 하였다. 한편, CaF2는 취련 초기에 상치장입으로 일괄 첨가하였다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다.
도 13에 따르면 CaF2의 첨가량이 1kg/용선ton 이하로 되면 탈인석회효율이 향상되고 있다. CaF2는 CaO의 용융을 촉진하는 기능이 있어, CaF2를 첨가함으로써 슬래그의 액상율이 증가한다. 그러나, 처리온도(용선온도)가 1360℃ 이상인 경우에는, CaF2를 첨가하여 슬래그의 액상율을 높이면, 슬래그로부터 금속에의 복인속도가 커져 평형값에 용이하게 근접하기 때문에, 탈인석회효율이 악화되는 것이라고 생각된다. 따라서, 처리온도(용선온도)를 1360℃ 이상으로서 탈인효율을 향상시키기 위하여는, CaF2의 첨가량을 최소한(1kg/용선ton 이하 혹은 실질적으로 무첨가)으로 억제할 필요가 있다.
또한, 탈인처리 종료시의 용선온도가 1450℃를 초과하면, 슬래그와 평형을 이루는 용선중의 P농도값이 높아지는 효과쪽이, 용선을 고온으로 하여 CaO를 용융시키는 효과보다도 커진다. 이 때문에 탈인처리 종료시의 용선온도는 1450℃ 이하로 할 필요가 있다.
이상의 결과로부터, Si함유량이 0.15질량％ 이하, 바람직하게는 0.07질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03질량％ 이하의 용선에 대하여, CaF2의 첨가량을 1kg/용선ton 이하, 혹은 CaF2를 실질적으로 첨가하지 않는 조건에서 탈인처리를 행하는 것에 의하여, 탈인처리 종료시의 용선온도가 1360∼1450℃라고 하는 고온일지라도 높은 탈인효율로 탈인처리를 행할 수 있다는 것을 알 수 있다.
그리고, 이와 같이 본 실시형태에서는 탈인처리 종료시에 높은 용선온도를 확보할 수 있기 때문에, 후공정에서의 열여유를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 처리후의 용선온도가 높기 때문에, 슬래그중의 T.Fe를 낮게 억제할 수 있고, 탈인철 생산량도 향상된다.
일반적으로 탈인처리전의 용선온도는 1250∼1350℃ 정도이지만, 탈인처리 종료시의 용선온도를 조정하는 방법으로서는, 통상, 스크랩의 용해를 행하는 전로형 탈인정련로를 사용한 탈인처리의 경우에는, 스크랩의 투입량을 억제하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 용선래들 등의 래들형 용기나 토피도카를 사용한 탈인처리의 경우에는, 소결분 등의 고체산소원의 투입량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 따라서, 그와 같은 방법으로 처리종료시의 용선온도를 1360∼1450℃의 범위로 조정하면 좋다.
또한, 탈인처리 종료시의 용선온도의 구체적인 제어방법으로서는, 탈인처리에 의하여 발생하는 배기가스의 가스조성 분석값과 배기가스 온도로부터 탈인처리중의 용선온도를 산출하고, 이에 근거하여 제어하는 방법이 가장 용이하다. 즉, 이 방법에서는, 배기가스를 가스조성분석하여 CO, CO2농도를 구하는 동시에, 배기가스 온도로부터 가스의 생성량을 산출한다. 그리고 이들로부터 노내에서의 발열량을 산출하고, 이에 근거하여 용선온도를 산출할 수 있다.
본 발명의 제7의 실시형태에서는, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질을 공급한다.
기체산소가 취입되는 용선욕면 영역은, 욕면에 충돌한 기체산소에 의하여 대량인 산화철이 생성되기 때문에, 정련제의 재화촉진에 대단히 유리한 조건이 된다. 그러나 한편으로는, 기체산소가 충돌하는 욕면영역(특히 핫스팟)에 산화반응에 의하여 고온장(高溫場)이 형성되어버려, 이러한 고온장의 생성은 석회를 용융시키는 점에 관해서는 유리하지만, 탈인평형의 관점에서는 불리하게 작용하게 된다.
이와 같은 문제에 대하여, 본 발명자는, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역을 탈인반응에 유리한 온도조건으로 할 수 있는 방책에 대하여 검토를 행하고, 그 결과, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에 화학반응 또는/및 열분해반응에 의해 용선의 열을 흡열하는 물질을 공급하는 것에 의하여, 기체산소에 의한 정련제의 재화촉진작용이 저해됨이 없이, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역의 온도상승을 적절하게 억제할 수 있어, 보다 높은 탈인반응효율을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질(이하, 「흡열물질」이라고 한다)의 용선욕면에 대한 첨가(공급)는, 용선욕면에 공급된 기체산소에 의한 발열에 의하여 용선온도가 과잉으로 상승하는 것을 억제하기 위하여 행하여지는 것이며, 이 때문에, 흡열물질은 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 공급할 필요가 있다. 또한, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역중에서도, 특히 상취랜스에 의한 기체산소의 취입에 의하여 용선욕에 생기는 "핫스팟”이라고 불리는 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 이 핫스팟은 기체산소 가스제트가 충돌하는 것에 의하여 가장 고온이 되는 용선욕면 영역이며, 기체산소에 의한 산화반응(FeO의 생성반응)이 집중되는 동시에 기체산소 가스제트에 의하여 교반되고 있는 영역이기 때문에, 흡열물질의 첨가에 의한 효과를 가장 현저하게 얻을 수 있는 영역이라고 말할 수 있다.
여기에서, 흡열물질로서는, 용선에 첨가된 때의 화학반응 또는 열분해반응 혹은 그 양쪽의 반응에 의하여 용선의 열을 빼앗는(흡열하는) 물질이라면 특별한 제한은 없다. 따라서, 이 흡열물질은 기체, 고체의 어느 것이어도 좋다.
흡열물질로서 사용할 수 있는 기체로서는, 예를 들면 이산화탄소, 수증기, 질소산화물(NOx) 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들의 기체 흡열물질은 용선욕면에 공급되는 것에 의하여 주로 Fe와 반응하고(예를 들면, CO2+Fe→FeO+CO, H20+Fe→FeO+H2), 그 때에 용선의 흡열을 행한다. 이 결과, 기체산소에 의한 Fe산화(Fe+1/202→FeO)에 의한 발열에 대하여, 전체적으로 흡열이 되거나 혹은 발열량이 대폭으로 감소한다. 또한, 상기 기체 흡열물질중에서도, 제철소내에서 다량으로 발생하는 이산화탄소나 수증기는, 입수가 용이한 동시에, 열적인 효과도 크므로 특히 적절하다. 또한, 이들의 가스에 질소 등이 혼입되는 것에 의하여 순도가 다소 낮아도, 탈인처리는 최종 제강단계가 아니기 때문에 특히 문제가 되지는 않는다. 또한, 공급된 이산화탄소나 수증기가 환원하여 생성되는 CO나 H2는 탈인처리시의 배기가스의 일부로서 회수되어, 배기가스 칼로리를 향상시키는 효과도 있다.
또한, 흡열물질로서 사용할 수 있는 고체로서는, 금속의 탄산염, 금속의 수산화물, 특히 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들의 고체 흡열물질은, 용선욕면에 공급되는 것에 의하여 주로 열분해반응을 발생시키고, 그 때에 용선의 흡열을 행함과 동시에, 열분해에 의하여 CO2또는 H20를 생성시키며, 이 CO2또는 H20가 전술한 바와 같이 흡열물질로서 더 한층 기능하기 때문에, 특히 높은 흡열효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 금속의 탄산염으로서는, CaCO3, CaMg(CO3)2, MgCO3, NaCO3, FeCO3, MnCO3, NaHCO3(탄산수소나트륨) 등을 들 수 있고, 또한 금속의 수산화물로서는 Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, A1(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)n, Ni(OH)n등을 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 이들 고체 흡열물질중에서도 CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2는, 입수가 용이할 뿐만 아니라, 상기 열분해에 의하여 CaO가 생성하며, 이 CaO가 정련제로서 기능한다라고 하는 큰 이점이 있으므로 특히 바람직하다. 통상, 이들의 고체 흡열물질은 미소성(未燒成) 또는 반소성(半燒成)의 석회석, 도로마이트(dolomite)의 형태로 첨가된다.
또한, 고체 흡열물질은, 그 입도가 지나치게 크면 열분해 등이 신속하게 진행하지 않기 때문에, 평균입경 5mm 이하의 분립물인 것이 바람직하다.
이상 서술한 바와 같은 기체 흡열물질과 고체 흡열물질을 병용하여도 좋고, 또한 고체 흡열물질을 용선욕면에 공급하는 때의 캐리어 가스의 일부 또는 전부로서 기체 흡열물질을 사용하여도 좋다.
흡열물질(기체 또는/및 고체)의 첨가방법에 특별한 제한은 없고, 상취랜스나 다른 랜스에 의한 용선욕면에의 취입, 상치장입(고체 흡열물질의 경우의 슈터(shooter) 등을 이용한 장입) 등으로 첨가할 수 있지만, 흡열물질을 기체산소가 공급된 용선욕면 영역(특히 바람직하게는 "핫스팟”)에 확실하게 공급하여 앞서 서술한 바와 같은 효과를 얻기 위하여는, 랜스에 의하여 용선욕면에 공급하는 것, 특히 상취랜스에 의하여 용선욕면에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 흡열물질을 상취랜스에 의하여 용선욕면에 공급하는 경우, ①흡열물질을 기체산소와 혼합하고(고체 흡열물질의 경우, 기체산소를 캐리어 가스로 하여), 같은 랜스공으로부터 용선욕면에 공급하는 방법, ②흡열물질과 기체산소를 각각 별도의 가스공급라인을 통하여 랜스내에 공급하고 각각 별도의 랜스공으로부터 용선욕면에 공급하는 방법(고체 흡열물질의 경우는, 흡열물질의 공급에는 기체산소 이외의 캐리어 가스를 사용할 수 있다)의 어느 것이라도 좋다.
흡열물질을 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 확실하게 공급한다고 하는관점에서는 상기 ①의 방법이 보다 바람직하지만, 상기 ②의 방법이라도 소정의 랜스공을 통하여 공급된 흡열물질을, 다른 랜스공을 통하여 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 공급할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상취랜스 선단의 중앙 랜스공으로부터 기체 흡열물질을 공급하거나 혹은 기체산소 이외의 가스를 캐리어 가스로 하여 흡열물질을 공급하고, 이 중앙 랜스공의 주위의 다른 랜스공으로부터 기체산소를 공급하는 등의 형태가 바람직하다. 캐리어 가스로서는 N2나 Ar 등의 불활성 가스가 적절하며, 또한, 후술하는 바와 같이 기체 흡열물질(예를 들면 CO2)을 캐리어 가스로 하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 ①의 방법에서는, 복수의 랜스공 중, 일부의 랜스공으로부터는 기체산소만을, 또한 다른 랜스공으로부터는 흡열물질(또한, 경우에 따라서는 정련제)을 혼합한 기체산소를, 각각 용선욕면에 공급할 수도 있다.
더욱이, 상기 ①, ②의 어느 쪽의 방법에 있어서도, 기체산소 또는 기체산소 이외의 캐리어 가스 혹은 기체 흡열물질에 정련제를 단독으로 또는 흡열물질(기체 또는/및 고체)과 함께 혼합하여 용선욕면에 공급할 수도 있다.
흡열물질(기체 또는/및 고체) 또는 흡열물질과 정련제를 기체산소와 혼합한 상태로 상취랜스를 통하여 용선욕면에 공급하기 위하여는, 예를 들어, 상취랜스의 산소공급라인(헤더, 배관, 랜스내의 기체산소유로 등)의 일부 또는 전부에 흡열물질을 공급하고, 기체산소와 혼합하면 좋다.
또한, 흡열물질(기체 또는/및 고체) 또는 흡열물질과 정련제는, 상취랜스 이외의 다른 공급수단(예를 들어, 다른 랜스)을 사용하여 용선욕면에 공급하여도 좋다. 상취랜스 이외의 랜스로서는, 상취랜스와 같이 노내의 소정 위치에 분립체(粉粒體)를 공급할 수 있는 것이면 좋고, 통상, 샘플링(sampling)이나 측온(測溫) 등에 사용하고 있는 서브-랜스(sub-lance) 등도 노내에서의 냉각능력에 문제가 없으면 사용할 수 있다. 또한, 슈터나 주입장치 등의 상치투입장치라도, 고온에서의 내용성(耐用性)이나 투입위치의 정밀도 등에 문제가 없으면 사용하여도 좋다.
또한, 전술한 바와 같이 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역(특히 바람직하게는, 전술한 "핫스팟”의 영역)에 정련제를 기체산소나 다른 캐리어 가스를 사용하여 취입(투사)하고, 또한 이 영역에 흡열물질을 직접 공급하는 것에 의하여, 탈인반응을 가장 효과적으로 촉진시킬 수 있다. 이 경우는, 상취랜스의 랜스공으로부터 기체산소와 정련제와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을 혼합한 상태로 용선욕면에 취입하는 방법을 채택할 수 있지만, 그 이외에도, 예를 들어 상취랜스의 복수의 랜스공 중, 일부의 랜스공으로부터 기체산소만을, 또한, 다른 랜스공으로부터, 필요에 응하여 기체산소 또는 기체산소 이외의 가스(예를 들어, 질소나 Ar 등의 불활성 가스)를 캐리어 가스로 하여, 정련제와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을, 각각 용선욕면에 공급할 수도 있다. 또한, 이 경우에는, 랜스 선단의 중앙에 주(主)랜스공을, 그 주위에 복수의 부(副)랜스공을 가지는 상취랜스를 사용하고, 부랜스공으로부터 기체산소를, 주랜스공으로부터, 필요에 응하여 기체산소 또는 전술한 기체산소 이외의 가스를 캐리어 가스로 하여, 정련제와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을, 각각 용선욕면에 공급하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기체산소의 취입과 정련제및 흡열물질의 취입을, 다른 상취랜스를 사용하여 행하여도 좋다. 단, 어느 쪽의 경우에도, 전술한 바와 같이 정련제를 가장 효율적으로 재화시키기 위하여는, 정련제와 흡열물질(기체 또는/및 고체)은 기체산소와 함께 용선욕면에 취입되는 것이 특히 바람직하다.
도 14(a)∼(e)는, 상취랜스를 사용한 기체산소, 정련제 및 흡열물질의 용선욕면에의 공급형태의 몇가지 예를 나타내고 있다. 이 중, 도 14(a)는, 기체산소와 정련제와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을 혼합하여 랜스공으로부터 공급하는(용선욕면에 취입하는) 형태, 도 14(b)는, 일부의 랜스공으로부터 기체산소와 정련제를, 다른 랜스공으로부터 기체산소와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을, 각각 공급하는(용선욕면에 취입하는) 형태, 도 14(c)는, 일부의 랜스공으로부터 기체산소 이외의 캐리어 가스와 정련제를, 다른 랜스공으로부터 기체산소와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을, 각각 공급하는(용선욕면에 취입하는) 형태, 도 14(d)는, 일부의 랜스공으로부터 기체 흡열물질과 정련제를, 다른 랜스공으로부터 기체산소와 흡열물질(기체 또는/및 고체)을, 각각 공급하는(용선욕면에 취입하는) 형태, 도 14(e)는, 일부의 랜스공으로부터 기체산소와 정련제를, 다른 랜스공으로부터 기체 흡열물질 또는 기체 흡열물질과 고체 흡열물질을, 각각 공급하는(용선욕면에 취입하는) 형태이다. 단, 기체산소, 정련제 및 흡열물질의 용선욕면에의 공급형태는 이들에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이 고체 흡열물질중에서도 CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2는 열분해에 의하여 CaO를 생성시키고, 이 CaO가 정련제로서 기능하는 것이며, 따라서, 본실시형태에서는 CaO계의 정련제(주로 생석회)의 일부 또는 전부를 대신하여 상기 고체 흡열물질을 공급하고, 이 물질로부터 생성되는 CaO를 실질적인 정련제로 하여 탈인처리를 행할 수도 있다. 즉, 이 경우에는 CaO계의 정련제의 일부 또는 전부를 대신하여, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에, 정련제 생성물질이며 또한 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질로서, CaCO3, Ca(OH)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상(이하, 「정련제 생성ㆍ흡열물질」이라고 한다)을 공급하는 것이다.
이 방법에 따르면, 용선욕면에 공급된 상기 정련제 생성ㆍ흡열물질이 열분해함에 의하여 용선의 흡열이 되는 동시에, 이 열분해에 의하여 정련제가 되는 CaO와 흡열물질이 되는 CO2또는 H2O가 생성되고, 이 CO2또는 H2O가 Fe와 반응하여 더욱 용선의 흡열을 행한다라고 하는 이점을 얻을 수 있는 동시에, 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에 CaO계의 정련제와 흡열물질을 함께 공급한 것과 같은 효과를 얻을 수 있고, 이들의 결과, 높은 탈인반응 효율을 얻을 수 있다.
이 경우도 앞서 서술한 바와 같은 이유에 의하여, 상기 정련제 생성ㆍ흡열물질은 기체산소가 공급되는 용선욕면 영역중에서도, 특히 상취랜스에 의한 송산에 의하여 생기는 "핫스팟"이라고 불리는 영역에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 정련제 생성ㆍ흡열물질은, 통상, 미소성 또는 반소성의 석회석, 도로마이트의 형태로 첨가된다. 정련제 생성ㆍ흡열물질은, 그 입도가 지나치게 크면 열분해 등이 신속하게 진행되지 않기 때문에, 평균입경 5mm 이하의 분립물(粉粒物)인것이 바람직하다.
또한, 상기 정련제 생성ㆍ흡열물질은, 앞서 서술한 바와 같은 기체 흡열물질과 병용하여도 좋고, 또한 정련제 생성ㆍ흡열물질을 용선욕면에 공급하는 때의 캐리어 가스의 일부 또는 전부로서 기체 흡열물질을 사용하여도 좋다.
정련제 생성ㆍ흡열물질의 첨가방법에 특별한 제한은 없고, 상취랜스나 다른 랜스에 의한 용선욕면에의 취입, 상치장입(슈터 등을 이용한 장입) 등으로 첨가할 수 있지만, 정련제 생성ㆍ흡열물질을 기체산소가 공급된 용선욕면 영역(특히 바람직하게는 "핫스팟")에 확실하게 공급하여 앞서 서술한 바와 같은 효과를 얻기 위하여는, 랜스에 의하여 용선욕면에 공급하는 것, 특히 상취랜스에 의하여 용선욕면에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 정련제 생성ㆍ흡열물질을 상취랜스에 의하여 용선욕면에 공급하는 경우, ①정련제 생성ㆍ흡열물질을 기체산소와 혼합하여(기체산소를 캐리어 가스로 하여), 같은 랜스공으로부터 용선욕면에 공급하는 방법, ②정련제 생성ㆍ흡열물질과 기체산소를 각각 별도의 가스공급라인을 통하여 랜스내에 공급하여 각각 별도의 랜스공으로부터 용선욕면에 공급하는 방법(정련제 생성ㆍ흡열물질의 공급에는 기체산소 이외의 캐리어 가스를 사용할 수 있다)의 어느 것이라도 좋다.
정련제 생성ㆍ흡열물질을 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 확실하게 공급한다고 하는 관점에서는 상기 ①의 방법이 보다 바람직하지만, 상기 ②의 방법이라도 소정의 랜스공을 통하여 공급된 정련제 생성ㆍ흡열물질을, 다른 랜스공을 통하여 기체산소가 공급된 용선욕면 영역에 공급할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어상취랜스 선단의 중앙 랜스공으로부터 기체산소 이외의 가스를 캐리어 가스로 하여 정련제 생성ㆍ흡열물질을 공급하고, 이 중앙 랜스공의 주위의 다른 랜스공으로부터 기체산소를 공급하는 등의 형태가 바람직하다. 캐리어 가스로서는 N2나 Ar 등의 불활성 가스가 적절하며, 또한, 후술하는 바와 같이 기체 흡열물질(예를 들어 CO2)을 캐리어 가스로 하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 ①의 방법에서는, 복수의 랜스공 중, 일부의 랜스공으로부터는 기체산소만을, 또한 다른 랜스공으로부터는 정련제 생성ㆍ흡열물질을 혼합한 기체산소를, 각각 용선욕면에 공급할 수도 있다.
정련제 생성ㆍ흡열물질을 기체산소와 혼합한 상태로 상취랜스를 통하여 용선욕면에 공급하기 위하여는, 예를 들어, 상취랜스의 산소공급라인(헤더, 배관, 랜스내의 기체산소유로 등)의 일부 또는 전부에 정련제 생성ㆍ흡열물질을 공급하고, 기체산소와 혼합하면 좋다.
또한, 정련제 생성ㆍ흡열물질은, 상취랜스 이외의 다른 공급수단(예를 들면, 다른 랜스)을 사용하여 용선욕면에 공급하여도 좋다. 상취랜스 이외의 랜스로서는, 상취랜스와 같이 노내의 소정 위치에 분립체를 공급할 수 있는 것이면 좋고, 통상, 샘플링이나 측온 등에 사용하고 있는 서브-랜스 등도 노내에서의 냉각능력에 문제가 없으면 사용할 수 있다. 또한, 슈터나 주입장치 등의 상치투입장치라도, 고온에서의 내용성이나 투입위치의 정밀도 등에 문제가 없으면 사용하여도 좋다.
정련제 생성ㆍ흡열물질의 공급에 사용하는 기체산소는, 순산소 가스, 산소함유 가스의 어느 것이라도 좋다.
이상 서술한 본 발명법의 제1∼제7의 실시형태는, 각각 단독으로 실시하여도 좋고, 둘 이상의 실시형태의 조건(단, 제2의 실시형태는 정련용기로서 래들형 또는 토피도카형 용기를 사용하는 경우에 한정된다)을 조합하여 실시하여도 좋지만, 조합하는 조건이 많을수록, 본 발명법의 효과를 보다 높일 수 있다는 것은 말할 것도 없다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명법에 따르면 최소한의 정련제 첨가량으로 효율적인 탈인처리를 행할 수 있지만, 더한층의 효과로서, 생성하는 슬래그의 성상이 고상주체의 것이 되기 때문에, 처리후의 출탕시에 있어서의 슬래그 유실을 적절하게 방지할 수 있다는 큰 이점이 있다.
탈인처리에 있어서 탈인반응 효율이 향상되면, 슬래그중의 인농도가 상승하기 때문에, 탈인처리후의 출탕시(특히, 전로형 용기와 같은 출탕구를 가지는 정련용기로부터의 출탕시)에 금속과 함께 슬래그가 유출되지 않도록 하는 것이 중요하다. 즉, 인분배 Lp=200 정도의 탈인처리를 실시하고, 처리후의 용선중 P함유량이 0.015질량％(규격값:0.020질량％)의 경우, 5kg/용선ton 정도의 슬래그가 유출되면, 인이 0.015질량％분이나 탈탄취련용 전로에 반입되어 버리기 때문에, 탈탄취련용 전로내에서도 탈인을 위한 석회가 필요하게 된다. 그러나, 이렇게 하여서는 용선예비처리 본래의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 탈인 슬래그의 다음 공정에의 슬래그 유출방지가 중요하게 된다.
종래, 전로형 용기를 사용한 탈인처리후, 다음 공정에의 슬래그 유출을 극소화하기 위한 방법으로서는, (1)전로형 용기로부터의 출탕중에 있어서의 슬래그 커트(cut)기술, (2)처리후에 슬래그 조성을 제어하는 것에 의하여 슬래그의 유동성을 저하시키는 방법, (3)출탕후의 래들로부터 슬래그를 제거(제재(除滓))하는 방법 등이 있다.
그러나, 이들 종래의 방법은, 슬래그 유실을 안정적으로 방지할 수 없고, 소모품을 사용하기 때문에 비용이 많이 들며, 작업에 시간이 걸리기 때문에 용선온도가 저하하고, 슬래그 제거에 수반하여 철 생산량이 저하하는 등의 문제가 있다.
이에 대하여 본 발명법에 따르면, 앞서 서술한 바와 같이, 핫스팟을 중심으로 하는 용선욕면 영역에서 생성되고, 그 외측에 순차적으로 밀려나는 슬래그는 안정한 고상주체의 것이 되고, 이 때문에 탈인처리 종료시에 있어서의 슬래그는, 종래의 탈인처리법으로 생성한 슬래그에 비하여 유동성이 대단히 작고, 이 결과, 탈인처리 종료후의 출탕시(특히, 전로형 용기와 같은 출탕구을 갖는 정련용기로부터의 출탕시)에 있어서의 슬래그 유출을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 앞서 서술한 바와 같이, 이 효과는 CaF2를 첨가하지 않거나 혹은 CaF2의 첨가량을 1kg/용선ton 이하로 하여, 슬래그의 유동성의 증가를 억제함으로써, 보다 높일 수 있다.
이하, 본 발명법에 의하여 생성되는 슬래그에 대하여, 출탕시에 슬래그 유출이 방지되는 메커니즘을, 종래법에 의하여 생성되는 슬래그와 비교하여 설명한다. 도 15는, 전로형 용기에 있어서의 출탕 시작시의 슬래그/금속의 상태를 나타낸다.도 15(a)에 나타낸 종래법의 경우에는, 슬래그 염기도를 낮게 하거나 혹은 CaF2를다량으로 첨가하는 것에 의하여 슬래그를 적극적으로 용융시키기 때문에, 슬래그는 포밍(forming)하고 있고, 슬래그 두께가 늘고 있다. 이 때문에 출탕시에 노를 경동해 가면, 처음에 슬래그가 출탕구를 통과하기 때문에, 슬래그 유출이 불가피하게 발생한다. 이에 대하여 도 15(b)에 나타낸 본 발명법의 경우에는, 슬래그는 고상주체의 상태로 존재하고 있기 때문에 슬래그 두께는 지극히 얇고, 출탕 시작시에 일어나는 슬래그 유출은 무시할 수 있는 수준이다.
도 16은, 출탕 말기의 출탕구 근방에서의 슬래그/금속의 상태를 나타낸다. 출탕 종료 직전에서는, 금속 깊이가 얕아져서 금속의 와류가 발생하지만, 도 6(a)에 나타낸 종래법에서는, 이 와류에 금속상의 용융 슬래그가 말려들어 유출된다. 이에 대하여 도 16(b)에 나타낸 본 발명법의 경우에는, 슬래그는 고상주체의 것이기 때문에, 금속의 와류상에서 슬래그끼리가 간섭ㆍ합체하고, 이 때문에 슬래그가 금속의 와류에 말려드는 일은 거의 없다.
[실시예1]
고로(高爐)로부터 출선한 용선(溶銑)을 주상(鑄床) 및 필요에 응하여 용선래들(ladle)내에서 탈규(脫珪)처리하고, 기계교반을 사용하여 용선래들내에서 탈황(脫黃)처리한 후, 전로형 용기(300ton)내에서 탈인(脫燐)처리를 행하였다. 용선성분은 C:4.5∼4.7질량％, Si:0.01∼0.28질량％, Mn:0.15∼0.25질량％, P:O.10∼0.11질량％, S:0.001∼0.003질량％이었다. 탈인용 정련제로서는 입경 1mm 이하의 석회분을 사용하고, 이것을 랜스(lance)를 개재하고 산소를 캐리어 가스(carrier gas)로 하여 용선욕면(溶銑浴面, bath surface of the molten iron)에 취입하였다. 정련제(精鍊劑)중에는 CaF2는 첨가하지 않았다. 취련(吹鍊)시간은 10분간으로 일정하게 하고, 노저(爐底)로부터는 용선을 교반하기 위하여 질소가스를 O.05∼0.15Nm3/min/용선ton 공급하였다. 석회와 산소의 원단위(原單位)는 용선중 Si함유량에 의하여 변화되지만, 석회, 산소 모두 탈규분(다이칼슘실리케이트:2CaOㆍSiO2를 형성한다고 한 화학량론분)을 제외한 값은, 각각 3.5kg/용선ton, 9Nm3/용선ton으로 일정하게 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하였다. 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 또한, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1250∼1350℃로 하였다. 처리후 슬래그(slag)량은, 첨가 석회량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스(mass balance)로부터 계산하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 나타낸 각 평균값은, 5kg/용선ton∼10kg/용선ton, 10kg/용선ton 초과∼20kg/용선ton, 20kg/용선ton 초과∼30kg/용선ton, 30kg/용선ton 초과∼40kg/용선ton, 40kg/용선ton 초과∼50kg/용선ton의 각 처리후 슬래그량의 범위마다, 6∼72ch의 탈인처리에서의 값을 평균한 것이다.
[실시예2]
고로로부터 출선한 용선을 주상 및 필요에 응하여 용선래들내에서 탈규처리하고, 계속해서, 기계교반을 사용하여 용선래들내에서 탈황처리한 후, 전로형 용기(300ton)내에서 탈인처리하였다. 탈인처리전의 용선중 P함유량은 0.10∼0.11질량％, Si함유량은 0.15질량％ 이하였다. 이 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1250∼1350℃로 하고, 탈인용 정련제로서는, CaO주체(主體)의 소석회(燒石灰)이며, 입도 200메쉬(mesh) 이하로 추려낸 것을 사용하고, CaO의 원단위는 용선중 Si함유량에 응하여 5∼15kg/용선ton으로 하였다.
이 탈인처리에서는, 정련제를 상취랜스(top blowing lance)를 통하여 기체산소를 캐리어 가스로 하여 욕면에 취입하는 것에 의하여 정련제와 산소원의 공급(취련시간:10분)을 행하였지만, 그 때, 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와 정련제의 공급속도B(kg/min/용선ton)와의 비 A/B가 다른 여러가지 조건으로 조업을 행하였다. 또한, 노저부 저취노즐(bottom blowing nozzle)로부터는 교반용 가스로서 질소가스를 0.05∼0.15Nm3/min/용선ton의 유량으로 용선중에 취입하였다. 정련제중에는 CaF2는 첨가하지 않고, 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와 정련제의 공급속도B(kg/min/용선ton)와의 비 A/B와 탈인처리후의 용선중 P함유량과의 관계를 도 17에 나타내었다. 이에 따르면 본 발명예인 A/B가 0.3∼7의 영역에 있는 것은 탈인처리후의 용선중 P함유량이 목표[P]농도인 0.015질량％ 이하로 되어 있고, 특히 탈인처리전의 용선중 Si함유량이 0.10질량％ 이하의 경우에는, 저P규격인 [P]≤0.010질량％가 안정하게 달성되어 있다. 또한, A/B가 1.2∼2.5의 영역에 있는 것은 특히 저위(低位)의 [P]가 얻어지고 있어, 이 영역에 있어서 가장 높은 탈인반응 효율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, A/B가 0.3 미만 및 7 초과의 영역에 있는 것은, 모두 탈인처리후의 용선중 P함유량이 목표[P]농도인 0.015질량％ 이하에 도달하지 않고 있다.
[실시예3]
고로로부터 출선된 용선을 주상에서 탈규처리한 후, 이것을 용선래들에 수선(受銑)하여 이 용선래들내에서 탈규처리하고, 배재(排滓)한 후, 상기 용선래들을 탈인 스테이션(dephosphorization station)으로 이동시키고, 탈인처리를 행하였다.
탈인처리에서는, 상취랜스를 통하여 기체산소를 캐리어 가스로 하여 석회분(정련제)을 용선욕면에 취입함과 동시에, 침지랜스(immersed lance)를 통하여 석회분을 용선중에 취입하였다. 또한, 비교예에서는, 상취랜스에 의한 석회분의 취입은 행하지 않고, 침지랜스를 통하여 석회분을 용선중에 취입하였다. 모두, 처리시간은 20분으로 하였다. 처리후 슬래그량은 20kg/용선ton 이하로 하였다. 본 발명예에 있어서는, 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 또한, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1300∼1320℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 CaO농도의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 2에 나타내었다.
[실시예4]
고로에서 출선한 용선을 주상 및 필요에 응하여 용선래들내에서 탈규처리하고, 기계교반을 사용하여 용선래들내에서 탈황처리한 후, 전로형 용기(300ton)내에서 탈인처리를 행하였다. 이 탈인처리에서는, 처리 전후에서의 용선온도를 1250∼1350℃로 하고, 상취랜스를 통하여 기체산소를 용선욕면에 취입함과 동시에, ① 상기 기체산소를 캐리어 가스로 하여 입경 1mm 이하의 석회분(정련제)을 용선욕면에 취입하거나, ② 입경 1∼3mm의 석회(정련제)를 상치장입하는 방법의 어느 방법으로 정련제의 첨가를 행하였다. 전로형 용기의 노저로부터 질소가스를 0.05∼0.15Nm3/min/용선ton의 공급량으로 취입하여 용선을 교반하면서, 9분간의 탈인처리를 행하였다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 본 발명예에 있어서는, 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)는, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 3에 나타내었다.
[실시예5]
고로로부터 출선된 용선을 주상에서 탈규처리한 후, 이것을 용선래들에서 수선하여 이 용선래들내에서 탈규처리하고, 배재한 후, 전로형 용기(300ton)에 용선을 장입하였다.
탈인처리에서는, 상취랜스를 사용하여 산소가스를 캐리어 가스로 하여 석회분(정련제)을 용선욕면에 취입함과 동시에, 일부의 실시예에서는 괴상석회(塊狀石灰)의 상치장입(上置裝入, top-charging)를 함께 행하였다. 또한, 비교예에서는, 상취랜스를 통한 석회분의 취입을 행하지 않고, 괴상석회를 상치장입으로 첨가하였다. 각 실시예 모두 전로형 용기의 노저로부터 질소가스를 0.07∼0.12Nm3/min/용선ton의 공급량으로 취입하고, 8∼14분간의 탈인처리를 행하였다. 이 탈인처리에서는, 처리 전후에서의 용선온도를 1250~1350℃로 하고, 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 본 발명예에서는, 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하였다. 또한, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1250∼1350℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 4∼표 7에 나타내었다.
[실시예6]
고로로부터 출선된 용선을 주상에서 탈규처리한 후, 이것을 용선래들에서 수선하여 이 용선래들내에서 탈규처리하고, 배재한 후, 전로형 용기(300ton)에 용선을 장입하여, 탈인처리를 행하였다. 이 탈인처리에서는, 상취랜스를 통하여 기체산소를 용선욕면에 취입함과 동시에, ① 상기 기체산소를 캐리어 가스로 하여 입경 3mm 이하의 석회분(정련제)을 용선욕면에 취입하거나, ② 괴석회(정련제)를 상치장입하는 방법의 어느 방법으로 정련제의 첨가를 행하였다. 전로형 용기의 노저로부터 질소가스를 0.1Nm3/min/용선ton의 공급량으로 취입하여 용선을 교반하면서, 10∼11분간의 탈인처리를 행하였다. 또한, 탈인처리전의 용선온도와 스크랩(scrap) 첨가량을 조정하고, 탈인처리 종료시의 용선온도를 제어하였다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 본 발명예에 있어서는, 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 처리후 슬래그량은, 첨가 석회와 슬래그 분석값의 CaO농도의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 8에 나타내었다.
[실시예7]
고로로부터 출선된 용선을 주상에서 탈규처리한 후, 이것을 용선래들에서 수선하여 이 용선래들내에서 탈규처리하고, 배재한 후, 탈인처리용의 전로형 용기(300ton)에 용선을 장입하여, 탈인처리를 행하였다. 이 탈인처리에서는, 상취랜스를 통하여 기체산소를 캐리어 가스로 하여 입경 1mm 이하의 석회분(정련제)과 흡열물질을 용선욕면에 취입하였다. 흡열물질은 CaCO3또는 Ca(OH)2(모두 입경 1mm 이하)를 사용하고, 미리 석회분과 소정의 비율이 되도록 혼합하였다. 전로형 용기의 노저로부터 질소가스를 0.1Nm3/min/용선ton의 공급량으로 취입하여 용선을 교반하면서, 10∼11분간의 탈인처리를 행하였다. 또한, 탈인처리전의 용선온도와 스크랩 첨가량을 조정하고, 탈인처리 종료시의 용선온도를 제어하였다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 본 발명예에 있어서는, 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 처리후 슬래그량은, 첨가 석회와 슬래그 분석값의 CaO농도의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 9에 나타내었다.
[실시예8]
고로로부터 출선된 용선을 용선래들에서 탈규처리한 후, 배재하고나서 전로형 용기(300ton)에 용선을 장입하여, 탈인처리를 행하였다. 이 탈인처리에서는, 전로형 용기의 노저부로부터 약 0.1Nm3/min/용선ton의 교반가스(질소)를 취입하여 용선을 교반함과 동시에, 상취랜스를 사용하여 욕면 상방으로부터 기체산소, 석회분(CaO계 정련제) 및 기체 흡열물질을 용선욕면에 공급하였다. 또한, 정련제중에는 CaF2는 첨가하지 않았다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하였다. 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 또한, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1250∼1350℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
상취송산랜스(top blowing oxygen-feed lance)는, 랜스공(孔)으로서 1개의 중심공과 3개의 주위공을 갖는 것을 사용하였다.
석회분은 입경 3mm 이하의 것을 이용하고, 이것을 절출(切出)장치로부터 기체산소를 캐리어 가스로 하여 절출하고, 배관내를 반송하여 상취랜스에 공급하고, 중심공으로부터 기체산소와 함께 용선욕면에 공급되도록 하였다. 한편, 다른 배관라인을 통하여 기체산소를 상취랜스에 공급하고, 주위공으로부터 용선욕면에 공급되도록 하였다. 총 송산량(送酸量)은 1.5Nm3/min/용선ton으로 하였다.
상기 양쪽의 기체산소 라인에는 각각 소정농도가 되도록 기체 흡열물질을 첨가하였다. 이 기체 흡열물질로서는 이산화탄소와 수증기를 사용하고, 기체산소에 대한 혼합비를 10∼40체적％(산소가스 100에 대한 외수(外數))로 하였다.
또한, 비교예에서는 상취랜스로부터 기체산소를 용선욕면에 공급함과 동시에, 괴석회(CaO계 정련제)를 상치장입하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 10에 나타내었다.
[실시예9]
고로 선철을 래들내에서 탈규처리한 후, 배재하고, 계속해서 래들내에서 탈인처리를 행하였다. 이 탈인처리에서는, 1개의 침지랜스로부터 용선중에 매분 3Nm3의 질소를 취입하여 용선을 교반함과 동시에, 상취랜스를 사용하여 욕면 상방으로부터 기체산소와 석회분(CaO계 정련제), 흡열물질을 하기 ①~④의 어느 형태로 공급하였다. 또한, 정련제중에는 CaF2는 첨가하지 않았다. 처리후 슬래그량은 30kg/용선ton 이하로 하였다. 용선욕면에 취입되는 석회의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)와의 비 A/B는 1.7로 하였다. 석회 첨가량은, 앞서 서술한 (5)식 및 (6)식으로 규정되는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 범위내가 되도록 하였다. 또한, 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L(앞서 서술한 (7)식으로 정의되는 L값)은, 200∼500mm의 범위내로 제어하였다. 한편, 탈인처리 전후에서의 용선온도는 1250∼1350℃로 하였다. 처리후 슬래그량은, 석회 첨가량과 슬래그중의 CaO농도(슬래그 분석값)와의 매스 밸런스로부터 계산하였다.
① 본 발명예: 상취랜스에서 기체산소, 석회분, CO2를 공급한다.
② 본 발명예: 상취랜스에서 기체산소, 석회분, CaCO3(석회석) 또는 Ca(OH)2(소석회)을 공급한다.
③ 본 발명예: 상취랜스에서 기체산소, 석회분, CO2, CaCO3(석회석)를 공급한다.
④ 본 발명예: 상취랜스에서 기체산소, CaCO3(석회석) 또는 Ca(OH)2(소석회)를 공급한다.
석회분, CaCO3(석회석), Ca(OH)2는 입경 1mm 이하의 것을 사용하고, 이들을 절출장치로부터 기체산소를 캐리어 가스로 하여 절출하여 배관내를 반송함과 동시에, 상취랜스 입구에서 다른 배관을 통하여 공급된 기체산소와 합류시켜, 상취랜스 선단의 3개의 랜스공으로부터 기체산소 분류(噴流)와 함께 욕면에 공급하였다. 총 송산량은 매시(每時) 6000Nm3으로 하였다.
CO2에 있어서는, 기체산소에 대한 혼합비를 25체적％(기체산소 100에 대한 외수)로 하였다. 또한, 석회분, CaCO3(석회석), Ca(OH)2는 CaO 환산량으로 매분(每分) 70∼80kg이 되도록 첨가하였다.
또한, 비교예에서는 상취랜스를 통하여 용선욕면에 기체산소를 공급함과 동시에, 침지랜스를 통하여 석회분을 용선중에 분사하였다.
각 실시예의 결과를, 탈인처리 조건과 함께 표 11에 나타내었다.
본발명은, 강의 제조의 중간공정에 있어서, 인함유량이 낮은 용선을 제조하기 위하여 이용된다.

Claims (33)

  1. 용선(溶銑)을 보유한 용기내에 산소원(酸素源)과 CaO원(CaO源)인 정련제(精鍊劑)를 첨가하고, 용선예비처리인 탈인(脫燐)처리를 행하는 것에 의하여 저인용선(低燐溶銑)을 제조하는 방법에 있어서,
    상취랜스(top blowing lance)를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면(溶銑浴面, bath surface of the molten iron)에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행함과 동시에, 처리후 슬래그(slag)량을 30kg/용선ton 이하로 하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상취랜스로부터 공급되는 정련제 중의 적어도 일부가, 기체산소가 취입되는 용선욕면 영역에 취입되는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상취랜스로부터 공급되는 정련제 중의 적어도 일부가, 기체산소의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 핫스팟(hot spot)에 취입되는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    정련제 중의 적어도 일부를, 기체산소를 캐리어 가스(carrier gas)로 하여 용선욕면에 취입하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si함유량이 0.15질량％ 이하의 용선에 대하여, 탈인처리를 행하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si함유량이 0.07질량％ 이하의 용선에 대하여, 탈인처리를 행하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si함유량이 0.03질량％ 이하의 용선에 대하여, 탈인처리를 행하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리후 슬래그량을, 20kg/용선ton 이하로 하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리후 슬래그량을, 10kg/용선ton 이하로 하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    용선욕면에 취입되는 정련제의 CaO 환산의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)가, 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
    0.3≤A/B≤7 … (1)
  11. 제10항에 있어서,
    용선욕면에 취입되는 정련제의 CaO 환산의 공급속도B(kg/min/용선ton)와, 용선욕면에 취입되는 기체산소의 공급속도A(Nm3/min/용선ton)가, 하기 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
    1.2≤A/B≤2.5 … (2)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    용선을 보유하는 용기로서 래들(ladle)형 또는 토피도카(torpedo-car)형의 용기를 사용하고, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입함과 동시에, 침지랜스(immersed lance) 또는/및 취입노즐(blowing nozzle)을 통하여, 분체(粉體)를 포함하는 기체를 용선중에 취입하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    침지랜스 또는/및 취입노즐을 통하여 용선중에 취입되는 분체가, 정련제의 일부인 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입되는 기체산소량이, 0.7Nm3/min/용선ton 이하인 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈인처리에서 첨가되는 정련제량의 80질량％ 이상을, 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 정련제의 전량(全量)을, 상취랜스를 통한 용선욕면에의 취입과 침지랜스 또는/및 취입노즐을 통한 용선중에의 취입에 의하여 첨가함과 동시에, 상취랜스를 통한 정련제의 첨가량을, 정련제의 전(全)첨가량의 20∼80질량％로 하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    용선욕면에 취입되는 정련제의 공급속도와 기체산소의 공급속도가 하기 (3)식 및 (4)식의 조건을 만족하도록, 탈인처리를 행하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
    (C1/D1)＞(C2/D2) … (3)
    C1＞C2 … (4)
    단, C1:탈인처리 전기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton)
    C2:탈인처리 후기에 있어서의 CaO 환산으로의 정련제 공급속도의 평균값(kg/min/용선ton)
    D1:탈인처리 전기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)
    D2:탈인처리 후기에 있어서의 기체산소 공급속도의 평균값(Nm3/min/용선ton)
  18. 제17항에 있어서,
    탈인처리기간중, CaO 환산으로의 정련제 공급속도와 기체산소 공급속도를, 연속적 또는/및 단계적으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  19. 제1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18항에 있어서,
    Si함유량이 O.15질량％ 이하인 용선에 대하여, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하여 탈인처리를 행함과 동시에, 당해 탈인처리에 있어서는, 정련제로서, 하기 (5)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_P(kg/용선ton)와 하기 (6)식으로 구하여지는 석회량 Wcao_Si(kg/용선ton)를 합계한 양의 석회를 첨가하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
    Wcao_P=(용선[P]-목표[P])×(10/62)×56×3/ηcao… (5)
    단, 용선[P]:탈인처리전의 용선중 P농도(질량％)
    목표[P]:목표로 하는 탈인처리후의 용선중 P농도(질량％)
    ηcao(석회효율)=0.5∼1
    Wcao_Si=용선[Si]×(10/28)×56×2 … (6)
    단, 용선[Si]:탈인처리전의 용선중 Si농도(질량％)
  20. 제19항에 있어서,
    석회량 Wcao_P(단, ηcao=1에서 구하여지는 Wcao_P)의 80질량％ 이상의 석회를, 상취랜스를 통하여 용선욕면에 취입하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    석회량 Wcao_Si에 상당하는 정련제로서, 석회분(石灰粉), 괴소석회(塊燒石灰), 괴석회석(塊石灰石), 미반응 CaO를 포함하는 제철(製鐵) 슬래그 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (7)식에 의하여 정의되는, 기체산소의 취입 또는 기체산소를 캐리어 가스로 하는 정련제의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 오목부의 깊이 L을, 200∼500mm로 제어하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
    L=L0×exp{(-0.78×LH)/L0} … (7)
    L0=63×{(F02/n)/dt}2/3
    단, LH:상취랜스의 랜스높이(mm)
    F02:상취랜스로부터의 기체산소 공급속도(Nm3/hr)
    n:상취랜스의 노즐공수(nozzle 孔數)
    dt:상취랜스의 노즐공경(nozzle 孔徑, mm)(단, 복수의 노즐공의 노즐직경이 다른 경우는, 모든 노즐공의 평균공경)
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    CaF2의 첨가량을 2kg/용선ton 이하 혹은 CaF2를 실질적으로 첨가하지 않는 조건으로, 탈인처리를 행하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  24. 제1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 또는 22항에 있어서,
    Si함유량이 0.15질량％ 이하인 용선에 대하여, CaF2의 첨가량을 1kg/용선ton 이하 혹은 CaF2를 실질적으로 첨가하지 않는 조건으로, 상취랜스를 통하여 기체산소와 적어도 일부의 정련제를 용선욕면에 취입하는 것에 의하여 탈인처리를 행함과 동시에, 탈인처리 종료시의 용선온도를 1360℃∼1450℃로 하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에, 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질을 공급하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질의 적어도일부를, 기체산소의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 핫스팟에 공급하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질이, 이산화탄소, 수증기, 질소산화물, 금속의 탄산염, 금속의 수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질이, 열분해에 의하여 CO2또는 H20를 발생시키는 금속의 탄산염, 열분해에 의하여 CO2또는 H20를 발생시키는 금속의 수산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질이, CaCO3, Ca(0H)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  30. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체산소가 공급되는 용선욕면 영역에, CaO원인 정련제의 일부 또는 전부를 대신하여, 정련제 생성물질이며 또한 화학반응 또는/및 열분해반응에 의하여 용선의 열을 흡열하는 물질로서, CaCO3, Ca(0H)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상을 공급하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    CaCO3, Ca(0H)2, CaMg(CO3)2중에서 선택되는 1종 이상의 적어도 일부를, 기체산소의 취입에 의하여 용선욕면에 생기는 핫스팟에 공급하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    P함유량이 0.10질량％ 이상의 용선을, 조강(粗鋼)에서 요구되는 P함유량(강의 성분규격값) 이하로 탈인정련하는 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    탈인처리후의 용선중의 P함유량이, 0.010질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 저인용선의 제조방법.
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