KR20040040763A - 가공성이 우수하고 경도 조절이 용이한 수첨된 스티렌계블록공중합체 수지조성물 및 그 성형품 - Google Patents

가공성이 우수하고 경도 조절이 용이한 수첨된 스티렌계블록공중합체 수지조성물 및 그 성형품 Download PDF

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Abstract

압출 및 사출 가공성이 우수하고 제품 경도 조절이 용이한 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물이 개시된다.
본 발명의 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물은 수첨된 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 50 내지 130 중량부, 폴리에틸렌 수지 20 내지 100 중량부 및 오일 180 내지 230 중량부로 이루어진다.

Description

가공성이 우수하고 경도 조절이 용이한 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지조성물 및 그 성형품{Hydorgenated styrenic blockcopolymer compositions with good processability and improved hardness control and molded articles therefrom}
본 발명은 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 압출 및 사출 가공성이 우수하고 사출성형 과정에서 양호한 이형성을 보이며 제품 경도 조절이 용이한 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
소비자들의 문화 수준 향상으로 합성수지나 합성 고무로 이루어진 압출 및 사출 성형품 등이 갖는 광택이나 느낌 및 촉감 등에 대한 요구 및 관심이 높아지고 있는 경향이다. 예를 들면 고무분야(탄성체분야)에서는 부드러운 느낌(soft-touch)에 대한 소비자들의 요구가 제품의 적용 용도에 따라 각각 달라 산업체에서는 이를 만족시키기 위하여 다양한 종류의 재료를 개발하고 있다. 이런 부드러운 느낌을 주는 성형품의 재료로는 PVC에 다량의 가소제를 포함하고 있는 연질 PVC를 대표적인예로 들 수 있다. 그러나 최근 PVC에 대한 유해성 논란이 심해지면서 PVC 대체 소재 개발에 대한 사회적 요구가 증가되어 PVC 대체 소재 개발을 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 그 결과, 여러 대체 재료가 개발 소개되고 있는데, 그 중 연질 PVC의 대체 재료로 가장 주목을 받고 있는 것으로는 TPV와 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물을 들 수 있다.
TPV는 폴리프로필렌수지와 에틸렌-프로필렌 고무를 동적 가황시킨 제품이고 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)나 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체(SEBS)를 폴리프로필렌 수지 및 오일 등을 압출 방법 등으로 혼합한 것이 있다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)나 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS)와 같은 다이엔계블록 공중합체는 열이나 자외선 등에 대하여 분자내에 약한 이중결합을 가지고 있어 수지조성물의 내후성 및 내열성이 좋지 않아 TPV에 비해 가공 및 사용상 많은 제약을 가지고 있다. 그래서 이러한 다이엔계 블록공중합체의 분자내 이중결합에 수소를 첨가(수첨)시킨 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체(SEBS)나 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS)는 TPV에 비해 넓은 분포의 경도 조절이 가능하고 조색이 보다 용이하며 흐름성이 우수해 얇은 사출 성형품의 제작이 가능하고 내열성과 내후성이 우수하여 사용상 문제점을 극복 할 수 있게 되었다.
그러나 수첨 스티렌계 블록공중합체는 중합을 할 때 수첨 공정이 추가됨으로써 생산 코스트가 높다는 단점이 있다. 그래서 수지조성물 제조시 수첨 스트렌계블록공중합체의 사용량에 따라 제품가격경쟁력에 직접적인 영향을 미치게 되므로 수지 조성시에 어느 정도의 수첨 스티렌계 블록공중합체를 사용할지는 중요한 가격 경쟁력의 고려 요소가 된다.
일반적으로 가격 경쟁력 향상을 위해서는 수첨 스티렌계 블록공중합체 사용량을 최소화하고 상대적으로 저가인 오일 및 폴리프로필렌 등의 사용량을 늘려야 하지만, 오일의 사용량을 늘리면 점도와 용융 강도가 낮아져 압출 가공에 어려움이 있으며, 재료의 점성이 증가하고 탄성이 감소하게 되어 사출 성형시 제품의 이형성에 문제가 발생하게 된다.
한편, 폴리프로필렌 수지의 사용량을 늘리면 이러한 문제는 어느 정도 해결되지만 경도가 높아져 제품이 딱딱해짐으로 인해 수지의 부드러운 느낌을 감소시키는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서 수첨 스티렌계 블록공중합체의 사용량을 줄이면서 가공성을 향상시키고 경도조절이 용이한 새로운 수첨 스티렌계 블록 공중합체 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 점을 감안하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수첨 스티렌계 블록공중합체의 사용량을 줄이면서도 가공성 및 경도조절이 용이한 새로운 수첨 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적들은 하기 발명의 구성 및 작용으로부터명백해질 것이다.
본 발명에서는 압출 및 사출가공성이 우수하고 사출성형 과정에서 양호한 이형성을 보이며 제품 경도 조절이 양호한 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 수첨된 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 50내지 130 중량부, 폴리에틸렌 수지 20내지 100 중량부 및 오일 180내지 230 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
수첨된 스티렌계 블록공중합체에 있어서, 그 종류는 특별히 한정하지는 않지만 대표적으로 스티렌 함량이 20내지 35중량% 이며 용융지수(MELT INDEX)가 0∼5g/10min인 것으로 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS), 스티렌-부타디엔-부티렌-스티렌 블록공중합체(SBBS) 등이 바람직하다.
여기서, 용융지수가 5g/10min 이상이면 수지 조성물의 용융 강도가 낮아지어 가공에 영향을 미치게 된다.
수첨된 스티렌계 블록공중합체의 사용량은 본 발명의 조성물에 대해 15∼30중량%를 사용되는 것이 바람직하다.
여기서, 15%중량 미만으로 사용되는 경우에는 오일 함침 과정에서 오일 사용량의 제한을 받게되며 압출 가공시에 용융 강도가 약하게 되어 성형에 어려움이 있다. 한편, 30%중량 이상으로 사용할 경우 조성물의 탄성 및 성형에는 문제가 없으나 수첨된 스티렌계 블록공중합체의 사용량을 최소화하여 가격 절감을 통한 제품 경쟁력을 향상코자 하는 본 발명의 목적을 달성 할 수 없게 된다.
폴리프로필렌은 수지조성물의 경도 및 인장강도와 같은 기계적 물성과 수지 조성물의 가공성을 개선시키는 역할을 하는데 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 코폴리프로필렌(랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌), 호모폴리프로필렌, 아이소탁틱 폴리프로필렌 및 신디오탁틱 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.
폴리프로필렌수지의 사용량은 폴리에틸렌 수지의 사용량과 밀접한 상관관계가 있는데, 본 발명의 조성물에서 수첨 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 50 내지 130 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 50중량부 미만을 사용하는 경우 수지 조성물의 흐름성 조절이 어렵고 130 중량부 이상 사용하는 경우에는 수지 조성물의 경도가 너무 높아지게 된다.
폴리에틸렌 수지의 종류는 저밀도폴리에틸렌(LDPE)수지 및 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)수지를 사용 할 수 있다. 그러나 폴리프로필렌수지와 상용성이 우수한 용융지수가 0.1 내지 5g/10min인 선형저밀도폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 용융지수가 5g/10min 이상인 경우에는 수지 조성물의 점도가 낮아져 압출이 어렵게 된다.
선형저밀도폴리에틸렌 수지는 폴리프로필렌과 결정화 속도가 비슷하여 폴리프로필렌과 혼합사용을 하더라도 수지조성물의 투명성을 유지할 수 있으며 압출 성형 공정의 전단속도의 범위인 80∼8000 sec-1의 범위에서도 전단속도에 따른 점도 변화가 적은 특성을 가지고 있어 폴리프로필렌 수지에 비해 경도에 미치는 영향이 적기 때문에 수지 조성물의 가공성 향상 및 경도의 제어를 효과적으로 할 수 있다.
폴리에틸렌수지의 사용량은 본 발명의 조성물에서 수첨 스티렌계 블록공중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부를 사용되는 것이 바람직하다.
여기서, 100 중량부 이상 사용하는 경우에는 수지 조성물의 경도가 너무 높아지게 되며 20 중량부 미만인 경우에는 본 발명 조성물의 주요 적용 수지인 선형저밀도폴리에틸렌 수지의 효과가 적어진다.
상기 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 사용량은 서로 밀접한 상관 관계가 있으며 두 수지의 전체 사용량은 각 수지의 정해진 사용량의 범위에서 수첨 스티렌계 블록공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부를 사용되는 것이 바람직하다.
50 중량부 미만을 사용하는 경우 수지 조성물의 흐름성 조절이 어렵고 200 중량부 이상 사용하는 경우에는 수지 조성물의 경도가 너무 높아지게 된다.
본 발명에서 사용되는 오일의 종류는 특별히 한정하지는 않지만 동점도(40℃, cst)가 20∼100 정도이며 인화점이 180℃ 이상인 화이트 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 오일은 수지 조성물의 경도 및 흐름성 조절을 위해 사용된다.
본 발명의 조성물에는 그 목적에 어긋나지 않은 범위에서 각종 첨가제, 보강제 및 충진제로 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 규회석, 탄산캄슘, 마이카, 카오린, 클레이, 황산바륨, 황산칼슘 등이 첨가된다.
본 발명의 조성물은 사출 및 압출 성형하여 얻어지는 전선피복, 자동차부품, 의료용품, 가정용품, 사무용품, 레저용품 및 생활용품 등의 용도로 사용될 수 있으며 조성물의 외관 및 물성의 특징상 피부와 접촉시에 촉감이 중요한 물성으로 요구되는 각종 그립(grip) 부품 및 실링(sealing) 제품 등에 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에 있어서 약호가 의미하는 바는 다음과 같다.
PP-1: 용융지수 10g/10min 인 폴리프로필렌 수지
PP-2: 용융지수 1g/10min 인 폴리프로필렌 수지
SEBS: 스티렌 함량이 33중량%이고 용융지수가 0g/10min인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체
SEBS-1: 스티렌 함량이 중량%이고 용융지수가 13g/10min인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체
LLDPE : 용융지수 2g/10min인 저밀도선형폴리에틸렌
LLDPE-1 : 용융지수 10g/10min인 저밀도선형폴리에틸렌
Oil: 인화점이 210℃이고 동점도(40℃. cst)가 23인 화이트 오일
실시예 및 비교예의 샘플 제조 방법은 다음과 같은 절차에 의해 제조되었다.
(제조 방법 1)
SEBS, 폴리프로필렌수지, 선형저밀도폴리에틸렌수지, 오일 및 기타 첨가제 등을 mixer에 넣고 30분간 1차 혼합한 후 이축 압출기로 180∼220℃의 온도조건에서 수지 조성물을 용융 혼합하였다. 이축 압출기의 다이를 통해 스트랜드(strand)로 토출한 다음, 냉각수로 냉각하여 커터로 절단하고 컴파운딩한 펠렛을 만들었다. 이러한 과정을 연속 공정으로 수행하였다. 컴파운딩된 펠렛은 80톤 사출성형기에서 온도 180∼220℃로 사출 성형하였다.
(제조 방법 2)
SEBS, 폴리프로필렌수지, 선형저밀도폴리에틸렌수지, 오일 및 기타 첨가제 등을 mixer에 넣고 30분간 1차 혼합한 후 축 이축 압출기로 180∼220℃의 온도조건에서 수지 조성물을 용융 혼합하였다. 이때 이축 압출기에서 스트랜드 형태로 조성물을 토출한 다음 냉각수를 통과하여 커터로 절단하는 과정에서 압출기에서 나온 스트랜드의 용융강도가 약한 경우에는 냉각수 통과 과정에서 끊어지는 경우가 발생하는데 이때는 이러한 제조 과정이 연속적으로 이루어지는 것이 어려워진다. 이 경우는 1단계로 냉각수를 통과한 스트랜드를 모은 후 2단계로 모아진 스트랜드를 커터로 절단하여 컴파운딩 펠렛을 만들었다. 이렇게 만들어진 컴파운딩된 펠렛은 80톤 사출성형기에서 온도 180∼220℃로 사출 성형하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 채택한 각종 물성 평가 방법은 다음 시험법에 의해 행하였다.
(1) 용융흐름지수는 ASTM D-1238방법으로, 1분간 흘러나오는 무게를 측정한 후, 10분간 흘러나오는 양으로 환산하여 측정하였다.
(2) 경도는 ASTM D-2240방법으로, shore A 타입의 경도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 인장물성은 ASTM D-412방법으로, 500mm/min의 속도로 측정하였다.
(4) 사출 이형성은 사출 후 샘플을 몰드에서 이형시킬 때 샘플이 몰드 표면에 부착 여부를 평가하여 몰드 표면에 부착되면 사출 이형성이 불량하다는 평가하에 (X)로 판정, 몰드 표면에 부착되지 않으면 이형성이 좋다는 평가하에 (O)로 판정하였다.
(5) 압출 가공성은 압출기 다이를 통해 토출된 스트렌드 형태의 수지 조성물의 용융 강도가 약하여 연속 공정이 어려우면 제조방법 2로 제작하고 압출 가공성이 불량하다는 평가하에 (X)로 판정, 연속공정이 가능하면 제조방법 1로 제작하고 압출 가공성이 양호하다는 평가하에 (O)로 판정하였다.
실시예의 조성비는 표 1(실시예)에 나타내었고, 측정 결과는 표 3(실시예 결과)에 나타내었다. 한편, 비교예의 조성비는 표 2(비교예)에 나타내었고, 측정 결과는 표 4(비교예 결과)에 나타내었다.
표 3의 결과로부터 실시예 1∼6의 수지조성물은 유사 경도값을 가진 조성물을 만들 때 비교예에 비하여 SEBS 사용량을 최소화 하면서 가공성 및 이형성이 양호하며, 경도 조절이 용이하다는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 경우, 이형성 및 가공성이 양호하지만 SEBS 사용량이 많다는 단점이 있고 비교예 2의 경우 비교예 1과 비교하여 오일 사용량이 많아져 SEBS 사용량은 감소 하였지만 이형성 및 가공성이 좋지 않게 되었다. 비교예 3의 경우, 고분자량의 PP(PP-2)를 사용함으로써 SEBS 사용량, 이형성 및 가공성을 개선시킬 수 있었으나 경도가 너무 높아져 경도 조절에 어려움이 있다. 비교예 4의 경우, 비교예 2와 마찬가지로 오일 사용량이 많아짐 따라 이형성 및 가공성이 좋지 않게 되었다. 비교예 5의 경우에는 폴리프렌수지에 오일의 양이 2배이상이 될 경우에는 사출이형성 및 압출 가공성이 열악해짐을 보여주고 있다. 비교예 6의 경우 비교예 1과 조성비는 유사하나 mixer로 1차 혼합하는 과정에서 오일이 함침되지 않고 용융 점도가 너무 낮아 압출을 할 수 없었다. 비교예 7의 경우 실시예 1과 조성비는 유사하나 용융 점도 및 용융 강도가 너무 낮아 압출에 어려움이 있었다.
이상, 본 발명의 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물은 및 사출 가공성이 우수하고 제품 경도 조절이 용이한 장점을 가진다.

Claims (6)

  1. 수첨된 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 50내지 130 중량부, 폴리에틸렌 수지 20내지 100 중량부 및 합성오일 180내지 230 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물.
  2. 청구항 제1항에 있어서,
    수첨된 스티렌계 블록공중합체는 용융지수가 0내지 5g/10min인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS) 및 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌블록공중합체(SBBS) 중 선택된 하나임을 특징으로 하는 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물.
  3. 청구항 제 1항에 있어서,
    폴리에틸렌 수지는 용융지수가 0.1내지 5g/10min인 선형저밀도폴리에틸렌수지(LLDPE)임을 특징으로 하는 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물.
  4. 청구항 제 1항에 있어서,
    폴리프로필렌수지와 폴리에틸렌수지의 사용량의 합은 수첨 스티렌계 블록공중합체 100중량부에 대하여 50 내지 200 중량부임을 특징으로 하는 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물.
  5. 청구항 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 조성물을 사출 및 압출 성형하여 제조된 성형품.
  6. 청구항 제 5항에 있어서, 상기 성형품은 그립부품 및 실링제품임을 특징으로 하는 수첨된 스티렌계 블록공중합체 수지 성형품.
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