KR20040044947A - 희박 ＮＯｘ 트랩／전환 촉매 - Google Patents

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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

내연기관에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 전환하는 방법 및 조성물은 흡착제 성분으로서 코발트 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 이용한다. 본 방법은 배기 가스를 희박연소 상태에서 질소 산화물을 흡착하는 흡착제와 접촉시키고, 배기 가스의 산소 농도를 주기적으로 저감하는 것을 포함한다. 산소 농도가 저감된 그러한 기간 동안, 질소 산화물이 탈착되고 질소로 환원됨으로써 배기 가스에서 질소 산화물의 농도가 감소된다. 흡착제 조성물은 산화물 지지체 및 이 지지체상에 로딩되고 코발트 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 적어도 두 가지 성분을 포함한다. 이 조성물은 더 고온에서의 개선된 활성 및 개선된 열안정성을 나타낸다.

Description

희박 ＮＯｘ 트랩／전환 촉매{LEAN NOx TRAP/CONVERSION CATALYST}
차량 엔진으로부터의 배기 가스는 탄소 산화물(CO, CO2), 질소 산화물(NOx), 탄화수소, 이산화황, 및 매연을 주로 함유한다. 현재, 가장 중대한 문제 중 하나는 고온 연소 동안 생성되는 질소 산화물들, 즉 NOx의 제거이다. 배기 가스에 과잉의 산소가 있게 되는 "희박연소" 또는 부분 희박연소 엔진의 경우, 매우 과잉으로 존재하는 산소에 의해서 환원 성분들이 종종 완전히 연소되기 때문에, NOx의 N2로의 환원이 특히 어렵다.
엔진 운전 동안 생성된 CO, CO2, 탄화수소, 및 NOx를 더 바람직한 가스로 전환하기 위해서 자동차의 배기 시스템에 촉매가 채용된다. 엔진이 이론공연비로 운전될 때는 "3-원 촉매"라고도 알려진, 팔라듐, 백금 또는 로듐을 함유하는 촉매가 모든 가스들을 동시에 효과적으로 전환할 수 있다. 그러나, 연료 절약의 이익을 실현하기 위해 엔진이 "희박연소" 상태에서 운전될 때, 그러한 3-원 촉매는 CO 및탄화수소들은 전환할 수 있지만, NOx의 환원에는 효과적이지 못하다.
HC에 의한 NOx 환원에 선택적으로 촉매작용하는 희박 NOx 촉매(LNC)를 개발하려는 이전의 시도들은 제한적인 성공에 직면했었다. HC-NOx 반응에 촉매작용하는 지금까지 개발된 촉매 재료들은 관심의 조건하에서 단지 약 30 내지 50%의 NOx 전환만을 허용한다. 이들 촉매는 통상 저온(150-200℃)에서만 기능하는 재료를 함유하는 백금(Pt)족 금속(PGM)이거나, 또는 더 고온(300-600℃)에서 기능하는 기제 금속 재료이다. 그러나, LNC 접근법은 그것 만으로는, 미래의 법적인 제한을 달성하도록 허용하는 만족스러운 NOx 환원을 달성하는데 충분하지 않다.
백금과 조합된 칼슘 또는 스트론튬 같은 어떤 알칼리 또는 알칼리토류 금속이 희박 조건하에서나, 또는 산소 과잉의 상태에서 질소 산화물을 저장하거나 흡착할 수 있다. 더 구체적으로, 먼저 백금이 NO를 NO2로 산화시킨 후, NO2가 알칼리 또는 알킬리토류 재료와 질산염 착체를 형성한다. 본원에서는 간단히 하기 위해, 실제로는 NO가 흡착되는 것이 아니라, 먼저 NO2로 전환된 후 흡착되는 것이라 할지라도, 질소 산화물이 흡착되는 것으로서 이 순서의 반응 및 흡착을 언급한 것이다. 예를 들어, 재생 펄스에 의해 야기된 농후 환경에서는, 질산염이 열역학적으로 불안정하며, 저장된 NOx가 유리된다. 다음에, NOx가 촉매의 도움으로 배기 가스 중의 환원종들과 반응하여 N2를 형성한다. 이들 흡착제는 희박 NOx 트랩 촉매(LNT)로서 알려져 있다.
LNT 접근법에 대해서 어떤 단점들이 확인되었다. 첫번째로, 제한된 작동온도창이 LNT에 존재한다. 3-원 촉매와 마찬가지로, 최저 온도가 NOx 흡착 및 전환에 요구된다. 그러나, 3-원 촉매와 달리, 흡착된 질산염의 안정성이 감소하기 때문에, 어떤 온도(통상 약 350℃ 내지 400℃) 이상으로 온도가 증가함에 따라 NOx 흡착 및 전환이 감소한다. LNT의 두번째 단점은 백금족 금속의 사용으로 인한 고비용이다.
자동차의 희박연소 운전의 배출을 위한 개선된 NOx 전환 촉매에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
본 발명은 부분 희박연소(lean-burn) 차량 엔진의 배출 제어의 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디젤엔진을 포함하는 내연기관들의 배기 가스로부터 질소 산화물의 배출 제어에 관한 것이다.
도면은 비교예들과 함께 나타낸 코발트-칼슘 트랩(본원에서는 또한 "흡착제"로 언급됨)의 질소 산화물 전환율을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 내연기관에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 전환하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. '질소 산화물을 전환하는'이라는 구문은 촉매로 들어간 질소 산화물들의 적어도 일부, 바람직하게는 거의 전부가 질소로 전화된다는 의미이다. 또한, 본 발명은 질소 산화물 트랩(LNT)(본원에서는 또한 "흡착제"로 언급됨)을 포함하는 내연기관 배기 가스 촉매 시스템, 및 이 엔진으로부터의 배기 가스에 있는 NOx를 전환하는 방법에 관한 것이다.
내연기관에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 전환하는 방법은, 먼저 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를 희박연소 상태에서 질소 산화물을 흡착할 수 있는 본 발명의 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 희박연소 상태는 과잉의 산소를 포함하며, 이것은 배기 가스에서 전형적이다. 다음에, 흡착제가 산소 과잉의 상태 동안 NOx를 저장한다. LNT로 흐르는 배기 가스가 희박할 때(즉, 높은 산소 함량), 배기 가스 중의 NO가 NO2로 촉매 산화되고, 그 후 질산염으로서 흡착제에 의해 저장된다.
본 방법의 두번째 단계는 질소 산화물의 탈착 및 배기 가스 중의 질소 산화물의 질소로의 환원을 일으키는 방식으로 배기 가스의 산소 농도를 정기적으로 저감하는 것을 포함한다. 배기 가스 중의 산소 농도의 저감은 "농후" 환경을 야기한다. 그러한 농후 환경은 재생 펄스를 제공함으로써 달성될 수 있으며, 이것은 짧은 시간 동안의 공연비의 뚜렷한 감소이다. 본원에 사용된 용어 "정기적으로"는 규칙적인 간격의 산소 농도의 저감과 불규칙한 간격의 저감을 모두 포함하는 의미이다. 산소 농도의 저감을 행하는 방식 및 저감의 정도는 본 분야에 잘 공지되어 있다.
농후 또는 산소 결핍 환경 동안 저장된 질산염은 열역학적으로 불안정하므로 흡착제에 의해 유리된다. 또한, 흡착제의 코발트는 배기 가스에 존재하는 NOx와환원종들 사이의 반응에 촉매작용하는 촉매로서 작용하여 N2를 생성한다. 그러한 농후 공연비는 재생 펄스로서 주기적으로 사용되어 LNT 흡착제의 재생을 돕는다. 재생 펄스 동안 존재하는 산소 결핍 환경에서, 흡착제로부터 유리된 NOx 화합물은 배기 가스 중의 일산화탄소 및 잔류 탄화수소들의 존재하에서 촉매와의 접촉에 의해 N2로 촉매 환원된다.
본 발명의 흡착제는 코발트(Co) 및 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속, 바람직하게는 칼슘(K)을 포함하며, 산화물 지지체상에 로딩된다. 본 발명의 흡착제는 LNT의 형태일 수 있다. 잘 알려진 대로, 본원에서 언급된 금속들은 실제로는 산화물로서 흡착제나 다른 촉매내에 존재한다. 게다가, 코발트 및 칼슘을 포함하는 본 발명의 흡착제는 화합물 산화물과는 반대로 단순한 산화물을 형성한다고 여겨진다. "..상에 적재된"이라는 구문은 촉매 또는 흡착 활성 성분(예를 들어, 코발트 또는 칼슘)이 산화물에 결합될 수 있는 모든 방식을 커버하도록 사용되며, 예를 들어 산화물상에 지녀지거나 또는 산화물 위에서 이온-교환되는 것에 의한 것이 있다.
어떤 공지된 고표면적 산화물 지지체가 사용될 수 있으며, 지지체의 세부적인 것은 본 발명에서는 중요하지 않은 듯하다. 천연 및 합성 제올라이트 뿐만 아니라 산성, 염기성 또는 중성 제올라이트가 촉매 지지체 재료로서 사용될 수 있다. 더욱이, 지지체 재료는 또한, 제한은 없지만, 예를 들어 산화 지르코늄(ZrO2) 및 산화 알루미늄(Al2O3) 같은 산화금속을 포함할 수 있다. 또한, 실리카, 티타니아 등과 같은 다른 지지체가 사용될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 구체예는 산화물지지체로서 세리아 또는 CeO2를 포함한다.
본 발명에 바람직한 LNT는 세리아 지지체상의 코발트 및 칼슘을 포함한다. Co/알칼리 및/또는 알칼리토류 금속 혼합물은 2-성분 또는 3-성분일 수 있다. 2-성분 혼합물은 Co/K, Co/Cs 및 Co/Ba를 포함한다. 3-성분 혼합물의 예는 Co/K/Cs, Co/K/Ba 및 Co/Cs/Ba를 포함한다. 이 성분중의 상대적인 양이나 금속은 사용된 금속, 배기 환경, 및 원하는 흡착제 특성을 포함하는 많은 요인들에 좌우될 것이다. 많은 경우 Co/알칼리 금속의 2-성분 산화금속 입자는 Co 및 알칼리 금속을 5:1 내지 1:5의 몰비로 함유할 수 있다. 더 바람직하게, 2-성분의 비는 2:1 내지 1:2이다.
본 발명의 LNT는 코발트와 알칼리 및/또는 알칼리토류 금속족에 더하여 촉매 시스템의 일부로서 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함할 수 있다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐 또는 그들의 조합을 포함한다. 사용되는 PGM의 양은 본 분야에 잘 알려져 있지만, 바람직한 중량% 범위는 총 지지체 재료의 0.01% 내지 5.0%이다. 본 출원에서 PGM이 NOx의 N2로의 전환에 필수적인 것은 아니지만, 어떤 경우에는 유리할 수 있다. 예를 들어, PGM은 저온 활성을 증가시키거나 또는 더 높은 열안정성을 위해 채용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 LNT는 NOx의 전환을 위해서 PGM을 사용할 필요는 없다. 코발트는 배기 가스에 있는 질산염과 환원종들 사이에서 발생하는 반응에 대한 효과적인 촉매로서 작용하여 질소 가스를 형성한다.
본 LNT 조성물은 배기 시스템에서 상류 촉매와 함께 추가로 사용될 수 있으며, 이 경우 본 발명의 LNT는 그러한 촉매에서부터 하류에 위치된다. 상류 촉매는 적어도 산소 저감 기간 동안 질소 산화물의 더 많은 환원을 달성하도록 돕는다. 종래에 공지된 3-원 촉매(TWC), 희박 NOx 촉매(LNC) 또는 산화 촉매가 이 목적에 사용될 수 있다. 잘 알려진 대로, 이들 상류 촉매는 HC나 CO 환원과 같은 다른 기능을 수행할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 종래의 LNT와 일치되는 방식으로 제조되고 사용될 수 있다. 코발트 및 알칼리 또는 알칼리토류 금속 성분이, 다음의 실시예들에 설명된 것처럼 본 분야에 알려져 있는 기판 또는 워시코트에 도포될 수 있다. Co/K를 포함하는 본 발명의 촉매는 지지체 재료상에 동시에 또는 연속하여 부착된다. 다음의 실시예로부터 일반적으로 보여진 대로, 조성물은 Co 또는 그의 염을 K 또는 그의 염과 혼합하고, 이 혼합물을 물에 용해한 후, 그것을 CeO2와 같은 산화물 지지체 위에 로딩함으로써 제조될 수 있다. 다음에, 결과의 분말이 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 120℃에서 12시간 동안 건조된다. 다음에, 건조된 분말은 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 500℃에서 4시간 동안 하소된다.
다음의 시험 과정 및 실시예들에 의해 설명되는 대로, 바람직하게는 K 또는 다른 알칼리 및/또는 알칼리토류 금속을 갖는 Co는 심지어 350℃ 내지 500℃ 같은 고온에서도 더 높은 NOx 전환을 가져온다. 따라서, 개선된 LNT 촉매가 본 발명에의해 설명된다. 작동 온도는 사용된 흡착제에 좌우된다.
발명의 개요
본 발명은 내연기관에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 전환하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 흡착제 조성물은 산화물 지지체 및 이 산화물 지지체상에 로딩되고 코발트 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 적어도 두 가지 성분을 포함한다. 가장 바람직한 알칼리 금속은 칼슘이지만, 세슘 같은 다른 알칼리 금속이 사용될 수도 있다. 이 성분은 백금족 금속과 같은 추가 성분요소를 포함할 수 있지만, 어떤 경우에는 어떤 추가적 성분요소 없이 사용될 수 있다. 본 방법은 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를 본 발명의 흡착제와 접촉시키는 단계로, 흡착제가 희박연소 상태에서 질소 산화물을 흡착하는 단계, 및 그 후 배기 가스의 산소 농도를 정기적으로 저감하는 단계를 포함한다. 산소 농도의 저감은 질소 산화물의 탈착 및 배기 가스 중의 질소 산화물의 질소로의 환원을 일으키는 방식으로 행해진다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 방법은 또한, 배기 가스를 흡착제와 접촉시키기 전이나 또는 접촉시키는 동안에, 배기 가스를 백금족 금속 같은 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 단계는 배기 가스 중의 질소 산화물의 전환을 증가시키기 위해 수행될 수 있다. 선택된 촉매나 백금족 금속은 흡착제와 함께 산화물 지지체상에 부착될 수 있지만, 바람직하게는 산화물 지지체의 상류쪽에 배치된다.
또한, 본 발명은 엔진에 의해 제공된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 전환하기 위한 배기 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 상류 촉매 및 하류 촉매를 포함한다. 상류 촉매는 3-원 촉매, 희박 NOx 촉매, 또는 산화 촉매일 수 있다. 하류 촉매는 본 발명의 희박 NOx 트랩이다.
전술한 일반적인 설명과 이후의 상세한 설명은 본 발명을 예시하며 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명의 구체예에 따르는 질소 산화물 트랩을 다음과 같이 제조했다. 슬러리 함침법으로, 물 20ml에 용해된 Co(NO3)2·6H2O 4.6g과 KNO31.6g의 용액을 물 50ml에 현탁된 CeO210g의 현탁액에 가했다. 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 페이스트가 될 때까지 증발시키고, 이 페이스트를 24시간 동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 결과의 분말을 500℃에서 4시간 동안 하소한 후, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
샘플을 예비-조정 및 그에 이어진 희박-농후 사이클 시험으로 이루어진 과정을 사용하여 실험실용 분말 반응기에서 시험했다. 재료 0.1g을 반응기에 로딩하고, 샘플을 200기준cm3/분의 일정한 총 가스 유량에 노출했다.
샘플을 램프상에서 650℃까지 예비-조정하고 15분간 고정한 후 400℃까지 냉각했으며, 모두 표 1에 기재된 농후 조건하에서 행했다. 온도를 400℃에 고정하고, 60초 희박/5초 농후 사이클을 20 사이클 행했다. 다음에, 30초 희박/10초 농후 사이클을 행하면서 샘플을 150℃까지 냉각했다.
예비-조정 후, 120초 희박/5초 농후의 10 사이클에 샘플을 노출하고, 마지막 세 사이클의 각각에 대해서 NOx 전환율을 계산하여, 150℃에서의 LNT 활성을 측정했다. 다음에, 이 세 사이클의 전환율을 평균했으며, 표 1에 나타낸 대로 기록되었. 다음에, 150, 225, 350, 450, 및 500℃에서 LNT 활성 측정을 반복했다.
가스 조성
가 스 농 후 희 박
NO 500ppm 500ppm
CO2 10% 10%
O2 --- 12%
CO 7.5% ---
H2 2.5% ---
도 1에 보여진 대로, 슬러리 함침법에 의해 제조된 Co/K 샘플을 CeO2상에 지지된 Mn/K 및 Al2O3상에 지지된 Pt/K와 비교했다. Co/K LNT는 Mn/K 및 Pt/K에 비해 더 고온에서 상당히 더 높은 NOx 전환 퍼센트를 나타냈다. 하기 표 2는 이 시험 과정의 결과를 비교한다.
120초 희박/5초 농후의 SV=25K에서 850℃ 숙성 샘플의 NOx 전환율
350℃ 450℃ 500℃
9% Co/6% K 69% 80% 78%
10% Mn/10% K 12% 33% 30%
1% Pt/6% K 32% 45% 37%
Ba, K, Cs, 또는 Mn/K와 같은 이전의 흡착제 재료와 비교하여, 본 촉매 시스템은 고온 범위(즉, 350-500℃)에서 더 높은 LNT NOx 전환 활성을 나타낸다. 추가로, Co/K 재료는 NO를 저장용 NO2로 전환하는데 백금족 금속을 필요로 하지 않는다. 산화금속-지지된 Mn/K 시스템이 유사한 특징들을 나타내지만, 도 1에 보여진 대로, Co/K 시스템은 Mn/K 시스템보다 더욱 활성이며 더 높은 열내구성을 가진다. 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성한 후, Co/K 시스템은 Mn/K 시스템에 비해 실질적으로 더 나은 LNT 활성을 나타냈다.
다음의 보충 실시예들은 본 발명을 대표하는 것이며 제한하지 않는다.
실시예 1
초기 탐침 함침법으로, Co(NO3)2·6H2O 4.6g과 KNO31.6g(또는 KOAc 1.6g)을 물 2.5ml에 용해했다. CeO210g을 연속 또는 공-함침에 의해 상기 용액으로 함침시켰다. 결과의 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소한 후, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
CeO2상에 지지된 Co/K의 NOx 전환은 제조법에 관계 없이 동일한 조성에서 유사한 활성을 나타냈다.
실시예 2
물 20ml에 용해된 Co(NO3)2·6H2O 9.8g과 KNO33.4g의 용액을 물 50ml에 현탁된 CeO220g의 현탁액에 가했다. 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 페이스트가 될 때까지 증발시키고, 이 페이스트를 24시간 동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 그것을 500℃에서 4시간 동안 하소한 후, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 76%, 450℃에서 81%, 그리고 500℃에서 75%.
실시예 3
Co(NO3)2·6H2O 3.11g을 물 2.3ml에 용해한 후, 10g의 CeO2위에 함침시켰다. 이 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소했다. KNO31.6g을 물 3.5ml에 용해한 후, Co/CeO2위에 함침시켰다. 결과의 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이 샘플을 500℃에서 4시간 동안 하소하고, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 79%, 450℃에서 84%, 그리고 500℃에서 76%.
실시예 4
Co(NO3)2·6H2O 4.69g을 물 2.0ml에 용해한 후, 10g의 CeO2위에 함침시켰다. 이 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4시간 동안 하소했다. KNO31.1g을 물 3.5ml에 용해한 후, Co/CeO2위에 함침시켰다. 결과의 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소하고, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 75%, 450℃에서 82%, 그리고 500℃에서 76%.
실시예 5
Co(NO3)2·6H2O 3.11g을 물 2.3ml에 용해한 후, 10g의 CeO2위에 함침시켰다. 이 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소했다. KNO31.1g을 물 3.5ml에 용해한 후, Co/CeO2위에 함침시켰다. 결과의 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소하고, 850℃공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 81%, 450℃에서 85%, 그리고 500℃에서 79%.
실시예 6
물 65ml에 용해된 Co(NO3)2·6H2O 7.0g과 Ba(NO3)26.0g의 용액을 물 50ml에 현탁된 CeO220g의 현탁액에 가했다. 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 페이스트가 될 때까지 증발시키고, 이 페이스트를 24시간 동안 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 이 샘플을 500℃에서 4시간 동안 하소하고, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 20%, 450℃에서 15%, 그리고 500℃에서 14%.
실시예 7
Co(NO3)2·6H2O 1.38g과 Cs 용액(436g Cs/L) 1.4ml를 물 3.5ml에 용해한 후, 10g의 CeO2위에 함침시켰다. 이 분말을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소한 후, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 25%, 450℃에서 19%, 그리고 500℃에서 18%.
실시예 8
물 20ml에 용해된 Co(NO3)2·6H2O 3.1g, KNO31.1g 및 Cs 용액(436g Cs/L) 3.3ml를 물 50ml에 현탁된 CeO220g의 현탁액에 가했다. 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 페이스트가 될 때까지 증발시키고, 이 페이스트를 24시간 동안 120℃ 오븐에서 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소한 후, 850℃ 공기 중에서 24시간 동안 숙성시켰다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율(%): 350℃에서 25%, 450℃에서 48%, 그리고 500℃에서 46%.
실시예 1은 함침법을 사용한 것을 제외하고 시험 과정과 유사했다(동일한 양의 Co/K를 사용). 실시예 2 내지 5에서는 워시코트로서 상이한 비의 Co 및 K를 사용했다. 실시예 6은 Co와 Ba의 2-성분 혼합물을 사용했다. 실시예 7은 Co와 Cs를 사용했다. 실시예 8은 Co/K와 Cs의 3-성분 혼합물을 사용했다. 다양한 온도에서의 각 실시예에 대한 결과의 NOx 전환율을 표 3에 기재한다.
120초 희박/5초 농후 사이클에서 NOx 전환율
LNT 350℃ 450℃ 500℃
시험과정 CeO2상에 Co/K 69% 80% 78%
실시예 1 CeO2상에 Co/K 69% 80% 78%
실시예 2 CeO2상에 Co/K 76% 81% 75%
실시예 3 Co/CeO2상에 K 79% 84% 76%
실시예 4 Co/CeO2상에 K 75% 82% 76%
실시예 5 Co/CeO2상에 K 81% 85% 79%
실시예 6 CeO2상에 Co/Ba 20% 15% 14%
실시예 7 CeO2상에 Co/Cs 25% 19% 18%
실시예 8 CeO2상에 Co/K/Cs 25% 48% 46%
본 발명의 실시예들의 결과는 350℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 비교적 높은 NOx 전환을 나타낸다. 실시예 6 내지 실시예 8은 Ba나 Cs를 사용했는데, 이전 실시예에 사용된 K에 비해 낮은 NOx 전환을 나타냈다. 앞서 말한 대로, 다른 알칼리 금속을 본 발명의 LNT와 함께 사용하는 것도 고려되지만, 바람직한 알칼리 금속은 K이다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 대표할 뿐이며 어떤 식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명은 어떤 특정한 구체예와 실시예를 참조하여 본원에 예시되고 설명되었지만, 그럼에도 불구하고 본 발명은 나타낸 상세한 설명에 한정되지 않는다. 오히려, 청구범위의 동등물들의 정신 및 범위내에서 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 다양한 변형들이 상세한 설명에서 만들어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 산화물 지지체; 및 상기 지지체상에 로딩되고 코발트 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 적어도 두 가지 성분을 포함하는, 희박연소 상태 동안 엔진에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 흡착하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속은 칼슘, 세슘, 및 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 성분은 상기 코발트 및 상기 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속을 5:1 내지 1:5의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 성분은 상기 코발트 및 상기 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속을 2:1 내지 1:2의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 상기 산소 저감 기간 동안 상기 질소 산화물의 일부를 환원하는데 적합한, 상기 흡착제의 상류에 배치된 촉매를 더 포함하는 것을특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 지지체는 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 산화물 지지체; 및 상기 지지체상에 로딩된 코발트 및 칼슘을 포함하는, 희박연소 상태 동안 엔진에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 흡착하는 조성물.
  9. 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를, 산화물 지지체; 및 상기 지지체상에 로딩되고 코발트 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 적어도 두 가지 성분을 포함하는 흡착제와 접촉시키는 단계로, 상기 질소 산화물이 희박연소 상태에서 상기 흡착제에 의해 흡착되는 단계; 및 상기 배기 가스의 산소 농도를 정기적으로 저감하여, 상기 흡착제로부터 상기 질소 산화물의 탈착 및 상기 질소 산화물의 질소로의 환원을 일으키는 단계를 포함하는, 엔진에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물의 전환 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속은 칼슘, 세슘, 및 바륨으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 성분은 상기 코발트 및 상기 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속을 5:1 내지 1:5의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 성분은 상기 코발트 및 상기 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속을 2:1 내지 1:2의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 질소 산화물을 함유하는 상기 배기 가스를 상기 흡착제와 접촉시키는 상기 단계 전에, 상기 배기 가스를 적어도 상기 산소 저감 기간 동안 상기 질소 산화물의 일부를 환원하는데 적합한 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매는 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 산화물 지지체는 세리아를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 성분은 백금족 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 성분은 로듐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를, 산화물 지지체; 및 상기 지지체상에 로딩되고 코발트 및 칼슘으로 필수적으로 구성된 적어도 두 가지 성분을 포함하는 흡착제와 접촉시키는 단계로, 상기 질소 산화물이 희박연소 상태에서 상기 흡착제에 의해 흡착되는 단계; 및 상기 배기 가스의 산소 농도를 정기적으로 저감하여, 상기 흡착제로부터 상기 질소 산화물의 탈착 및 상기 질소 산화물의 질소로의 환원을 일으키는 단계를 포함하는, 엔진에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물의 전환 방법.
  19. 질소 산화물을 환원할 수 있는 상류 촉매; 및 산화물 지지체, 및 코발트 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 상기 산화물 지지체상에 로딩된 적어도 두 가지 성분을 포함하는 하류의 희박 NOx 트랩 조성물을 포함하는, 엔진에 의해 생성된 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 전환하기 위한 배기 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 상류 촉매는 3-원 촉매, 희박 NOx 촉매 및 산화 촉매로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
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