CN1556730A - 微弱燃烧NOx捕集/转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

供转化内燃机所产生废气中存在之氮的氧化物的方法和混合物，使用钴以及至少一种碱金属或碱土金属作为吸附剂的成分。该方法包括使废气同一吸附剂接触，所述吸附剂吸附微弱燃烧条件下的氮的氧化物，并重复地降低废气中氧的浓度。在此氧浓度降低期间，氮的氧化物于是便被解吸以及被还原至氮，从而降低废气中的氮的氧化物的浓度。该吸附剂混合物包括一氧化物载体和载在此载体上、并含有钴和至少一种碱金属或碱土金属的至少两种成分。该混合物在较高温度呈现好转的活性和改善的热稳定性。

Description

微弱燃烧NOx捕集/转化催化剂
发明领域
本发明涉及对部分微弱燃烧机动车引擎的排放控制的改进。本发明尤其针对内燃机废气中氮的氧化物的排出控制，包括柴油机。
发明背景
机动车引擎废气主要含有碳的氧化物(CO和CO2)、氮的氧化物(NOx)、碳氢化合物、二氧化硫和烟灰。目前，最有意义的问题之一是除去高温燃烧过程中所生成的氮的氧化物NOx。在“微弱燃烧”或部分微弱燃烧的引擎情况下，其中废气里存在过量的氧，因为该废气中的还原成分往往完全被该大大过量存在的氧所消耗，所以把NOx还原至N2是特别困难的。
将催化剂用于汽车的排气装置，以把引擎工作过程中产生的CO、CO2、碳氢化合物和NOx转化为更可取的气体。当引擎按化学计量的空气/燃油比工作时，含有钯、铂或铑的催化剂，也称为“三用催化剂”，可同时充分地转化所有这些气体。但是，若为获得燃油节省的好处而使引擎在“微弱燃烧”的条件下工作时，则这样的三用催化剂可以转化CO和碳水化合物，然而却不足以使NOx还原。
为研制一种将选择地催化NOx的HC还原的微弱燃烧NOx催化剂(LNC)，以前的尝试已取得有限的成功。在感兴趣的条件下，迄今所研制出的催化HC-NOx反应的催化剂材料，只能使约30至50％NOx转化。这些催化剂通常或为铂(Pt)族金属(PGM)，含有仅在低温(150-200℃)起作用的物质，或为在较高温度(300-600℃)起作用的碱金属材料。可是，此LNC方法本身不足以实现可接受的NOx还原，使得将来的立法限制能得到满足。
某些碱金属或碱土金属，例如结合有铂的钾或锶，能够在微弱燃烧条件或过量氧条件下，贮存或吸附氮的氧化物。更具体地讲，铂首先使NO氧化至NO2，而随后NO2便同碱金属或碱土金属材料形成硝酸盐络合物。这里为了简化，将把此类反应和吸附称作氮的氧化物的吸附，尽管NO并非被吸附，而是实际上先被转化至NO2尔后NO2才被吸附。在例如由再生脉冲引起的富油环境中，此硝酸盐热力学上是不稳定的，并且释出所贮存的NOx。然后，NOx在催化剂的帮助下，同废气中的还原物质反应而形成N2。这些吸附剂称为微弱燃烧NOx捕集催化剂(LNT)。
对于LNT方法，已发现一些缺点。首先，LNT存在特别的最佳工作温度。正如使用三用催化剂那样，NOx的吸附和转化要求最低温度。但是，与三用催化剂不同，在高于某一温度(通常约350至400℃)，由于被吸附硝酸盐稳定性的下降，NOx的吸附和转化便随着温度的上升而下降。LNT的第二个缺点是由于使用铂族金属而成本高。
对于汽车微弱燃烧动作的排放来讲，仍然需要改进的NOx转化催化剂。
发明概述
本发明涉及一种转化内燃机产生废气中所存在的氮的氧化物的方法和混合物。本发明的吸附剂混合物包括一氧化物载体和载于该氧化物载体上并含有钴以及至少一种碱金属或碱土金属的至少两种成分。最优选的碱金属为钾，但是可以使用其它的碱金属，如铯。此成分可包括另外的组分，诸如铂族金属，但在某些情况下可使用此成分而无需任何另外的组分。此方法包括使含有氮的氧化物的废气同本发明吸附剂接触的步骤，这里吸附剂吸附微弱燃烧条件下的氮的氧化物，而后又重复地降低废气中氧的浓度。氧浓度的降低以引起氮的氧化物解吸以及使废气中的氮的氧化物还原至氮的方式来达到。
在本发明的优选实施方案中，此方法还包括，在使废气同吸附剂接触之前或同时，使该废气同一种催化剂例如铂族金属接触。为了提高废气中氮的氧化物的转化可以进行这一步骤。所选的催化剂或铂族金属可淀积在有吸附剂的氧化物载体上，不过最好配置在该氧化物载体的上游一侧。
本发明也针对供转化存在于引擎产生废气中之氮的氧化物的排气装置。此装置包括一种上游催化剂和一种下游催化剂。上游催化剂可以是三用催化剂、微弱燃烧NOx催化剂或氧化催化剂。下游催化剂则为本发明的微弱燃烧NOx捕集催化剂。
当然，前面的综述和后面的详述均为对本发明的说明而并非限制。
附图简述
此图为一曲线图，显示钴-钾捕集剂(这里也称为“吸附剂”)以及比较样品的氮的氧化物转化。
发明详述
本发明关乎一种转化存在于内燃机产生废气中之氮的氧化物的方法和混合物。短语转化氮的氧化物系指至少一些或最好几乎全部进入催化剂的氮的氧化物被转化为氮。本发明还针对一种包括氮的氧化物捕集剂(LNT)(这里也称为“吸附剂”)的内燃机废气催化剂体系，以及转化该机废气中之NOx的方法。
此存在于内燃机产生废气中之氮的氧化物的转化方法首先包括的步骤是，使该含有氮的氧化物的废气同本发明能吸附微弱燃烧条件下之氮的氧化物的吸附剂接触。该微弱燃烧条件涉及过量的氧，这在废气中是有代表性的。吸附剂于是在氧过量条件期间贮存NOx。当排入LNT的气体为微弱燃烧气体(即氧含量高)时，排出气体中的NO便被催化氧化至NO2，并被吸附剂作为硝酸盐贮存。
本方法的第二个步骤包括，以一种引起氮的氧化物的解吸并使废气中的氮的氧化物还原至氮的方式，来周期性地降低废气中氧的浓度。降低废气中氧的浓度产生一种“富油”环境。这样一种富油环境可通过提供再生脉冲来实现，它就是短期间内空气对燃油比的急剧下降。这里所用的术语“周期性”意在既包括固定时间间隔氧浓度的下降，又包括随意时间间隔氧浓度的下降。使氧浓度下降的方法及其下降程度在本领域中是众所周知的。
在富油或缺氧环境期间所贮存的硝酸盐，是热力学上不稳定的，因此便由吸附剂释出。吸附剂中的钴也作为一种催化剂，催化NOx和存在于废气中之还原物质之间的反应而生成N2。这样一种富油的空气-燃油比，可定期地作为再生脉冲加以使用，以帮助LNT吸附剂的再生。在再生脉冲期间所出现的缺氧环境中，自吸附剂释出的NOx化合物，在废气中之一氧化碳和残留碳氢化合物存在下，同催化剂接触时便被催化还原至氮。
本发明吸附剂包括钴(Co)和碱金属或碱土金属，最好为钾(K)，并装在一氧化物载体上。本发明吸附剂可取LNT之形式。如所周知，这里所指的金属实际上作为氧化物存在于吸附剂或其它的催化剂之内。此外，据信，包括钴和钾的一种本发明吸附剂形成简单的氧化物，不同于复合氧化物。短语“载于”是用来包括所有的方式，照此可使一有催化或吸附活性成分(如钴或钾)同一氧化物结合，例如被载于该氧化物上或被离子交换至该氧化物上。
可使用任何已知的高表面积氧化物载体，而该载体的特性对本发明似乎并不严格。天然和合成沸石以及酸性、碱性或中性沸石均可用作催化剂载体材料。又，此载体材料还可包括金属氧化物，例如但不限于氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)。其它载体像硅石、二氧化钛等也可以使用。本发明的优选实施方案包括把二氧化铈或CeO2作为氧化物载体。
一本发明优选的LNT包括在二氧化铈载体上的钴和钾。Co/碱金属及/或碱土金属混合物可以是二元的或三元的。二元混合物包括Co/K、Co/Cs和Co/Ba。三元混合物的实例包括Co/K/Cs、Co/K/Ba和Co/Cs/Ba。在其成分中金属的相对量取决于一些因素，包括所用的金属、排气环境以及吸附剂希望有的特性。在许多情况下，Co/碱金属的二元金属氧化物颗粒可以按摩尔比例为5∶1至1∶5含有Co和碱金属。更优选地，该二元比例为2∶1至1∶2。
除了钴和碱及/或碱土金属组合外，作为催化剂体系的要素，本发明的LNT可另外包括一种或多种铂族金属(PGM)。铂族金属包括铂、钯和铑或其组合。PGM的用量在本领域中是众所周知的，然而，优选的重量百分率范围将为载体材料总重的0.01％至5.0％。在本申请中，PGM对于NOx转化至N2并非是必需的；但是，在一些情况下它可能是有利的。例如，PGM可用来增加低温活性或达到更高的热稳定性。本发明的LNT仍未为转化NOx而要求使用PGM。对于硝酸盐和废气中之还原物质间形成氮气的反应。钴则作为一种有效的催化剂。
此LNT混合物又可以同排气装置中的上游催化剂一并使用，这里把本发明的LNT置于上述催化剂的下游。该上游催化剂帮助实现更多氮的氧化物的还原，至少在氧浓度下降期间。按常规，已知的三用催化剂(TWC)、微弱燃烧NOx催化剂或氧化催化剂均可用于这一目的。如所周知，这些上游催化剂可做其它用途，例如HC或CO还原。
本发明混合物可以与常规LNT相一致的方法加以制备和使用。可将钴和碱金属或碱土金属成分敷涂到一基底或修补基底涂层上，这些在本领域中是已知的，正如在下列实施例中所述。使本发明的催化剂，包括Co/K，或者同时或者依次地淀积在载体材料上。如从下面实施例大致看出的，可以这样制备此混合物：将Co或其一种盐同K或其一种盐混合，溶解该混合物于水中，然后把它载于氧化物载体比如CeO2上。此外在60℃至150℃的温度，不过最好在120℃，干燥所得到的粉末12个小时。其次，在400℃至600℃的温度，最好在500℃焙烧干燥的粉末4个小时。
正如将下面的借助测定作业和实施例所加以描述的，Co优选地同K或其它碱金属及/或碱土金属导致较高的NOx转化，甚至在比如350℃至500℃的高温。因此，改进的LNT催化剂就通过本发明来描述。其工作温度依所用的吸附剂而定。
实施例
本发明一实施方案的氮的氧化物捕集阱制备如下。按稀浆注入法，将4.6g Co(NO3)2·6H2O和1.6g KNO3于20ml水中的溶液加到10g CeO2于50ml水中的悬浮液中。在剧烈搅拌的同时使此混合物蒸发，直到获得一软膏，于炉中在120℃干燥它24个小时。使所得到的粉末在500℃焙烧4个小时，然后在850℃于空气中老化24个小时。
用一种包括预处理并继之以贫-富油(lean-rich)循环测定的方法，于实验室粉末反应器中对样品作测定。将0.1g材料加入反应器中并使此样品暴露于每分200标准立方厘米的恒定的总气体流速。
在加料台上预处理该样品至650℃，保持15分钟，冷却至400℃，均在表1所列的富油条件下进行。使温度保持在400℃并保持60秒微烧/5秒富油的动作过程20个循环。然后在进行30秒微烧/10秒富油循环的同时使该样品冷却至150℃。
预处理后，通过暴露该样品于20个120秒微弱燃烧(微烧)/5秒富油动作过程的循环，并且计算每最后三个循环的NOx转化，而测量在150℃其LNT的活性。其次，对此三个循环的转化加以平均并记录，如图1所示。然后在150、225、350、450和500℃重复该LNT活性的测量。
表1：气体组成
气体  富油条件  微烧条件
NO  500ppm  500ppm
CO2  10％  10％
O2  ----  12％
CO  7.5％  ----
H2  2.5％  ----
如从图1所见的，由稀浆注入法制得的Co/K样品，与载带在CeO2上的Mn/K和载带在Al2O3上的Pt/K作了对照。Co/K LNT在较高温度显示出大大高于Mn/K和Pt/K的NOx百分转化率。下面的表2比较此测定作业的结果：
表2：850℃老化样品在120秒微烧/5秒富油循环的SV＝25K时的NOx转化
 350℃ 450℃ 500℃
9％Co/6％K  69％ 80％ 78％
10％Mn/10％K  12％ 33％ 30％
1％Pt/6％K  32％ 45％ 37％
较之以前的吸附剂材料，例如Ba、K、Cs或Mn/K，本催化剂体系在中至高温范围(即350-500℃)显示出更高的LNT NOx转化活性。此外，Co/K材料不要求铂族金属以转化NO至供贮存的NO2。金属氧化物载带的Mn/K体系显示同样的特性。然而，正如从图1看到的，Co/K体系比Mn/K体系更活泼并具有更高的耐热性。在850℃于空气中老化后，Co/K体系就显现出大大好于Mn/K体系的LNT活性。
下列补充实施例是对本发明的说明而并非限制。
实施例1
按最初的也可使用的湿注入法，将4.6g Co(NO3)2·6H2O和1.6gKNO3(或1.6g KOAc)溶于2.5ml水。以上述溶液通过依次或共浸渍浸透10g CeO2。在120℃使所得到的粉末于炉中干燥24个小时，在500℃焙烧4个小时，然后在850℃于空气中老化24个小时。
载带在CeO2上的Co/K，不管制备方法如何，只要组成相同就显示出相同的NOx转化活性。
实施例2
将9.8g Co(NO3)2·6H2O和3.4g KNO3于20ml水中的溶液加至20g CeO2于50ml水的悬浮液中。在剧烈搅拌的同时使该混合物蒸发，直至获得一糊状物，在120℃于炉中干燥它24个小时。在500℃将它焙烧4个小时并在850℃于空气中使它老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为76％、在450℃为81％以及在500℃为75％。
实施例3
使3.11g Co(NO3)2·6H2O溶于2.3ml水，然后注入到10g CeO2上。在120℃于炉中干燥该粉末24个小时，并在500℃焙烧4个小时。把1.6g KNO3溶于3.5ml水，然后注入到该Co/CeO2。在120℃于炉中干燥所得到的粉末24个小时。使此样品在500℃焙烧4个小时，并在850℃于空气中老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为79％、在450℃为84％以及在500℃为76％。
实施例4
使4.69g Co(NO3)2·6H2O溶于2.0ml水，然后注入到10g CeO2上。在120℃于炉中使该粉末干燥24个小时，尔后在500℃焙烧4个小时。将1.1g KNO3溶于3.5ml水，然后注入到该Co/CeO2上。使所得到的粉末在120℃于炉中干燥24个小时。在500℃焙烧4个小时，并在850℃于空气中老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为75％、在450℃为82％以及在500℃为76％。
实施例5
使3.11g Co(NO3)2·6H2O溶于2.3ml水，然后注入到10g CeO2上。使该粉末在120℃于炉中干燥24个小时并在500℃焙烧4个小时。将1.1g KNO3溶于3.5ml水，然后注入到该Co/CeO2上。使所得到的粉末在120℃于炉中干燥24个小时。在500℃焙烧4个小时，并在850℃于空气中老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为81％、在450℃为85％以及在500℃为79％。
实施例6
使7.0g Co(NO3)2·6H2O和6.0g Ba(NO3)2于65ml水中的溶液加至20g CeO2于50ml水中的悬浮液中。使该混合物在剧烈搅拌的同时蒸发，直至获得一软膏，在120℃于炉中对它干燥24个小时。然后使此样品在500℃焙烧4个小时，并在850℃于空气中老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为20％、在450℃为15％以及在500℃为14％。
实施例7
使1.38g Co(NO3)2·6H2O和1.4ml Cs溶液(436g Cs/L)溶于3.5ml水，然后注入到10g CeO2上。使该粉末在120℃于炉中干燥24个小时，在500℃焙烧4个小时，然后在850℃于空气中老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为25％、在450℃为19％以及在500℃为18％。
实施例8
使3.1g Co(NO3)2·6H2O、1.1g KNO3和3.3ml Cs溶液(436g/L)于20ml水中的溶液加至20g CeO2于50ml水中的悬浮液中。在剧烈搅拌的同时使该混合物蒸发，直至获得一糊状物，使它在120℃于炉中干燥24个小时，在500℃焙烧4个小时，然后在850℃于空气中老化24个小时。
在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化(％)：在350℃为25％、在450℃为48％以及在500℃为46％。
除了使用注入法之外，实施例1类似于测定作业(使用同量Co/K)。实施例2-5使用不同比例的Co和K作为修补基底涂层。实施例6使用了Co和Ba的二元混合物。实施例7使用了Co和Cs。实施例8使用了CO/K和Cs的三元混合物。每一实施例在不同温度得到的NOx转化列于表3。
表3：在120秒微烧/5秒富油循环时的NOx转化
LNT  350℃ 450℃ 500℃
测定作业 在CeO2上的Co/K  69％ 80％ 78％
实施例1 在CeO2上的Co/K  69％ 80％ 78％
实施例2 在CeO2上的Co/K  76％ 81％ 75％
实施例3 在CeO2上的K  79％ 84％ 76％
实施例4 在CeO2上的K  75％ 82％ 76％
实施例5 在CeO2上的K  81％ 85％ 79％
实施例6 在CeO2上的Co/Ba  20％ 15％ 14％
实施例7 在CeO2上的Co/Cs  25％ 19％ 18％
实施例8 在CeO2上的Co/K/Cs  25％ 48％ 46％
本发明实施例的结果表明，在350℃至500℃的温度范围NOx转化比较高。实施例6至8已使用Ba或Cs，因此比以前使用K就显示出较低的NOx转化。正如前面所述，尽管尝试将其它碱金属用于本发明LNT，但优选的碱金属为K。这些实施例仅仅是对本发明的说明，而并非以任何方式加以限制。
虽然参照某些具体实施方案和实施例在这里作了说明和叙述，不过本发明不能认定为限于所给出的细节。相反地，还可在相当权利要求的范围内作各种具体的改进而又不偏离本发明的精神。

Claims (20)

1.一种吸附存在于引擎在微弱燃烧条件下所产生废气中的氮的氧化物的混合物，该混合物包括氧化物载体以及载于该载体上并包括钴和至少一种碱金属或碱土金属的至少两种成分。
2.权利要求1的混合物，其中该至少一种碱金属或碱土金属选自钾、铯和钡。
3.权利要求1的混合物，其中该至少两种成分包括钴和至少一种碱金属或碱土金属，并按2∶1至1∶2的摩尔比例。
4.权利要求1的混合物，其中该至少两种成分包括钴和至少一种碱金属或碱土金属，是按2∶1至1∶2的摩尔比例。
5.权利要求1的混合物，进一步包括一种催化剂，它至少在氧减少期间配置在吸附剂的上游，适合于还原部分氮的氧化物。
6.权利要求5的混合物，其中该催化剂包括铂族金属。
7.权利要求1的混合物，其中该氧化物载体包括二氧化铈。
8.一种吸附存在于引擎在微烧条件下所产生废气中之氮的氧化物的混合物，该混合物包括：一种氧化物载体以及载于该载体上的钴和钾。
9.一种转化存在于引擎所产生废气中之氮的氧化物的方法，该方法包括在步骤为：使含有氮的氧化物的废气同一吸附剂接触，该吸附剂包括氧化物载体以及载于该载体上并包括钴和至少一种碱金属或碱土金属的至少两种成分，其中氮的氧化物的微烧条件下被该吸附剂吸附；周期性地减少废气中氧的浓度以引起氮的氧化物自吸附剂解吸并还原至氮。
10.权利要求9的方法，其中该至少一种碱金属或碱土金属选自钾、铯和钡。
11.权利要求9的方法，其中该至少两种成分包括钴和至少一种碱金属或碱土金属，按5∶1至1∶5的摩尔比例。
12.权利要求9的方法，其中该至少两种成分包括钴和至少一种碱金属或碱土金属，按2∶1至1∶2的摩尔比例。
13.权利要求9的方法，还包括在含有氮的氧化物的废气同吸附剂接触之前，使该废气同一种适合于至少在氧减少期间还原部分氮的氧化物的催化剂接触。
14.权利要求13的方法，其中该催化剂包括铂族金属。
15.权利要求9的方法，其中该氧化物载体包括二氧化铈。
16.权利要求9的方法，其中该至少两种成分还包括铂族金属。
17.权利要求9的方法，其中该至少两种成分进一步包括铑。
18.一种转化存在于引擎所产生废气中之氮的氧化物的方法，该方法包括的步骤为：使该含有氮的氧化物的废气同吸附剂接触，所述吸附剂包括氧化物载体以及载于该载体上并且基本上由钴和钾组成的至少两种成分，其中在微烧条件下氮的氧化物被吸附剂吸收；周期性地减少废气中氧的浓度，以引起氮的氧化物自吸附剂解吸并还原至氮。
19.一种供转化存在于引擎所产生废气中之氮的氧化物的排气装置，该排气装置包括：能还原氮的氧化物的上游催化剂；下游微弱燃烧的NOx捕集混合物，其包括氧化物载体以及至少两种包括钴和至少一种碱金属或碱土金属的成分，该成分被载于该氧化物载体上。
20.权利要求19的排气装置，其中上游催化剂选自三用催化剂、微弱燃烧的NOx催化剂和氧化催化剂。
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